JPH0118924B2 - - Google Patents
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Description
本発明はオレフイン重合体の製造方法に関する
ものである。 更に詳しくは、本発明は高重合活性を有する担
体付触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み
合わせてなる触媒系の存在下、エチレン、プロピ
レン、ブテン―１などのオレフインを重合してオ
レフイン重合体を製造する方法に関するものであ
る。 従来、高重合活性を有する担体付オレフイン重
合用触媒が種々提案されている。例えば、グリニ
ヤール化合物で代表される有機マグネシウム化合
物を用いて固体触媒を製造する方法が提案されて
いる。すなわち、特開昭54―119586号公報および
特開昭54―148091号公報にはグリニヤール化合物
とハロゲン化アルミニウム化合物との反応生成物
を出発原料として用いる方法が開示されている。
また特開昭53―24378号公報には前記ハロゲン化
アルミニウム化合物の代わりにシラノールを用い
る方法が、特開昭53―117083号公報にはポリシラ
ノールを用いる方法が、特開昭53―40093号公報
および特開昭54―53182号公報にはポリシロキサ
ンを用いる方法が、また特開昭55―115405号公報
にはハロゲン化ケイ素を用いる方法が開示されて
おり、更に特開昭52―147688号公報および特開昭
53―85877号公報にはアルコールを用いる方法が
開示されている。一方グリニヤール化合物を用い
ない方法として、特公昭46―34098号公報および
特公昭47―42137号公報においては、マグネシウ
ムのアルコラートとハロゲン化チタンとの反応生
成物をオレフインの重合に使用することが提案さ
れている。しかしこれらの方法で得た触媒の活性
はいまだ充分に大きいものとは言えず、またこれ
らの触媒を使用した場合に得られるオレフイン重
合体、特にプロピレン、ブテン―１などのオレフ
インを重合して得られる重合体の立体規則性は必
ずしも満足できる程高いものではなく、改良が望
まれている。 そこで、本発明者等はそのような欠点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、一般式R1MgOR2で
表わされる有機マグネシウム化合物と、シラノー
ルまたはポリシラノール、四ハロゲン化チタンお
よびカルボン酸エステル等の電子供与性化合物と
を接触することにより、高活性でかつ高立体規則
性の重合体を与える触媒成分が得られることを見
い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は(a)一般式R1MgOR2
（式中、R1，R2は脂肪族または芳香族炭化水素基
を表わし、R1とR2は同一でも異つていてもよい）
で示される有機マグネシウム化合物、(b)シラノー
ルまたはポリシラノール、(c)四ハロゲン化チタン
および(d)アミン、アミド、ホスフイン、リン酸エ
ステル、リン酸アミド、ケトンおよびカルボン酸
エステルから選ばれた１種以上の電子供与性化合
物を接触反応させて得られるチタン含有固体成分
と有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用し
てオレフインを重合することを特徴とするオレフ
イン重合体の製造方法に存する。 本発明で使用されるこれら各成分について説明
する。 (a) 有機マグネシウム化合物 一般式R1MgOR2（式中、R1およびR2は脂肪族
または芳香族炭化水素基を表わし、R1とR2は同
一でも異つていてもよい）で表わされ、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶液に可溶な化合物が好まし
い。該有機マグネシウム化合物はメトーデン デ
ル オルガニシエン ケミー，バンド
（Methoden Der Organischen Chemie，Band）
／2a，192〜196頁、1973年（Houden―
Weyl）に記されているようにいくつかの方法に
よつて製造することができるが、本発明方法に対
する出発原料として供する場合はいずれの方法に
よつても本発明方法で得られた触媒性能を損うも
のではない。該有機マグネシウム化合物の合成法
の一例を挙げれば、次式に示すようにメチルシク
ロヘキサン溶媒中、金属マグネシウムとアルコー
ル及びハロゲン化炭化水素とを接触させることに
よりほぼ定量的に合成することができる。 2Mg＋（CH3）2CHOH＋2CH3CH2CH2CH2Cl →CH3CH2CH2CH2MgOCH（CH3）2 ＋MgCl2＋CH3CH2CH2CH3 具体的には、R1及びR2としては炭素数１から
20までのアルキル、シクロアルキル、アリール、
アラルキル基が挙げられる。特にエチル、ｎ―プ
ロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチ
ル、デシル、ドデシル等のアルキル基、フエニル
等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が好
ましく、R1及びR2は同一でも異つていてもよい。 (b) シラノールまたはポリシラノール シラノールは一般式R3nSi（OH）4―o（式中、
R3は炭化水素基を表表わし、ｎは１，２又は３
を示す）で表わされる。シラノールは、例えば、
次式に示すように、対応する有機ハロシランを加
水分解することによつて容易に合成することがで
きる。 （C6H5）3SiCl＋H2O →（C6H5）3SiOH＋HCl ポリシラノールは例えば一般式（R4Si）x
（OH）yOz（式中、R4は炭化水素基、ｘ，ｙ，ｚ
はｘ，ｙ≧２，ｚ≧１の数を表わす。）あるいは
HO（R4 2SiO）mH（式中、R4は炭化水素基、ｍは
２以上の数を表わす。）あるいはこれらの混合物
で表わされるところの少くとも１分子当り１個以
上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンであ
る。ポリシラノールは例えば、一般式R4SiX3又
はR4 2SiX2（式中、R4は炭化水素基を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示される有機トリハ
ロシラン及び／又は有機ジハロシランの１種又は
２種以上を、不活性炭化水素溶媒中好ましくは、
−50℃〜20℃付近の温度で、有機ハロシラン中の
ハロゲンに対し当量以上の水又はアルカリ水溶液
と反応させ、次いで得られた溶液を洗液が中性に
なる迄水洗し、乾燥することにより容易に合成す
ることができる。また一般式R4 2Si（OH）2（式中、
R4は炭化水素基を表わす。）で表わされるシラノ
ールの１種又は２種以上を、望ましくはアルコー
ル中でアルカリ存在下に50℃以上に加熱すること
で容易に合成することができる。 これらの一般式におけるR3，R4としては、具
体的には、炭素数20までのアルキル、シクロアル
キル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール及びシクロアラルキル基等が挙
げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル等のアルキル基、フエニル等のアリール
基、ベンジル等のアラルキル基が好ましい。 (c) 四ハロゲン化チタン 四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等
を挙げることができるが、特に、四塩化チタンが
好ましい。 (d) 電子供与性化合物 アミン及びアミドから選ばれた窒素含有化合
物、ホスフイン、リン酸エステル及びリン酸アミ
ドから選ばれたリン含有化合物、並びに、ケトン
及びカルボン酸エステルから選ばれた酸素含有化
合物が使用できる。具体的には、テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミ
ン、アセトアミド等の窒素含有化合物、トリフエ
ニルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、ト
リス―ノニルフエニルホスフアイト、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等のリン含有化合物、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ―メチル
安息香酸メチル、ｐ―メチル安息香酸エチル、ｐ
―メトキシ安息香酸メチル、ｐ―メトキシ安息香
酸エチル、ｐ―メトキシ安息香酸プロピル、ｍ―
メトキシ安息香酸ブチル、ｏ―メトキシ安息香酸
フエニル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―エ
トキシ安息香酸エチル、酢酸フエニル、プロピオ
ン酸フエニル、クロトン酸エチル、クロトン酸プ
ロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、ケ
イ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチルグリ
シンエチルエステル、ジメチルグリシンプロピル
エステル、ジメチルグリシンブチルエステル、ジ
フエニルグリシンエチルエステル、ジフエニルグ
リシンプロピルエステル、ジフエニルグリシンブ
チルエステル等の酸素含有化合物が挙げられる。
特に、リン酸エステル、カルボン酸エステルが好
ましい。 本発明においては上述した(a)，(b)，(c)および(d)
の４成分を適宜の順序に接触反応させて、チタン
含有固体触媒成分を得る。例えば (イ) (d)電子供与性化合物の存在下に、(a)有機マグ
ネシウム化合物と(b)シラノールまたはポリシラ
ノールを反応させ、次いで(c)四ハロゲン化チタ
ンを接触反応させる方法。 (ロ) (a)有機マグネシウム化合物と(b)シラノールま
たはポリシラノールとを接触反応させて得られ
た生成物に(d)電子供与性化合物を添加して接触
反応させ、次いで、(c)四ハロゲン化チタンを接
触反応させる方法。 (ハ) (a)有機マグネシウム化合物と(b)シラノールま
たはポリシラノールとを接触反応させて得られ
た生成物に(c)四ハロゲン化チタンを接触反応さ
せ、次いで、(d)電子供与性化合物で接触反応さ
せる方法。 等種々の方法によつて得ることができる。 これらの方法において接触反応は稀釈剤の存在
下、または不存在下に行なわれる。稀釈剤として
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ
―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―
オクタン、ｎ―ドデカン、流動パラフイン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル等のエーテルが挙げられ
る。 更に具体的に、チタン含有固体触媒の調製時の
接触方法を、上記(イ)〜(ハ)の場合について説明す
る。 (イ) 電子供与性化合物およびシラノールまたはポ
リシラノールに、−50〜50℃で有機マグネシウ
ム化合物を添加し0.1〜数時間反応させ、必要
に応じて50〜200℃、好ましくは80〜150℃で更
に0.1時間以上、好ましくは0.5〜２時間反応さ
せる。次いでこの生成物をそのまま或いは減圧
乾燥等により乾燥状態としたものに、四ハロゲ
ン化チタンを添加し、60〜160℃、好ましくは
80〜150℃にて0.1時間以上、好ましくは0.5〜
２時間接触反応する。次いで炭化水素溶媒を用
いて充分に洗浄する。炭化水素溶媒としては、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ―
ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘブタン、ｎ―
オクタン、ｎ―ドデカン、流動パラフイン等の
飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が使用で
きる。 (ロ) 室温〜100℃付近で有機マグネシウム化合物
およびシラノールまたはポリシラノールを接触
し、次いで50〜200℃、好ましくは80〜150℃で
数時間反応させた後、電子供与性化合物を添加
し、60〜200℃で更に0.1時間以上、好ましくは
数時間反応させる。次いで、得られた生成物を
上記(イ)と同様にして四ハロゲン化チタンと接触
反応させ、炭化水素溶媒で洗浄する。 (ハ) 上記(ロ)と同様にして有機マグネシウム化合物
およびシラノールまたはポリシラノールを接触
反応させて得られた生成物を上記(イ)と同様にし
て四ハロゲン化チタンと接触反応させる。次い
で、上記(ロ)と同様にして電子供与性化合物と接
触反応させ、炭化水素溶媒で洗浄する。 これらの方法で使用される各成分の量は、次の
範囲から選ばれる。 有機マグネシウム化合物１モル当り、シラノー
ルまたはポリシラノール中の水酸基0.1〜20モル、
好ましくは0.5〜５モル、四ハロゲン化チタン0.1
〜50モル、好ましくは１〜30モル、電子供与性化
合物0.01〜10モル、好ましくは0.05〜５モル。 かくして、有機マグネシウム、シラノールまた
はポリシラノール、四ハロゲン化チタンおよび特
定の化合物から選ばれた電子供与性化合物の各成
分を接触反応することによつて、チタン含有量
0.1〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％の淡黄
褐色の固体を得ることができ、これをオレフイン
の重合に使用する。 オレフインの重合は、前記チタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒
系を使用して行なう。 有機アルミニウム化合物としては、例えば、一
般式AlR5 kX′3―k（式中、R5は炭素数１〜８のアル
キル基を表わし、R5が２個以上であるときは、
それぞれ異なつていてもよい。ｋは１〜３の数、
X′はハロゲン原子を示す。）で表わされるものが
使用される。特に、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、
通常、Ti1グラム原子あたり１〜100モルの範囲
から選ばれる。 更に、重合時に前述した電子供与性化合物を第
３成分として添加することもできる。その場合の
使用量は通常、Ti1グラム原子あたり１〜20モル
の範囲から選ばれる。 使用されるオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン―１等のα―オレフインが挙げ
られ、本発明になる触媒系を使用し、それらの単
独重合、２種以上のランダム共重合または同ブロ
ツク共重合等を行なつて、有利にそれらのオレフ
イン重合体を得ることができる。共重合の場合、
コモノマーの含量が20重量％以下であるのが好ま
しい。本発明になる触媒系は、特に、プロピレン
の単独重合、又はプロピレンと他のα―オレフイ
ンとの共重合に好適であるが、プロピレンの重合
に限定されるものではない。 本発明方法において、重合又は共重合反応は、
不活性炭化水素又は液化モノマー存在下での溶液
重合、あるいはスラリー重合、そして溶媒不存在
下での気相重合など種々の重合方法をとりうる。 重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは、50
〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100気
圧の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を
存在させることによつて、生成する重合体の分子
量を容易に調節することができる。 以上詳述した様に本発明方法に従えば従来には
見られないような高いオレフイン重合活性を有す
るチタン含有固体触媒成分が工業的有利に得られ
る。またプロピレンの重合に用いた場合立体規則
性の良好なポリプロピレンを容易に得ることがで
きる。 次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。なお、実施例及び比較例において、アイソ
タクチツクインデツクス（II）は、改良型ソツク
スレー抽出器で沸騰ｎ―ヘプタンで６時間抽出後
の固体残量を重量％で表わしたものである。 第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を
助けるためのフローチヤート図であり、本発明は
その要旨を逸脱しない限り、フローチヤート図に
よつて何ら制約を受けるものではない。 実施例 １ 〔〕 ｎ―ブチルマグネシウム―ｉ―プロポキ
シドの合成 乾燥窒素置換した300mlのフラスコに金属マグ
ネシウム粉末８ｇ（0.33ｇ―atom）およびメチ
ルシクロヘキサン100mlを仕込み、還流温度下で
撹拌した。次いでｉ―プロピルアルコール6.6ｇ
（0.11mol）および塩化ｎ―ブチル10.2ｇ
（0.11mol）の混合物を10分で滴下し、同一条件
下で30分撹拌した。更に同一条件下で、塩化ｎ―
ブチル10.2ｇ（0.11mol）を10分で滴下し、２時
間の撹拌を行なつて反応を完結させた。反応完結
後、室温下で未反応の金属マグネシウムおよび塩
化マグネシウムをグラスフイルターを用いて分
離、除去して、ｎ―ブチルマグネシウムｉ―プロ
ポキシドがメチルシクロヘキサンの1.06mol／
の溶液として得られた。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した200mlフラスコにトリフエニ
ルシラノール11mmolを仕込み、室温下で撹拌し
ながら上記〔〕で得られた有機マグネシウム化
合物のメチルシクロヘキサン溶液9.4ml
（10mmol）を徐々に滴下した後、95℃に昇温し
30分間撹拌を続け、次いで同温度で安息香酸エチ
ル2mmolを滴下し更に１時間反応を行つた。反
応液は無色透明の均一溶液であつた。この反応溶
液を室温まで冷却後、減圧下で溶媒を留去し乾燥
することにより白色粉末を得た。次いで白色粉末
に四塩化チタン200mmolを加え130℃に昇温し、
同温度で２時間反応した後室温に冷却し、上澄液
を分離し、沈澱をｎ―ヘプタン100mlで６回洗浄
して淡黄褐色の固体を得た。得られた固体のチタ
ン含有量は3.2重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で調製した触媒成分を用いてオレフ
インの重合を下記の手法で行なつた。 乾燥窒素置換した容量500mlのフラスコにｎ―
ヘプタン200ml、トリエチルアルミニウム
0.16mmol、安息香酸エチル0.025mmolおよび上
記〔〕で調整したチタン含有固体触媒19.8mgを
仕込んだ。撹拌下、70℃に昇温し常圧でプロピレ
ンガスを供給し同温度で２時間重合を行つた。次
いで少量のメタノールを添加して重合を停止し、
内容物を多量のメタノール中に加え、生成物を分
離、乾燥して白色粉末状ポリプロピレン10.5ｇを
得た。重合活性Kcat（ポリマー（ｇ）／触媒成分
（ｇ）・時間（hr）・プロピレン圧（Kg／cm2））は
442，IIは92.6％であつた。 実施例 ２，３ 実施例１の〔〕において、トリフエニルシラ
ノールの代わりにトリエチルシラノールまたはト
リメチルシラノールを用いる以外は同様にしてチ
タン含有固体触媒を調製した。次いで実施例１の
〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。
結果は表１に示す。 実施例 ４ 実施例１の〔〕において、塩化ｎ―ブチルの
代りに塩化ｎ―ドデシルを用いる以外は同様にし
てｎ―ドデシルマグネシウム―ｉ―プロポキシド
を合成した。次いで該有機マグネシウム化合物を
用いて、実施例１の〔〕と同様にしてチタン含
有固体触媒を調製した。かくして得られた触媒成
分を用いて実施例１の〔〕と同様にしてプロピ
レンの重合を行なつた。結果は表１に示す。 実施例 ５ 乾燥窒素置換した100mlフラスコにジエチルマ
グネシウムのジエチルエーテル溶液20ml
（12.8mmol）を仕込み、−70℃に冷却した。次い
で10mlのジエチルエーテルに溶解したエチルアル
コール0.78ｇ（13mmol）を徐々に滴下し、滴下
終了後、室温まで昇温し30分間撹拌し、更にジエ
チルエールの沸点で10分間撹拌した。次いでジエ
チルエーテルを減圧下に留去し乾燥したところ、
12.2mmolのエチルマグネシウムエトキシドが白
色固体として得られた。 実施例１の〔〕において、有機マグネシウム
化合物としてｎ―ブチルマグネシウム―ｉ―プロ
ポキシドの代わりに、上記で得られたエチルマグ
ネシウムエトキシドを用いる以外は同様にしてチ
タン含有固体触媒を調製した。かくして、得られ
た触媒成分を用いて実施例１の〔〕と同様にし
てプロピレンの重合を行なつた。結果を表１に示
す。 実施例 ６〜14 実施例１の〔〕において電子供与性化合物の
種類及び量を代えてチタン含有固体触媒を調製し
た。かくして得られた触媒成分を用いて実施例１
の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。結果を表１および２に示す。 比較例 １ 実施例１の〔〕において電子供与性化合物を
加えないでチタン含有固体触媒成分を調製し、次
いで実施例１の〔〕と同様にしてプロピレンの
重合を行なつた。結果を表２に示すがIIが大幅に
低い結果であつた。 実施例 15，16 実施例１の〔〕において、シラノールの量ま
たは種類を代えてチタン含有固体触媒成分を調製
し、次いで実施例１の〔〕と同様にしてプロピ
レンの重合を行なつた。結果を表―３に示す。
ものである。 更に詳しくは、本発明は高重合活性を有する担
体付触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み
合わせてなる触媒系の存在下、エチレン、プロピ
レン、ブテン―１などのオレフインを重合してオ
レフイン重合体を製造する方法に関するものであ
る。 従来、高重合活性を有する担体付オレフイン重
合用触媒が種々提案されている。例えば、グリニ
ヤール化合物で代表される有機マグネシウム化合
物を用いて固体触媒を製造する方法が提案されて
いる。すなわち、特開昭54―119586号公報および
特開昭54―148091号公報にはグリニヤール化合物
とハロゲン化アルミニウム化合物との反応生成物
を出発原料として用いる方法が開示されている。
また特開昭53―24378号公報には前記ハロゲン化
アルミニウム化合物の代わりにシラノールを用い
る方法が、特開昭53―117083号公報にはポリシラ
ノールを用いる方法が、特開昭53―40093号公報
および特開昭54―53182号公報にはポリシロキサ
ンを用いる方法が、また特開昭55―115405号公報
にはハロゲン化ケイ素を用いる方法が開示されて
おり、更に特開昭52―147688号公報および特開昭
53―85877号公報にはアルコールを用いる方法が
開示されている。一方グリニヤール化合物を用い
ない方法として、特公昭46―34098号公報および
特公昭47―42137号公報においては、マグネシウ
ムのアルコラートとハロゲン化チタンとの反応生
成物をオレフインの重合に使用することが提案さ
れている。しかしこれらの方法で得た触媒の活性
はいまだ充分に大きいものとは言えず、またこれ
らの触媒を使用した場合に得られるオレフイン重
合体、特にプロピレン、ブテン―１などのオレフ
インを重合して得られる重合体の立体規則性は必
ずしも満足できる程高いものではなく、改良が望
まれている。 そこで、本発明者等はそのような欠点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、一般式R1MgOR2で
表わされる有機マグネシウム化合物と、シラノー
ルまたはポリシラノール、四ハロゲン化チタンお
よびカルボン酸エステル等の電子供与性化合物と
を接触することにより、高活性でかつ高立体規則
性の重合体を与える触媒成分が得られることを見
い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は(a)一般式R1MgOR2
（式中、R1，R2は脂肪族または芳香族炭化水素基
を表わし、R1とR2は同一でも異つていてもよい）
で示される有機マグネシウム化合物、(b)シラノー
ルまたはポリシラノール、(c)四ハロゲン化チタン
および(d)アミン、アミド、ホスフイン、リン酸エ
ステル、リン酸アミド、ケトンおよびカルボン酸
エステルから選ばれた１種以上の電子供与性化合
物を接触反応させて得られるチタン含有固体成分
と有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用し
てオレフインを重合することを特徴とするオレフ
イン重合体の製造方法に存する。 本発明で使用されるこれら各成分について説明
する。 (a) 有機マグネシウム化合物 一般式R1MgOR2（式中、R1およびR2は脂肪族
または芳香族炭化水素基を表わし、R1とR2は同
一でも異つていてもよい）で表わされ、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶液に可溶な化合物が好まし
い。該有機マグネシウム化合物はメトーデン デ
ル オルガニシエン ケミー，バンド
（Methoden Der Organischen Chemie，Band）
／2a，192〜196頁、1973年（Houden―
Weyl）に記されているようにいくつかの方法に
よつて製造することができるが、本発明方法に対
する出発原料として供する場合はいずれの方法に
よつても本発明方法で得られた触媒性能を損うも
のではない。該有機マグネシウム化合物の合成法
の一例を挙げれば、次式に示すようにメチルシク
ロヘキサン溶媒中、金属マグネシウムとアルコー
ル及びハロゲン化炭化水素とを接触させることに
よりほぼ定量的に合成することができる。 2Mg＋（CH3）2CHOH＋2CH3CH2CH2CH2Cl →CH3CH2CH2CH2MgOCH（CH3）2 ＋MgCl2＋CH3CH2CH2CH3 具体的には、R1及びR2としては炭素数１から
20までのアルキル、シクロアルキル、アリール、
アラルキル基が挙げられる。特にエチル、ｎ―プ
ロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチ
ル、デシル、ドデシル等のアルキル基、フエニル
等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が好
ましく、R1及びR2は同一でも異つていてもよい。 (b) シラノールまたはポリシラノール シラノールは一般式R3nSi（OH）4―o（式中、
R3は炭化水素基を表表わし、ｎは１，２又は３
を示す）で表わされる。シラノールは、例えば、
次式に示すように、対応する有機ハロシランを加
水分解することによつて容易に合成することがで
きる。 （C6H5）3SiCl＋H2O →（C6H5）3SiOH＋HCl ポリシラノールは例えば一般式（R4Si）x
（OH）yOz（式中、R4は炭化水素基、ｘ，ｙ，ｚ
はｘ，ｙ≧２，ｚ≧１の数を表わす。）あるいは
HO（R4 2SiO）mH（式中、R4は炭化水素基、ｍは
２以上の数を表わす。）あるいはこれらの混合物
で表わされるところの少くとも１分子当り１個以
上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンであ
る。ポリシラノールは例えば、一般式R4SiX3又
はR4 2SiX2（式中、R4は炭化水素基を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示される有機トリハ
ロシラン及び／又は有機ジハロシランの１種又は
２種以上を、不活性炭化水素溶媒中好ましくは、
−50℃〜20℃付近の温度で、有機ハロシラン中の
ハロゲンに対し当量以上の水又はアルカリ水溶液
と反応させ、次いで得られた溶液を洗液が中性に
なる迄水洗し、乾燥することにより容易に合成す
ることができる。また一般式R4 2Si（OH）2（式中、
R4は炭化水素基を表わす。）で表わされるシラノ
ールの１種又は２種以上を、望ましくはアルコー
ル中でアルカリ存在下に50℃以上に加熱すること
で容易に合成することができる。 これらの一般式におけるR3，R4としては、具
体的には、炭素数20までのアルキル、シクロアル
キル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール及びシクロアラルキル基等が挙
げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル等のアルキル基、フエニル等のアリール
基、ベンジル等のアラルキル基が好ましい。 (c) 四ハロゲン化チタン 四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等
を挙げることができるが、特に、四塩化チタンが
好ましい。 (d) 電子供与性化合物 アミン及びアミドから選ばれた窒素含有化合
物、ホスフイン、リン酸エステル及びリン酸アミ
ドから選ばれたリン含有化合物、並びに、ケトン
及びカルボン酸エステルから選ばれた酸素含有化
合物が使用できる。具体的には、テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミ
ン、アセトアミド等の窒素含有化合物、トリフエ
ニルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、ト
リス―ノニルフエニルホスフアイト、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等のリン含有化合物、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ―メチル
安息香酸メチル、ｐ―メチル安息香酸エチル、ｐ
―メトキシ安息香酸メチル、ｐ―メトキシ安息香
酸エチル、ｐ―メトキシ安息香酸プロピル、ｍ―
メトキシ安息香酸ブチル、ｏ―メトキシ安息香酸
フエニル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―エ
トキシ安息香酸エチル、酢酸フエニル、プロピオ
ン酸フエニル、クロトン酸エチル、クロトン酸プ
ロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、ケ
イ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチルグリ
シンエチルエステル、ジメチルグリシンプロピル
エステル、ジメチルグリシンブチルエステル、ジ
フエニルグリシンエチルエステル、ジフエニルグ
リシンプロピルエステル、ジフエニルグリシンブ
チルエステル等の酸素含有化合物が挙げられる。
特に、リン酸エステル、カルボン酸エステルが好
ましい。 本発明においては上述した(a)，(b)，(c)および(d)
の４成分を適宜の順序に接触反応させて、チタン
含有固体触媒成分を得る。例えば (イ) (d)電子供与性化合物の存在下に、(a)有機マグ
ネシウム化合物と(b)シラノールまたはポリシラ
ノールを反応させ、次いで(c)四ハロゲン化チタ
ンを接触反応させる方法。 (ロ) (a)有機マグネシウム化合物と(b)シラノールま
たはポリシラノールとを接触反応させて得られ
た生成物に(d)電子供与性化合物を添加して接触
反応させ、次いで、(c)四ハロゲン化チタンを接
触反応させる方法。 (ハ) (a)有機マグネシウム化合物と(b)シラノールま
たはポリシラノールとを接触反応させて得られ
た生成物に(c)四ハロゲン化チタンを接触反応さ
せ、次いで、(d)電子供与性化合物で接触反応さ
せる方法。 等種々の方法によつて得ることができる。 これらの方法において接触反応は稀釈剤の存在
下、または不存在下に行なわれる。稀釈剤として
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ
―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―
オクタン、ｎ―ドデカン、流動パラフイン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル等のエーテルが挙げられ
る。 更に具体的に、チタン含有固体触媒の調製時の
接触方法を、上記(イ)〜(ハ)の場合について説明す
る。 (イ) 電子供与性化合物およびシラノールまたはポ
リシラノールに、−50〜50℃で有機マグネシウ
ム化合物を添加し0.1〜数時間反応させ、必要
に応じて50〜200℃、好ましくは80〜150℃で更
に0.1時間以上、好ましくは0.5〜２時間反応さ
せる。次いでこの生成物をそのまま或いは減圧
乾燥等により乾燥状態としたものに、四ハロゲ
ン化チタンを添加し、60〜160℃、好ましくは
80〜150℃にて0.1時間以上、好ましくは0.5〜
２時間接触反応する。次いで炭化水素溶媒を用
いて充分に洗浄する。炭化水素溶媒としては、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ―
ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘブタン、ｎ―
オクタン、ｎ―ドデカン、流動パラフイン等の
飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が使用で
きる。 (ロ) 室温〜100℃付近で有機マグネシウム化合物
およびシラノールまたはポリシラノールを接触
し、次いで50〜200℃、好ましくは80〜150℃で
数時間反応させた後、電子供与性化合物を添加
し、60〜200℃で更に0.1時間以上、好ましくは
数時間反応させる。次いで、得られた生成物を
上記(イ)と同様にして四ハロゲン化チタンと接触
反応させ、炭化水素溶媒で洗浄する。 (ハ) 上記(ロ)と同様にして有機マグネシウム化合物
およびシラノールまたはポリシラノールを接触
反応させて得られた生成物を上記(イ)と同様にし
て四ハロゲン化チタンと接触反応させる。次い
で、上記(ロ)と同様にして電子供与性化合物と接
触反応させ、炭化水素溶媒で洗浄する。 これらの方法で使用される各成分の量は、次の
範囲から選ばれる。 有機マグネシウム化合物１モル当り、シラノー
ルまたはポリシラノール中の水酸基0.1〜20モル、
好ましくは0.5〜５モル、四ハロゲン化チタン0.1
〜50モル、好ましくは１〜30モル、電子供与性化
合物0.01〜10モル、好ましくは0.05〜５モル。 かくして、有機マグネシウム、シラノールまた
はポリシラノール、四ハロゲン化チタンおよび特
定の化合物から選ばれた電子供与性化合物の各成
分を接触反応することによつて、チタン含有量
0.1〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％の淡黄
褐色の固体を得ることができ、これをオレフイン
の重合に使用する。 オレフインの重合は、前記チタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒
系を使用して行なう。 有機アルミニウム化合物としては、例えば、一
般式AlR5 kX′3―k（式中、R5は炭素数１〜８のアル
キル基を表わし、R5が２個以上であるときは、
それぞれ異なつていてもよい。ｋは１〜３の数、
X′はハロゲン原子を示す。）で表わされるものが
使用される。特に、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、
通常、Ti1グラム原子あたり１〜100モルの範囲
から選ばれる。 更に、重合時に前述した電子供与性化合物を第
３成分として添加することもできる。その場合の
使用量は通常、Ti1グラム原子あたり１〜20モル
の範囲から選ばれる。 使用されるオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン―１等のα―オレフインが挙げ
られ、本発明になる触媒系を使用し、それらの単
独重合、２種以上のランダム共重合または同ブロ
ツク共重合等を行なつて、有利にそれらのオレフ
イン重合体を得ることができる。共重合の場合、
コモノマーの含量が20重量％以下であるのが好ま
しい。本発明になる触媒系は、特に、プロピレン
の単独重合、又はプロピレンと他のα―オレフイ
ンとの共重合に好適であるが、プロピレンの重合
に限定されるものではない。 本発明方法において、重合又は共重合反応は、
不活性炭化水素又は液化モノマー存在下での溶液
重合、あるいはスラリー重合、そして溶媒不存在
下での気相重合など種々の重合方法をとりうる。 重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは、50
〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100気
圧の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を
存在させることによつて、生成する重合体の分子
量を容易に調節することができる。 以上詳述した様に本発明方法に従えば従来には
見られないような高いオレフイン重合活性を有す
るチタン含有固体触媒成分が工業的有利に得られ
る。またプロピレンの重合に用いた場合立体規則
性の良好なポリプロピレンを容易に得ることがで
きる。 次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。なお、実施例及び比較例において、アイソ
タクチツクインデツクス（II）は、改良型ソツク
スレー抽出器で沸騰ｎ―ヘプタンで６時間抽出後
の固体残量を重量％で表わしたものである。 第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を
助けるためのフローチヤート図であり、本発明は
その要旨を逸脱しない限り、フローチヤート図に
よつて何ら制約を受けるものではない。 実施例 １ 〔〕 ｎ―ブチルマグネシウム―ｉ―プロポキ
シドの合成 乾燥窒素置換した300mlのフラスコに金属マグ
ネシウム粉末８ｇ（0.33ｇ―atom）およびメチ
ルシクロヘキサン100mlを仕込み、還流温度下で
撹拌した。次いでｉ―プロピルアルコール6.6ｇ
（0.11mol）および塩化ｎ―ブチル10.2ｇ
（0.11mol）の混合物を10分で滴下し、同一条件
下で30分撹拌した。更に同一条件下で、塩化ｎ―
ブチル10.2ｇ（0.11mol）を10分で滴下し、２時
間の撹拌を行なつて反応を完結させた。反応完結
後、室温下で未反応の金属マグネシウムおよび塩
化マグネシウムをグラスフイルターを用いて分
離、除去して、ｎ―ブチルマグネシウムｉ―プロ
ポキシドがメチルシクロヘキサンの1.06mol／
の溶液として得られた。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した200mlフラスコにトリフエニ
ルシラノール11mmolを仕込み、室温下で撹拌し
ながら上記〔〕で得られた有機マグネシウム化
合物のメチルシクロヘキサン溶液9.4ml
（10mmol）を徐々に滴下した後、95℃に昇温し
30分間撹拌を続け、次いで同温度で安息香酸エチ
ル2mmolを滴下し更に１時間反応を行つた。反
応液は無色透明の均一溶液であつた。この反応溶
液を室温まで冷却後、減圧下で溶媒を留去し乾燥
することにより白色粉末を得た。次いで白色粉末
に四塩化チタン200mmolを加え130℃に昇温し、
同温度で２時間反応した後室温に冷却し、上澄液
を分離し、沈澱をｎ―ヘプタン100mlで６回洗浄
して淡黄褐色の固体を得た。得られた固体のチタ
ン含有量は3.2重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で調製した触媒成分を用いてオレフ
インの重合を下記の手法で行なつた。 乾燥窒素置換した容量500mlのフラスコにｎ―
ヘプタン200ml、トリエチルアルミニウム
0.16mmol、安息香酸エチル0.025mmolおよび上
記〔〕で調整したチタン含有固体触媒19.8mgを
仕込んだ。撹拌下、70℃に昇温し常圧でプロピレ
ンガスを供給し同温度で２時間重合を行つた。次
いで少量のメタノールを添加して重合を停止し、
内容物を多量のメタノール中に加え、生成物を分
離、乾燥して白色粉末状ポリプロピレン10.5ｇを
得た。重合活性Kcat（ポリマー（ｇ）／触媒成分
（ｇ）・時間（hr）・プロピレン圧（Kg／cm2））は
442，IIは92.6％であつた。 実施例 ２，３ 実施例１の〔〕において、トリフエニルシラ
ノールの代わりにトリエチルシラノールまたはト
リメチルシラノールを用いる以外は同様にしてチ
タン含有固体触媒を調製した。次いで実施例１の
〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。
結果は表１に示す。 実施例 ４ 実施例１の〔〕において、塩化ｎ―ブチルの
代りに塩化ｎ―ドデシルを用いる以外は同様にし
てｎ―ドデシルマグネシウム―ｉ―プロポキシド
を合成した。次いで該有機マグネシウム化合物を
用いて、実施例１の〔〕と同様にしてチタン含
有固体触媒を調製した。かくして得られた触媒成
分を用いて実施例１の〔〕と同様にしてプロピ
レンの重合を行なつた。結果は表１に示す。 実施例 ５ 乾燥窒素置換した100mlフラスコにジエチルマ
グネシウムのジエチルエーテル溶液20ml
（12.8mmol）を仕込み、−70℃に冷却した。次い
で10mlのジエチルエーテルに溶解したエチルアル
コール0.78ｇ（13mmol）を徐々に滴下し、滴下
終了後、室温まで昇温し30分間撹拌し、更にジエ
チルエールの沸点で10分間撹拌した。次いでジエ
チルエーテルを減圧下に留去し乾燥したところ、
12.2mmolのエチルマグネシウムエトキシドが白
色固体として得られた。 実施例１の〔〕において、有機マグネシウム
化合物としてｎ―ブチルマグネシウム―ｉ―プロ
ポキシドの代わりに、上記で得られたエチルマグ
ネシウムエトキシドを用いる以外は同様にしてチ
タン含有固体触媒を調製した。かくして、得られ
た触媒成分を用いて実施例１の〔〕と同様にし
てプロピレンの重合を行なつた。結果を表１に示
す。 実施例 ６〜14 実施例１の〔〕において電子供与性化合物の
種類及び量を代えてチタン含有固体触媒を調製し
た。かくして得られた触媒成分を用いて実施例１
の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。結果を表１および２に示す。 比較例 １ 実施例１の〔〕において電子供与性化合物を
加えないでチタン含有固体触媒成分を調製し、次
いで実施例１の〔〕と同様にしてプロピレンの
重合を行なつた。結果を表２に示すがIIが大幅に
低い結果であつた。 実施例 15，16 実施例１の〔〕において、シラノールの量ま
たは種類を代えてチタン含有固体触媒成分を調製
し、次いで実施例１の〔〕と同様にしてプロピ
レンの重合を行なつた。結果を表―３に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 17
500mlのフラスコに純水3.2ｇとトルエン170ml
を入れ、撹拌しながら−20℃に保冷した。このト
ルエン懸濁液にフエニルトリクロロシラン25ｇ
（0.118mol）の70mlトルエン溶液を滴下ロートを
用いて１時間で滴下した。滴下終了後、反応混合
物を０℃まで昇温し、更に30分撹拌を継続した。
次いで、氷水で洗液が中性になるまで洗滌した。
得られたトルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで脱
水乾燥後、過し、その液を担体調製用の原料
として使用した。このトルエン溶液の水酸基濃度
を定量したところ0.4mmol／mlであつた。 かくして得られたポリシラノールのトルエン溶
液27.5mlを用いること以外は実施例１の〔〕と
全く同様にしてチタン含有固体触媒成分を調製し
実施例１の〔〕と同様にしてプロピレンの重合
を行なつたところ触媒量18.5mgに対してポリプロ
ピレン9.2ｇを得た。Kcatは414，IIは93.2％であ
つた。 実施例 18 乾燥窒素置換した200mlフラスコにトリフエニ
ルシラノール11mmolを仕込み、室温下に撹拌し
ながら、実施例１の〔〕で得られた有機マグネ
シウム化合物のメチルシクロヘキサン溶液9.4ml
（10mmol）を徐々に滴下した後、100℃に昇温し
１時間反応を行なつた。次いで減圧下で溶媒を留
去し乾燥することにより白色粉末を得た。得られ
た白色粉末に四塩化チタン200mmolを加え130℃
に昇温して0.5時間反応させた後、安息香酸エチ
ル2mmolを滴下して更に１時間反応を行つた。
次いで上澄液を分離し、沈澱をｎ―ヘプタン100
mlで６回洗浄して淡黄褐色の固体を得た。チタン
含有量は3.1重量％であつた。かくして得られた
触媒成分を用いて実施例１の〔〕と同様にして
プロピレンの重合を行なつたところ触媒量18.9mg
に対してポリプロピレン11.2ｇを得た。Kcatは
494，IIは90.1％であつた。
を入れ、撹拌しながら−20℃に保冷した。このト
ルエン懸濁液にフエニルトリクロロシラン25ｇ
（0.118mol）の70mlトルエン溶液を滴下ロートを
用いて１時間で滴下した。滴下終了後、反応混合
物を０℃まで昇温し、更に30分撹拌を継続した。
次いで、氷水で洗液が中性になるまで洗滌した。
得られたトルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで脱
水乾燥後、過し、その液を担体調製用の原料
として使用した。このトルエン溶液の水酸基濃度
を定量したところ0.4mmol／mlであつた。 かくして得られたポリシラノールのトルエン溶
液27.5mlを用いること以外は実施例１の〔〕と
全く同様にしてチタン含有固体触媒成分を調製し
実施例１の〔〕と同様にしてプロピレンの重合
を行なつたところ触媒量18.5mgに対してポリプロ
ピレン9.2ｇを得た。Kcatは414，IIは93.2％であ
つた。 実施例 18 乾燥窒素置換した200mlフラスコにトリフエニ
ルシラノール11mmolを仕込み、室温下に撹拌し
ながら、実施例１の〔〕で得られた有機マグネ
シウム化合物のメチルシクロヘキサン溶液9.4ml
（10mmol）を徐々に滴下した後、100℃に昇温し
１時間反応を行なつた。次いで減圧下で溶媒を留
去し乾燥することにより白色粉末を得た。得られ
た白色粉末に四塩化チタン200mmolを加え130℃
に昇温して0.5時間反応させた後、安息香酸エチ
ル2mmolを滴下して更に１時間反応を行つた。
次いで上澄液を分離し、沈澱をｎ―ヘプタン100
mlで６回洗浄して淡黄褐色の固体を得た。チタン
含有量は3.1重量％であつた。かくして得られた
触媒成分を用いて実施例１の〔〕と同様にして
プロピレンの重合を行なつたところ触媒量18.9mg
に対してポリプロピレン11.2ｇを得た。Kcatは
494，IIは90.1％であつた。
第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。
図である。
Claims (1)
- １ (a)一般式R1MgOR2（式中、R1およびR2は脂
肪族または芳香族炭化水素基を表わし、R1とR2
は同一でも異つていてもよい）で示される有機マ
グネシウム化合物、(b)シラノールまたはポリシラ
ノール、(c)四ハロゲン化チタンおよび(d)アミン、
アミド、ホスフイン、リン酸エステル、リン酸ア
ミド、ケトンおよびカルボン酸エステルから選ば
れた１種以上の電子供与性化合物を接触反応させ
て得られるチタン含有固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物を含む触媒系を使用してオレフイン
を重合することを特徴とするオレフイン重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5092781A JPS57165407A (en) | 1981-04-04 | 1981-04-04 | Preparation of olefinic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5092781A JPS57165407A (en) | 1981-04-04 | 1981-04-04 | Preparation of olefinic polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57165407A JPS57165407A (en) | 1982-10-12 |
| JPH0118924B2 true JPH0118924B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=12872437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5092781A Granted JPS57165407A (en) | 1981-04-04 | 1981-04-04 | Preparation of olefinic polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57165407A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI76354C (fi) * | 1986-12-31 | 1988-10-10 | Neste Oy | Katalytkomponent foer ziegler-natta katalyter och foerfarande foer polymerisering av -olefiner. |
-
1981
- 1981-04-04 JP JP5092781A patent/JPS57165407A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57165407A (en) | 1982-10-12 |
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