JPH0288607A

JPH0288607A - ポリアルケニルエーテルの製造法

Info

Publication number: JPH0288607A
Application number: JP23940088A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; 東村　敏延; Mitsuo Sawamoto; 沢本　光男; Masami Uegakito; 正己上垣外
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-09-24
Filing date: 1988-09-24
Publication date: 1990-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリアルケニルエーテルの製造法に係シ、更
に詳しくは、分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル
が特に工業的有利に得られる新規な製造法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

アルケニルエーテルは、単独重合ではカチオン重合での
み高重合体を生成するが、一般に移動、停止反応が起こ
りやすいためリビング重合は困難であり、分子量分布の
狭いポリマーやブロック共重合体は、従来得られていな
かった。

ところが本発明者らは、最近、ＨＩと１２とからなる開
始剤を用いるとアルケニルエーテルがリビング重合する
ことを見いだし、かくしてアルケニルエーテルが分子量
分布の狭いポリマやブロック共重合体を生成し得ること
を見いだした。〔高分子学会予稿集、３２，１８７，１
８８゜１９０．１４３９．１４４３（１９８３）。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７．２６５　（１９
８４）、以下一連の研究。〕〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、上記のＨＩとＩ２とからなる開始剤を用
いた場合、−１５℃以下の低温で重合することにより初
めてリビング重合が進行するため、重合速度は低かった
。また、ＨＩは腐食性でかつ常温で気体であるだめ、取
シ扱い上に難点があるばかシか、反応器の材質が問題に
なるなど、工業的見地から有利とはいえない問題点があ
った。

本発明は、上記のような従来の課題を解決し、室温付近
で、しかも腐食性がなく取り扱いの容易な開始剤を用い
てアルケニルエーテルのリビング重合を進行させ、分子
量分布の狭いポリアケニルエーテルを工業上有利に得る
ことのできる新規な製造法の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式（１）％式％［）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は一
価の有機基を示す。）で表わされるアルケニルエーテル
（以下、アルケニルエーテル〔Ｉ〕と略記する。）を、
一般式（１）％式％（）（式中、Ｒ３，Ｒ’は一価の有機基を示す。）で表わさ
れるリン化合物及びルイス酸ＣＩ）の存在下、重合せし
めることを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造法
を要旨とするものである。

本発明の製造法において、一般式〔ＩＩ〕で表わされる
リン化合物は開始剤とみなされ、ルイス酸ＣＩ）は触媒
とみなすことができる。

本発明で使用する開始剤としては、前示一般式（ＩＩ）
で表わされるリン化合物であればいかなる化合物でもよ
いが、該式中、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル
基、フェニル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェノ
キシ基等からなる群から選ばれるのが好ましい。更に特
に好ましいＲ３，Ｒ４トしては、フェニル基、フェノキ
シ基が挙げられる。なお、この際のフェニル環の水素原
子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基等で置換
されていてもよい。

本発明で使用する上記のようなリン化合物（以下、リン
化合物ｌ〕と略記する。）の具体例としては、下記の６
例などが挙げられる。

リン酸ジフェニル：　（Ｐｈｉ）　２Ｐ　（０）　ＯＨ
リン酸ジエチル　’　　（Ｃ２Ｈ５０）　Ｊ（０）ＯＨ
リン酸ジプチル　：　（Ｃ４Ｈ９０）２Ｐ（０）ＯＨジ
フェニルホスフィン酸：　Ｐｈ２Ｐ（０）ＯＨジエチル
ホスフィン酸：　（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ（０）ＯＨジブチル
ホスフィン酸：　　（Ｃ４Ｈ９）２Ｐ（０）ＯＨこれら
の化合物は、単独で用いても二種以上を混合して用いて
もよい。

さらに、アルケニルエーテルＣＩ）とリン化合物（ＩＩ
）とのみをあらかじめ反応させて得られた下記付加化合
物（Ｖｌ）ＣＨ２Ｒ”　−ＣＨ（ＯＲ２）　　　・・・・・・　（
ＶＩ）の形の化合物として使用することもできる。（こ
こてＡはＯ式（１）における定義と同じ。）この付加化合物（ＶＩ
）は、前足アルケニルエーテルＣＩ）と前足リン化合物
〔ｌｌ）とを当量加え、反応させて得られる。

又、本発明において使用する触媒（活性化剤）としては
、ルイス酸（ＩＩＩ）がよく、一般にルイス酸として定
義されているものなら何を用いても差し支えないが、特
に酸強度の低いルイス酸が好ましい。すなわち、特に好
ましいルイス散開〕としては、一般式〔ｌ’Ｖ）ＭＸ２　　　　　　・・・・・・・・・　ＣＩＶ）（式
中、Ｍは二価の金属イオンを示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で表わされるノ・ロゲン化金属化合物ＩＪ）及
び／又は一般式（Ｖ）Ｉ２　　　　　　・・・・・・・
・・　〔Ｖ〕（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表
わされる・・ロゲン化合物（Ｖ）が挙げられる。

そこで、上記一般式（ＩＶ）　：　ＭＸ２で表わされる
ハロゲン化金属化合物につき更に具体的に説明すると、
Ｍは二価の金属イオンを示し、その具体例としては、Ｍ
ｔ”、　Ｚｎ”、　Ｃａ”、　Ｓｎ”、　Ｐｂ”Ｃｕ”
、　Ｓｒ２＋、　Ｃｄ２＋、　Ｈｆ”、　Ｃｏ”、　Ｆ
ｅ　２＋、　Ｎｉ　”　等ｄｆ　挙げられる。これらの
なかでも、Ｚｎ”、　Ｓｎ”Ｆｅ２＋が好ましく、特に
ｚｎ２＋が最も好ましい。

また、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはＢｒ、Ｃ４
，Ｉである。すなわち、特に好ましいハロゲン化金属化
合物ＩＪ）としては、ＺｎＩ２゜Ｓｎ　Ｉ２等を挙げる
ことができる。

又、上記一般式（Ｊ）Ｉ２　　　　　　・・・・・・・・・　（Ｖ）で表わさ
れるハロゲン化合物（Ｖ）としては、通常、Ｃ１２，Ｂ
ｒ２．　Ｉ２の中から選ばれるが、工２が特に好ましい
。

上述のリン化合物ＣＩ）及びルイス酸帽〕の使用量とし
ては、リン化合物〔■〕／ルイス酸ＣＩ）のモル比で５
００〜０．Ｏｌの範囲でよく、好ましいのはＺｏｏ〜０
．１の範囲、さらに最も好ましいのは５０〜１の範囲で
ある。かかるルイス酸は、バルクで使用してもよく、ま
た不活性溶媒で希釈して用いてもよい。

また、本発明の方法においては、上記のリン化合物（１
）又は付加化合物〔■〕に対する原料モノマーのアルケ
ニルエーテル（１）の使用量としては、アルケニルエー
テルＣＩ）　／リン化合物（１）又はアルケニルエーテ
ル（：Ｉ）　／付加化合物〔■〕のモル比で２以上なら
いくらでもよいが、好ましくは３以上、よシ好ましくは
３０００〜３、最も好ましくは１０００〜３である。

本発明の方法の原料モノマーであるアルケニルエーテル
は、前足一般式（１）で表わされ、該式中、Ｒ１は水素
原子又はメチル基を示しＲ２は一価の有機基を示し、例
えばアルキル基、アリ−ルミアラルキル基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
等を示し、それらはへテロ基で置換されていてもよい。

ここで述べる重合において、これらの七ツマ−は１種で
も、あるいは、２種以上を共存させてもよい。又、１種
又は２種以上のアルケニルエーテルを重合させた後、別
のアルケニルエーテル（１種又は２種以上）を添加して
さらに重合させ、ブロック共重合体にしてもよい。

上記のようなアルケニルエーテルの具体的な例としては
、下記第１表の１〜第１表の４に示す５１種等が挙げら
れる。

本発明の方法で重合反応を行う場合、バルクで行っても
よいが、通常、溶媒を用いる。溶媒トシては、ノルマル
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテルなどが望ましい。

又、溶媒は１種でも２種以上使用してもよい。

溶媒と原料モノマーとの仕込比は、通常、１：１〜１０
０：１が好ましい。とくに５：１〜３０：１が好ましい
。

本発明の方法における重合温度は、＋６０℃以下から好
適に選ばれるが、＋４０℃以下で重合することがとくに
好ましい。このことは、０℃〜室温付近でもリビング重
合し得ることを意味するから、その工業的意義は特に大
きい。勿論、従来どう９０℃以下の低温で重合すること
も伺ら差し支えない。

ここで製造されたポリアルケニルエーテルは、量平均分
子量、Ｍｎ：数平均分子量を表わす。）という特徴を有
する。

ここにＭｗ／Ｍｎ比は、ｃｐｃ　（日本分光製ＴＲＩＲ
ＯＴＡＲクロマトグラフ、カラム：昭和電工製ポリスチ
レンゲルＡ３０２、Ａ３０３、Ａ３０４（計３本直列）
；各カラムいずれも内径８冒、長さ５００■）により求
めた。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１窒素雰囲気下で充分精製したトルエン３．５ｍｌ中にイ
ンプチルピニルエーテルヲｏ、２５ｍ７１加ｎｔて溶解
しく０．３８モル／ｌ）、そこへガスクロマトグラフィ
ーの内部標準とする四塩化炭素を０．２５ｍｊｉ添加し
、−４０℃に冷却した。そこへリン酸ジフェニルのトル
エン溶液（５０ミリモル／ｌ）０．５ｍＪとヨウ化亜鉛
のジエチルエーテル溶液（５０ミリモル／　ｇ　）　ｏ
、５ｍ７Ｂとを、この順で添加して重合を開始し、６０
分間重合を継続した。

その後、少量のアンモニア水を含むメタノールで重合を
停止した。停止した混合物は、まずチオ硫酸ナトリウム
水溶液（約１０　ｗｔ／ｖｏＪ％）で、次に水で洗浄し
、触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生成物を
回収した。

その結果、転換率９６チで、Ｍｎ＝７．９Ｘ１０３゜Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１０７のポリマーが得られた。このＭｎの値
は、リン酸ジフェニル１分子からポリマーが１分子生成
するとした計算値（７，３Ｘ１０３）によく一致する。

実施例２実施例１において５０分間重合を継続した後、そこへ新
たにインブチルビニルエーテｋ　ヲ０．２５ｍ１（０，
３８モル／ｌ）添加し、更に６０分間重合を継続し、少
量のアンモニア水を含むメタツルで重合を停止した。そ
れ以外は実施例１と同様にして行った。

その結果、反応を完結させると、Ｍｎ＝１．６５Ｘ１０
’、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．０４のポリマーが得られた
。このＭｎの値は計算値（１，５ＸＩＯ’）とよく一致
する。

実施例３実施例１における重合温度を０℃に、重合時間を６分間
にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして行った
。

その結果、転換率１００％で、Ｍｎ＝　７．６Ｘ１０３
゜Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝　１．０７のポリマーが得られた。

実施例４実施例３において４分間重合を継続した後、そこへ新た
にイソプチルビニルエーテｐｖヲｏ、ｚｓｍＪ（０，３
８モに／ｌ）添加し、更に６分間重合を継続し、少量の
アンモニア水を含むメタツルで重合を停止した。それ以
外は実施例３と同様にして行った。

その結果、反応を完結させると、Ｍｎ＝１．３７Ｘ１０
’　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．１２　Ｏポリマーが得られ
た。

実施例５実施例１における重合温度を＋２５℃に、重合時間を１
分間にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして行
った。

その結果、転換率９２チで、Ｍ１１＝６６００゜Ｍｗ／
Ｍ　ｎ　＝　１．１９のポリマーが得られた。

実施例６実施例１において、トルｘ　７３．５　ｍＪを３．２５
　ｍＡに変えた中にイソブチルピニルエーテルヲ溶解し
、そこへ四塩化炭素の代シにｎ−へブタンを添加した。

そこへ、ジフェニルホスフィン酸の塩化メチレン溶液（
２５ミリモル／　Ａ　）　ｘ、ｏｍｌとヨウ化亜鉛のジ
エチルエーテル溶液（１００ミリモル／　ｌ　）　０．
２５ｍｌ　とを、この順に添加して重合を開始し、重合
温度２５℃で３０秒間重合を継続した。上記以外の操作
については、実施例１と同様にして行った。

その結果、転換率９１チで、Ｍｎ＝５８００゜Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝＝１．２２のポリマーが得られた。

〔発明の効果〕以上の結果から明らかなように、本発明の製造法は、分
子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、しかもそ
れらの高分子量体を、室温付近で、すなわち従来になく
工業的有利な温度でかつ高収率で製造できる、という工
業的価値ある顕著な効果を奏するものである。特に腐食
性がなく取扱いの容易な開始剤を使用してθ℃〜室温付
近でも分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を製
造できる点及び重合速度の大きな点は、工業上画期的な
意義のあることである。加えて、ここで製造されたポリ
マー末端はリビングのため、他のポリマーとのブロック
共重合体を得たシ、末端に官能基を導入して、マクロマ
ーや末端官能性ポリマーとして利用することも可能であ
る。又、モノマーの種類によっては、ポリマーの側鎖を
化学反応によシ親水化したシ、親水・疎水ブロック共重
合体を製造したシすることも可能であシ、これらのポリ
マーは分子量が規制され、分子量分布の狭い水溶性ポリ
マーあるいは新規な界面活性剤となることが期待される
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕ＣＨＲ＾１＝ＣＨ（ＯＲ＾２）・・・・・・〔 I 〕（式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
は一価の有機基を示す。）で表わされるアルケニルエー
テルを、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕（式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４は一価の有機基を示す。）で表
わされるリン化合物及びルイス酸〔III〕の存在下、重
合せしめることを特徴とするポリアルケニルエーテルの
製造法。
（２）前記一般式〔II〕で表わされるリン化合物のＲ＾
３、Ｒ＾４が炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基
、アラルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基（ただし
フェニル環の水素原子は置換基で置換されていてもよい
。）からなる群から選ばれる基であることを特徴とする
請求項１記載のポリアルケニルエーテルの製造法。
（３）ルイス酸〔III〕が一般式〔IV〕ＭＸ＿２・・・・・・〔IV〕（式中、Ｍは二価の金属イオンを示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。）で表わされるハロゲン化金属化合物及び／
又は一般式〔Ｖ〕Ｘ＿２・・・・・・〔Ｖ〕（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるハロ
ゲン化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリ
アルケニルエーテルの製造法。