JP2571690B2 - ポリアルケニルエ−テルの製造法 - Google Patents
ポリアルケニルエ−テルの製造法Info
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- JP2571690B2 JP2571690B2 JP62109373A JP10937387A JP2571690B2 JP 2571690 B2 JP2571690 B2 JP 2571690B2 JP 62109373 A JP62109373 A JP 62109373A JP 10937387 A JP10937387 A JP 10937387A JP 2571690 B2 JP2571690 B2 JP 2571690B2
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- ether
- polymer
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- polyalkenyl ether
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルケニルエーテルの製造法に関する
ものである。
ものである。
（従来の技術） アルケニルエーテルは、単独重合ではカチオン重合で
のみ高重合体を生成するが、一般に移動、停止反応が起
こりやすいためリビング重合は困難であり、分子量分布
の狭いポリマーやブロック共重合体は、従来得られてい
なかった。
のみ高重合体を生成するが、一般に移動、停止反応が起
こりやすいためリビング重合は困難であり、分子量分布
の狭いポリマーやブロック共重合体は、従来得られてい
なかった。
ところが本発明者らは、最近、HIとI2とからなる開始
剤を用いるとアルケニルエーテルがリビング重合するこ
とを見いだし、かくしてアルケニルエーテルが分子量分
布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成し得ること
を見いだした。〔高分子学会予稿集，32,187,188,190,1
439,1443（1983）， Macromolecules,17,265（1984），以下一連の研究。〕 （発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のHIとI2とからなる開始剤を用い
た場合、−15℃以下の低温で重合することにより初めて
リビング重合が進行するため、重合速度も小さく、工業
的見地からは有利とはいえない、という問題点があっ
た。また、HIとI2とからなる開始剤を用いる場合は、高
分子量のポリマーを得るために開始剤濃度を下げすぎる
と、不純物等による副反応が顕著になることから、高分
子量のポリマーを得ることは困難である、という問題点
もあった。
剤を用いるとアルケニルエーテルがリビング重合するこ
とを見いだし、かくしてアルケニルエーテルが分子量分
布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成し得ること
を見いだした。〔高分子学会予稿集，32,187,188,190,1
439,1443（1983）， Macromolecules,17,265（1984），以下一連の研究。〕 （発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のHIとI2とからなる開始剤を用い
た場合、−15℃以下の低温で重合することにより初めて
リビング重合が進行するため、重合速度も小さく、工業
的見地からは有利とはいえない、という問題点があっ
た。また、HIとI2とからなる開始剤を用いる場合は、高
分子量のポリマーを得るために開始剤濃度を下げすぎる
と、不純物等による副反応が顕著になることから、高分
子量のポリマーを得ることは困難である、という問題点
もあった。
本発明は、上記の従来の方法の問題点を解決して、室
温付近で、しかも大きい速度でアルケニルエーテルのリ
ビング重合を進行させ、分子量分布の狭いポリアケニル
エーテルを工業上有利に得ることのできる新規な製造法
の提供を目的とする。
温付近で、しかも大きい速度でアルケニルエーテルのリ
ビング重合を進行させ、分子量分布の狭いポリアケニル
エーテルを工業上有利に得ることのできる新規な製造法
の提供を目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進
めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一
般式〔Ｉ〕 CHR1＝CH（OR2） ……〔Ｉ〕 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は一価の
有機基を示す。）で表わされるアルケニルエーテルを、
HI（ヨウ化水素）及び一般式〔II〕 MX2 ……〔II〕 （式中、Ｍは二価の金属イオンを示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。）で表わされるハロゲン化金属化合物の存在
下、重合せしめることを特徴とするポリアルケニルエー
テルの製造法を要旨とするものである。
めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一
般式〔Ｉ〕 CHR1＝CH（OR2） ……〔Ｉ〕 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は一価の
有機基を示す。）で表わされるアルケニルエーテルを、
HI（ヨウ化水素）及び一般式〔II〕 MX2 ……〔II〕 （式中、Ｍは二価の金属イオンを示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。）で表わされるハロゲン化金属化合物の存在
下、重合せしめることを特徴とするポリアルケニルエー
テルの製造法を要旨とするものである。
本発明の方法の重合開始財として、HIとともに使用さ
れる前示一般式〔II〕:MX2で表わされるハロゲン化金属
化合物につき更に具体的に説明すると、Ｍは二価の金属
イオンを示し、その具体例としては、Mg2+,Zn2+,Ca2+,S
n2+,Pb2+,Cu2+,Sr2+,Cd2+,Hg2+,Co2+,Fe2+,Ni2+等が挙
げられる。これらのなかでも、Zn2+,Sn2+,Fe2+が好まし
く、特にZn2+が最も好ましい。また、Ｘはハロゲン原子
を示し、好ましくはBr,Cl,Iであり、なかでもＩが最も
好ましい。
れる前示一般式〔II〕:MX2で表わされるハロゲン化金属
化合物につき更に具体的に説明すると、Ｍは二価の金属
イオンを示し、その具体例としては、Mg2+,Zn2+,Ca2+,S
n2+,Pb2+,Cu2+,Sr2+,Cd2+,Hg2+,Co2+,Fe2+,Ni2+等が挙
げられる。これらのなかでも、Zn2+,Sn2+,Fe2+が好まし
く、特にZn2+が最も好ましい。また、Ｘはハロゲン原子
を示し、好ましくはBr,Cl,Iであり、なかでもＩが最も
好ましい。
HI（ヨウ化水素）及び上記のようなハロゲン化金属化
合物MX2の使用量としては、HI/MX2のモル比で500〜0.01
の範囲でよく、好ましいのは100〜0.1の範囲、さらに最
も好ましいのは50〜１の範囲である。かかるMX2はバル
クで使用してもよいが、不活性溶媒に溶解した方が望ま
しい。
合物MX2の使用量としては、HI/MX2のモル比で500〜0.01
の範囲でよく、好ましいのは100〜0.1の範囲、さらに最
も好ましいのは50〜１の範囲である。かかるMX2はバル
クで使用してもよいが、不活性溶媒に溶解した方が望ま
しい。
また、本発明の方法においては、上記のHIに対する前
示一般式〔Ｉ〕で表わされるアルケニルエーテルの使用
量としては、アルケニルエーテル/HIのモル比で、２以
上ならいくらでもよいが、好ましくは３以上、より好ま
しくは3000〜３、最も好ましくは1000〜３である。
示一般式〔Ｉ〕で表わされるアルケニルエーテルの使用
量としては、アルケニルエーテル/HIのモル比で、２以
上ならいくらでもよいが、好ましくは３以上、より好ま
しくは3000〜３、最も好ましくは1000〜３である。
本発明の方法の原料モノマーであるアルケニルエーテ
ルは、前示一般式〔Ｉ〕で表わされ、該式中、R1は水素
原子又はメチル基を示し、R2は一価の有機基を示し、例
えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基等を示し、それらはヘテロ基で置換されていてもよ
い。ここで述べる重合において、これらのモノマーは１
種でも、あるいは、２種以上を共存させてもよい。又、
１種又は２種以上のアルケニルエーテルを重合させた
後、別のアルケニルエーテル（１種又は２種以上）を添
加してさらに重合させ、ブロック共重合体にしてもよ
い。
ルは、前示一般式〔Ｉ〕で表わされ、該式中、R1は水素
原子又はメチル基を示し、R2は一価の有機基を示し、例
えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基等を示し、それらはヘテロ基で置換されていてもよ
い。ここで述べる重合において、これらのモノマーは１
種でも、あるいは、２種以上を共存させてもよい。又、
１種又は２種以上のアルケニルエーテルを重合させた
後、別のアルケニルエーテル（１種又は２種以上）を添
加してさらに重合させ、ブロック共重合体にしてもよ
い。
上記のようなアルケニルエーテルの具体的な例として
は、下記第１表の１〜第１表の４に示す51種等が挙げら
れる。
は、下記第１表の１〜第１表の４に示す51種等が挙げら
れる。
本発明の方法で重合反応を行う場合、バルクで行って
もよいが通常、溶媒を用いる。溶媒としては、ノルマル
ヘキサン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン，トルエン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素，塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル，テ
トラヒドロフラン等のエーテルなどが望ましい。又、溶
媒は１種でも２種以上使用してもよい。
もよいが通常、溶媒を用いる。溶媒としては、ノルマル
ヘキサン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン，トルエン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素，塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル，テ
トラヒドロフラン等のエーテルなどが望ましい。又、溶
媒は１種でも２種以上使用してもよい。
溶媒と原料モノマーとの仕込比は、通常、1:1〜100:1
が好ましい。とくに5:1〜30:1が好ましい。
が好ましい。とくに5:1〜30:1が好ましい。
本発明の方法における重合温度は、＋60℃以下から好
適に選ばれるが、＋40℃以下で重合することがとくに好
ましい。このことは、０℃〜室温付近でもリビング重合
し得ることを意味するから、その工業的意義は特に大き
い。勿論、従来どうり０℃以下の低温で重合することも
何ら差し支えない。
適に選ばれるが、＋40℃以下で重合することがとくに好
ましい。このことは、０℃〜室温付近でもリビング重合
し得ることを意味するから、その工業的意義は特に大き
い。勿論、従来どうり０℃以下の低温で重合することも
何ら差し支えない。
ここで製造されたポリアルケニルエーテルは、分子量
分布は非常に狭いw/ｎ1.3（w:重量平均分子
量、n:数平均分子量を表す。）という特徴を有する。
分布は非常に狭いw/ｎ1.3（w:重量平均分子
量、n:数平均分子量を表す。）という特徴を有する。
ここにw/ｎ比は、GPC（日本分光製“トリロータ
ー（TRIROTAR"クロマトグラフ、カラム：昭和電工製ポ
リスチレンゲルA802、A803、A804（計３本直列）；各カ
ラムいずれも内径8mm、長さ500mm）により求めた。
ー（TRIROTAR"クロマトグラフ、カラム：昭和電工製ポ
リスチレンゲルA802、A803、A804（計３本直列）；各カ
ラムいずれも内径8mm、長さ500mm）により求めた。
（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１ 窒素雰囲気下で充分精製した塩化メチレン80ml中にイ
ソブチルビニルエーテルを5ml加えて分解し（0.475モル
／）−40℃に冷却後、そこへ−78℃に冷却したHIの50
ミリモル／のｎ−ヘキサン溶液10mlを添加し（５ミリ
モル／）、−40℃でよくかくはんした。
ソブチルビニルエーテルを5ml加えて分解し（0.475モル
／）−40℃に冷却後、そこへ−78℃に冷却したHIの50
ミリモル／のｎ−ヘキサン溶液10mlを添加し（５ミリ
モル／）、−40℃でよくかくはんした。
そこへジエチルエーテルに溶解したZnI2の2.0ミリモ
ル／の溶液10mlを添加して（0.20ミリモル／）重合
を開始し、２時間重合を継続した。その後少量のアンモ
ニア水を含むメタノールで重合を停止した。停止した混
合物はチオ硫酸ナトリウム水溶液（５〜10vol％）、水
で洗浄し触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生
成物を回収した。
ル／の溶液10mlを添加して（0.20ミリモル／）重合
を開始し、２時間重合を継続した。その後少量のアンモ
ニア水を含むメタノールで重合を停止した。停止した混
合物はチオ硫酸ナトリウム水溶液（５〜10vol％）、水
で洗浄し触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生
成物を回収した。
その結果、転換率87％で、ｎ＝6.700、w/ｎ＝
1.04のポリマーが得られた。
1.04のポリマーが得られた。
比較例１ 実施例１においてZnI2を全く用いなかった以外は、実
施例１と同様にして重合させた。その結果、転換率は12
％にすぎなかった。
施例１と同様にして重合させた。その結果、転換率は12
％にすぎなかった。
比較例２ 実施例１においてHIを全く用いなかった以外は、実施
例１と同様にして重合を行ったところ、２時間以上重合
系を放置してもモノマーは全く重合せず、ZnI2はそれ自
体では重合を開始しないことが分かった。
例１と同様にして重合を行ったところ、２時間以上重合
系を放置してもモノマーは全く重合せず、ZnI2はそれ自
体では重合を開始しないことが分かった。
実施例２ 実施例１において塩化メチレンの代わりにトルエンを
用い、重合温度−40℃の代わりに25℃にした以外は、実
施例１と同様にして重合を行い、10分で重合をストップ
した。この場合、転換率は99％で、ｎ＝7,500、w/
ｎ＝1.07のポリマーが得られ、重合速度が非常に速
く、かつ高温で重合してもw/ｎの非常に小さい分子
量分布の非常に狭いポリマーが得られることが分った。
用い、重合温度−40℃の代わりに25℃にした以外は、実
施例１と同様にして重合を行い、10分で重合をストップ
した。この場合、転換率は99％で、ｎ＝7,500、w/
ｎ＝1.07のポリマーが得られ、重合速度が非常に速
く、かつ高温で重合してもw/ｎの非常に小さい分子
量分布の非常に狭いポリマーが得られることが分った。
比較例３ 実施例２においてZnI2の代わりにI2にした以外は、実
施例２と同様にして重合を行った。その結果、転換率は
24％で、ｎ＝1,700、w/ｎ＝1.34のポリマーが得
られ、重合速度が遅く、かつw/ｎの大きく分子量分
布の広いポリマーしか得られないことが分かった。
施例２と同様にして重合を行った。その結果、転換率は
24％で、ｎ＝1,700、w/ｎ＝1.34のポリマーが得
られ、重合速度が遅く、かつw/ｎの大きく分子量分
布の広いポリマーしか得られないことが分かった。
実施例３ 実施例１においてHIを５ミリモル／の代わりに１ミ
リモル／にし、かつ重合時間を２時間の代わりに24時
間にした以外は、実施例１と同様にして重合させ生成物
を回収した。
リモル／にし、かつ重合時間を２時間の代わりに24時
間にした以外は、実施例１と同様にして重合させ生成物
を回収した。
その結果、ｎ＝38,400、w/ｎ＝1.09とw/ｎ
が小さい高分子量のポリイソブチルビニルエーテルが得
られた。これは380量体に対応し理論生成値に対応す
る。
が小さい高分子量のポリイソブチルビニルエーテルが得
られた。これは380量体に対応し理論生成値に対応す
る。
実施例４ 実施例１においてモノマーとしてイソブチルビニルエ
ーテルの代わりに２−アセトキシエチルビニルエーテル
（0.38モル／）を用い、塩化メチレン中、−15℃で、
HI（5.0ミリモル／）、ZnI2（0.20ミリモル／）を
用い、重合時間を４時間にした以外は、実施例１と同様
にして重合させ生成物を回収した。
ーテルの代わりに２−アセトキシエチルビニルエーテル
（0.38モル／）を用い、塩化メチレン中、−15℃で、
HI（5.0ミリモル／）、ZnI2（0.20ミリモル／）を
用い、重合時間を４時間にした以外は、実施例１と同様
にして重合させ生成物を回収した。
その結果、転換率98％で、ｎ＝10,100（計算値＝9,
700）、w/ｎ＝1.07のポリマーが得られた。
700）、w/ｎ＝1.07のポリマーが得られた。
実施例５ 実施例１においてモノマーとしてイソブチルビニルエ
ーテル（0.38モル／）を用い、塩化メチレン溶媒中及
びトルエン溶媒中、重合温度を０℃にし、重合時間を10
分及び60分にした以外は、実施例１と同様にして重合さ
せ生成物を回収した。
ーテル（0.38モル／）を用い、塩化メチレン溶媒中及
びトルエン溶媒中、重合温度を０℃にし、重合時間を10
分及び60分にした以外は、実施例１と同様にして重合さ
せ生成物を回収した。
それらの結果をまとめて下記第２表に示す。
実施例６ 実施例１においてZnI2の代わりにZnBr2を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合させ生成物を回収した。
は、実施例１と同様にして重合させ生成物を回収した。
その結果、転換率100％で、ｎ＝7,500、w/ｎ＝
1.08のポリマーが得られた。
1.08のポリマーが得られた。
実施例７ 実施例１においてZnI2の代わりにSnCl2を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合させ生成物を回収した。
は、実施例１と同様にして重合させ生成物を回収した。
その結果、転換率72％で、ｎ＝5,300、w/ｎ＝
1.15のポリマーが得られた。
1.15のポリマーが得られた。
実施例８ 実施例２において重合温度を25℃の代わりに40℃に
し、重合時間を10分の代わりに１分にした以外は、実施
例２と同様にして重合させ生成物を回収した。
し、重合時間を10分の代わりに１分にした以外は、実施
例２と同様にして重合させ生成物を回収した。
その結果、転換率61％で、ｎ＝4,700（計算値4,64
0）、w/ｎ＝1.10とw/ｎの小さい分子量分布の
狭いポリマーが得られた。
0）、w/ｎ＝1.10とw/ｎの小さい分子量分布の
狭いポリマーが得られた。
実施例９ 実施例４と同様にして２−アセトキシエチルビニルエ
ーテル（0.38モル／）を重合させ、すべてのモノマー
が反応したところ（４時間重合後）でイソブチルビニル
エーテル（バルク,5ml）を添加した。モノマーは２時間
で完全に重合し、生成したポリマーを回収した。
ーテル（0.38モル／）を重合させ、すべてのモノマー
が反応したところ（４時間重合後）でイソブチルビニル
エーテル（バルク,5ml）を添加した。モノマーは２時間
で完全に重合し、生成したポリマーを回収した。
その結果、ｎ＝17,000、w/ｎ＝1.10の２−アセ
トキシエチルビニルエーテル−イソブチルビニルエーテ
ルABブロック共重合体が得られた。
トキシエチルビニルエーテル−イソブチルビニルエーテ
ルABブロック共重合体が得られた。
（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法
は、分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、し
かもそれらの高分子量体を、＋60℃以下という従来にな
く工業的有利な高温でかつ高収率で製造できる、という
工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。特に０
℃〜室温付近でも分子量分布の狭いポリアルケニルエー
テル類を製造できる点及び重合速度の大きな点は、工業
上画期的な意義のあることである。加えて、ここで製造
されたポリマー末端はリビングのため、他のポリマーと
のブロック共重合体を得たり、末端に官能基を導入し
て、マクロマーや末端官能性ポリマーとして利用するこ
とも可能である。又、モノマーの種類によっては、ポリ
マーの側鎖を化学反応により親水化したり、親水・疏水
ブロック共重合体を製造したりすることも可能であり、
これらのポリマーは分子量が規制され、分子量分布の狭
い水溶性ポリマーあるいは新規な界面活性剤となること
が期待される。
は、分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、し
かもそれらの高分子量体を、＋60℃以下という従来にな
く工業的有利な高温でかつ高収率で製造できる、という
工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。特に０
℃〜室温付近でも分子量分布の狭いポリアルケニルエー
テル類を製造できる点及び重合速度の大きな点は、工業
上画期的な意義のあることである。加えて、ここで製造
されたポリマー末端はリビングのため、他のポリマーと
のブロック共重合体を得たり、末端に官能基を導入し
て、マクロマーや末端官能性ポリマーとして利用するこ
とも可能である。又、モノマーの種類によっては、ポリ
マーの側鎖を化学反応により親水化したり、親水・疏水
ブロック共重合体を製造したりすることも可能であり、
これらのポリマーは分子量が規制され、分子量分布の狭
い水溶性ポリマーあるいは新規な界面活性剤となること
が期待される。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 CHR1＝CH（OR2） ……〔Ｉ〕 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は一価の
有機酸を示す。）で表わされるアルケニルエーテルを、
HI（ヨウ化水素）及び一般式〔II〕 MX2 ……〔II〕 （式中、Ｍは二価の金属イオンを示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。）で表わされるハロゲン化金属化合物の存在
下、重合せしめることを特徴とするポリアルケニルエー
テルの製造法。 - 【請求項２】前示一般式〔II〕中、Ｍが二価の亜鉛イオ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ポリアルケニルエーテルの製造法。 - 【請求項３】ポリアルケニルエーテルのw/ｎが1.3
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のポリアルケニルエーテルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109373A JP2571690B2 (ja) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | ポリアルケニルエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109373A JP2571690B2 (ja) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | ポリアルケニルエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63273607A JPS63273607A (ja) | 1988-11-10 |
| JP2571690B2 true JP2571690B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=14508591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109373A Expired - Lifetime JP2571690B2 (ja) | 1987-05-05 | 1987-05-05 | ポリアルケニルエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2571690B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1059279B1 (en) * | 1992-06-04 | 2005-08-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyvinyl ether compound and method of preperation |
-
1987
- 1987-05-05 JP JP62109373A patent/JP2571690B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63273607A (ja) | 1988-11-10 |
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