JPS63113002A

JPS63113002A - 末端修飾プロピレン重合体及びその製造法

Info

Publication number: JPS63113002A
Application number: JP25854286A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Doi; 義治土肥; Kazuo Soga; 曽我　和雄; Satoshi Ueki; 聡植木
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1988-05-18
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686483B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は末端がフェニル基で修飾されたプロピレン重合
体及びその製造法に関する。

従来の技術固体チーブツー・ナツタ型触媒を用いることによって得
られるプロピレン重合体の鎖に官能基等の置換基が結合
した重合体は知られているが、ポリマー鎖の末端にのみ
選択的に置換基を結合させるのは困難である。

発明が解決しようとする問題点本発明は、総てのポリマー鎖の末端のみが、フェニル基
で修飾され、かつ単分散に近いプロピレン重合体を提供
することを目的とする。

本発明者らは、先に可溶性バナジウム系触媒を用いたプ
ロピレンのリビング重合により単分散に近いポリプロピ
レンが得られることを見出したが、本発明者らは、更に
このリビングポリプロピレンの鎖末端をヨウ素、ヒドロ
ホμミ〜基及びアミノ基でそれぞれ修飾したプロピレン
重合体を開発したＣ　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、
１８氏１８２５（１９８５）、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　
Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ。

５、８１１（１９８４）、　Ａｄｕ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、　７３／７４．　２０１（１９８６）　］。

本発明者らは、前記の方法で得られたリビングポリプロ
ピレンにスチレン系化合物を反応させると、末端がフェ
ニル基で修飾されたプロピレン重合体が得られることを
見出して本発明を完成した。

発明を解決するための手段すなわち、本発明は（１）一般式〔但し、Ｒ１〜Ｈ５は同じか異なる水素原子又は炭素数
１〜８個の炭化水素基であり、ｎは約２０〜約ＩＱ、０
００の数である。〕の末端修飾のプロピレン重合体及び（２）一般式〔式中、Ｒ６−Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し、Ｒ６〜Ｈａ　の少なくとも一つ
は水素原子である必要があるが、Ｒ６−Ｒ８の全部が水
素原子であってはならない。〕で表わされるバナジウム
化合物を含む触媒成分（ａ）と用期表第■族ないし第■
族金属の有機金属化合物（ｂ）とからなる重合触媒の存
在下、プロピレンを重合し、得られたリビングプロピレ
ン重合体を、一般式％式％〔但し、Ｒ１、Ｒ５は同じか異なる水素原子又は炭素数
１〜８個の炭化水素基である。〕のスチレン系化合物と
反応させ、次いでプロトン供与体と反応させることから
なる前記末端修飾プロピレン重合体の製造法を要旨とす
る。

重合触媒本発明で用いられる重合触媒は下記一般式で表わされる
バナジウム化合物を含む触媒成分（ａ）と第１族ないし
第■族金属の有機金属化合物中）とからなる。

〔但し、Ｒ６−Ｒ８は前記と同意義。〕上記一般式に包
含されるバナジウム化合物のうち、特に下記の化合物が
望ましい。

又、これらのバナジウム化合物をシリカ等の金属酸化物
に固定した固体の触媒成分も使用し得る。該固体触媒成
分は、例えばシリカとクロロメチμフエネチルトリクロ
ロシヲン等のハロゲン化珪素化合物を反応させ、得られ
た固体生成物を、ナトリウム１．３−ブタンジオナト等
の有機アルカリ金属化合物を反応させ、次いで固体生成
物とバナジウム化合物を反応させることによって調製す
ることができる。

触媒成分（ａ）と共に用いられる第１族ないし第■族金
属の有機金属化合物ｒｉｂ＞とじては、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化
合物が挙げられるが、特にジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチμア〃ミニ
ウムプロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等の
一般式Ｒ２Ａ７−Ｘ　Ｃ但し、Ｒは炭素数１〜８個のア
ルキ／Ｌ’基又はアリール基、又はハロゲン原子を示す
。〕で示される有機アルミニウム化合物が望ましい。

リビングプロピレン重合体の製造法リビングプロピレン重合体は、上記の重合触媒の存在下
、プロピレンを重合することによって得られる。プロピ
レンの重合の際に、少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。

重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては
、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の飽和脂肪族炭化水素、ンクロブロバン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

プロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレン
又はプロピレント少量のコモノマー１モル当り、バナジ
ウム化合物がＩ　Ｘ　１０”〜（１０１−１：／Ｉ／、
ＷｔＬ＜は５ｘ１ｏ−’　〜５ｘ１ｏ−”七〃、有機金
属化合物がＩ　Ｘ　１０−”〜［１１モル、望ましくは
５　Ｘ　１０−”〜α０１七ｐである。なお、バナジウ
ム化合物１七μ当り、有機金属化合物は、望ましくは５
〜２５モル用いられる。

リビング重合は、通常−１００℃〜＋１５０℃で（Ｌ５
〜５０時間行なわれる。得られるリビングプロピレン重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調節できる。重合温度を低温、特に−３０
℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持
つポリマーとするととができる。−６５℃以下では、Ｍ
Ｗ（ｆｆｉｉ平均分子ｉ）／Ｍｎ（ａ平均分子量）が１
．０５〜１．４０のリビング重合体とすることができる
。

重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応
促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコ−Ａ／
（メタノール、エタノール１イソプロパツール等）、エ
ステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられる
。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当シ　通
常α１〜２モ〜である。

上記の方法により、約８００〜約４０Ｑ、０００の数平
均分子量を持ち、単分散に近いリビングプロピレン重合
体を製造するこ、とができる。

スチレン系化合物との反応リビングプロピレン重合体と反応させるスチレン系化合
物は、一般式〔但し、Ｒ１、Ｈｌｌ　は前記と同意義。〕で表わされ
る。

上記一般式中のＲＩ　ＭＪ　Ｒ１１は、望ましくは水素
原子、炭素数１〜８個のアルキル基及びフェニル基であ
り、それらに含まれる化合物を例示すると、スチレン、
（ＯＳ　！６ｅ　　ｐ　）−メチルスチレン、（Ｏｌｍ
ｙ　　ｐ　）−メチルスチレン、ジエチルスチレン、ジ
エチルスチレン、メチルエチルスチレン、ジプロピルス
チレン、ジブチルスチレン、トリメチルスチレン、Ｆジ
エチルスチレン、テトメチ〜スチレン、ペンタメチルス
チレン等が挙げられる。

リビングプロピレン重合体とスチレン系化合物との反応
は、前段で得られたリビングプロピレン重合体が存在す
る反応系にスチレン系化合物を供給して反応させる方法
が望ましい。反応は一１００℃５〜＋１５０℃で５分間
〜１０時間行なわれるが、前段のプロピレンのリビング
重合の温度に近い温度で反応させるのが望ましい。

スチレン系化合物は、リビングプロピレン重合体１モル
に対して１〜１．　ＯＯ０モル用いられる。

プロトン供与体との反応リビングプロピレンとスチレン系化合物との反応物は、
次いでプロトン供与体と接触させることによって、本発
明の末端フェニル化プロピレン重合体が得られる。

プロトン供与体としては、メタノ−！、エタノール、フ
ェノール等のアルコ−１ｖ類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙
げられる。アルコ−μ類と鉱酸は同時に用いてもよい。

プロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供
与体との接触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間
〜１０時間行なわれる。

発明の効果上記のようにして得られたプロピレン重合体は、リビン
グプロピレン重合体そのものを踏襲した非常に狭い分子
量分布（Ｍｙ／Ｍｎ　＝　１．０５〜１．４０　）を持
ち、かつ該重合体のほぼ総ての鎖の末端にフェニル基を
有している。

このような重合体は、ポリマーの相溶剤、物質の表面改
質剤、粘度指数向上剤、抗力減少剤等に使用することが
できる。

以下、本発明を実施例によシ説明する。なお、重合体の
キャラクタリゼーションは下記の機器及び方法で行った
。

ｏＨ’ＮＭＲ分析日本電子（株）製、ＦＸ−５００、フーリエ変換型ＮＭ
Ｒスペクトロメーター（１００ＭＨｚ。

室温、パルス間隔１０秒）ＧＰｃ昭和電工（株）製、ショウデツクスＬＣＨＴ−３、ゲμ
パーミェーションクロマＦグラフィー（カラム；ショウ
デツクス８０Ｍ１１４０℃、溶媒；０−ジクロμベンゼ
ン）ｏ工Ｒ分析日本分光工業（株）製、ＦＴ／ＩＲ−３赤外分光光度計実施例１窒素ガスで十分置換した３００−のフラスコに、トルエ
ンＳ８−を入れ一７８℃に冷却した。

同温度でプロピレンロアミリモルを加え、トルエンに溶
解した。次いで、１０ミリモルのＡｔ（Ｃ，Ｈ，）、　
ＣＬ　　）ルエン溶液及び１．０ミリモルのＶ（アセチ
ルアセトナト）３　トルエン溶液ヲ加え、攪拌と共に重
合を開始した。プロピレンの重合を一７８℃で１時間行
った。

スチレンとの反応上記の反応系に、スチレン４４ミリ七ｐを加え、−７８
℃で１時間攪拌を行った。

ポリマーの生成次いで、３００−の塩酸−メタノール混合溶液と接触さ
せ、生成したポリマーを３００−のメタノールで５回洗
浄し、常温、減圧で乾燥した。

このポリマーを酢酸エチルで処理し、分留したが、酢酸
エチルに溶解するポリマーは認められなかった。従って
、スチレンのホモポリマーは生成していないことが確認
された。

上記の不溶ポリマーをＩＲ分析したところ、１６００　
ａｍ−’にフェニル基の吸収に基づくピークが認められ
た。

又、ＧＰＣ分析によりその分子量を測定したところ、Ｍ
ｎ　＝２．ａ　ＯＯ（Ｍｖｒ／Ｍｎ＝１．２　）であっ
た。

更に、’ＨＮＭＲ分析の結果、δ＝１７〜１．７ｐｐＸ
ｌｌｌの強いシグナ／Ｌ／（ポリプロピレン部分のプロ
トンに帰属）以外に、δ＝　７．２　ｐｐｍにベンゼン
環のプロトンに帰属するシグナルが観測された。

ポリプロピレン部分のプロトンシグナｌｖ（δ＝１７〜
１．７）とベンゼン環のプロトンシグナル（δ＝　７．
２　）の面積比から求めた　Ｍｎｘ２、Ｇｏｏであシ、
これはＧＰＣで測定したＭｎ−２，４００とほぼ一致し
ている。従って、得られた重合体は、總てのポリプロピ
レンの鎖の末端にほぼ１個のスチレンが結合した下記の
式からなるプロピレン重合体であることが確認された。

（ｎの平均値は約５７）実施例２プロピレンを８３０ミリモル用、い、重合時間を３時間
とした以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのリビ
ング重合を行い、更に実施例１と同様に処理してポリマ
ーを得た。

得られたポリマーのＭｎは１６，０００、ＭＹ／　Ｍ　
ｎは１．２であった。ＩＲ分析を行ったところ、１６０
　Ｑ　ｃＩＲ−’にフェニル基の吸収が認められた。従
って、このポリマーは次の構造式からなることが明らか
となった。

（ｎの平均値は約３８０）実施例３スチレンの代りにパラメチルスチレンヲ用いた以外は、
実施例１と同様にしてポリマーを得た。

得られたポリマーのＭｎは２，１００、Ｍ　ｖ　／Ｌｉ
　ｎは１．３であった。ＩＲ分析を行ったところ、１６
００の−１にフェニル基の吸収が認められた。

従って、このポリマーは次の構造式からなることが判明
した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同じか異なる水素原子又は炭
素数１〜６個の炭化水素基であり、ｎは約２０〜約１０
，０００の数である。〕の末端修飾のプロピレン重合体
。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾６〜Ｒ＾８は水素原子又は炭素数１〜８個
の炭化水素基を示す。但し、Ｒ＾６〜Ｒ＾８の少なくと
も一つは水素原子である必要があるが、Ｒ＾６〜Ｒ＾８
の全部が水素原子であつてはならない。〕で表わされる
バナジウム化合物を含む触媒成分（ａ）と周期表第 I
族ないし第III族金属の有機金属化合物（ｂ）とからな
る重合触媒の存在下、プロピレンを重合し、得られたリ
ビングプロピレン重合体を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同じか異なる水素原子又は炭
素数１〜８個の炭化水素基である。〕のスチレン系化合
物と反応させ、次いでプロトン供与体と反応させること
からなる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ｎは約２０〜約１０，０００の数、Ｒ＾１〜Ｒ
＾５は前記と同意義である。〕の末端修飾プロピレン重
合体の製造方法。