JP3871447B2 - プロピレンオキシドの重合触媒組成物 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキシドの重合触媒組成物及びポリ(プロピレンオキシド)の製造方法に関する。さらに詳しくは、シャープな分子量分布を有するポリ(プロピレンオキシド)を製造することができる、プロピレンオキシドの重合触媒組成物及びポリ(プロピレンオキシド)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
プロピレンオキシドはエチレンオキシドに比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリマーの分子量分布はブロードであることが多く、さらに、分子量も制御しにくい。そこで得られるポリマーの分子量を制御しながら、しかも狭い分子量分布のポリマーを得るべく、開始剤、触媒を中心に研究が進められている。
【0003】
これまでにルイス酸とホスホニウムハロゲン化物を用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。しかし、この方法では、末端に水酸基を有するポリマーを得ることができず、樹脂原料等には適さないことがある。また、アルミニウムポルフィリンを用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。しかし、この方法では、比較的高価で入手しにくいアルミニウムポルフィリンを大量に使用するため工業的とはいえない面があった。そこで、得られる生成物の分子量を制御しつつ、生成物の分子量分布幅が狭い、しかも、工業上実用的な製造方法の開発が待たれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーの分子量を制御でき、しかも比較的狭い分子量分布幅で末端に水酸基を有するポリ(プロピレンオキシド)を生成できる重合触媒組成物と、その重合触媒組成物を利用した製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを重合させポリ(プロピレンオキシド)を得るに際し、特定の重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプロピレンオキシドの重合がなされ、しかも、その分子量分布が非常にシャープで、得られるポリマーの分子量を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0006】
即ち、本発明は、クラウンエーテル化合物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及び有機ルイス酸からなるプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
又、本発明は、触媒系としてクラウンエーテル化合物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及び有機ルイス酸からなる重合触媒組成物を使用して、プロピレンオキサイドを重合させるポリ(プロピレンオキシド)の製造方法を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明では、プロピレンオキシドの重合に際し、クラウンエーテル化合物、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及び特定の有機ルイス酸の3成分を触媒成分として使用する。
【0008】
クラウンエーテル化合物は、環状のポリエーテルであって電子供与性の酸素により環全体が多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを化合物のエーテル環の空孔内に取り込む機能を持つものであり、このような機能を持つものであれば特に限定されない。
これらの化合物として、例えば、18−クラウン6、ベンゾ18−クラウン6、ベンゾ15−クラウン5、ジベンゾ18−クラウン6、ジベンゾ18−クラウン3、ジベンゾ24−クラウン8、ジベンゾ30−クラウン10、ジシクロヘキサノ18−クラウン6、ジシクロヘキサノ24−クラウン8等をあげることができる。これらの中でも、18−クラウン6、ベンゾ18−クラウン6、ジベンゾ18−クラウン6、ジシクロヘキサノ18−クラウン6 が好ましく用いることができる。
【0009】
アルカリ金属アルコキシドは、特に限定されずに使用することができる。例えば、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドをあげることができる。これらの中でも、カリウム t-ブトキシドが特に好ましく用いることができる。
【0010】
アルカリ金属水酸化物も、特に限定されずに使用することができる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等をあげることができる。これらの中でも、水酸化カリウムが特に好ましく用いることができる。
【0011】
前記の特定の有機ルイス酸は、所謂「嵩高いルイス酸」と称されるもので、配位子を有する有機金属、好ましくはアルミニウムまたはホウ素の化合物錯体であって、該配位子によって立体障害を有する環境をアルミニウムまたはホウ素原子等の有機金属に与えられているルイス酸をいう。(なお、本明細書においては、有機ルイス酸に関する限り、「金属」を広義にとらえ、ホウ素も金属として記述する。)
前記配位子は、例えば、分岐を有していることができる鎖状又は環状のもので、t-ブチル基、フェニル基、それらの誘導体であることができる。
このような化合物としては、例えば、次の式(1)で表わされるアルキルアルミニウムビス(アルキルフェノキシド)、
【0012】
【化1】
【0013】
(式中、R1はメチル基またはエチル基であり、R2、R3、R4はそれぞれ独立して、C1〜C10のアルキル基または水素原子を表す)、
次の式(2)で表されるアルキルアルミニウムアルキレンビス(アルキルフェノキシド)、
【0014】
【化2】
【0015】
(式中、R1はメチル基またはエチル基であり、R2、R3はそれぞれ独立して、C1〜C10のアルキル基または水素原子を表す)、
次の式(3)で表わされる化合物、
【0016】
【化3】
【0017】
(式中、R1はメチル基またはエチル基であり、R2、R5、R6はそれぞれ独立して、C1〜C10のアルキル基または水素原子を表す)、並びにトリフェニルアルミニウム、トリフェニルボロン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボロン等があげられる。
【0018】
なお、このような有機ルイス酸の有機金属ではアルミニウムが最も好ましく、ホウ素はアルミニウムに比して得られるポリ(プロピレンオキシド)の重合度が若干低下する。例えば前記配位子は一般にその分子量が大きい方が(嵩高差が大きい方が)シャープな分子量分布を示す。例えば、トリ-i-ブチルアルミニウムを用いると、メチルアルミニウム2,2−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)に比して分子量分布がブロードになる傾向がある。(ただし、安価である。)
これらの中でも、メチルアルミニウム2、6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド(CAS登録番号 56252-55-2)、メチルアルミニウム2、2'-メチレンビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)(CAS登録番号 194997-60-9)、並びに前記の式(3)においてR1、R5及びR6がメチル基、R2がt−ブチル基である化合物が好ましく用いることができる。
【0019】
本発明の重合用触媒を用いたプロピレンオキシドの重合は、公知の他の重合用触媒を用いた場合と同様の方法により行うことができる。
たとえば、クラウンエーテル化合物を適切な溶媒に溶解し、アルカリ金属のアルコキシドを加え反応せしめる。次いで、さらに有機ルイス酸を加えて得た溶液に、必要量のプロピレンオキシドを添加し、重合せしめることができる。
本発明に用いるクラウンエーテル化合物は、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物1モルに対し、1モル以上使用する。1モル未満では反応速度が低下するので好ましくない。
【0020】
本発明に使用する有機ルイス酸は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド1モルに対して1モル以上使用する。1モル未満では反応が進まない。1モル以上では多いほどプロピレンオキシドの重合反応が速くなる。
また、プロピレンオキシドに対する有機ルイス酸の使用量は、プロピレンオキシド1モルに対し、有機ルイス酸に含まれるアルミニウム又はホウ素等の有機金属原子を基準として好ましくは0.01〜0.15モル、さらに好ましくは0.02〜0.08モル、特に好ましくは0.04〜0.05モルである。0.02モル未満であると、反応速度が遅くなる傾向があり、0.01モル未満では反応が進み難い場合がある。
【0021】
この機作は明らかではないが、アルカリ金属イオンをクラウンエーテル化合物が包接することにより、重合反応がスムーズに開始するためと考えられる。したがって、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物とプロピレンオキシドのモル比を調節することで、得られるポリ(プロピレンオキシド)の分子量を制御することができる。この重合反応に使用するアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物とプロピレンオキシドのモル比は、目的とするポリ(プロピレンオキシド)の分子量によって適切な範囲を選べば良いが、一般的に、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物1モルに対し、プロピレンオキシドが0モルを越え300モル以下、好ましくは0モルを越え200モル以下の範囲で行う。プロピンオキシドの割合を大きくするにしたがって大きい分子量のポリ(プロピレンオキシド)を得ることができる。
【0022】
本発明に使用する溶媒は、プロピレンオキシドの重合に用いられる公知のものを用いることができる。例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系溶媒(塩化メチレン等)、ケトン類などであることができる。反応温度は一般的な温度であれば特に限定されず、従来のプロピレンオキシドの重合の場合と同様の温度範囲であることができる。ただし、0〜50℃が好ましい。
【0023】
また本発明の重合触媒組成物には、反応を阻害しない範囲で任意の公知の添加剤を用いることができる。
本発明で得られたポリ(プロピレンオキシド)は、多種の用途に応用可能である。例えば、接着剤、ウレタン原料・樹脂原料、界面活性剤原料等として用いることができる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されなるものではないことを理解されたい。なお、実施例中の「部」及び「%」は重量基準によるものである。
また、反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。生成物の分子量及び分子量分布[Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)]は、GPC(テトラハイドロフラン用)により測定し、反応の収率は1H-NMRの結果から算出した
【0025】
実施例1:
18-クラウン‐6の0.2mmolを塩化メチレン1mlに溶かし、カリウム-t-ブトキシド0.1mmolを加え、そして濃度が0.08mol/lのメチルアルミニウム2,2-メチレンピス(6-t-ブチル‐4‐メチルフェノキシド)の塩化メチレン溶液を5ml(嵩高い有機ルイス酸として0.4mmol)を加えた。次にプロピレンオキシドを10mmol加え、室温で48時間攪拌を続けて重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして1H-NMRによりポリプロピレンオキシドの収率を求めたところ、100%であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノ一ルを加え、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをTHFに再溶解し、テフロンフィルタで濾過後GPCにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Mn=3900、Mw/Mn=1.13であった。
【0026】
実施例2:
添加するプロピレンオキシドの量を2倍の20mmolとし、それ以外は実施例1と同一の条件と操作を行ない、プロピレンオキシドの重合反応を行った。得られたポリプロピレンオキシドの収率は100%で、Mn=7500、Mw/Mn=1.15であった。
このように、カリウム-t-ブトキシドに対して、使用するプロピレンオキシドの量を2倍としたとき、得られたポリプロピレンオキシドの分子量は、狭い分布を保ったまま約2倍に増加した。すくなくとも分子量7500ぐらいまでは、ポリプロピレンオキシドの分子量を制御できることがわかる。
【0027】
参考例1:
18-クラウン-6の0.2mmolを塩化メチレン5mlに溶かし、カリウム-t-ブトキシド0.1mmolを加え、そして濃度が1.0mol/lのトリ-i-ブチルアルミニウムのへキサン溶液を0.4ml(Al(i-Bu)3として0.4mmol)を加えた。次にプロピレンオキシドを10mmol加え、室温で48時間攪拌を続けて重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして、1H-NMRによりポリプロピレンオキシドの収率を求めたところ100%であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノールを加えて、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをTHFに再溶解し、テフロン(登録商標)フィルタで濾過後GPCにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Mn=4700、Mw/Mn=1.65であった。
【0028】
参考例2:
18−クラウン−6の0.2mmolを塩化メチレン5mlに溶かし、カリウム−t−ブトキシド0.1mmolを加え、そして濃度が1mol/lのトリ-i-ブチルアルミニウムのヘキサン溶液を2ml(Al(i-Bu)3として2mmol)を加えた。次にプロピレンオキシドを100mmol加え、室温で48時問攪拌を続け重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして1H-NMRによりポリプロピレンオキシドの収率を求めたところ、100%であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノールを加えて、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをTHFに再溶解し、テフロン(登録商標)フィルタで濾過後GPCにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Mn=8100、Mw/Mn=2.13であった。
【0029】
参考例3:
水酸化カリウム2mmolと18−クラウン−6の2mmol及びトリ-i-ブチルアルミニウム(Al(i-Bu)3)4mmolをTHFに溶かし液量を20mlとした。すなわちカリウムイオン(K+)の濃度を0.1mol/lとした。次にこの溶液を1mlを取り(溶液中の各成分の量は、KOHが0.1mmol、18−クラウン−6が0.1mmmol、Al(i-Bu)3 が0.2mmolである。)、そこにAl(i-Bu)3を2mmol(1mol/lのヘキサン溶液として2ml)を加えた。そして塩化メチレンを10ml加えて希釈し、プロピレンオキシドを100mmol加え、室温で48時間攪拌を続け重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして1H-NMRによりポリプロピレンオキシドの収率を求めたところ、100%であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノ一ルを加えて、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをTHFに再溶解し、テフロン(登録商標)フィルタで濾過後GPCにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Mn=6200、Mw/Mn=1.83であった。
【0030】
実施例3:
水酸化カリウム2mmolと18−クラウン−6の2mmol及びトリフェニルボロン(BPh3)5mmolを塩化メチレン5mlに溶かした。そこにプロピレンオキシドを100mmol加え、室温で48時問攪拌を続け重合させた。この反応生成物の一部をサンプリングして1H-NMRで収率を求めたところ、100%であった。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタノールを加えて、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシドをTHFに再溶解し、テフロン(登録商標)フィルタで濾過後GPCにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Mn=1600、Mw/Mn=1.22であった。
【0031】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの分子量を制御でき、しかも比較的狭い分子量分布幅で末端に水酸基を有するポリ(プロピレンオキシド)を生成できる重合触媒組成物と、その重合触媒組成物を利用した製造方法が提供される。
Claims (5)
- 18−クラウン6であるクラウンエーテル化合物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及びメチルアルミニウム 2 、 2'- メチレンビス( 6-t- ブチル -4- メチルフェノキシド)又はトリフェニルボロンである有機ルイス酸からなるプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
- クラウンエーテル化合物が、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物1モルに対し、1モル以上使用される請求項1記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
- プロピレンオキシドを重合させポリ(プロピレンオキシド)を得るに際し、触媒組成物として、請求項1または2に記載の重合触媒組成物を用いることを特徴とするポリ(プロピレンオキシド)の製造方法。
- 有機ルイス酸の使用量が、プロピレンオキシド1モルに対し、有機ルイス酸に含まれるアルミニウム又はホウ素の有機金属原子を基準として0.01〜0.15モルである請求項3に記載のポリ(プロピレンオキシド)の製造方法。
- アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物の使用量1モルに対し、プロピレンオキシドが0モルを越え300モル以下の量で使用する請求項3又は4に記載のポリ(プロピレンオキシド)の製造方法。
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