JPH072805B2 - ポリアルケニルエ−テルの製造方法 - Google Patents
ポリアルケニルエ−テルの製造方法Info
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- JPH072805B2 JPH072805B2 JP10365486A JP10365486A JPH072805B2 JP H072805 B2 JPH072805 B2 JP H072805B2 JP 10365486 A JP10365486 A JP 10365486A JP 10365486 A JP10365486 A JP 10365486A JP H072805 B2 JPH072805 B2 JP H072805B2
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- Japan
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- polymerization
- iii
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルケニルエーテルの製造方法に関する
ものである。
ものである。
（従来の技術） 従来、アルケニルエーテルは、カチオン重合でのみ重合
するが、カチオン重合の場合は、一般に移動、停止反応
が起こりやすいためリビング生長しないことから、分子
量分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しにく
いものであった。
するが、カチオン重合の場合は、一般に移動、停止反応
が起こりやすいためリビング生長しないことから、分子
量分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しにく
いものであった。
ところが本発明者らは、最近、HIとI2とからなる開始剤
を用いるとアルケニルエーテルがリビング生長すること
を見いだし、かくしてアルケニルエーテルが分子量分布
の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しうることを
見いだしたのである〔高分子学会予稿集,32,187,188,19
0,1439,1443（1983）〕。
を用いるとアルケニルエーテルがリビング生長すること
を見いだし、かくしてアルケニルエーテルが分子量分布
の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しうることを
見いだしたのである〔高分子学会予稿集,32,187,188,19
0,1439,1443（1983）〕。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のHIとI2とからなる開始剤を用いた
場合、−15℃以下の低温で重合することにより初めてリ
ビング重合が進行するため、重合速度も小さく、工業的
見地からは有利とはいえず、したがってもし室温付近で
リビング重合が大きい速度で進行するようにすることが
できるならば工業的に極めて有利である、という問題点
があった。また、HIとI2とからなる開始剤を用いる場合
は、高分子量のポリマーを得るために開始剤濃度を下げ
すぎると不純物等による副反応が顕著になることから、
高分子量のポリマーを得ることは困難である、という問
題点があった。
場合、−15℃以下の低温で重合することにより初めてリ
ビング重合が進行するため、重合速度も小さく、工業的
見地からは有利とはいえず、したがってもし室温付近で
リビング重合が大きい速度で進行するようにすることが
できるならば工業的に極めて有利である、という問題点
があった。また、HIとI2とからなる開始剤を用いる場合
は、高分子量のポリマーを得るために開始剤濃度を下げ
すぎると不純物等による副反応が顕著になることから、
高分子量のポリマーを得ることは困難である、という問
題点があった。
本発明は、上記の従来の方法の問題点を解決して、分子
量分布の狭いポリアルケニルエーテルを工業的有利に得
ることのできる新規な製造方法の提供を目的とする。
量分布の狭いポリアルケニルエーテルを工業的有利に得
ることのできる新規な製造方法の提供を目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式〔Ｉ〕 CHR1＝CH（OR2） ………〔Ｉ〕 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は一価の
有機基を示す。）で表わされるアルケニルエーテルを、
一般式〔II〕 R3mAlXn ………〔II〕 （式中、R3は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３でかつ０ｍ＜３、０＜ｎ
３の数を示す。）で表わされる有機アルミニウム化合
物と含酸素化合物〔III〕の存在下で重合することを特
徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法を要旨とす
るものである。
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式〔Ｉ〕 CHR1＝CH（OR2） ………〔Ｉ〕 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は一価の
有機基を示す。）で表わされるアルケニルエーテルを、
一般式〔II〕 R3mAlXn ………〔II〕 （式中、R3は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３でかつ０ｍ＜３、０＜ｎ
３の数を示す。）で表わされる有機アルミニウム化合
物と含酸素化合物〔III〕の存在下で重合することを特
徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法を要旨とす
るものである。
本発明の方法で使用される開始剤は、前示一般式〔II〕
で表わされる有機アルミニウム化合物と前示含酸素化合
物〔III〕からなるものである。
で表わされる有機アルミニウム化合物と前示含酸素化合
物〔III〕からなるものである。
前示一般式〔II〕で表わされる有機アルミニウム化合物
において、R3は一価の有機基を示し、その具体例として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基等が挙げられるが、とくに制限され
るものではない。また、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及
びｎは、ｍ＋ｎ＝３でかつ０ｍ＜３、０＜ｎ３の数
を示す。かかる有機アルミニウム化合物の具体例として
は、ジエチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジメチルアルミニウ
ムセスキクロリド，ジエチルアルミニウムセスキクロリ
ド，ジエチルアルミニウムセスキブロミド，ジイソブチ
ルアルミニウムセスキクロリド，メチルアルミニウムク
ロリド，エチルアルミニウムクロリド，エチルアルミニ
ウムブロミド，エチルアルミニウムヨージド，エチルア
ルミニウムフルオライド，イソブチルアルミニウムクロ
リド，オクチルアルミニウムクロリド，エトキシアルミ
ニウムジクロリド，ビニルアルミニウムジクロリド，フ
エニルアルミニウムジクロリド，アルミニウムトリクロ
リド，アルミニウムトリブロミド等が挙げられる。これ
らの有機アルミニウム化合物の１種又は２種以上の混合
物の使用量としては、一般に原料モノマー〔Ｉ〕／有機
アルミニウム化合物〔II〕＝２〜1000の範囲でよく、好
ましくは10〜1000の範囲でよい。
において、R3は一価の有機基を示し、その具体例として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基等が挙げられるが、とくに制限され
るものではない。また、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及
びｎは、ｍ＋ｎ＝３でかつ０ｍ＜３、０＜ｎ３の数
を示す。かかる有機アルミニウム化合物の具体例として
は、ジエチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジメチルアルミニウ
ムセスキクロリド，ジエチルアルミニウムセスキクロリ
ド，ジエチルアルミニウムセスキブロミド，ジイソブチ
ルアルミニウムセスキクロリド，メチルアルミニウムク
ロリド，エチルアルミニウムクロリド，エチルアルミニ
ウムブロミド，エチルアルミニウムヨージド，エチルア
ルミニウムフルオライド，イソブチルアルミニウムクロ
リド，オクチルアルミニウムクロリド，エトキシアルミ
ニウムジクロリド，ビニルアルミニウムジクロリド，フ
エニルアルミニウムジクロリド，アルミニウムトリクロ
リド，アルミニウムトリブロミド等が挙げられる。これ
らの有機アルミニウム化合物の１種又は２種以上の混合
物の使用量としては、一般に原料モノマー〔Ｉ〕／有機
アルミニウム化合物〔II〕＝２〜1000の範囲でよく、好
ましくは10〜1000の範囲でよい。
前示含酸素化合物〔III〕としては、エステル、カルボ
ン酸、酸無水物、ケトン、イミド、リン酸化合物等が挙
げられるが、とりわけエステルが望ましい。エステルと
しては酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸フエニル，酪酸エ
チル，ステアリン酸エチル，安息香酸エチル，安息香酸
フエニル，フタル酸ジエチル，イソフタル酸ジエチル
等、カルボン酸としては酢酸，クロル酢酸等、酸無水物
としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン，メチル
エチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド
等、リン酸化合物としてはトリエチルホスフエート等を
挙げることができる。
ン酸、酸無水物、ケトン、イミド、リン酸化合物等が挙
げられるが、とりわけエステルが望ましい。エステルと
しては酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸フエニル，酪酸エ
チル，ステアリン酸エチル，安息香酸エチル，安息香酸
フエニル，フタル酸ジエチル，イソフタル酸ジエチル
等、カルボン酸としては酢酸，クロル酢酸等、酸無水物
としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン，メチル
エチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド
等、リン酸化合物としてはトリエチルホスフエート等を
挙げることができる。
（作用） これらの含酸素化合物〔III〕を用いるには、一種でも
よいし、二種以上混合してもよい。また、これらはバル
クで使用してもよいし、不活性溶媒で希釈した後使用し
てもよい。これらの含酸素化合物〔III〕の使用量とし
ては、本発明における原料モノマーの前示一般式〔Ｉ〕
で表わされるアルケニルエーテルの使用量を〔Ｉ〕と略
記すれば、〔Ｉ〕／〔III〕0.1（モル比）とするのが
好適であり、〔Ｉ〕／〔III〕＜0.1（モル比）であると
きは、本発明の重合方法の系は完全なリビング系にはな
りにくい。すなわち、本発明の方法における使用量とし
ては、好ましくは〔Ｉ〕／〔III〕0.3（モル比）、特
に好ましくは〔Ｉ〕／〔III〕0.5（モル比）である。
この含酸素化合物〔III〕を使用しない場合は、全くリ
ビング系にはならず、通常の移動、停止を伴う重合にな
る。
よいし、二種以上混合してもよい。また、これらはバル
クで使用してもよいし、不活性溶媒で希釈した後使用し
てもよい。これらの含酸素化合物〔III〕の使用量とし
ては、本発明における原料モノマーの前示一般式〔Ｉ〕
で表わされるアルケニルエーテルの使用量を〔Ｉ〕と略
記すれば、〔Ｉ〕／〔III〕0.1（モル比）とするのが
好適であり、〔Ｉ〕／〔III〕＜0.1（モル比）であると
きは、本発明の重合方法の系は完全なリビング系にはな
りにくい。すなわち、本発明の方法における使用量とし
ては、好ましくは〔Ｉ〕／〔III〕0.3（モル比）、特
に好ましくは〔Ｉ〕／〔III〕0.5（モル比）である。
この含酸素化合物〔III〕を使用しない場合は、全くリ
ビング系にはならず、通常の移動、停止を伴う重合にな
る。
本発明の方法の原料モノマーであるアルケニルエーテル
は、前示一般式〔Ｉ〕で表わされ、該式中、R1は水素原
子又はメチル基を示し、R2は一価の有機基を示し、例え
ばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
等を示し、それらはヘテロ基で置換されていてもよい。
これらのモノマーは１種でも２種以上を共存させてもよ
い。又、１種又は２種以上のアルケニルエーテルを重合
させた後、別のアルケニルエーテル（１種又は２種以
上）を添加することにより重合させブロック共重合体に
してもよい。
は、前示一般式〔Ｉ〕で表わされ、該式中、R1は水素原
子又はメチル基を示し、R2は一価の有機基を示し、例え
ばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
等を示し、それらはヘテロ基で置換されていてもよい。
これらのモノマーは１種でも２種以上を共存させてもよ
い。又、１種又は２種以上のアルケニルエーテルを重合
させた後、別のアルケニルエーテル（１種又は２種以
上）を添加することにより重合させブロック共重合体に
してもよい。
アルケニルエーテルの具体的な例としては、下記第１表
の１及び２に示す29種等が挙げられる。
の１及び２に示す29種等が挙げられる。
ポリアルケニルエーテルの重合度は、２以上ならいくら
でもよい。
でもよい。
重合反応を行う場合、バルクで行ってもよいが通常、溶
媒を用いる。溶媒としてはノルマルヘキサン、シクロヘ
キサンなど脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン
化炭化水素等が望ましい。
媒を用いる。溶媒としてはノルマルヘキサン、シクロヘ
キサンなど脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン
化炭化水素等が望ましい。
溶媒と原料モノマーとの仕込比は通常1:1〜100:1が好ま
しい。とくに5:1〜30:1が好ましい。
しい。とくに5:1〜30:1が好ましい。
本発明の方法における重合温度は、＋50℃以下から好適
に選ばれる。このことは、０℃〜室温付近でもリビング
重合しうることを意味するから、その工業的意義は特に
大きい。勿論、従来どうり０℃以下の低温で重合するこ
とも何ら差し支えない。
に選ばれる。このことは、０℃〜室温付近でもリビング
重合しうることを意味するから、その工業的意義は特に
大きい。勿論、従来どうり０℃以下の低温で重合するこ
とも何ら差し支えない。
ここで製造されたポリアルケニルエーテルは、分子量分
布は非常に狭いMw/Mn1.3（Mw:重合平均分子量、Mn:数
平均分子量を表す。）という特徴を有する。
布は非常に狭いMw/Mn1.3（Mw:重合平均分子量、Mn:数
平均分子量を表す。）という特徴を有する。
ここにMw/Mn比は、GPC（日本分光製“トリローター（TR
IROTAR）”クロマトグラフ、カラム：昭和電工製ポリス
チレンゲルA802、A803、A804;内径8mm、長さ500mm）に
より求めた。
IROTAR）”クロマトグラフ、カラム：昭和電工製ポリス
チレンゲルA802、A803、A804;内径8mm、長さ500mm）に
より求めた。
（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１ 窒素雰囲気下で充分精製したトルエン100ml中にイソブ
チルビニルエーテルを10ml加えて溶解し（0.76モル／
）、そこへ10mlの酢酸エチルを添加し（1.0モル／
）、−40℃に冷却した。
チルビニルエーテルを10ml加えて溶解し（0.76モル／
）、そこへ10mlの酢酸エチルを添加し（1.0モル／
）、−40℃に冷却した。
そこへヘプタンで希釈したエチルアルミニウムジクロリ
ドを20ミリモル／添加して重合を開始し、50時間重合
を継続した。その後少量のアンモニア水を含むメタノー
ルで重合を停止した。停止した混合物は塩酸水溶液（５
〜10vol％）、水で洗浄し触媒残渣を除去した後、溶媒
等を蒸発させて生成物を回収した。
ドを20ミリモル／添加して重合を開始し、50時間重合
を継続した。その後少量のアンモニア水を含むメタノー
ルで重合を停止した。停止した混合物は塩酸水溶液（５
〜10vol％）、水で洗浄し触媒残渣を除去した後、溶媒
等を蒸発させて生成物を回収した。
その結果、転換率58％でMn＝7400、Mw/Mn＝1.25であっ
た。
た。
実施例２ 重合時間を160時間にした以外は、実施例１と全く同一
条件で行った。
条件で行った。
その結果、転換率90％でMn＝1.2×104、Mw/Mn＝1.16で
あった。
あった。
実施例３ 酢酸エチルの代わりに安息香酸エチルを10ml添加し（0.
7モル／）、重合時間を42時間にした以外は、実施例
１と同様にして行った。
7モル／）、重合時間を42時間にした以外は、実施例
１と同様にして行った。
その結果、転換率100％でMn＝7.8×104、Mw/Mn＝1.3で
あった。
あった。
比較例１ 実施例１の方法で酢酸エチルを使用せずに重合を行った
ところ、触媒濃度2.5ミリモル／,1.5時間で転換率97
％であったが、Mw/Mn＝2.3となり分子量分布が広がっ
た。
ところ、触媒濃度2.5ミリモル／,1.5時間で転換率97
％であったが、Mw/Mn＝2.3となり分子量分布が広がっ
た。
実施例４ 重合温度を０℃、重合時間を８時間にした以外は、実施
例１と同様にして行った。
例１と同様にして行った。
その結果、転換率95％でMn＝1.92×104、Mw/Mn＝1.12で
あった。
あった。
実施例５ 重合温度を25℃、重合時間を1.4時間にした以外は、実
施例１と同様にして行った。
施例１と同様にして行った。
その結果、転換率97％でMn＝2.4×104、Mw/Mn＝1.15で
あった。
あった。
実施例６ モノマーとしてイソブチルビニルエーテルの代わりにイ
ソブチルプロペニルエーテルを用いた以外は、実施例４
と同様にして重合を８時間行った。
ソブチルプロペニルエーテルを用いた以外は、実施例４
と同様にして重合を８時間行った。
その結果、転換率90％でMn＝2.3×104、Mw/Mn＝1.18で
あった。
あった。
実施例７ エチルアルミニウムジクロリドの代わりにエチルアルミ
ニウムセスキクロリドを用いた以外は、実施例５と同様
にして重合を行った場合もMw/Mn＝1.15であった。
ニウムセスキクロリドを用いた以外は、実施例５と同様
にして重合を行った場合もMw/Mn＝1.15であった。
実施例８ モノマーとしてイソブチルビニルエーテルの代わりにベ
ンジルビニルエーテルを用いた以外は、実施例４と同様
にして重合を行った場合もMw/Mn＝1.23であった。
ンジルビニルエーテルを用いた以外は、実施例４と同様
にして重合を行った場合もMw/Mn＝1.23であった。
実施例９ エチルアルミニウムジクロリドの代わりにエトキシアル
ミニウムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様に
して重合を行った場合もMw/Mn＝1.18であった。
ミニウムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様に
して重合を行った場合もMw/Mn＝1.18であった。
比較例２ 実施例１でエチルアルミニウムジクロリドの代わりにBF
3（OC2H5）２を用いたところ、生成ポリマーのMw/Mn＝
2.4となり分子量分布が広がった。
3（OC2H5）２を用いたところ、生成ポリマーのMw/Mn＝
2.4となり分子量分布が広がった。
（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法は、
分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、しかも
それらの高分子量体を、＋50℃以下という従来になく工
業的有利な高温でかつ高収率で製造できる、という工業
的価値ある顕著な効果を奏するものである。特に０℃〜
室温付近でも分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル
類を製造できる点は、工業上画期的な意義のあることで
ある。加えて、ここで製造されたポリマー末端はリビン
グのため、他のポリマーとのブロック共重合体を得た
り、末端に官能基を導入したりし、マクロマーとして利
用することも可能である。又、モノマーの種類によって
は、ポリマーの反応により親水化したり、親水・疎水ブ
ロック共重合体を製造したりし、新規な界面活性剤等と
して使用することも可能である。
分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、しかも
それらの高分子量体を、＋50℃以下という従来になく工
業的有利な高温でかつ高収率で製造できる、という工業
的価値ある顕著な効果を奏するものである。特に０℃〜
室温付近でも分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル
類を製造できる点は、工業上画期的な意義のあることで
ある。加えて、ここで製造されたポリマー末端はリビン
グのため、他のポリマーとのブロック共重合体を得た
り、末端に官能基を導入したりし、マクロマーとして利
用することも可能である。又、モノマーの種類によって
は、ポリマーの反応により親水化したり、親水・疎水ブ
ロック共重合体を製造したりし、新規な界面活性剤等と
して使用することも可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 CHR1＝CH（OR2） ………〔Ｉ〕 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は一価の
有機基を示す。）で表わされるアルケニルエーテルを、
一般式〔II〕 R3mAlXn ………〔II〕 （式中、R3は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３でかつ０ｍ＜３、０＜ｎ
３の数を示す。）で表わされる有機アルミニウム化合
物と含酸素化合物〔III〕の存在下で重合することを特
徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法。 - 【請求項２】含酸素化合物〔III〕の量を含酸素化合物/
CHR1＝CH（OR2）0.1（モル比）とする特許請求の範囲
第１項記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。 - 【請求項３】含酸素化合物〔III〕がエステル含有化合
物である特許請求の範囲第１項記載のポリアルケニルエ
ーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365486A JPH072805B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ポリアルケニルエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365486A JPH072805B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ポリアルケニルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62257910A JPS62257910A (ja) | 1987-11-10 |
| JPH072805B2 true JPH072805B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=14359766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10365486A Expired - Lifetime JPH072805B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ポリアルケニルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072805B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019003558A1 (ja) | 2017-06-26 | 2019-01-03 | 丸善石油化学株式会社 | タンパク質吸着防止剤、タンパク質吸着防止膜及びこれを利用する医療用具 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230251263A1 (en) | 2020-07-09 | 2023-08-10 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Composition for cancer cell adhesion, cancer cell collection filter, and method for detecting cancer cell |
-
1986
- 1986-05-06 JP JP10365486A patent/JPH072805B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019003558A1 (ja) | 2017-06-26 | 2019-01-03 | 丸善石油化学株式会社 | タンパク質吸着防止剤、タンパク質吸着防止膜及びこれを利用する医療用具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62257910A (ja) | 1987-11-10 |
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