CN102723260B - 一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法，所述方法包括：步骤1，在氮化物生长衬底上涂覆混合有球形微粒物的胶体；步骤2，对涂覆得到的胶体层进行去球形微粒物处理，得到具有微形孔及微柱状的生长表层；步骤3，在所述生长表层上高温生长氮化物半导体材料，并在生长结束降温时得到自剥离的氮化物半导体材料。本发明所述自剥离实现方法避免了激光剥离等方法易出现损伤，工艺可控性差等问题，便于商业推广。

Description

一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法。

背景技术

第三代半导体材料由于宽带隙直接跃迁等特性，具有高击穿电场，高电子迁移率，化学性质稳定，热传导性能优良，耐高温耐腐蚀等优点。在发光二极管（LED）、激光二极管（LD）光探测器等光电子器件及特殊条件下的半导体器件等领域有广泛的应用前景。

第三代半导体材料制备通常都是在特定的衬底表面上，通过化学沉积或其他方式沉积，多数为异质生长。对于异质生长的外延材料来说，当生长到一定厚度，衬底与外延层之间的异质结构带来的残余应力对外延层会产生一定影响。因此，外延生长完成后，分离外延层与衬底是必不可少的一道工序。

目前实现外延层与衬底材料之间的分离工艺包括激光剥离、腐蚀剥离、注氢剥离、插入层、填充物质等工艺辅助剥离。

其中，激光剥离技术由于热效应，会对外延材料产生一定程度的损伤；腐蚀工艺由于腐蚀液具有选择性，不能保证腐蚀的效果，具有不确定性；注氢工艺由于剥离的位置受到注入深度的限制，比较适合薄膜的剥离；插入层及填充物质等技术一般成本较高且易引入杂质，由于部分操作需要改变温度控制，增加了晶体生长的难度。因此，多数剥离工艺尚存在诸多缺点。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法。

具体地，本发明提供的一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法，包括：

步骤1，在氮化物生长衬底上涂覆混合有球形微粒物的胶体；

步骤2，对涂覆得到的胶体层进行去球形微粒物处理，得到具有微形孔及微柱状的生长表层；

步骤3，在所述生长表层上高温生长氮化物半导体材料，并在生长结束降温时得到自剥离的氮化物半导体材料。

优选地，本发明所述方法中，所述步骤2，在对涂覆得到的胶体层进行去球形微粒物处理前，还包括：在涂覆的胶体层上生长具有粗状表面的氮化物缓冲层；所述氮化物缓冲层与生长的氮化物半导体材料为同质材料。

优选地，本发明所述方法中，所述步骤1，在氮化物生长衬底上涂覆胶体前，还包括：在衬底上生长一层氮化物薄膜；所述氮化物薄膜与氮化物缓冲层为同质材料。

其中，所述氮化物缓冲层厚度优选为1μm～10μm；所述氮化物薄膜厚度优选为5μm～20μm。

进一步地，本发明所述方法中，所述涂覆得到的胶体层中的球形微粒物呈单层或多层分布。

进一步地，本发明所述方法中，所述球形微粒物为硅微颗粒或者二氧化硅微颗粒，粒径为50nm~500nm。

进一步地，本发明所述方法中，所述步骤2，利用腐蚀液腐蚀所述胶体层中的球形微粒物，实现对涂覆的胶体层进行去球形微粒物处理。

具体的，所述步骤2中，对涂覆层中的球形微粒物进行腐蚀采用的腐蚀液为氢氟酸、王水或者强碱；或者为硝酸和氢氟酸的混合液、或者为氢氧化钠和氢氧化钾的强碱混合液。

进一步地，本发明所述方法中，所述步骤2，在得到具有微形孔及微柱状的生长表层后还包括：依次使用去离子水、无水乙醇和异丙醇对具有微形孔及微柱状表层的衬底进行清洗。

进一步地，本发明所述方法中，所述步骤1中采用旋涂法在衬底上涂覆混合有球形微粒物的胶体，得到涂覆的胶体层。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

本发明所述方法利用应力实现自剥离可以降低在异质衬底上生长氮化物过程中，由于衬底与材料的晶格匹配较差，当生长到一定厚度，晶体会由于应力的影响而引发的弯曲及裂纹问题；同时本发明所述自剥离的实现避免了激光剥离等方法易出现损伤，工艺可控性差等问题，便于商业推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法的流程图；

图2为本发明实施例一提供的一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法的流程图；

图3为本发明实施例一所述方法各个工序下半导体生长的示意图；

图4为本发明实施例二采用HVPE法自剥离获得高质量GaN晶体的实例图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了解决现有技术中存在的制备的氮化物与生长衬底剥离工艺复杂，技术操作难度大、成本高等问题，本发明提供一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法，如图1所示，所述方法具体包括：

步骤S101，在氮化物生长衬底上涂覆混合有球形微粒物的胶体；

该步骤中，优选地，采用旋涂法在衬底上涂覆混合有球形微粒物的胶体，得到涂覆的胶体层。

其中，所述涂覆得到的胶体层中的球形微粒物呈单层或多层分布。

所述球形微粒物优选为硅微颗粒或者二氧化硅微颗粒，粒径优选为50nm~500nm。

步骤S102，对涂覆得到的胶体层进行去球形微粒物处理，得到具有微形孔及微柱状的生长表层；

该步骤中，优选地，利用腐蚀液腐蚀所述胶体层中的球形微粒物，实现对涂覆的胶体层进行去球形微粒物处理。

其中，腐蚀液可以为氢氟酸、王水或者强碱；或者为硝酸和氢氟酸的混合液、或者为氢氧化钠和氢氧化钾的强碱混合液。

进一步地，在利用腐蚀液腐蚀得到具有微形孔及微柱状的生长表层后，还包括：依次使用去离子水、无水乙醇和异丙醇对具有微形孔及微柱状表层的衬底进行清洗。

步骤S103，在所述生长表层上高温生长氮化物半导体材料，并在生长结束降温时得到自剥离的氮化物半导体材料。

优选方案：所述步骤S102中，在对涂覆得到的胶体层进行去球形微粒物处理前，还包括：在涂覆的胶体层上生长具有粗状表面的氮化物缓冲层；所述氮化物缓冲层与生长的氮化物半导体材料为同质材料。该方案中，在胶体层上生长粗状表面的氮化物缓冲层后，进行去球形微粒处理时，可以使得到的微形孔及微柱状的生长表层形貌均匀，更有有利于后续的自动剥离。

优选方案：所述步骤S101中，在氮化物生长衬底上涂覆胶体前，还包括：在衬底上生长一层氮化物薄膜；所述氮化物薄膜与氮化物缓冲层为同质材料。该方案中，在衬底上生长氮化物薄膜后，该氮化物薄膜与后续缓冲层相匹配，有利于后续缓冲层生长的控制。

其中，所述氮化物缓冲层厚度优选为1μm～10μm；所述氮化物薄膜厚度优选为5μm～20μm。

下面通过几个具体实施例对本发明所述方法的优选实现方案进行详细阐述，具体如下：

实施例一

如图2所示，本发明实施例提供一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法，该方法中各个工序下半导体生长的示意图如图3所示，所述方法具体包括以下步骤：

步骤S201、选取氮化物半导体生长衬底a1；

其中，选取的衬底可以但不限于为蓝宝石、碳化硅、硅、砷化镓等。

步骤S202、在异质衬底a1上沉积氮化物薄膜a2；

其中，所述的氮化物薄膜可以是III族化合物，包括GaN、AlN、InN等氮化物，厚度优选为5μm～20μm。

步骤S203、将生长有氮化物薄膜的半导体衬底从单晶炉中取出，并在氮化物薄膜表面涂覆混有球形微粒状物的胶体，获得胶体层a3；

该步骤中，涂覆胶体获得胶体层的具体工艺包括：利用旋涂法，在衬底表面涂覆一薄层的胶体，且通过控制旋转速度，使得胶体中的球形微粒状物呈单层或多层（经验值为三层）分布。其中，旋转速度可以为2000转/分~6000转/分，优选为3000转/分~4000转/分，旋转时间为20秒~60秒。

该步骤中，涂覆的胶体包括去离子水、氧化剂、表面活性剂和氧化物颗粒等。其中，氧化物可以为氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化铈中的一种或多种，氧化物含量范围在5%~20%；所述氧化剂可以采用过氧化物，如双氧水、过乙酸、过硫酸钾等，或者采用含氧酸或盐，如次氯酸、次氯酸钠、高锰酸钾等，氧化剂含量范围在0.1%~3%；所述表面活性剂可以采用无金属离子的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚等，表面活性剂的含量在0.1%~2.5%。需要说明的是，上述胶体自身的组成并不是本发明的关键点，本发明采用的上述胶体可以在市场上购买到。

该步骤中，所述球形微粒状物可以但不限于为硅微颗粒或者二氧化硅微颗粒等，粒径在50nm~500nm。

步骤S204、将涂覆有胶体的衬底放回单晶炉中，在胶体层a3上生长一层粗状表面的氮化物缓冲层a4；

其中，氮化物缓冲层与步骤S202中沉积的氮化物薄膜为同一物质，生长厚度优选为1μm～10μm。所述粗状表面是指生长的氮化物缓冲层不致密，不平滑含有空隙，具体可以通过生长工艺来控制。

步骤S205、将生长有氮化物缓冲层的衬底放入腐蚀液中腐蚀，获得具有微形孔及微柱状氮化物表面a5后停止腐蚀；

该步骤中，采用的腐蚀液为氢氟酸、王水及强碱等，或者为硝酸和氢氟酸的混合液、或者为氢氧化钠和氢氧化钾强碱混合液等。

采用的腐蚀方法包括：将生长衬底放置于氢氟酸、或者硝酸和氢氟酸的混合液中进行室温腐蚀，腐蚀时间为3分钟~20分钟；或者，将生长衬底放置于王水或者强碱等溶液中进行加热腐蚀，腐蚀温度为100℃~300℃，腐蚀时间为2分钟~10分钟。

步骤S206、对带有微形孔及微柱状氮化物表面的氮化物异质衬底进行清洗；

其中，清洗依次使用去离子水、无水乙醇和异丙醇对带有微形孔及微柱状氮化物表面的氮化物异质衬底进行清洗。

步骤S207、将腐蚀处理后的衬底放回单晶炉中通过工艺控制继续高温下生长氮化物半导体材料a6。

步骤S208、生长结束降温过程，厚层氮化物半导体材料a6会从衬底a2表面脱离，获得自支撑氮化物半导体材料a6。该步骤中，由于降温过程中在微型孔洞及微柱状界面两侧的氮化物存在热应力，因此厚层晶片会自动分离，获得自支撑氮化物晶片。

上述步骤S201、S204和S207中氮化物的制备可以采用HVPE（Hydride VaporPhase Epitaxy，氢化物气相外延）法或MOCVD（Metal Organic Chemical VaporDeposition，金属有机化学气相沉积）法等生长。

实施例二

本实施例是本发明所述方法的一种具体实现实例，该实例中以生长自剥离的氮化镓为例进行说明，具体实现过程如下：

步骤1、将一面蓝宝石抛光片衬底放入HVPE反应炉内，升温到1020℃，开始GaN外延层生长。

其中，外延层的生长控制V/III（NH3与HCl的流量比）为25，HCl流量设为30sccm，生长5分钟，得到厚度约为10μm的GaN外延层。

步骤2、降温后，将生长的带有GaN外延层的半导体衬底取出。

步骤3、将取出的半导体衬底采用匀胶机进行硅微颗粒的涂覆，转速在5000转/分，时间为20s。

步骤4、将涂覆好的半导体衬底片在干燥箱中进行干燥。

步骤5、将干燥好的衬底片放回反应炉，采用优化的条件继续GaN缓冲层的生长，缓冲层的生长控制V/III为100，HCl流量设为20sccm，生长5分钟，得到厚度约为5μm的缓冲层。

步骤6、降温后，将生长的带有GaN缓冲层的半导体衬底取出。

步骤7、生长带有GaN缓冲层的衬底放置于氢氟酸溶液中进行室温腐蚀，腐蚀时间为10分钟后取出并依次使用去离子水、无水乙醇和异丙醇进行清洗。

步骤8、将清洗好的衬底片放回反应炉，生长温度控制在1050℃，V/III比为20，HCl流量为35sccm，生长4小时，生长得到的无裂纹且光滑表面的GaN厚度约400μm。

步骤9、当生长厚度大于350μm时，降温（厚层GaN片降温过程中受热应力影响会自剥离），取片，获得自支撑GaN晶体。如图4所示，为采用HVPE法自剥离获得高质量GaN晶体的实例图。

综上所述，本发明所述方法利用应力实现自剥离可以降低在异质衬底上生长氮化物过程中，由于衬底与材料的晶格匹配较差，当生长到一定厚度，晶体会由于应力的影响而引发的弯曲及裂纹问题；同时本发明所述自剥离的实现避免了激光剥离等方法易出现损伤，工艺可控性差等问题，便于商业推广。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种可自剥离的氮化物半导体材料生长方法，其特征在于，包括：

步骤1，在氮化物生长衬底上涂覆混合有球形微粒物的胶体；

步骤2，对涂覆得到的胶体层进行去球形微粒物处理，得到具有微形孔及微柱状的生长表层；

步骤3，在所述生长表层上高温生长氮化物半导体材料，并在生长结束降温时得到自剥离的氮化物半导体材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，在对涂覆得到的胶体层进行去球形微粒物处理前，还包括：在涂覆的胶体层上生长具有粗状表面的氮化物缓冲层；所述氮化物缓冲层与生长的氮化物半导体材料为同质材料；其中，所述粗状表面是指生长的氮化物缓冲层不致密，不平滑含有空隙。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，在氮化物生长衬底上涂覆胶体前，还包括：在衬底上生长一层氮化物薄膜；所述氮化物薄膜与氮化物缓冲层为同质材料。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氮化物缓冲层厚度为1μm～10μm；所述氮化物薄膜厚度为5μm～20μm。

5.如权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述涂覆得到的胶体层中的球形微粒物呈单层或多层分布。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球形微粒物为硅微颗粒或者二氧化硅微颗粒，粒径为50nm～500nm。

7.如权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，利用腐蚀液腐蚀所述胶体层中的球形微粒物，实现对涂覆的胶体层进行去球形微粒物处理。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，对涂覆层中的球形微粒物进行腐蚀采用的腐蚀液为氢氟酸、王水或者强碱；或者为硝酸和氢氟酸的混合液、或者为氢氧化钠和氢氧化钾的强碱混合液。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，在得到具有微形孔及微柱状的生长表层后还包括：依次使用去离子水、无水乙醇和异丙醇对具有微形孔及微柱状表层的衬底进行清洗。

10.如权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤1中采用旋涂法在衬底上涂覆混合有球形微粒物的胶体，得到涂覆的胶体层。