JPS6125724B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン重合体の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、高重合
活性を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム
化合物とを組合せてなる触媒系の存在下、プロピ
レンを単独重合、又はプロピレンとエチレン、ブ
テン−１などの他のオレフインを共重合して、オ
レフイン重合体を製造する方法に関するものであ
る。 従来、高重合活性を有する担体付オレフイン重
合用触媒が種々提案されている。例えば、特開昭
48−92489には、ジフエニルシランジオールとグ
リニヤール化合物との反応生成物に、チタン又は
バナジウムのハロゲン化合物を反応させて得られ
る固体触媒をエチレンの重合に使用することが提
案されている。又、特公昭46−34098及び同47−
42137においては、マグネシウムのアルコレート
とハロゲン化チタンとの反応生成物を、又、特公
昭45−9548においては、マグネシウムの酸化化合
物とハロゲン化チタンとの反応生成物をオレフイ
ンの重合に使用することが提案されている。しか
しながら、このような触媒を使用した場合、得ら
れるオレフイン重合体、特にプロピレン、ブテン
−１などのオレフインを重合して得られる重合体
の立体規則性は極めて低く、工業的有用性に乏し
いという欠点があつた。 そこで本発明者等は、そのような欠点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、シラノール又はポリ
シラノール、水素化マグネシウム及び四ハロゲン
化チタン化合物に、更に特定の電子供与性化合物
を併用することにより、高活性で且つ高立体規則
性の重合体を与える触媒が得られるという知見を
得て、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明の要旨は、(a)シラノール又はポ
リシラノールと(b)水素化マグネシウムとを接触さ
せて得られた生成物を(c)四ハロゲン化チタン及び
(d)アミン、カルボン酸アミド、ホスフイン、リン
酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン
酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与性化
合物と接触させて得られるチタン含有固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
を使用してプロピレンを単独重合、又はプロピレ
ンと他のα−オレフインを共重合することを特徴
とするオレフイン重合体の製造方法に存する。 本発明で使用するチタン含有固体触媒成分は、
(a)シラノール又はポリシラノールと(b)水素化マグ
ネシウムとを接触させて得られた生成物を(c)四ハ
ロゲン化チタン及び(d)特定の化合物から選ばれた
電子供与性化合物と接触することにより得られ
る。 本発明で使用されるこれら各成分について説明
する。 (a) シラノール又はポリシラノール シラノールは、一般式RnSi（OH）_4-o（式
中、Ｒは炭化水素基を表わし、ｎは１、２又は
３）で表わされる。シラノールは、例えば次式
に示すように、対応するハロゲン化物を加水分
解することによつて容易に合成することができ
る。 （C₆H₅）₃SiCl＋H₂O→ （C₆H₅）₃SiOH＋HCl 具体的には、Ｒとしては炭素数20までのアル
キル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア
リール、アラルキル、アルカリール及びシクロ
アラルキル基等が挙げられる。特に、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアルキル
基、フエニル等のアリール基、ベンジル等のア
ラルキル基が好ましい。また、ｎは１、２又は
３をとりうる。しかし、一般にｎが３のもの、
及びｎが２でＲがアリール基であるものが好ま
しい。 一方、ポリシラノールも対応する有機ハロシ
ランを適当な条件下に加水分解することによつ
て容易に得ることができる。例えば、一般式
RSiX₃又はR₂SiX（式中、Ｒは炭化水素基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示され
る有機トリハロシラン及び／又は有機ジハロシ
ランの１種又は２種以上を、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性
炭化水素溶媒中−50〜100℃、好ましくは−50
〜20℃付近の温度で、有機ハロシラン中のハロ
ゲンに対し当量以上の水又はアルカリ水溶液と
反応させ、次いで得られた溶液を洗液が中性に
なる迄水洗し、乾燥することにより、ポリシラ
ノールの溶液を得ることができる。この際ポリ
シラノールの重合度は、加水分解温度、アルカ
リ濃度により制御することができる。この溶液
から溶媒を留去してポリシラノールを単離して
用いてもよいが、溶液をそのまま用いてもよ
い。 またポリシラノールは、一般式R₂SI（OH）₂
（式中、Ｒは炭化水素基を表わす。）で表わされ
るシラノールの１種又は２種以上を、望ましく
はアルコール中でアルカリ存在下に50℃以上に
加熱することで容易に目的とするポリシラノー
ルを得ることができる。 このようにして得られるポリシラノールは、
その構造は種々のものがあり特定されない。例
えば、有機ハロシランを原料として上記方法に
より製造した場合について述べると、有機トリ
ハロシランの加水分解では、一般式（RSi）ｘ
（OH）yOz（式中、Ｒは炭化水素基、ｘ、ｙ、
ｚはｘ、ｙ≧２、ｚ≧１の数を示す。）で表わ
されるポリシラノール、有機ジハロシランの加
水分解では、一般式HO（R₂SiO）_pＨ又は
（R₂SiO）_p（式中、Ｒは炭化水素基、ｏ、ｐは
２以上の数を示す。）で表わされるポリシラノ
ールがそれぞれ得られるが、有機トリハロシラ
ンと有機ジハロシランの混合物の加水分解で
は、上記一般式のポリシラノールが相互に脱水
縮合してなる環状及び／又は鎖状ポリシラノー
ルが誘導され、その構造は特定されない。 しかして本発明において用いられるポリシラ
ノールは、シラノールR₂Si（OH）₂又はRSi
（OH）₃が縮合したシロキサン結合を有する化合
物であり、その構造については鎖状、環状、三
次元網目構造などがいずれであつてもよいが、
ヒドロキシル基含有量については、少くとも１
分子当り１個以上のヒドロキシル基を有するも
のが用いられる。ポリシラノール中のヒドロキ
シ基含有量が４〜14mmol/ｇであるのが好ま
しい。 ポリシラノール、有機トリハロシラン、有機
ジハロシラン及びシラノールの前示一般式中の
Ｒとしては、炭素数20までのアルキル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール及びシクロアラルキル基
等が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル等のアルキル基、フエニル等
のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が好
ましい。なおとくに、R′₂SiX₂で表わされる有
機ジハロシラン又はR′₂Si（OH）₂で表わされる
シラノールを原料としてポリシラノールを製造
する場合には、R′がアルキル基であることが
好ましい。 以上説明したポリシラノールは、必ずしも純
粋なものを使用する必要はなく、２種以上の混
合物であつてもよい。なおこれらポリシラノー
ルは、グリニヤール化合物との反応に際して
は、脱水、脱気して水分や酸素等を除去したも
のを使用することが好ましい。 更に本発明においては、シラノールとポリシ
ラノールとの混合物も用いることができる。 (b) 水素化マグネシウム 水素化マグネシウムは市販品を用いてもよい
が、公知の方法、例えばBer.85、593（’52）
に記載の方法のように、ジエチルマグネシウム
の熱分解によつて製造したものを用いてもよ
い。 (c) 四ハロゲン化チタン 四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン等を挙げることができるが、特に、四塩化チ
タンが好ましい。 (d) 電子供与性化合物 アミン及びカルボン酸アミドから選ばれた窒
素含有化合物、ホスフイン、リン酸エステル及
びリン酸アミドから選ばれたリン含有化合物、
並びに、ケトン及びカルボン酸エステルから選
ばれた酸素含有化合物が使用できる。なお、こ
こでいうカルボン酸エステルにおいては、カル
ボン酸残基の炭化水素基はアミノ基、アルコキ
シ基のような置換基を有していてもよい。その
ような例としては、アミノ酸エステルが挙げら
れる。 電子供与性化合物の具体例は、テトラメチル
エチレンジアミン、テトラエチルエチレンジア
ミン、アセトアミド等の窒素含有化合物、トリ
エチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エス
テル、トリフエニルホスフイン、トリフエニル
ホスフアイト、トリエチルホスフインオキサイ
ド、トリフエニルホスフインオキサイド、トリ
ス−ノニルフエニルホスフアイト、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等のリン含有化合物、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ−
メトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香
酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピル、ｍ
−メトキシ安息香酸ブチル、ｏ−メトキシ安息
香酸フエニル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、
ｐ−エトキシ安息香酸エチル、酢酸フエニル、
プロピオン酸フエニル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、クロト
ン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エ
チル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジ
メチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリ
シンプロピルエステル、ジメチルグリシンブチ
ルエステル、ジフエニルグリシンエチルエステ
ル、ジフエニルグリシンプロピルエステル、ジ
フエニルグリシンブチルエステル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル等の酸素含有
化合物が挙げられる。特に、カルボン酸エステ
ルが好ましい。 本発明において、上述した(a)、(b)、(c)及び(d)の
４成分を接触させてチタン含有固体触媒を得る方
法としては、下記(イ)、(ロ)の方法が好ましい。 (イ) (a)シラノール又はポリシラノールと(b)水素化
マグネシウムとを接触反応させて得られた生成
物に、(d)電子供与性化合物を添加して処理し、
次いで、(c)四ハロゲン化チタンで処理する方
法。 (ロ) (a)シラノール又はポリシラノールと(b)水素化
マグネシウムとを接触反応させて得られた生成
物を、(c)四ハロゲン化チタンで処理し、次い
で、(d)電子供与性化合物で処理する方法。 これらの方法において、シラノール又はポリシ
ラノール、水素化マグネシウム、四ハロゲン化チ
タン及び電子供与性化合物は、純粋なものでもよ
く、また適宜稀釈剤で稀釈して用いてもよい。稀
釈剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフ
イン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテルな
どが挙げられる。 更に具体的に、チタン含有固体触媒の接触方法
を、上記(イ)、(ロ)の場合について説明する。 (イ) −50〜100℃、好ましくは室温付近でシラノ
ール又はポリシラノールの懸濁液に水素化マグ
ネシウムを添加するか、その逆の方法によつて
両者を接触させる。次いで、50〜200℃、好ま
しく50〜150℃で数時間反応させる。室温に冷
却後、電子供与性化合物を添加し、60〜200℃
に昇温して更に0.1時間以上、好ましくは数時
間、特に好ましくは１〜２時間処理する。その
際、電子供与性化合物の稀釈剤として、トルエ
ン、キシレン、灯油等を用いれば、その沸点で
処理できるので操作上便利であるが、電子供与
性化合物を添加した後稀釈剤を留去し、乾燥さ
せたものを上記温度にて処理することもでき
る。次いで、この生成物そのまま、或いは減圧
乾燥等により乾燥して粉末状態としたものに、
四ハロゲン化チタンを添加し、60〜150℃、好
ましくは80〜130℃にて0.1時間以上、好ましく
は0.5〜１時間処理する。粉末状態としたもの
を四ハロゲン化チタンで処理した場合は、その
処理物に炭化水素溶媒を添加して固体を析出さ
せる。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素等が使用できる。 (ロ) 上記(イ)と同様にして、シラノール又はポリシ
ラノールと水素化マグネシウムとを接触させ、
得られた生成物を上記(イ)と同様にして四ハロゲ
ン化チタンで処理する。次いで、上記(イ)と同様
にして電子供与性化合物で処理する。これらの
方法で使用される各成分の量は、次の範囲から
選ばれる。 シラノール又はポリシラノール中の水酸基／水素
化マグネシウム中の水素 ＝0.1〜10、好ましくは１〜２（モル比） 電子供与性化合物／水素化マグネシウム中のマグ
ネシウム ＝0.01〜10、好ましくは0.05〜0.5（モル比） 四ハロゲン化チタン／水素化マグネシウム中のマ
グネシウム ＝0.1〜50、好ましくは５〜30（モル比） かくして、シラノール又はポリシラノール、水
素化マグネシウム、四ハロゲン化チタン及び特定
の化合物から選ばれた電子供与性化合物の各成分
を接触反応することによつて、チタン含量0.1〜
20重量％、好ましくは0.1〜10重量％の淡黄褐色
の固体を得ることができる。これを前記炭化水素
溶媒で洗浄してオレフインの重合に使用する。 オレフインの重合は、前記チタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒
系を使用して行なう。有機アルミニウム化合物と
しては、例えば、一般式AlR′mX_3-n（式中、
R′は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、R′が
２個以上あるときはそれぞれ異なつていてもよ
い。ｍは１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされるものが使用される。特にトリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウムが好ましい。有機アルミ
ニウム化合物の使用量は、Ti1原子あたり１〜
100モル、好ましくは１〜15モルの範囲から選ば
れる。 使用されるオレフインとしては、プロピレン、
又はエチレン、ブテン−１等のα−オレフインが
挙げられ、本発明になる触媒系を使用し、プロピ
レンの単独重合は、又はプロピレンと他のα−オ
レフインとのランダム共重合または同ブロツク共
重合等を行なつて、有利にそれらのオレフイン重
合体を得ることができる。共重合の場合、コモノ
マーの含量が10重量％以下の共重合体が得られる
ようにするのが好ましい。 本発明方法において、重合又は共重合反応は、
不活性炭化水素又は液化プロピレン溶媒存在下で
の溶液重合、あるいはスラリー重合、そして溶媒
不存在下での気相重合など種々の重合方法をとり
うる。さらに、必要に応じて公知の第３成分を添
加することもできる。 重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは50〜
80℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100気圧
の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を存
在させることによつて、生成する重合体の分子量
を容易に調節することができる。 以上詳述したように、本発明方法に従えば、立
体規則性の良好なオレフイン重合体を容易に得る
ことができる。そして、得られたオレフイン重合
体の立体規則性が高いので、重合体からの非晶性
重合体の除去を省略することができる。更に、本
発明で使用するチタン含有固体触媒は、極めて重
合活性が高いので、得られたオレフイン重合体か
らの触媒残留物除去工程をも省略することができ
る利点がある。 次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。なお、実施例及び比較例において、アイソ
タツクインデツクス（II）は、改良型ソツクスレ
ー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出後の固
体残量を重量％で表わした。また、メルトインデ
ツクス（MFI）は、ASTM−D1238に準じて測定
した値を示した。 実施例 １ (1) チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量500mlの四つ口フラス
コに、水素化マグネシウム（高純度化学研究所
(株)製）2.6ｇ及びトルエン70mlを仕込んだ。ト
リメチルシラノール（（CH₃）₃SiOH）44ml
（394ｍモル）を25℃にて充分撹拌下にゆつくり
添加した。添加終了後、同温度で１時間撹拌
し、ついで90℃に昇温し、同温度で２時間撹拌
を続けた。室温に冷却後、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、減圧乾燥を行つて白色粉末を得た。つい
で、エチルベンゾエート2.8ml（19.7ｍモル）
を含有する四塩化チタン217ml（1.97モル）を
添加し、130℃に昇温した。同温度で1.5時間撹
拌を続けた。四ハロゲン化チタン／マグネシウ
ムのモル比は20、エチルベンゾエート／水素化
マグネシウムのモル比は0.2であつた。室温に
冷却後、ｎ−ヘプタンでもはや洗浄液中に塩素
の存在が認められなくなる迄洗浄を繰返し、褐
色のチタン含有固体触媒成分を得た。チタン含
有量は4.4重量％であつた。 (2) オレフインの重合 上記(1)で調製した触媒成分を用いてオレフイ
ンの重合を下記の手法で行つた。 乾燥窒素置換した容量１の四つ口フラスコ
に、ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム
0.46ｍモル及び上記(1)で調製したチタン含有固
体触媒50mgを仕込んだ。次いで撹拌下70℃に昇
温後、常圧でプロピレンガスを導入した。２時
間重合を行つた後、少量のイソプロピルアルコ
ールを添加して重合を停止した。内容物をメタ
ノール中に加えた後、分離、乾燥して白色粉末
状ポリプロピレン8.1ｇを得た。重合活性Kcat
（ポリマー（ｇ）／触媒成分（ｇ）・時間
（hr）・プロピレン圧（Kg/cm²）、以下においても
同意義を示す。）は135K_Ti（ポリマー（ｇ）／
チタン（ｇ）・時間（hr）・プロピレン圧（Kg/
cm²）以下においても同意義を示す。は3070であ
り、IIは77.1％であつた。MFIは3.6であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１の(1)において（CH₃）₃SiOHの代り
に、表１に示す種々のシラノール又はポリシラノ
ールを用いたこと以外は同様にしてチタン含有触
媒を調製し、実施例１の(2)と同様にして重合を行
つた。結果を表１に示す。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１の(1)においてエチルベンゾエートの代
りに、表２に示す種々の電子供与性化合物を用い
たこと以外は同様にしてチタン含有触媒を調製
し、実施例１の(2)と同様にして重合を行つた。結
果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)シラノール又はポリシラノールと(b)水素化
   マグネシウムとを接触させて得られた生成物を(c)
   四ハロゲン化チタン及び(d)アミン、カルボン酸ア
   ミド、ホスフイン、リン酸エステル、リン酸アミ
   ド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた
   １種以上の電子供与性化合物と接触させて得られ
   るチタン含有固体触媒成分と、有機アルミニウム
   化合物とからなる触媒系を使用してプロピレンを
   単独重合、又はプロピレンと他のα−オレフイン
   を共重合することを特徴とするオレフイン重合体
   の製造方法。 ２ 電子供与性化合物が、カルボン酸エステルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。