JPS6055525B2 - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するもので
ある。

更に詳しくは、本発明は、高重合活性を有する担体付触
媒成分と有機アルミニウム化合物とを組合せてなる触媒
系の存在下、エチレン、プロピレン、ブテンー１などの
オレフィンを重合して、オレフィン重合体を製造する方
法に関するものである。

従来高重合活性を有する担体付オレフィン重合用触媒が
種々提案されてきた。

例えば、特開昭４９一１３３４８８には、α，ωージヒ
ドロキシジメチルポリシロキサンとグリニヤール化合物
との反応生成物に、チタン又はバナジウムのハロゲン化
合物を反応させて得られる固体触媒をエチレンの重合に
使用することが提案されている。しかしながら、このよ
うな触媒を使用した場合、得られるオレフィン重合体、
特にプロピレン、ブテンー１などのオレフィンを重合し
て得られる重合体の立体規則性は低く、工業的有用性に
乏しい。そこで、本発明者等は、そのような問題点を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、シラノール又はポリシ
ラノール、グリニヤール化合物及び四ハロゲン化チタン
化合物に、更に特定の電子供与性化合物の金属塩を併用
することにより、高活性で、且つ、高立体規則性の重合
体を与える触媒が得られるという知見を得て、本発明を
完成するに至つた。

即ち、本発明の要旨は、（ａ）シラノール又はポリシラ
ノール、（ｂ）グリヤール化合物、（Ｃ）四ハロゲン化
チタン及び（ｄ）一般式（ＲｌＣＯＯ）ＭＭｌＸｎ（式
中、Ｒ１は炭化水素基を、Ｍ１は周期律表第■族又は第
■族の金属を、ｘはハロゲン原子又は炭化水．素基を表
わし、そしてＭ，ｎはｍ＝１〜３，ｎ＝０〜２でｍ＋ｎ
はＭ１の原子価に等しい。

）で表わされる化合物又は一般式（Ｒ２ＯＣＯＲ３Ｏ）
ＰＭ２ＸＯ（式中、Ｒ２は炭化水素基を、Ｒ３はアリー
レン基又はアルキレン基を、Ｍ２は周期律表第■族又は
第一■族の金属を、ｘはハロゲン原子又は炭化水素基を
表わし、そしてＰ，ｑはｐ＝１〜３，ｑ＝０〜２でｐ＋
ｑは辞の原子価に等しい。）で表わされる化合物を接触
させて得られるチタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒系を使用してオレフィンを
重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法
に存する。本発明で使用するチタン含有固体触媒成分は
、（ａ）シラノール又はポリシラノール、（ｂ）グリニ
ヤール化合物、（ｃ）四ハロゲン化チタン及び（ｄ）特
定の金属塩を接触することにより得られる。本発明で使
用されるこれらの各成分について説明する。

）（ａ）シラノール又はポリシラノール シラノールは
、一般式Ｒ４ｐｓｉ（０Ｈ），−１（式中、Ｒ４は炭化
水素基を表わし、ｌは１，２又は３）で表わされる。

シラノールは、例えば、次式に示すように、対応するハ
ロゲン化合物を加水分解することによつて容易に合成す
ることができる。（Ｃ６Ｈ５），ＳｉＣｌ＋Ｈ２Ｏ →（Ｃ８Ｈ５）３Ｓｉ０Ｈ＋ＨＣｌ 具体的には、Ｒ４としては炭素数２０までのアル”キル
、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール及びシクロアラルキル基等が挙げ
られる。

特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアルキル基、
フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が
好ましい。また、ｌは１，２又は３をとりうるが、シラ
ノールの安定性からみてｌが３のもの、ｌが２でＲ４が
アリール基のものが好ましい。ポリシラノールは、シラ
ノールＲ七ｉ（０Ｈ）２又はＲ４Ｓｉ（０Ｈ）３（式中
、Ｒ４は炭化水素基を表わす。）が縮合した。シロキサ
ン結合を有する化合物であり、その構造については、鎖
状、環状、三次元網目構造などいずれであつてもよいが
、ヒドロキシル基含有量については、少くとも１分子当
り１個以上のヒドロキシル基を有するものが用いられる
。ポリシラノール中のヒドロキシル基含有量が４〜１４
ｍｍ０１１ｆであるのが好ましい。このようなポリシラ
ノールは、例えば対応する有機ハロシランを適当な条件
下に加水分解することによつて容易に得ることができる
。例えば、一般式Ｒ４ＳｉＸ，又はＲ七ＩＸ２（式中、
Ｒ４は炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす
。）で示される有機トリハロシラン及び／又は有機ジハ
ロシランの１種又は２種以上をヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中
一ω℃〜１０（代）、好ましくは、一（イ）℃〜２０℃
付近の温度で、有機ハロシラン中のハロゲンに対し当量
以上の水又はアルカリ水溶液と反応させ、次いで得られ
た溶液を洗液が中性になる迄水ｂ洗し、乾燥することに
より、ポリシラノールの溶液を得ることができる。この
際ポリシラノールの重合度は加水分解温度、アルカリ濃
度により制御することができる。この溶液から溶媒を留
去してポリシラノールを単離して用いてもよいが、溶液
１をそのまま用いてもよい。またポリシラノールは、一
般式Ｒ？ｉ（０Ｈ）２（式中、Ｒ４は炭化水素基を表わ
す。）で表わされるシラノールの１種又は２種以上を、
望ましくはアルコール中でアルカリ存在下に５０Ｃ以上
に加熱することで容易に得るこ１とができる。ポリシラ
ノール、有機トリハロシラン、有機ジハロシラン及びシ
ラノールの前示一般式中のＲ４としては、炭素数２０ま
でのアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア
リール、アラルキ２ル、アルカリール及びシクロアラル
キル基等が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベン
ジル等のアラルキル基が好ましい。以上説明したシラノ
ール、ポリシラノールは、必ずしも純粋なものを使用す
る必要はなく、２種以上の混合物であつてもよい。なお
これらシラノール、ポリシラノールは、グリニヤール化
合物との反応に際しては、脱水、脱気して水分や酸素等
ζを除去したものを使用することが好ましい。（ｂ）グ
ルニヤール化合物一般式はＲ５ＭｇＸ（式中、Ｒ５は炭
化素基を表わし、ｘはハロゲン原子を表わす。

）で表わされる。具体的には、Ｒ５として炭素数２０ま
での．アルキル、アリール、アラルキル基等が挙げられ
る。特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、
ベンジル等のアラルキル基が好ましい。また、ｘとして
は塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのグルニ
ヤール試薬は、通常エーテル溶液またはエーテル付加体
として使用される。かかるエーテルとしては、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジ
オクチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルが
挙げられる。）四ハロゲン化チタン 四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等が挙げ
られるが、特に、四塩化チタンが好ましい。

、）一般式（ＲｌＣＯＯ）ＭＭｌＸｎで表わされるカル
ボン酸金属塩又は一般式（Ｒ２ＯＣＯＲ３Ｏ）ＰＭ２Ｘ
ｑで表わされる、エステル結合を有するアルコールもし
くはフェノール類の金属塩（以下、これらを単に「金属
塩」と略称する。

）上記式におけるＭｌ，Ｍ２としては、マグネシウム、
カルシウム、カドミウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム
等の周期律表第■族又は第■族の金属が、またｘとして
は弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子及びメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、トルイル等
の炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基等の炭化
水素基があげられる。Ｒ１及びＲ２としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フェニル、トルイル等の炭素
数１〜２０のアルキル基又はアリール基等の炭化水素基
があげられ、Ｒ３としてはメチレン、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、フェニレン、トルイレン等の炭素数１
〜２０のアルキレン基又はアリーレン基があげられる。
ｍ及びｐは１〜３、ｎ及びｑはＯ〜２の数であり、ｍ＋
ｎはＭ１の原子価に等しく、ｐ＋ｑはｙの原子価に等し
い。すなわち金属塩は必ずカルボン酸残基又はアルコー
ル残基を有しており、金属Ｍ１又はＭ２の原子価のうち
これらの残基と結合していない部分がハロゲン原子又は
炭化水素基と結合している。このような金属塩の具体例
としては、安息香酸マグネシウム、安息香酸マグネシウ
ムクロリド、安息香酸カルシウム、安息香酸亜鉛、安息
香酸カドミウム、安息香酸アルミニウム、安息香酸アル
ミニウムジクロリド、安息香酸アルミニウムモノクロリ
ド、安息香酸ホウ素、安息香酸アルミニウムジエチル、
酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウムクロリド、酢酸カ
ルシウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛クロリド、酢酸カドミウ
ム、酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウムモノクロリド
、酢酸アルミニウムジクロリド、酢酸ホウ素、ｐ−トル
イル酸マグネシウム、ｐ−トルイル酸マグネシウムクロ
リド、ｐ−トルイル酸亜鉛、ｐ−トルイル酸亜鉛クロリ
ド、ｐ−トルイル酸ホウ素、ｐ−トルイル酸アルミニウ
ム、ｐ−トルイル酸アルミニウムモノクロリド、ｐ−ト
ルイル酸アルミニウムジクロリド等のカルボン酸の金属
塩、ｐ−カルベトキシフエノキシマグネシウム、ｐ−カ
ルベトキシフエノキシマグネシウムクロリド、ｐ−カル
ベトキシフエノキシ亜鉛、ｐ−カルベトキシフエノキシ
亜鉛クロリド、ｐーカルベトキシフエノキシカドミウム
、ｐ−カルベトキシフエノキシホウ素、ｐ−カルベトキ
シフエノキシアルミニウム、ｐ−カルベトキシフエノキ
シアルミニウムモノクロリド、ｐ−カルベトキシフエノ
キシアルミニウムジクロリド、ｐ−カルベトキシフエノ
キシアルミニウムジエチル、ｏ−カルベトキシフエノキ
シアルミニウムジエチル、β一カルベトキシエトキシマ
グネシウム、β一カルベトキシエトキシマグネシウムク
ロリド、β一カルベトキシエトキシ亜鉛、β一カルベト
キシ亜鉛クロリド、β一カルベトキシエトキシカルシウ
ム、β一カルベトキシエトキシホウ素、β一カルベトキ
シエトキシアルミニウム、β一カルベトキシエトキシア
ルミニウムモノクロリド、β一カルベトキシエトキシア
ルミニウムジクロリド、ｐ−カルボメトキシフェノキシ
マグネシウム、ｐ−カルボメトキシフェノキシマグネシ
ウムクロリド、ｐ−カルボメトキシフェノキシ亜鉛、ｐ
−カルボメトキシフェノキシホウ素、ｐ−カルボメトキ
シフェノキシアルミニウム、ｐ−カルボメトキシフ．エ
ノキシアルミニウムモノクロリド、ｐーカルボメトキシ
フェノキシアルミニウムジクロリド、ｐ−カルボメトキ
シフェノキシアルミニウムジエチル等のカルボン酸エス
テル基を有するアルコール又はフェノール類の金属塩が
挙げら＝れる。特にエステル基を有するアルコール又は
フェノール類のマグネシウム又はアルミニウム塩が好ま
しい。

本発明においては、上述した（ａ），（ｂ），（ｃ）及
び（ｄ）−の４成分を適宜の順序に接触させて、チタン
含有固体触媒成分を得る。

しかし、（ｃ）成分である四ハロゲン化チタンは、（ａ
）成分のシラノール又はポリシラノールと（ｂ）成分の
グリニヤール化合物とが反応した生成物又は（ａ）成分
と（ｂ）成分と（ｄ）成分の金属塩が反応した生成物に
、（Ｃ）成分の四ハロゲン化チタンが反応するような条
件下で使用するのが好ましい。この意味で、（ａ）成分
のシラノール又はポリシラノールと（ｂ）成分のグリニ
ヤール化合物は、（Ｃ）成分の四ハロゲン化チタンと接
触する前に、相互に接触させておくことが好ましい。ま
た、（ｄ）成分である金属塩は、（ａ）成分のシラノー
ル又はポリシラノールと（ｂ）成分のグリニヤール化合
物との反応Ｂ生成物、又は（ａ）成分と（ｂ）成分と（
Ｃ）成分の四ハロゲン化チタンとの反応生成物に（ｄ）
成分の金属塩が反応するような条件下で使用するのが好
ましい。（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）成分を接触
させる具体例を挙げると、（イ）（ｄ）金属塩の存在下
に、（ａ）シラノール又はポリシラノールと（ｂ）グリ
ニヤール化合物とを接触反応させ、次いで、（ｃ）四ハ
ロゲン化チタンで処理する方法（口） （ａ）シラノー
ル又はポリシラノールと（ｂ）グリニヤール化合物とを
接触反応させて得られた生成物に、（ｄ）金属塩を添加
して処理し、次いで、（ｃ）四ハロゲン化チタンで処理
する方法（ハ）（ａ）シラノール又はポリシラノールと
（ｂ）グリニヤール化合物とを接触反応させて得られた
生成物を、（ｃ）四ハロゲン化チタンで処理すると同時
に或いは処理後、（ｄ）金属塩で処理する方法等、種々
の方法によつて得ることができる。

就中、（０），（ハ）の方法が好ましい。これらシラノ
ール又はポリシラノール、グリニヤール化合物、金属塩
及び四ハロゲン化チタンを接触させる方法に於て、接触
条件は無溶媒でもよく、また適当な溶媒で希釈した溶液
状態でもよい。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等
のエーテルなどが挙げられる。更に具体的に、チタン含
有固体触媒の接触方法を、上記（イ）〜（ハ）の場合に
ついて説明する。

（イ） （ｄ）成分の金属塩に、−５０〜１００℃、好
ましくは、−３０Ｃ〜室温付近で、（ａ）成分のシラノ
ール又はポリシラノールと（ｂ）成分のグリニヤール化
合物を添加し、５０〜２０００Ｃ１好ましくは、５０〜
１５０Ｃ１特に好ましくは、７０〜頒℃に昇温して０．
０〜１時間反応させる。この場合、グリニヤール化合物
とシラノール又はポリシラノールが反応する前にグリニ
ヤール化合物ど金属塩が反応しないようにするのが好ま
しい。従つて、金属塩がグリニヤール化合物と反応しや
すいものである場合には、シラノール又はポリシラノー
ルとグリニヤール化合物の添加は、金属塩とグリニヤー
ル化合物とは反応しないが、グリニヤール化合物とシラ
ノール又はポリシラノールとは反応するような低温で行
なうのが好ましい。次いで得られた反応混合物をそのま
ま用いてもよいが、反応生成物を分離するのが好ましく
、その場合には傾潟するか、枦過するか又は反応混合物
から溶媒を気化させて固体を取得する。これを場合によ
り、特に傾潟又は枦過により固体を取得した場合に、不
活性炭化水素溶媒で洗浄した後、これに四ハロゲン化チ
タンを添加し、６０〜３００℃、好ましくは１００〜２
５０℃で、１分以上、好ましくは０．１〜１時間処理す
る。なお、この処理の際、シラノール又はポリシラノー
ルとグルニヤール化合物との反応生成物及び該反応生成
物と四ハロゲン化チタンとの処理物が溶解または膨潤の
状態であることが好ましく、その意味でこの処理は、溶
解、膨潤に適した溶媒中でおこなわれるのが好ましい。
処理後、反応混合物から固体触媒成分を分離し、次いで
不活性炭化水素溶媒で洗浄する。

生成した触媒成分が反応混合物中で溶解している．場合
には、不活性炭化水素溶媒を加えて、沈澱させ、分離、
洗浄する。不活性炭化水素溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ一ードデカン、流
動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が使用さ
れる。

（ロ） −５０〜１０ＣｆＣ１好ましくは、室温付近で
（ａ）成分のシラノール又はポリシラノールの懸濁液又
は溶液に（ｂ）成分のグリニヤール化合物を添加するか
、その逆の方法によつて両者を接触させる。

次いで、５０〜２０００Ｃ１好ましくは、５０〜１５０
℃とくに好ましくは７０〜９００Ｃで０．１〜１Ｖｆ間
反応させる。次いで得られた反応混合物そのままに、場
合によつて反応混合物から淵過又は傾潟により或は溶媒
を気化させることにより得られる固体に、（ｄ）成分の
金属塩又はその溶液を添加し、好ましくは６０〜２０Ｃ
）Ｃに昇温して、更に０．１時間以上、好ましくは、０
．１〜１０時間特に好ましくは、１〜５時間処理する。
その際、シラノール又はポリシラノールとグリニヤール
化合物との反応生成物及び該反応生成物ど金属塩との処
理物が溶解又は膨潤の状態であることが好ましく、その
意味でこの処理は、溶解、膨潤に適した溶媒中でおこな
われることが好ましい。金属塩の溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素を用い得る。次いで、反応混合物を
そのまま、好ましくは上記（イ）と同様にして分離洗浄
したものを四ハロゲン化チタンで処理する。

四ハロゲン化チタンでの処理条件及びその後の分離洗浄
は、（イ）と同様にすればよい。→ 上記（口）と同様
にして、シラノール又はポリシラノールとグリニヤール
化合物とを反応させ、得られた生成物を上記（イ）と同
様にして四ハロゲン化チタンで処理すると同時に或いは
処理後、上記（口）と同様にして金属塩て処理する。

これらの方法で使用される各成分の量は、次の範囲から
選ばれる。シラノール又はポリシラノール中の水酸基／
グリニヤール化合物中のＭｇ−Ｃ結合の数＝０．１〜１
へ好ましくは、１〜２（モル比）金属塩／Ｍｇ原子＝０
．０１〜１０好ましくは、０．０５〜１０（モル比）四
ハロゲン化チタン／Ｍｇ原子＝０．１〜５鼾ましくは１
〜３０（モル比）。

かくして、シラノール又はポリシラノール、グリニヤー
ル化合物、四ハロゲン化チタン及び特定の化合物から選
ばれた金属塩の各成分を接触反応することによつて、チ
タン含量０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜
１鍾量％の固体を得ることができる。

そしてこれを前記炭化水素溶媒で洗浄してオフィンの重
合に使用する。

オレフィンの重合は、前記チタン含有固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とを組合せた触媒系を使用して行
なう。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、一般式，Ａ
ｌＲ６ｒＸ３−ｒ（式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキ
ル基を表わし、Ｒ６が２個以上あるときは、それぞれ異
つていてもよい。

ｒは１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わさ
れるものが使用される。特に、トリエチルアルミニウム
、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましい。有機
アルミニウム化合物の使用量は、Ｔｉｌモル当り１〜５
００モル、好ましくは１〜１００モル、特に好ましくは
、２〜５０モルの範囲から選ばれる。使用されるオレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー１等の
α−オレフィンが挙げられ、本発明になる触媒系を使用
し、それらの単独重合、２種以上のランダム共重合また
は同ブロック共重合などを行つて、有利にそれらのオレ
フィン重合体を得ることができる。本発明に係る触媒系
は、特に、プロピレンの単独重合体又は９喧量％以上の
プロピレンと１０重量％以下の他のα−オレフィンから
なる共重合体の製造に好適である。本発明において、重
合又は共重合反応は、不活性炭化水素又は液化プロピレ
ン溶媒存在下ての溶液重合、あるいはスラリー重合、そ
して無溶媒下での気相重合など種々の重合方法をとり得
る。

更に、必要に応じて重合中に公知の第３成分、例えば、
カルボン酸エステルを添加する．こともできる。重合時
の温度は、５０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃
の範囲から選ばれ、圧力は１〜１００気圧の範囲から選
ばれる。

また、重合帯域に水素を存在させることによつて、生成
する重合体の．分子量を容易に調節することができる。
以上詳述したように、本発明方法に従えば、立体規則性
の良好なオレフィン重合体を容易に得ることができる。

そして、得られたオレフィン重合体の立体規則性が高い
ので、重合体からの非結晶一性重合体の除去を省略する
ことができる。更に、本発明で使用するチタン含有固体
触媒は、極めて重合活性が高いので、得られたオレフィ
ン重合体からの触媒残留物除去工程も省略できる利点が
ある。次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明す
るが、本発明はこれらによつて何ら限定されるものでは
ない。

なお、実施例および比較例において、アイソタクチック
インデックス（以下「１１と略称する。）は、改良型ソ
ツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出後の
固体残量を乾燥し重量％て表わした。また、メルトイン
デックス（以下、Ｊ［Ｒ８′Ｉ」と略称する。）は、Ａ
ＳＴＭ−Ｄｌ２３８に準じて測定した値を示した。実施
例１ 〔１〕 ポリフエニルシラノールの合成 ５００ｍ１の４つロフラスコに純水３．２Ｖとトルエン
ー１７０ｍ１を入れ、反応容器は磁気攪拌しながら−２
０℃に保冷した。

このトルエン懸濁液にフェニルトリクロロシラン２５ｆ
（０泪８ｒｎ０りの７０ｍ１トルエン溶液を滴下ロード
を用いて１時間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を
０℃まで昇温し、更に３０分攪拌を継続した。次いで、
氷水で洗液が中性になるまで洗滌した。得られたトルエ
ン溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、酒過し、そ
の洒液を担体調製用の原料として使用した。このトルエ
ン溶液の水酸基濃度を後述する方法によつて定量したと
ころ８．１ｍｍ０１１ｆ１であつた。上記ポリシラノー
ルの水酸基の定量は次のように行つた。水酸基に対して
過剰になるように適当量のグリニヤール化合物を入れ１
００℃、１時間加熱・攪拌して反応を完了せしめた。次
に使用したグリニヤール化合物のモル数だけベンジルプ
ロミドを添加して１００℃、１時間加熱攪拌を継続した
。次いで、反応容器を室温に戻してから純水を加えて加
水分解し、得られたアルカリ成分を適当な指示薬の共存
下で塩酸又は硫酸で滴定した。この場合には指示薬とし
てフエノールフタレンアルコール溶液を、酸としては０
．１Ｎ塩酸水溶液を用いた。〔旧 チタン含有固体触媒
成分の調製 乾燥窒素置換した３００ｍｔの４つロフラスコに、〔１
〕で合成したポリフエニルシラノールの水酸基当り０．
４３ｍ０１１ｅのトルエン溶液１３ｍ１を仕込み、これ
に３．９ｍ０Ｉ′ｅの塩化−ｎ−ブチルマグネシウムの
ジーｎ−ブチルエーテル溶液１．４ｍ１を２５℃にて充
分攪拌下にゆつくり滴下した。

滴下終了後、１１００Ｃにて１時間攪拌し熟成した。２
５℃に冷却後、０．５ｒｒ１０１１ｅ（ｐ−カルベトキ
シフエノキシマグネシウムクロリド／Ｍｇ原子＝０．１
５モル比）のｐ−カルベトキシフエノキシマグネシウム
クロリドのトルエン溶液１．６ｍ１を攪拌下滴下した。

滴下終了後、１００℃に加温して１時間攪拌を継続した
。次いでトルエン及びジーｎ−ブチルエーテルを減圧留
去、乾燥して白色粉末を得た。得られた白色粉末に四塩
化チタン１１０ｒｒ１ｍ０１を加え、攪拌下１３５℃に
昇温した。昇温途中より黒褐色の粘稠な半溶解状態にな
つた。１３５℃で３紛間加熱・攪拌処理し、次いで半溶
解状液にｎ−ヘプタン１５０ｍ１を加えた沈澱物が生成
した。

上澄液を分離し、沈澱物をｎ−ヘプタン１５０ｍ１で５
回洗滌を繰返し固体を得た。得られた固体のチタン含有
量は４．１重量％であつた。

同じくＣ１含有量は羽Ｊ重量％であつた。〔■〕 オレ
フィンの重合上記〔■〕で調製した触媒成分を用いて、
オレインの重合を下記の手法で行つた。

乾燥窒素置換した５００ｍ１４つロフラスコにｎ−ヘプ
タン３００ｍ１、トリエチルアルミニウム０．１６ｎ１
ｍ０１及び上記〔旧で調製したチタン含有固体触媒３２
ｍ９を仕込んだ。

次いで、攪拌下７０℃に昇温後、常圧でプロピレンガス
を導入した。

２時間盾合を行つた後、少量のメタノールを添加して重
合を停止した。

内容物をメタノール中に注入した後、分離、乾燥して白
色粉末状ポリプロピレン１６．７ｙを得た。重合活性Ｋ
ｃａｔ（ポリマー６り／チタン含有固体触媒成分（ｙ）
・時間（Ｈｒ）・プロピレン圧（Ｋ９ｌｃ７ｌり以下、
同意義を有する。）は４３５、ＫＴｉ（ポリマー（ｙ）
／チタン（ｙ）・時間（Ｈｒ）・プロピレン圧（Ｋ９ｌ
ｃＩｔ）以下、同意義を有する。）は１０，６００であ
り、１１は８９．７％であつた。またこのポリマーの■
］は３．１であつた。比較例１〜２ 実施例１の〔■〕において、ｐ−カルベトキシフエノキ
シマグネシウムクロリドを使用せず、他は同様にしてチ
タン含有固体触媒を調製した。

次いでトリエチルアルミニウムの使用量をトリエチルア
ルミニウム／チタン（以下「Ａ］ＩＴｉ」と略す。）の
モル比で８又は２５として実施例１の〔■〕と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。その結果を実施例１の結
果と共に表１に示した。この結果からチタン含有固体触
媒の調製時に金属塩が存在しないと、１１が極めて低下
することがわかる。比較例３ 実施例１の〔■〕において、ｐ−カルベトキシマグネシ
ウムクロリドを使用せず、他は同様にしてチタン含有固
体触媒を調製した。

この触媒成分を使用し、ｐ−カルベトキシフエノキシマ
グネシウムクロリドをｐ−カルベトキシフエノキシマグ
ネシウムクロリド／チタンのモル比で１となるように重
合時に添加すること以外、実施例１の〔■〕と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。その結果を表１に示した
。表１に見られる通り比較例３の方法では活性が大幅に
低下した。実施例２〜６ 実施例１の〔旧において、ｐ−カルベトキシフエノキシ
マグネシウムクロリドの代りに、表２に示した種々の金
属塩を用いる以外は同様にして触媒成分を調製し、次い
て、実施例１〔■〕と同様にプロピレンの重合を行つた
。

その結果を表２に示した。比較例４，５ 比較例３において、ｐ−カルベトキシフエノキシマグネ
シウムクロリドの代りに表２に示した金属塩を用いる以
外は同様にしてプロピレンを重合Ｌした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）シラノール又はポリシラノール、（ｂ）グリニ
   ヤール化合物、（ｃ）四ハロゲン化チタン及び（ｄ）一
   般式（Ｒ＾１ＣＯＯ）＿ｍＭ＾１Ｘ＿ｎ（式中、Ｒ＾１
   は炭化水素基を、Ｍ＾１は周期律表第II族又は第III族
   の金属を、Ｘはハロゲン原子又は炭化水素基を表わし、
   そしてｍ、ｎはｍ＝１〜３、ｎ＝０〜２でｍ＋ｎはＭ＾
   １の原子価に等しい）で表わされる化合物又は一般式（
   Ｒ＾２ＯＣＯＲ＾３Ｏ）＿ｐＭ＾２Ｘ＿ｑ（式中、Ｒ＾
   ２は炭化水素基を、Ｒ＾３はアリーレン基又はアルキレ
   ン基を、Ｍ＾２は周期律表第II族又は第III族の金属を
   、Ｘはハロゲン原子又は炭化水素基を表わし、そしてｐ
   、ｑはｐ＝１〜３、ｑ＝０〜２でｐ＋ｑはＭ＾２の原子
   価に等しい）で表わされる化合物を接触させて得られる
   チタン含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と
   からなる触媒系を使用してオレフィンを重合することを
   特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 ２ チタン含有固体触媒成分が、（ａ）シラノール又は
   ポリシラノールと（ｂ）グリニヤール化合物とを接触反
   応させて得られた生成物に、（ｄ）一般式（Ｒ＾１ＣＯ
   Ｏ）＿ｍＭ＾１Ｘ＿ｎ（式中、Ｒ＾１は炭化水素基を、
   Ｍ＾１は周期律表第II族又は第III族の金属を、Ｘはハ
   ロゲン原子又は炭化水素基を表わし、そしてｍ、ｎはｍ
   ＝１〜３、ｎ＝０〜２でｍ＋ｎはＭ＾１の原子価に等し
   い）で表わされる化合物又は一般式（Ｒ＾２ＯＣＯＲ＾
   ３Ｏ）＿ｐＭ＾２Ｘ＿ｑ（式中、Ｒ＾２は炭化水素基を
   、Ｒ＾３はアリーレン基又はアルキレン基を、Ｍ＾２は
   周期律表第II族又は第III族の金属を、Ｘはハロゲン原
   子又は炭化水素基を表わし、そしてｐ、ｑはｐ＝１〜３
   、ｑ＝０〜２でｐ＋ｑはＭ＾２の原子価に等しい。 ）で表わされる化合物を添加して処理し、次いで、（ｃ
   ）四ハロゲン化チタン処理することによつて得られるチ
   タン含有固体触媒成分である特許請求の範囲第１項記載
   のオレフィン重合体の製造方法。３ チタン含有固体触
   媒成分が、（ａ）シラノール又はポリシラノールと（ｂ
   ）グリニヤール化合物とを接触反応させて得られた生成
   物を、（ｃ）四ハロゲン化チタンで処理すると同時に或
   いは処理後、（ｄ）一般式（Ｒ＾１ＣＯＯ）＿ｍＭ＾１
   Ｘ＿ｎ（式中、Ｒ＾１は炭化水素基を、Ｍ＾１周期律表
   第II族又は第III族の金属を、Ｘはハロゲン原子又は炭
   化水素基を表わし、そしてｍ、ｎはｍ＝１〜３、ｎ＝０
   〜２でｍ＋ｎはＭの原子価に等しい。 ）で表わされる化合物又は一般式（Ｒ＾２ＯＣＯＲ＾３
   Ｏ）＿ｐＭ＾２Ｘ＿ｑ（式中、Ｒ＾２は炭化水素基を、
   Ｒ＾３はアリーレン基又はアルキレン基を、Ｍ＾２は周
   期律表第II族又は第III族の金属を、Ｘはハロゲン原子
   又は炭化水素基を表わし、そしてｐ、ｑはｐ＝１〜３、
   ｑ＝０〜２でｐ＋ｑはＭ＾２の原子価に等しい。）で表
   わされる化合物で処理することによつて得られるチタン
   含有固体触媒成分である特許請求の範囲第１項記載のオ
   レフィン重合体の製造方法。