JPH0345085B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、オレフイン重合体の製造法に関する
ものである。詳しくは、高重合活性を有する新規
の担体触媒成分と有機アルミニウム化合物と更に
必要に応じて電子供与性化合物とを組み合せてな
る触媒の存在下、エチレン、プロピレン、ブテン
−１などのオレフインを重合させて、オレフイン
重合体を製造する方法に関するものである。 従来、高重合活性で、かつ高立体規則性重合体
を与える担体付オレフイン重合用触媒が種々提案
されている。例えば、特開昭51−57789、同53−
108088、同53−109587、同54−39484および同55
−29591には、マグネシウムジハロゲン化物、ハ
ロゲン化チタンおよび電子供与性化合物を接触さ
せて得られる固体触媒をα−オレフインの重合に
使用することが提案されている。 また本発明者らも、さきに、グリニヤール化合
物と、水、アルコール、シラノールまたはポリシ
ラノール等とを反応させて得られるマグネシウム
化合物にハロゲン化チタンおよび電子供与性化合
物を接触させて得られる固体触媒成分をα−オレ
フインの重合に使用することを提案した（特開昭
53−24378、同53−117083等）。 これらの触媒は高活性でかつ高立体規則性の重
合体を与える触媒ではあるが、副生する非晶性重
合体の量は充分少いとは言えず、このことは原料
モノマーから結晶性重合体への転化率の低下、あ
るいは非晶性重合体によるスラリー状態の悪化
等、好ましくない結果をもたらし、かつ、この非
晶性重合体を除去しない場合には、重合体の射出
成形品、押出成形品、フイルム等の機械的物性が
不足するなど、その立体規則性はいまだ充分なも
のではなかつた。また、重合体中に残存する触媒
成分を除去しないと、残存する触媒成分（特にハ
ロゲン）による成形装置の腐食、あるいは成形品
の安定性、色相が低下するなど、その活性は必ず
しも満足すべきものではなかつた。 本発明者らは上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、マグネシウム化合物、チタン化合物および
ケイ素原子がエステル基（−COO−）と直接結
合していないケイ素含有カルボン酸エステルを接
触させて得られるチタン含有固体触媒成分ならび
に有機アルミニウム化合物よりなる触媒あるいは
これらに電子供与性化合物を共存させた触媒の存
在下にオレフインの重合を行なうことにより、高
い重合活性を保つたまま高立体規則性のオレフイ
ン重合体が得られ、かつこのような高い重合活性
および立体規則性に与える効果は、水素等の分子
量調節剤の共存下においても殆ど低下しないこと
を見い出し、本発明を完成したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明において触媒の第１成分として用いられ
るチタン含有固体触媒成分は、マグネシウム化合
物、チタン化合物およびケイ素含有カルボン酸エ
ステルを接触させて得られるものである。 チタン含有固体触媒成分を製造するに用いられ
るマグネシウム化合物としてはハロゲン化物、酸
化物、水酸化物等の無機マグネシウム化合物もし
くはそれらの錯化合物、アルコキシマグネシウム
化合物あるいはグリニヤール化合物等の有機マグ
ネシウム化合物とアルコール、シラノールまたは
ポリシラノールとの反応生成物が挙げられ、これ
らの混合物または複合体も使用することができ
る。具体的には、無機マグネシウム化合物として
はMgCl2、MgBr2、MgI2、MgO、Mg（OH）2、
Mg（OH）Cl、Mg（OH）Br、Mg（OH）Ｉ等の
無水物または含水物が挙げられ、アルコキシマグ
ネシウム化合物としては、一般式Mg（OR1）2（式
中R1は炭素原子数１〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
わす。）で示されるジアルコキシドまたは一般式
Mg（OR1）Ｘ（式中R1は前記定義に同じであり、
ＸはCl、Br、Ｉ等のハロゲン原子を表わす。）で
示されるモノアルコキシドが挙げられ、特にR1
がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、ヘキシル基等のアルキル基、フエニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基
であるものが好ましい。 有機マグネシウム化合物とアルコール、シラノ
ールまたはポリシラノールとの反応生成物として
は、一般式MgR1R2（式中R1は前記定義に同じで
あり、R2は炭素原子数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を表わす。）で示されるマグネシウム化合物、
R1MgX（式中R1およびＸは前記定義に同じ。）で
示されるグリニヤール化合物、一般式R1MgOR2
（式中、R1およびR2は前記定義に同じ。）で示さ
れるアルコキシ誘導体等と下記に述べるアルコー
ル、シラノールまたはポリシラノールとの反応生
成物が挙げられる。これらの有機マグネシウム化
合物は通常、エーテル、脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素等の溶媒中で合成さ
れ、それらの溶液として使用される。かかるエー
テルとしては、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、脂肪族炭
化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等が挙げられ、脂環式炭化水素としては、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられま
た芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。 上記有機マグネシウム化合物と反応させるアル
コールとしては、多価アルコールであつてもよい
が、通常は一般式、R3OH（式中、R3は炭化水素
基を表わす。）で示される一価のアルコールが用
いられる。具体的にR3としては炭素原子数20ま
での炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デ
シル基等のアルキル基、フエニル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ
る。 シラノールは、一般式、R4nSi（OH）4-o（式
中、R4は炭化水素基を表わし、ｎは１、２また
は３である。）で示される。シラノールは、例え
ば、次式に示すように、対応するハロゲン化物を
加水分解することによつて容易に合成することが
できる。 （C6H5）3SiCl＋H2O→ （C6H5）3SiOH＋HCl 具体的には、R4としては炭素原子数20までの
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール
基、シクロアラルキル基等が挙げられる。特に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、フエニル基等のアリー
ル基、ベンジル基等のアラルキル基が好ましい。
また、ｎは１、２または３をとりうるが、シラノ
ールの安定性からみてｎが３のもの、ｎが２で
R4がアリール基のものが好ましい。 ポリシラノールとしては、シラノールR4 2Si
（OH）2またはR4Si（OH）3（式中、R4は前記定義に
同じ。）が縮合した、シロキサン結合を有する化
合物であり、その構造については、鎖状、環状、
三次元網目構造などいずれであつてもよいが、ヒ
ドロキシル基含有量については、少くとも１分子
当り１個以上のヒドロキシル基を有するものが用
いられる。ポリシラノール中のヒドロキシル基含
有量が４〜14ｍmol／ｇであるのが好ましい。こ
のようなポリシラノールは、対応する有機ハロシ
ランを適当な条件下に加水分解することによつて
容易に得ることができる。例えば、一般式
R4SiX3またはR4 2SiX2（式中、R4およびＸは前記
定義に同じ。）で示される有機トリハロシランま
たは有機ジハロシランをヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素
溶媒中−50〜100℃、好ましくは、−50〜20℃付近
の温度で、有機ハロシラン中のハロゲンに対し当
量以上の水またはアルカリ水溶液と反応させ、次
いで得られた溶液を洗液が中性になる迄水洗し、
乾燥することにより、ポリシラノールの溶液を得
ることができる。この際ポリシラノールの重合度
は加水分解温度、アルカリ濃度により制御するこ
とができる。この溶液から溶媒を留去してポリシ
ラノールを単離して用いてもよいが、溶液をその
まま用いてもよい。またポリシラノールは、一般
式R4 2Si（OH）2（式中、R4は前記定義に同じ。）で
示されるシラノールを、望ましくはアルコール中
でアルカリ存在下に50℃以上に加熱することで容
易に得ることができる。 有機マグネシウム化合物と、アルコール、シラ
ノールおよびポリシラノールのうちから選ばれた
少くとも１種の化合物との反応は、−50〜100℃で
両成分を接触させ、次いで50〜200℃、好ましく
は、50〜150℃、とくに好ましくは、70〜80℃で
数時間反応させることによつて行なわれる。両成
分の使用割合は、アルコールの場合には、アルコ
ール／有機マグネシウム化合物中のMg−Ｃ結合
の比（モル比）で0.01〜２、好ましくは0.5〜1.5
であり、シラノールまたはポリシラノールの場合
には、シラノールまたはポリシラノール中のヒド
ロキシル基／有機マグネシウム化合物中のMg−
Ｃ結合の比（モル比）で0.1〜10好ましくは１〜
２である。接触反応は、溶媒中で行なうことが好
ましく、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル等のエーテルに溶解して反応さ
せる。接触反応後得られた反応混合物は、そのま
ま用いられてもよいが、反応混合物から過また
は傾瀉により固体を分離してあるいは気化により
未反応物または溶媒を除去してのち、用いられて
もよい。 チタン含有固体触媒成分を製造するために用い
られるチタン化合物としては、四価のチタン化合
物が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四
沃化チタンあるいはアルコキシ基を１個含むハロ
ゲン化チタン等が挙げられる。 チタン含有固体触媒成分を製造するためのケイ
素含有カルボン酸エステルとしては、
ものである。詳しくは、高重合活性を有する新規
の担体触媒成分と有機アルミニウム化合物と更に
必要に応じて電子供与性化合物とを組み合せてな
る触媒の存在下、エチレン、プロピレン、ブテン
−１などのオレフインを重合させて、オレフイン
重合体を製造する方法に関するものである。 従来、高重合活性で、かつ高立体規則性重合体
を与える担体付オレフイン重合用触媒が種々提案
されている。例えば、特開昭51−57789、同53−
108088、同53−109587、同54−39484および同55
−29591には、マグネシウムジハロゲン化物、ハ
ロゲン化チタンおよび電子供与性化合物を接触さ
せて得られる固体触媒をα−オレフインの重合に
使用することが提案されている。 また本発明者らも、さきに、グリニヤール化合
物と、水、アルコール、シラノールまたはポリシ
ラノール等とを反応させて得られるマグネシウム
化合物にハロゲン化チタンおよび電子供与性化合
物を接触させて得られる固体触媒成分をα−オレ
フインの重合に使用することを提案した（特開昭
53−24378、同53−117083等）。 これらの触媒は高活性でかつ高立体規則性の重
合体を与える触媒ではあるが、副生する非晶性重
合体の量は充分少いとは言えず、このことは原料
モノマーから結晶性重合体への転化率の低下、あ
るいは非晶性重合体によるスラリー状態の悪化
等、好ましくない結果をもたらし、かつ、この非
晶性重合体を除去しない場合には、重合体の射出
成形品、押出成形品、フイルム等の機械的物性が
不足するなど、その立体規則性はいまだ充分なも
のではなかつた。また、重合体中に残存する触媒
成分を除去しないと、残存する触媒成分（特にハ
ロゲン）による成形装置の腐食、あるいは成形品
の安定性、色相が低下するなど、その活性は必ず
しも満足すべきものではなかつた。 本発明者らは上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、マグネシウム化合物、チタン化合物および
ケイ素原子がエステル基（−COO−）と直接結
合していないケイ素含有カルボン酸エステルを接
触させて得られるチタン含有固体触媒成分ならび
に有機アルミニウム化合物よりなる触媒あるいは
これらに電子供与性化合物を共存させた触媒の存
在下にオレフインの重合を行なうことにより、高
い重合活性を保つたまま高立体規則性のオレフイ
ン重合体が得られ、かつこのような高い重合活性
および立体規則性に与える効果は、水素等の分子
量調節剤の共存下においても殆ど低下しないこと
を見い出し、本発明を完成したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明において触媒の第１成分として用いられ
るチタン含有固体触媒成分は、マグネシウム化合
物、チタン化合物およびケイ素含有カルボン酸エ
ステルを接触させて得られるものである。 チタン含有固体触媒成分を製造するに用いられ
るマグネシウム化合物としてはハロゲン化物、酸
化物、水酸化物等の無機マグネシウム化合物もし
くはそれらの錯化合物、アルコキシマグネシウム
化合物あるいはグリニヤール化合物等の有機マグ
ネシウム化合物とアルコール、シラノールまたは
ポリシラノールとの反応生成物が挙げられ、これ
らの混合物または複合体も使用することができ
る。具体的には、無機マグネシウム化合物として
はMgCl2、MgBr2、MgI2、MgO、Mg（OH）2、
Mg（OH）Cl、Mg（OH）Br、Mg（OH）Ｉ等の
無水物または含水物が挙げられ、アルコキシマグ
ネシウム化合物としては、一般式Mg（OR1）2（式
中R1は炭素原子数１〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
わす。）で示されるジアルコキシドまたは一般式
Mg（OR1）Ｘ（式中R1は前記定義に同じであり、
ＸはCl、Br、Ｉ等のハロゲン原子を表わす。）で
示されるモノアルコキシドが挙げられ、特にR1
がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、ヘキシル基等のアルキル基、フエニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基
であるものが好ましい。 有機マグネシウム化合物とアルコール、シラノ
ールまたはポリシラノールとの反応生成物として
は、一般式MgR1R2（式中R1は前記定義に同じで
あり、R2は炭素原子数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を表わす。）で示されるマグネシウム化合物、
R1MgX（式中R1およびＸは前記定義に同じ。）で
示されるグリニヤール化合物、一般式R1MgOR2
（式中、R1およびR2は前記定義に同じ。）で示さ
れるアルコキシ誘導体等と下記に述べるアルコー
ル、シラノールまたはポリシラノールとの反応生
成物が挙げられる。これらの有機マグネシウム化
合物は通常、エーテル、脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素等の溶媒中で合成さ
れ、それらの溶液として使用される。かかるエー
テルとしては、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、脂肪族炭
化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等が挙げられ、脂環式炭化水素としては、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられま
た芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。 上記有機マグネシウム化合物と反応させるアル
コールとしては、多価アルコールであつてもよい
が、通常は一般式、R3OH（式中、R3は炭化水素
基を表わす。）で示される一価のアルコールが用
いられる。具体的にR3としては炭素原子数20ま
での炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デ
シル基等のアルキル基、フエニル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ
る。 シラノールは、一般式、R4nSi（OH）4-o（式
中、R4は炭化水素基を表わし、ｎは１、２また
は３である。）で示される。シラノールは、例え
ば、次式に示すように、対応するハロゲン化物を
加水分解することによつて容易に合成することが
できる。 （C6H5）3SiCl＋H2O→ （C6H5）3SiOH＋HCl 具体的には、R4としては炭素原子数20までの
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール
基、シクロアラルキル基等が挙げられる。特に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、フエニル基等のアリー
ル基、ベンジル基等のアラルキル基が好ましい。
また、ｎは１、２または３をとりうるが、シラノ
ールの安定性からみてｎが３のもの、ｎが２で
R4がアリール基のものが好ましい。 ポリシラノールとしては、シラノールR4 2Si
（OH）2またはR4Si（OH）3（式中、R4は前記定義に
同じ。）が縮合した、シロキサン結合を有する化
合物であり、その構造については、鎖状、環状、
三次元網目構造などいずれであつてもよいが、ヒ
ドロキシル基含有量については、少くとも１分子
当り１個以上のヒドロキシル基を有するものが用
いられる。ポリシラノール中のヒドロキシル基含
有量が４〜14ｍmol／ｇであるのが好ましい。こ
のようなポリシラノールは、対応する有機ハロシ
ランを適当な条件下に加水分解することによつて
容易に得ることができる。例えば、一般式
R4SiX3またはR4 2SiX2（式中、R4およびＸは前記
定義に同じ。）で示される有機トリハロシランま
たは有機ジハロシランをヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素
溶媒中−50〜100℃、好ましくは、−50〜20℃付近
の温度で、有機ハロシラン中のハロゲンに対し当
量以上の水またはアルカリ水溶液と反応させ、次
いで得られた溶液を洗液が中性になる迄水洗し、
乾燥することにより、ポリシラノールの溶液を得
ることができる。この際ポリシラノールの重合度
は加水分解温度、アルカリ濃度により制御するこ
とができる。この溶液から溶媒を留去してポリシ
ラノールを単離して用いてもよいが、溶液をその
まま用いてもよい。またポリシラノールは、一般
式R4 2Si（OH）2（式中、R4は前記定義に同じ。）で
示されるシラノールを、望ましくはアルコール中
でアルカリ存在下に50℃以上に加熱することで容
易に得ることができる。 有機マグネシウム化合物と、アルコール、シラ
ノールおよびポリシラノールのうちから選ばれた
少くとも１種の化合物との反応は、−50〜100℃で
両成分を接触させ、次いで50〜200℃、好ましく
は、50〜150℃、とくに好ましくは、70〜80℃で
数時間反応させることによつて行なわれる。両成
分の使用割合は、アルコールの場合には、アルコ
ール／有機マグネシウム化合物中のMg−Ｃ結合
の比（モル比）で0.01〜２、好ましくは0.5〜1.5
であり、シラノールまたはポリシラノールの場合
には、シラノールまたはポリシラノール中のヒド
ロキシル基／有機マグネシウム化合物中のMg−
Ｃ結合の比（モル比）で0.1〜10好ましくは１〜
２である。接触反応は、溶媒中で行なうことが好
ましく、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル等のエーテルに溶解して反応さ
せる。接触反応後得られた反応混合物は、そのま
ま用いられてもよいが、反応混合物から過また
は傾瀉により固体を分離してあるいは気化により
未反応物または溶媒を除去してのち、用いられて
もよい。 チタン含有固体触媒成分を製造するために用い
られるチタン化合物としては、四価のチタン化合
物が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四
沃化チタンあるいはアルコキシ基を１個含むハロ
ゲン化チタン等が挙げられる。 チタン含有固体触媒成分を製造するためのケイ
素含有カルボン酸エステルとしては、
【式】（式中、R5、R6およびR7は炭素原
子数１〜20のアルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基ま
たはアリーロキシ基を表わすか、ポリシロキシ
基、ヒドロキシル基またはハロゲンを表わす。）
で示されるケイ素置換基を少くとも１個有する芳
香族または脂肪族のカルボン酸エステルが挙げら
れ、特に芳香族カルボン酸エステル誘導体が好ま
しい。上記ケイ素置換基はエステル基（−COO
−）と直接結合していないものがよい。上記ケイ
素含有カルボン酸エステルは、例えば安息香酸ビ
ニル、アクリル酸メチル等のエステルのアルコー
ル成分およびカルボン酸成分の少くとも一方にオ
レフイン性二重結合を有するカルボン酸エステル
あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等のヒ
ドロキシル基を有するカルボン酸エステルを、白
金、ロジウム、コバルト等の遷移金属触媒または
有機過酸化物触媒の存在下に、無溶媒下またはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテルなどの溶媒中で、一般式
アルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基ま
たはアリーロキシ基を表わすか、ポリシロキシ
基、ヒドロキシル基またはハロゲンを表わす。）
で示されるケイ素置換基を少くとも１個有する芳
香族または脂肪族のカルボン酸エステルが挙げら
れ、特に芳香族カルボン酸エステル誘導体が好ま
しい。上記ケイ素置換基はエステル基（−COO
−）と直接結合していないものがよい。上記ケイ
素含有カルボン酸エステルは、例えば安息香酸ビ
ニル、アクリル酸メチル等のエステルのアルコー
ル成分およびカルボン酸成分の少くとも一方にオ
レフイン性二重結合を有するカルボン酸エステル
あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等のヒ
ドロキシル基を有するカルボン酸エステルを、白
金、ロジウム、コバルト等の遷移金属触媒または
有機過酸化物触媒の存在下に、無溶媒下またはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテルなどの溶媒中で、一般式
【式】（式中、R5、R6およびR7は前記定
義に同じ。）で示されるヒドロシランと０〜300
℃、好ましくは30〜200℃で0.5時間以上、好まし
くは１〜24時間、場合によつては５時間以上反応
させることにより得ることができる。 また、上記R5、R6およびR7のうち少くとも１
個がポリシロキシ基であるケイ素置換基を有する
カルボン酸エステル（以下、ポリシロキシエステ
ルという。）は上述した製造法のほか、ケイ素置
換基を有するカルボン酸エステルまたはケイ素置
換基を有さないカルボン酸エステルのうち、アル
コキシ置換基、アリーロキシ置換基、ヒドロキシ
ル置換基またはハロゲン置換基を有する化合物と
先に述べたポリシラノールとの縮合反応あるいは
アルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシル基
またはハロゲン置換基を有するポリシロキサンと
活性水素を有するカルボン酸エステルとの縮合反
応によつても製造することができる。これらの縮
合反応は無溶媒下または適当な溶媒中で、50〜
500℃、好ましくは100〜200℃の温度条件下、0.1
時間以上、好ましくは１〜10時間行なわれる。溶
媒の使用の有無あるいはその種類については出発
物質の種類により異なるので一概に規定できない
が、例えば、脱水縮合反応の場合にはベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中還流下に行な
うのが好ましい。 上述した種々の製造法により得られるケイ素含
有カルボン酸エステルは、不純物を分離すること
なく成分の製造に供してもよく、また、蒸留分
離、溶媒洗浄などの操作を行なつたのち成分の
製造に供してもよい。 ケイ素含有カルボン酸エステルの具体例として
は、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル、
安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル、安息
香酸−β−ジフエニルメトキシシリルエチル、安
息香酸−β−トリクロロシリルエチル、ｐ−トル
イル酸−β−トリメトキシシリルエチル、ｐ−ト
ルイル酸−β−トリエトキシシリルエチル、ｐ−
メトキシ安息香酸−β−トリエトキシシリルエチ
ル、ｐ−クロロ安息香酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル、フエニル酢酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル、β−トリエトキシシリルエチル−α−
ナフトエート、安息香酸−β−ジメチルヒドロキ
シシリルエチル、安息香酸−３−トリエトキシシ
リルプロピル、ｐ−トリメトキシシロキシ安息香
酸メチル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸エ
チル、ｐ−トリメトキシシロキシ安息香酸フエニ
ル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸フエニ
ル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸−β−ト
リエトキシシリルエチル等のシリル基を含有する
芳香族カルボン酸エステル、酢酸−β−トリメト
キシシリルエチル、酢酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル、酢酸−β−ジメチルクロロシリルエチ
ル、酢酸−β−ジフエニルクロロシリルエチル、
酢酸−β−ジフエニルヒドロキシシリルエチル、
３−トリメトキシシリルプロピオン酸メチル、３
−トリクロロシリルプロピオン酸メチル、３−ジ
フエニルヒドロキシシリルプロピオン酸メチル、
２−メチル−３−トリエトキシシリルプロピオン
酸メチル、２−メチル−３−トリエトキシシリル
プロピオン酸エチル等のシリル基を含有する脂肪
族カルボン酸エステルおよび下記に述べるポリシ
ロキシエステルが挙げられる。ポリシロキシエス
テルのポリシロキシ基の構造は、鎖状、分岐鎖
状、環状あるいは三次元網目状のいずれであつて
もよく、シロキサン構造中のケイ素の置換基とし
ては先に述べたR5〜R7と同種の置換基を有する
ことができる。また、ポリシロキシエステルのエ
ステル結合は、ポリシロキシエステル中のケイ素
原子１個あたり0.01〜２個、特に0.05〜0.8個であ
ることが好ましい。 チタン含有固体触媒成分を製造するには、上述
したマグネシウム化合物、チタン化合物およびケ
イ素含有カルボン酸エステルを、マグネシウム化
合物中のマグネシウム原子１モルに対して、チタ
ン化合物0.1〜100モル、好ましくは１〜50モルお
よびケイ素含有カルボン酸エステル中のエステル
結合0.01〜10当量、好ましくは0.05〜1.0当量の割
合で、無溶媒下またはベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、流動パラフイン等の飽和脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル等のエーテルなどの溶媒の存在下
に接触させればよい。また場合によつてはカルボ
ン酸エステル等の後述の電子供与性化合物の存在
下に行なうこともできる。このとき得られるチタ
ン含有固体触媒成分のチタン含有量は0.1〜20重
量％、とくに0.1〜10重量％とすることが好まし
い。得られたチタン含有固体触媒成分は、不活性
炭化水素溶媒で洗浄したのち、オレフインの重合
触媒の成分として使用される。 上記の三成分の接触によりチタン含有固体触媒
成分を製造する方法には接触させる順序あるいは
態様に種々の方法があるが、好ましい方法を具体
的に述べると、 (1) マグネシウムジハロゲン化物をケイ素含有カ
ルボン酸エステルとともに機械的に粉砕する
か、またはマグネシウムジハロゲン化物をエタ
ノール、酢酸エチル等の溶媒に溶解させたのち
ケイ素含有カルボン酸エステルを添加して混合
し、これらの混合物に四ハロゲン化チタンを添
加して反応させ、得られるチタン含有固体触媒
成分を分離する方法、 (2) 有機マグネシウム化合物をアルコール、シラ
ノールまたはポリシラノールと反応させて得ら
れるマグネシウム化合物（以下の説明において
は、これを単にマグネシウム成分という。）に、
−50〜100℃の温度条件下にケイ素含有カルボ
ン酸エステルまたはその溶液を添加し、60〜
200℃に昇温後、0.1〜10時間、好ましくは0.5
〜３時間反応させ、そのままあるいは生成する
固体成分を分離取得したのち、チタン化合物を
加えて60〜150℃、好ましくは80〜130℃で0.1
〜10時間反応させて、生成するチタン含有固体
触媒成分を分離する方法、 (3) マグネシウム成分の存在下に先に述べた方法
に従つてケイ素含有カルボン酸エステルを合成
し、次いでこの混合物にチタン化合物を添加し
て上記(2)と同様に処理し、生成するチタン含有
固体触媒成分を分離する方法。 (4) マグネシウム成分にチタン化合物およびケイ
素含有カルボン酸エステルを同時に添加する
か、またはマグネシウム成分にチタン化合物を
添加して上記(2)と同様に処理したのちケイ素含
有カルボン酸エステルを添加し、上記(2)に準じ
て処理を行ない、生成するチタン含有固体触媒
成分を分離する方法、 (5) ケイ素含有カルボン酸エステルの存在下に、
−30℃〜常温で有機マグネシウム化合物をアル
コール、シラノールまたはポリシラノールと反
応させてマグネシウム成分を得、次いで60〜
200℃に昇温して生成したマグネシウム成分を
ケイ素含有カルボン酸エステルと反応させ、得
られる反応混合物をそのまま、あるいは固体成
分を分離取得後、上記(2)と同様にチタン化合物
で処理し、生成するチタン含有固体触媒成分を
分離する方法、 などの方法が挙げられる。 触媒の第２成分として用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、例えば、一般式
AlR8mX3-n（式中、R8は炭素原子数１〜８のアル
キル基を表わし、R8が２個以上あるときは、そ
れぞれ異つていてもよい。ｍは１〜３の数、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示されるものが使用
される。特に、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。また、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジブチルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノクロリドをトリアルキル
アルミニウムと併用することも好ましい実施態様
である。これらの有機アルミニウム化合物は、チ
タン含有固体触媒成分中のチタン１モルに対して
１〜50モル、好ましくは10〜100モル使用される。 本発明方法においてはチタン含有固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物の２成分を触媒として
オレフインの重合を行なうこともできるが、更に
第３成分として電子供与性化合物の共存下にもオ
レフインの重合を行なうことができる。このよう
な電子供与性化合物としてはアミンおよびカルボ
ン酸アミドから選ばれた窒素含有化合物、ホスフ
イン、ホスフインオキサイド、リン酸エステル、
亜リン酸エステルおよびリン酸アミドから選ばれ
たリン含有化合物、ならびにケトンおよびカルボ
ン酸エステルから選ばれた酸素含有化合物あるい
は先に述べたケイ素含有カルボン酸エステルなど
が挙げられる。なお、ここでいうカルボン酸エス
テルにおいては、カルボン酸残基の炭化水素基は
アミノ基、アルコキシ基のような置換基を有して
いてもよく、そのような例としては、アミノ酸エ
ステルが挙げられる。電子供与性化合物の具体例
としては、テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラエチルエチレンジアミン、アセトアミド等の窒
素含有化合物、トリエチルリン酸エステル、トリ
ブチルリン酸エステル、トリフエニルホスフイ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリエチルホス
フインオキサイド、トリフエニルホスフインオキ
サイド、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン含有
化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フエニ
ル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ
安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピ
ル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、Ｏ−メトキシ
安息香酸フエニル、ｐ−トルイル酸メチルエステ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸
エチル、ｐ−エチル安息香酸プロピル、ｐ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−ブチル安息香酸ブチル、
ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息
香酸エチル、酢酸フエニル、プロピオン酸フエニ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、ク
ロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロ
ピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチルグリシンエチル
エステル、ジメチルグリシンプロピルエステル、
ジメチルグリシンブチルエステル、ジフエニルグ
リシンエチルエステル、ジフエニルグリシンブチ
ルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル等の酸素含有化合物が挙げられる。特
に、カルボン酸エステルおよびケイ素含有カルボ
ン酸エステルが好ましい。これらの電子供与性化
合物の使用量は、有機アルミニウム化合物１モル
あたり０〜10モル、好ましくは0.05〜１モル、特
に好ましくは0.1〜0.5モルの範囲内で選択され
る。 本発明方法を実施するにあたつて使用されるオ
レフインとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１等のα−オレフインが挙げられ、本発明に
なる触媒を使用し、それらの単独重合、２種以上
のランダム共重合または同ブロツク共重合などを
行なつて、有利にそれらのオレフイン重合体を得
ることができる。本発明に係る触媒は、特に、高
立体規則性重合体の製造に好適であり、従つてプ
ロピレンの単独重合体または90重量％以上のプロ
ピレンと10重量％以下の他のα−オレフインから
なる共重合体の製造に好適である。 本発明において、重合または共重合反応は、不
活性炭化水素または液化プロピレン溶媒存在下で
の溶液重合、あるいはスラリー重合、そして無溶
媒下での気相重合など種々の重合方法をとりう
る。重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは、
50〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は１〜100気圧
の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を存
在させることによつて、生成する重合体の分子量
を容易に調節することができる。 以上詳述したように、本発明方法に従えば、立
体規則性の良好なオレフイン重合体を容易に得る
ことができる。そして得られたオレフイン重合体
の立体規則性が高いので、重合体からの非結晶性
重合体の除去を省略することができる。更に、本
発明で使用するチタン含有固体触媒は極めて重合
活性が高いので、得られたオレフイン重合体から
の触媒残留物除去工程も省略できる利点がある。
また、本発明方法によつて得られる重合体中のハ
ロゲン含有量は極めて少なく製品物性上のメリツ
トは極めて大きい。 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以
下の実施例に限定されるなお、図１は本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
あり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、フロ
ーチヤート図によつて何ら制約を受けるものでは
ない。 なお、実施例および比較例において、アイソタ
クチツクインデツクス（以下「II」と略称する。）
は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタ
ンで６時間抽出後の固体残留を乾燥し重量％で表
わした。また、メルトフローインデツクス（以
下、「MFI」と略称する。）は、ASTM−D1238
に準じて測定した値を示した。 実施例 １ 〔〕 ポリフエニルシラノールの合成 500mlの４ツ口フラスコに純水3.2ｇおよびト
ルエン170mlを入れ、撹拌しながら−20℃に保
冷した。このトルエン懸濁液にフエニルトリク
ロロシラン25ｇ（0.118mol）の70mlトルエン
溶液を滴下漏斗を用いて１時間で滴下した。滴
下終了後、反応混合物を０℃まで昇温し、更に
30分撹拌を継続した。次いで、氷水で洗液が中
性になるまで洗滌した。得られたトルエン溶液
を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、過し、
その液を担体調製用の原料として使用した。
このトルエン溶液の水酸基濃度を後述する方法
によつて定量したところ8.1ｍmol／ｇであつ
た。 上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のよ
うに行なつた。水酸基に対して過剰になるよう
に適当量のグリニヤール化合物を入れ100℃、
１時間加熱、撹拌して反応を完了させた。次に
使用したグリニヤール化合物のモル数だけベン
ジルプロミドを添加して100℃、１時間加熱撹
拌を継続した。次いで、反応容器を室温に戻し
てから純水を加えて加水分解し、得られたアル
カリ成分を指示薬（フエノールフタレンのアル
コール溶液）の共存下で0.1N塩酸水溶液で滴
定した。 〔〕 ケイ素含有カルボン酸エステルの合成 (a) 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル
の合成 乾燥窒素置換した200ml３ツ口フラスコに
トリエトキシシラン32.3ｇおよび安息香酸ビ
ニル28ｇを仕込み、室温下に撹拌しながら塩
化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（濃
度0.5モル／）２mlを添加したのち、30分
かけて120℃に昇温し、２時間撹拌を継続し
た。この反応混合物を窒素雰囲気の常圧で単
蒸留したところ、沸点131℃のトリエトキシ
シラン16ｇが回収された。次いで1.5mmHgの
減圧下で蒸留を行なつたところ沸点70〜75℃
で安息香酸ビニルが14ｇ回収され、更に蒸留
を続けて沸点125〜135℃の留分（無色の液
体）17ｇと9.2ｇの黒色の粘稠な蒸留残渣を
得た。上記125〜135℃の留分を1.5mmHgの減
圧下で更に単蒸留することにより沸点131〜
135℃の留分（無色の液体）15ｇを得た。こ
のものはガスクロマトグラフイーによる分析
と核磁気共鳴スペクトルから安息香酸−β−
トリエチルシリルエチル81％を含む混合物で
あることが判つた。なお該混合物中には原料
の安息香酸ビニルおよびトリエトキシシラン
は含まれていなかつた。安息香酸−β−トリ
エチルシリルエチルの化学シフトおよび帰属
を以下に示す。
℃、好ましくは30〜200℃で0.5時間以上、好まし
くは１〜24時間、場合によつては５時間以上反応
させることにより得ることができる。 また、上記R5、R6およびR7のうち少くとも１
個がポリシロキシ基であるケイ素置換基を有する
カルボン酸エステル（以下、ポリシロキシエステ
ルという。）は上述した製造法のほか、ケイ素置
換基を有するカルボン酸エステルまたはケイ素置
換基を有さないカルボン酸エステルのうち、アル
コキシ置換基、アリーロキシ置換基、ヒドロキシ
ル置換基またはハロゲン置換基を有する化合物と
先に述べたポリシラノールとの縮合反応あるいは
アルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシル基
またはハロゲン置換基を有するポリシロキサンと
活性水素を有するカルボン酸エステルとの縮合反
応によつても製造することができる。これらの縮
合反応は無溶媒下または適当な溶媒中で、50〜
500℃、好ましくは100〜200℃の温度条件下、0.1
時間以上、好ましくは１〜10時間行なわれる。溶
媒の使用の有無あるいはその種類については出発
物質の種類により異なるので一概に規定できない
が、例えば、脱水縮合反応の場合にはベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中還流下に行な
うのが好ましい。 上述した種々の製造法により得られるケイ素含
有カルボン酸エステルは、不純物を分離すること
なく成分の製造に供してもよく、また、蒸留分
離、溶媒洗浄などの操作を行なつたのち成分の
製造に供してもよい。 ケイ素含有カルボン酸エステルの具体例として
は、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル、
安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル、安息
香酸−β−ジフエニルメトキシシリルエチル、安
息香酸−β−トリクロロシリルエチル、ｐ−トル
イル酸−β−トリメトキシシリルエチル、ｐ−ト
ルイル酸−β−トリエトキシシリルエチル、ｐ−
メトキシ安息香酸−β−トリエトキシシリルエチ
ル、ｐ−クロロ安息香酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル、フエニル酢酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル、β−トリエトキシシリルエチル−α−
ナフトエート、安息香酸−β−ジメチルヒドロキ
シシリルエチル、安息香酸−３−トリエトキシシ
リルプロピル、ｐ−トリメトキシシロキシ安息香
酸メチル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸エ
チル、ｐ−トリメトキシシロキシ安息香酸フエニ
ル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸フエニ
ル、ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸−β−ト
リエトキシシリルエチル等のシリル基を含有する
芳香族カルボン酸エステル、酢酸−β−トリメト
キシシリルエチル、酢酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル、酢酸−β−ジメチルクロロシリルエチ
ル、酢酸−β−ジフエニルクロロシリルエチル、
酢酸−β−ジフエニルヒドロキシシリルエチル、
３−トリメトキシシリルプロピオン酸メチル、３
−トリクロロシリルプロピオン酸メチル、３−ジ
フエニルヒドロキシシリルプロピオン酸メチル、
２−メチル−３−トリエトキシシリルプロピオン
酸メチル、２−メチル−３−トリエトキシシリル
プロピオン酸エチル等のシリル基を含有する脂肪
族カルボン酸エステルおよび下記に述べるポリシ
ロキシエステルが挙げられる。ポリシロキシエス
テルのポリシロキシ基の構造は、鎖状、分岐鎖
状、環状あるいは三次元網目状のいずれであつて
もよく、シロキサン構造中のケイ素の置換基とし
ては先に述べたR5〜R7と同種の置換基を有する
ことができる。また、ポリシロキシエステルのエ
ステル結合は、ポリシロキシエステル中のケイ素
原子１個あたり0.01〜２個、特に0.05〜0.8個であ
ることが好ましい。 チタン含有固体触媒成分を製造するには、上述
したマグネシウム化合物、チタン化合物およびケ
イ素含有カルボン酸エステルを、マグネシウム化
合物中のマグネシウム原子１モルに対して、チタ
ン化合物0.1〜100モル、好ましくは１〜50モルお
よびケイ素含有カルボン酸エステル中のエステル
結合0.01〜10当量、好ましくは0.05〜1.0当量の割
合で、無溶媒下またはベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、流動パラフイン等の飽和脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル等のエーテルなどの溶媒の存在下
に接触させればよい。また場合によつてはカルボ
ン酸エステル等の後述の電子供与性化合物の存在
下に行なうこともできる。このとき得られるチタ
ン含有固体触媒成分のチタン含有量は0.1〜20重
量％、とくに0.1〜10重量％とすることが好まし
い。得られたチタン含有固体触媒成分は、不活性
炭化水素溶媒で洗浄したのち、オレフインの重合
触媒の成分として使用される。 上記の三成分の接触によりチタン含有固体触媒
成分を製造する方法には接触させる順序あるいは
態様に種々の方法があるが、好ましい方法を具体
的に述べると、 (1) マグネシウムジハロゲン化物をケイ素含有カ
ルボン酸エステルとともに機械的に粉砕する
か、またはマグネシウムジハロゲン化物をエタ
ノール、酢酸エチル等の溶媒に溶解させたのち
ケイ素含有カルボン酸エステルを添加して混合
し、これらの混合物に四ハロゲン化チタンを添
加して反応させ、得られるチタン含有固体触媒
成分を分離する方法、 (2) 有機マグネシウム化合物をアルコール、シラ
ノールまたはポリシラノールと反応させて得ら
れるマグネシウム化合物（以下の説明において
は、これを単にマグネシウム成分という。）に、
−50〜100℃の温度条件下にケイ素含有カルボ
ン酸エステルまたはその溶液を添加し、60〜
200℃に昇温後、0.1〜10時間、好ましくは0.5
〜３時間反応させ、そのままあるいは生成する
固体成分を分離取得したのち、チタン化合物を
加えて60〜150℃、好ましくは80〜130℃で0.1
〜10時間反応させて、生成するチタン含有固体
触媒成分を分離する方法、 (3) マグネシウム成分の存在下に先に述べた方法
に従つてケイ素含有カルボン酸エステルを合成
し、次いでこの混合物にチタン化合物を添加し
て上記(2)と同様に処理し、生成するチタン含有
固体触媒成分を分離する方法。 (4) マグネシウム成分にチタン化合物およびケイ
素含有カルボン酸エステルを同時に添加する
か、またはマグネシウム成分にチタン化合物を
添加して上記(2)と同様に処理したのちケイ素含
有カルボン酸エステルを添加し、上記(2)に準じ
て処理を行ない、生成するチタン含有固体触媒
成分を分離する方法、 (5) ケイ素含有カルボン酸エステルの存在下に、
−30℃〜常温で有機マグネシウム化合物をアル
コール、シラノールまたはポリシラノールと反
応させてマグネシウム成分を得、次いで60〜
200℃に昇温して生成したマグネシウム成分を
ケイ素含有カルボン酸エステルと反応させ、得
られる反応混合物をそのまま、あるいは固体成
分を分離取得後、上記(2)と同様にチタン化合物
で処理し、生成するチタン含有固体触媒成分を
分離する方法、 などの方法が挙げられる。 触媒の第２成分として用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、例えば、一般式
AlR8mX3-n（式中、R8は炭素原子数１〜８のアル
キル基を表わし、R8が２個以上あるときは、そ
れぞれ異つていてもよい。ｍは１〜３の数、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示されるものが使用
される。特に、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。また、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジブチルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノクロリドをトリアルキル
アルミニウムと併用することも好ましい実施態様
である。これらの有機アルミニウム化合物は、チ
タン含有固体触媒成分中のチタン１モルに対して
１〜50モル、好ましくは10〜100モル使用される。 本発明方法においてはチタン含有固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物の２成分を触媒として
オレフインの重合を行なうこともできるが、更に
第３成分として電子供与性化合物の共存下にもオ
レフインの重合を行なうことができる。このよう
な電子供与性化合物としてはアミンおよびカルボ
ン酸アミドから選ばれた窒素含有化合物、ホスフ
イン、ホスフインオキサイド、リン酸エステル、
亜リン酸エステルおよびリン酸アミドから選ばれ
たリン含有化合物、ならびにケトンおよびカルボ
ン酸エステルから選ばれた酸素含有化合物あるい
は先に述べたケイ素含有カルボン酸エステルなど
が挙げられる。なお、ここでいうカルボン酸エス
テルにおいては、カルボン酸残基の炭化水素基は
アミノ基、アルコキシ基のような置換基を有して
いてもよく、そのような例としては、アミノ酸エ
ステルが挙げられる。電子供与性化合物の具体例
としては、テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラエチルエチレンジアミン、アセトアミド等の窒
素含有化合物、トリエチルリン酸エステル、トリ
ブチルリン酸エステル、トリフエニルホスフイ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリエチルホス
フインオキサイド、トリフエニルホスフインオキ
サイド、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン含有
化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フエニ
ル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ
安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピ
ル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、Ｏ−メトキシ
安息香酸フエニル、ｐ−トルイル酸メチルエステ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸
エチル、ｐ−エチル安息香酸プロピル、ｐ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−ブチル安息香酸ブチル、
ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息
香酸エチル、酢酸フエニル、プロピオン酸フエニ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、ク
ロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロ
ピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチルグリシンエチル
エステル、ジメチルグリシンプロピルエステル、
ジメチルグリシンブチルエステル、ジフエニルグ
リシンエチルエステル、ジフエニルグリシンブチ
ルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル等の酸素含有化合物が挙げられる。特
に、カルボン酸エステルおよびケイ素含有カルボ
ン酸エステルが好ましい。これらの電子供与性化
合物の使用量は、有機アルミニウム化合物１モル
あたり０〜10モル、好ましくは0.05〜１モル、特
に好ましくは0.1〜0.5モルの範囲内で選択され
る。 本発明方法を実施するにあたつて使用されるオ
レフインとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１等のα−オレフインが挙げられ、本発明に
なる触媒を使用し、それらの単独重合、２種以上
のランダム共重合または同ブロツク共重合などを
行なつて、有利にそれらのオレフイン重合体を得
ることができる。本発明に係る触媒は、特に、高
立体規則性重合体の製造に好適であり、従つてプ
ロピレンの単独重合体または90重量％以上のプロ
ピレンと10重量％以下の他のα−オレフインから
なる共重合体の製造に好適である。 本発明において、重合または共重合反応は、不
活性炭化水素または液化プロピレン溶媒存在下で
の溶液重合、あるいはスラリー重合、そして無溶
媒下での気相重合など種々の重合方法をとりう
る。重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは、
50〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は１〜100気圧
の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を存
在させることによつて、生成する重合体の分子量
を容易に調節することができる。 以上詳述したように、本発明方法に従えば、立
体規則性の良好なオレフイン重合体を容易に得る
ことができる。そして得られたオレフイン重合体
の立体規則性が高いので、重合体からの非結晶性
重合体の除去を省略することができる。更に、本
発明で使用するチタン含有固体触媒は極めて重合
活性が高いので、得られたオレフイン重合体から
の触媒残留物除去工程も省略できる利点がある。
また、本発明方法によつて得られる重合体中のハ
ロゲン含有量は極めて少なく製品物性上のメリツ
トは極めて大きい。 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以
下の実施例に限定されるなお、図１は本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
あり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、フロ
ーチヤート図によつて何ら制約を受けるものでは
ない。 なお、実施例および比較例において、アイソタ
クチツクインデツクス（以下「II」と略称する。）
は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタ
ンで６時間抽出後の固体残留を乾燥し重量％で表
わした。また、メルトフローインデツクス（以
下、「MFI」と略称する。）は、ASTM−D1238
に準じて測定した値を示した。 実施例 １ 〔〕 ポリフエニルシラノールの合成 500mlの４ツ口フラスコに純水3.2ｇおよびト
ルエン170mlを入れ、撹拌しながら−20℃に保
冷した。このトルエン懸濁液にフエニルトリク
ロロシラン25ｇ（0.118mol）の70mlトルエン
溶液を滴下漏斗を用いて１時間で滴下した。滴
下終了後、反応混合物を０℃まで昇温し、更に
30分撹拌を継続した。次いで、氷水で洗液が中
性になるまで洗滌した。得られたトルエン溶液
を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、過し、
その液を担体調製用の原料として使用した。
このトルエン溶液の水酸基濃度を後述する方法
によつて定量したところ8.1ｍmol／ｇであつ
た。 上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のよ
うに行なつた。水酸基に対して過剰になるよう
に適当量のグリニヤール化合物を入れ100℃、
１時間加熱、撹拌して反応を完了させた。次に
使用したグリニヤール化合物のモル数だけベン
ジルプロミドを添加して100℃、１時間加熱撹
拌を継続した。次いで、反応容器を室温に戻し
てから純水を加えて加水分解し、得られたアル
カリ成分を指示薬（フエノールフタレンのアル
コール溶液）の共存下で0.1N塩酸水溶液で滴
定した。 〔〕 ケイ素含有カルボン酸エステルの合成 (a) 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル
の合成 乾燥窒素置換した200ml３ツ口フラスコに
トリエトキシシラン32.3ｇおよび安息香酸ビ
ニル28ｇを仕込み、室温下に撹拌しながら塩
化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（濃
度0.5モル／）２mlを添加したのち、30分
かけて120℃に昇温し、２時間撹拌を継続し
た。この反応混合物を窒素雰囲気の常圧で単
蒸留したところ、沸点131℃のトリエトキシ
シラン16ｇが回収された。次いで1.5mmHgの
減圧下で蒸留を行なつたところ沸点70〜75℃
で安息香酸ビニルが14ｇ回収され、更に蒸留
を続けて沸点125〜135℃の留分（無色の液
体）17ｇと9.2ｇの黒色の粘稠な蒸留残渣を
得た。上記125〜135℃の留分を1.5mmHgの減
圧下で更に単蒸留することにより沸点131〜
135℃の留分（無色の液体）15ｇを得た。こ
のものはガスクロマトグラフイーによる分析
と核磁気共鳴スペクトルから安息香酸−β−
トリエチルシリルエチル81％を含む混合物で
あることが判つた。なお該混合物中には原料
の安息香酸ビニルおよびトリエトキシシラン
は含まれていなかつた。安息香酸−β−トリ
エチルシリルエチルの化学シフトおよび帰属
を以下に示す。
【表】
(b) ｐ−トリエトキシシロキシ安息香酸エチル
の合成 安息香酸ビニルのかわりにｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル20ｇを使用して上記(a)に準じ
て反応を行ない、1.5mmHgの減圧蒸留を行な
つて沸点146℃の下記核磁気共鳴スペクトル
で特徴づけられるｐ−トリエトキシシロキシ
安息香酸エチル14ｇを得た。
の合成 安息香酸ビニルのかわりにｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル20ｇを使用して上記(a)に準じ
て反応を行ない、1.5mmHgの減圧蒸留を行な
つて沸点146℃の下記核磁気共鳴スペクトル
で特徴づけられるｐ−トリエトキシシロキシ
安息香酸エチル14ｇを得た。
【表】
〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製
乾燥窒素置換した300mlの四ツ口フラスコに、
〔〕で合成したポリフエニルシラノールの水
酸基当り0.34mol／のトルエン溶液17mlを仕
込み、これに3.9mol／の塩化−ｎ−ブチル
マグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液
1.5mlを25℃にて撹拌下、徐々に滴下した。滴
下終了後、110℃にて１時間撹拌し熟成した。
25℃に冷却後、〔〕の(a)で合成した安息香酸
−β−トリエトキシシリルエチルを含む混合物
0.5mol／のトルエン溶液1.2mlを撹拌下滴下
した。滴下終了後、100℃に加温して２時間撹
拌を継続した。次いでトルエンおよひジ−ｎ−
ブチルエーテルを減圧留去、乾燥して白色粉末
を得た。得られた白色粉末に四塩化チタン120
ｍmolを加え、撹拌下130℃に昇温した。昇温
途中より黒褐色の粘稠な半溶解状態になつた。
130℃で30分間加熱、撹拌処理し次いで半溶解
状液にｎ−ヘプタン150mlを加えたところ沈澱
物が生成した。上澄液を分離し沈澱物をｎ−ヘ
プタン150mlで５回洗滌を繰返し暗褐色のチタ
ン含有固体触媒成分（チタン含有量3.8重量％）
を得た。 〔〕 オレフインの重合 乾燥窒素置換した２の誘導撹拌式オートク
レープにｎ−ヘキサン450ml、トリエチルアル
ミニウム0.95ｍmolおよびｐ−トルイル酸メチ
ル0.20ｍmolを仕込み、室温下に30分間撹拌し
たのち、前記〔〕で調製したチタン含有固体
触媒25mgを仕込み、プロピレンの圧力が0.5
Kg／cm2になるようにプロピレンを導入して５分
間室温下に撹拌した。次いで、水素0.5Kg／cm2
を圧入して70℃に昇温し、プロピレン圧力が17
Kg／cm2になるようにプロピレンを補給しなが
ら、２時間重合を行なつた後、少量のイソプロ
ピルアルコールを添加して重合を停止した。未
反応プロピレンをパージ後、乾燥して白色粉末
状のポリプロピレン276ｇを得た。重合活性
Kcat（ポリマー（ｇ）／チタン含有固体触媒成
分（ｇ）・時間（hr）・プロピレン圧（Kg／cm2）
以下、同意義を有する。）は325、KTi（ポリマ
ー（ｇ）／チタン（ｇ）・時間（hr）・プロピレ
ン圧（Kg／cm2）以下、同意義を有する。）は
8540であり、触媒効率CE（ポリマー（ｇ）／チ
タン（ｇ）、以下、同意義を有する。）は290500
であり、IIは93.2％、MFIは10.6であつた。 比較例 １ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルを使
用しなかつたこと以外は実施例１の〔〕と同様
にチタン含有固体触媒成分の調製を行ない、チタ
ン含有量2.1重量％の黄褐色の固体触媒成分を得
た。 得られた固体触媒成分64mgを使用して実施例１
の〔〕と同様にプロピレンの重合を行なつたと
ころ、白色の粘着性のあるポリプロピレン200ｇ
が得られた。 Kcatは92、KTiは4380、CEは148800と活性が
低く、IIは79.6％と非常に低かつた。MFIは12.6
であつた。 比較例 ２ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに安息香酸エチルを使用して実施例１の
〔〕と同様にチタン含有固体触媒成分の調製を
行ない、チタン含有量2.7重量％の固体触媒成分
を得た。 得られた固体触媒成分21mgを使用して実施例１
の〔〕と同様にプロピレンの重合を行なつたと
ころ、MFI11.2、II89.7％の白色粉末状ポリプロ
ピレン224ｇが得られた。また、Kcatは314、
KTiは11620、CEは395100であつた。 実施例 ２ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル
0.90ｍmolおよびｐ−トルイル酸メチル0.60ｍ
molの混合物を使用して実施例１の〔〕と同様
の方法でチタン含有量3.5重量％の黒褐色のチタ
ン含有固体触媒成分を得た。 得られた固体触媒成分19mgを使用し、実施例１
の〔〕と同様にプロピレンの重合を行なつたと
ころ、II94.1％、MFI9.5の白色粉末状ポリプロピ
レン266ｇが得られた。 本実施例において、Kcatは412、KTiは11760、
CEは400000であつた。 実施例 ３ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 実施例１の〔〕と同様にしてポリフエニル
シラノールとグリニヤール化合物からマグネシ
ウム化合物を合成した後、室温下で実施例１の
〔〕の(b)で合成したｐ−トリエトキシシロキ
シ安息香酸エチルの0.5mol／のトルエン溶
液1.8mlを撹拌下に滴下した。滴下終了後、110
℃に加温して１時間撹拌を継続した。次いでト
ルエンおよびジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧留
去、乾燥して淡黄色粉末を得た。得られた粉末
に四塩化チタン120ｍmolを加え、撹拌下120℃
に昇温して30分間反応を行ない、反応混合物に
ｎ−ヘプタン150mlを加えて固体を上澄液と分
離し、得られた赤褐色の固体をｎ−ヘプタン
150mlで５回洗浄した後、溶媒を過により除
去した。更に減圧下に乾燥した固体に170ｍ
molの四塩化チタンを添加して130℃に昇温し、
次いでｐ−トルイル酸メチルの0.5mol／の
トルエン溶液1.7mlを添加して同温度で１時間
反応を行なつた。反応終了後、過により固体
を分離し150mlのｎ−ヘプタンで５回洗浄して
赤褐色の固体を得た。得られた固体のチタン含
有量は3.2重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で調製したチタン含有固体触媒成
分26mgを使用したこと以外は実施例１の〔〕
と全く同様にしてプロピレンの重合を行なつた
ところ、II93.9％、MFI11.3の白色粉末状ポリ
プロピレンが312ｇ得られた。Kcatは353、
KTiは11030、CEは375000であつた。 実施例 ４ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量500mlの四ツ口フラス
コに、トリフエニルシラノール40ｍmolとト
ルエン100mlを仕込み、これに3.2ｍmol／mlの
塩化−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチ
ルエーテル溶液12.5mlを25℃にて充分撹拌下に
徐々に添加した。添加終了後、25℃、１時間撹
拌し、次いで70℃に昇温して更に１時間撹拌を
続けた。25℃に冷却後、実施例１の〔〕の(a)
で合成した安息香酸−β−トリエトキシシリル
エチルを含む混合物の1.0mol／のトルエン
溶液８mlを撹拌下に添加した。 添加終了後、110℃に昇温し、1.5時間撹拌を
続けた。次いで、トルエンおよひジ−ｎ−ブチ
ルエーテルを減圧留去、乾燥して白色の粉末を
得た。 得られた白色粉末に四塩化チタン800ｍmol
を加え、130℃に昇温した。昇温途中より黒褐
色の粘稠な半溶解状態となつた。130℃で0.5時
間撹拌処理を行ない、次いでｎ−ヘプタン200
mlを加えたところ、多量の沈澱が生成した。上
澄液を分離し、沈澱をｎ−ヘプタン200mlで５
回洗滌して暗褐色の固体を得た。得られた固体
のチタン含有量は3.5重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で得られたチタン含有固体触媒成
分23mgを使用し、水素を0.4Kg／cm2圧入したこ
と以外は実施例１の〔〕と全く同様にしてプ
ロピレンを重合したところ、II93.5％、MFI7.5
の白色粉末状ポリプロピレン267ｇが得られた。
Kcatは342、KTiは9770、CEは332200であつ
た。 比較例 ３ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに安息香酸エチル８ｍmolを使用したこと以
外は実施例４と全く同様にして固体触媒成分を調
製したところ、チタン含有量3.0重量％の淡黄褐
色の固体を得た。得られたチタン含有固体触媒成
分25mgを用いたこと以外は実施例４の〔〕と全
く同様にしてプロピレンを重合したところ、
II90.1％、MFI8.9の白色粉末状ポリプロピレン
273ｇを得た。Kcatは321、KTiは10700、CEは
363800であつた。 実施例 ５ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル
４ｍmolおよびｐ−トルイル酸メチル４ｍmolの
混合物を使用したこと以外は実施例４の〔〕と
全く同様にしてチタン含有固体触媒成分を調製し
たところ、チタン含有量3.2重量％の黒褐色の固
体を得た。得られたチタン含有固体触媒成分21mg
を用いたこと以外は実施例１の〔〕と全く同様
にしてプロピレンを重合したところ、II93.6％、
MFI12.6の白色粉末状ポリプロピレン301ｇを得
た。Kcatは421、KTiは13170、CEは447900であ
つた。 実施例 ６ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素で置換した容量500mlの４ツ口フラ
スコに、トルエン150mlおよび2.5ｍmol／mlの
濃度の塩化−ｎ−ブチルマグネシウム（ｎ−
C4H9MgCl）のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液40
mlを仕込み、これにエタノール5.8ml（100ｍ
mol）を25℃に保ちながら強撹拌下に滴下し
た。EtOH／ｎ−BuMgClモル比は1.0であつ
た。添加終了後25℃で１時間撹拌し、ついで80
℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続けた。こ
の反応生成物をヘプタン150mlで５回洗浄を行
なつた後、減圧下でヘプタンを留去し乾燥を行
ない、白色の固体粉末を得た。この固体を分析
したところ組成は（C2H5O）0.98MgCl0.93で
あつた。 次いで上記粉末にトルエン150mlおよび実施
例１の〔〕の(a)で合成した安息香酸−β−ト
リエトキシシリルエチルを含む混合物20ｍmol
を25℃で添加した。添加終了後、110℃に昇温
し同温度で１時間撹拌を続けた。反応生成物か
ら減圧下でトルエンを留去し乾燥を行ない、白
色の固体粉末を得た。次いで四塩化チタン
（TiCl4）220ml（2mol）を撹拌下25℃で添加し
た。TiCl4／Mgモル比は20であつた。添加終
了後130℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続
けた。しかる後反応懸濁液を熱時傾瀉し、残存
固体をヘプタンで洗浄液中に塩素の存在が認め
られなくなる迄洗浄を繰返し、淡黄褐色のチタ
ン含有固体触媒成分を得た。得られた固体のチ
タン含有量は3.6重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で得られたチタン含有固体触媒成
分30mgを使用したこと以外は実施例１の〔〕
と全く同様にしてプロピレンを重合したとこ
ろ、II91.7％、MFI7.8の白色粉末状ポリプロピ
レン215ｇが得られた。Kcatは211、KTiは
5860、CEは199070であつた。 実施例 ７ 〔〕 ポリシロキシエステルの合成(1) 乾燥窒素置換した200mlフラスコにシリコー
ンオイル（信越化学社製KF99）10gおよび安
息香酸ビニル５ｇを仕込み、室温下で撹拌しな
がら塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
（濃度0.05mol／）を２ml添加したところ発
泡して反応が進行し始めた。30分間撹拌したの
ち、90℃に昇温して加熱、撹拌を継続し、４時
間後、ガスクロマトグラフで未反応の安息香酸
ビニルを定量したところ15.8％であつた。50℃
に降温後、乾燥エタノール20mlを添加し、２時
間撹拌してシリコーンオイル中に残存する活性
水素の除去を行なつた。次いで未反応の安息香
酸ビニル、エタノールおよびその他揮発性成分
を除去するために150℃で３時間減圧下で処理
を行ない、黒色の粘稠液体を得た。得られた液
体のKBrデイスク中での赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、1703cm-1にエステルの特
性吸収が存在し、また2100cm-1付近のSi−Ｈに
よる特性吸収は存在していないことがわかつ
た。またシリコーンオイル中のSi−CH3に基く
1258cm-1のピーク強度とエステル吸収のピーク
強度の対比から、エステル濃度を1.3ｍmol／
ｇと算出した。 〔〕 ポリシロキシエステルの合成(2) 乾燥窒素置換した100mlフラスコにシリコー
ンオイル（信越化学社製KF99）５ｇおよびｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチル2.5ｇを仕込み、
室温下で撹拌しながら塩化白金酸のイソプロピ
ル溶液（濃度0.05mol／）１mlを添加したと
ころ即座に発泡が起つた。80℃に昇温して加
熱、撹拌を継続し、２時間後、ガスクロマトグ
ラフで未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
を定量したところ5.1％であつた。次いで室温
に冷却後乾燥エタノール10mlを徐々に滴下した
ところ発泡が認められたので、再び80℃に昇温
して1.5時間の加熱、撹拌を継続し、黒色の溶
液を得た。未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、エタノールおよびその他の揮発性成分を
除去するために減圧下、150℃で３時間処理を
行ない、黒色の粘稠液体を得た。得られた液体
のKBrデイスク中での赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、1713cm-1にエステルの特性
吸収が存在し、また2100cm-1付近のSi−Ｈに基
く特性吸収は存在しないことがわかつた。また
上記(a)と同様にSi−CH3に基くピーク強度との
対比からエステルの濃度を1.7ｍmol／ｇと算
出した。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 実施例１の〔〕と同様にして、ポリフエニ
ルシラノールとグリニヤール化合物からマグネ
シウム化合物を合成したのち、上記〔〕で合
成したポリシロキシエステルのトルエンスラリ
ー13.8ml（0.9ｍmolのエステル成分を含む）を
撹拌下に滴下した。滴下終了後、110℃に昇温
して２時間撹拌を継続したのち、トルエンおよ
びジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧留去、乾燥し
て白色粉末を得た。得られた白色粉末を実施例
１の〔〕と同様にして四塩化チタンで処理
し、分離、洗浄して暗褐色のチタン含有固体触
媒成分を得た。この固体のチタン含有量は2.1
重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で得られたチタン含有固体触媒成
分32mgを使用し、水素0.2Kg／cm2を圧入したこ
と以外は実施例１の〔〕と全く同様にしてプ
ロピレンの重合を行なつたところ、II91.1％、
MFI4.3の白色粉末状のポリプロピレンが得ら
れた。Kcatは264、KTiは12570、CEは427400
であつた。 実施例 ８ 実施例７の〔〕において合成したポリシロキ
シエステルのトルエンスラリー12.6ml（0.9ｍmol
のエステル成分を含む）を使用したこと以外は実
施例７の〔〕と同様にしてチタン含有固体触媒
成分の調製を行ない、チタン含有量1.9重量％の
黒褐色の固体を得た。得られたチタン含有固体触
媒成分を用いて、実施例７の〔〕と同様にして
プロピレンの重合を行なつた。結果は表−１に示
す。 実施例 ９ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに、実施例７の〔〕で合成したポリシロキ
シエステルをエステル成分として６ｍmolになる
分だけ添加したこと以外は実施例４の〔〕と全
く同様にしてチタン含有固体触媒成分を調製し、
チタン含有量2.2重量％の黒褐色の固体を得た。
得られたチタン含有固体触媒成分を用いて、実施
例７の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行
なつた。結果は表−１に示す。 実施例 10 乾燥窒素置換した300mlの四ツ口フラスコに、
実施例１の〔〕で合成したポリフエニルシラノ
ールの水酸基当り0.34mol／のトルエン溶液
21.5mlを仕込み、これに3.9mol／の塩化−ｎ−
ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶
液1.5mlを25℃にて撹拌下に徐徐に滴下した。滴
下終了後、110℃にて１時間撹拌し、熟成した。
25℃に冷却後、実施例１の〔〕の(a)で合成した
安息香酸−β−トリエトキシエチルの0.5mol／
のトルエン溶液1.2mlを撹拌下に滴下した後、
110℃に加温して30分間撹拌し、更に150℃に昇温
して２時間撹拌を継続しトルエンを留去した。次
いで残留トルエンおよびジ−ｎ−ブチルエーテル
を減圧留去、乾燥して白色粉末を得た。得られた
白色粉末を実施例１の〔〕と同様にして四塩化
チタンで処理し、固体を分離、洗浄してチタン含
有量2.4重量％の暗褐色の固体触媒成分を得た。
該チタン含量固体触媒成分を使用して実施例７の
〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。
結果は表−１に示す。 実施例 11 アルゴンドライボツクス中で、SUS316製のポ
ツト（内容積650ml、内径106mmの円筒に直径16mm
のSUS316製のボール40個を収容したもの）に無
水塩化マグネシウム20ｇおよび実施例１の〔〕
の(a)で合成した安息香酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル40ｍmolを仕込み、室温下で72時間振動
ミルで粉砕を行なつた。得られた白色粉末を、ア
ルゴンドライボツクス中で200ml四ツ口フラスコ
内に分取し、四塩化チタン70mlを仕込み、130℃
で１時間撹拌した。上澄液を分離し、固体をｎ−
ヘプタン150mlで５回洗浄を繰返して淡黄褐色の
チタン含有固体触媒成分を得た。得られた固体の
チタン含有量は3.8重量％であつた。 該チタン含有固体触媒成分を使用して実施例７
の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。結果は表−１に示す。 実施例 12 乾燥窒素置換した300mlの四ツ口フラスコに、
無水のジエトキシマグネシウム３ｇおよび実施例
１の〔〕の(a)で合成した安息香酸−β−トリエ
トキシシリルエチルの0.5mol／のトルエン溶
液21mlを撹拌下に滴下した。滴下終了後、110℃
に加温して１時間撹拌を継続したのち、トルエン
を減圧下に留去し、乾燥して白色粉末を得た。得
られた白色粉末に四塩化チタン58mlを加え、撹拌
下130℃に昇温して１時間保持した。次いで固体
過により分離した後、再び四塩化チタン58mlを
加えて、撹拌下に130℃で１時間処理した。上澄
液を分離後、固体をｎ−ヘプタン200mlで５回洗
浄を繰返して淡黄褐色のチタン含有固体触媒成分
を得た。得られた固体のチタン含有量は3.3重量
％であつた。 該チタン含有固体触媒成分を使用して実施例７
の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。結果は表−１に示す。
〔〕で合成したポリフエニルシラノールの水
酸基当り0.34mol／のトルエン溶液17mlを仕
込み、これに3.9mol／の塩化−ｎ−ブチル
マグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液
1.5mlを25℃にて撹拌下、徐々に滴下した。滴
下終了後、110℃にて１時間撹拌し熟成した。
25℃に冷却後、〔〕の(a)で合成した安息香酸
−β−トリエトキシシリルエチルを含む混合物
0.5mol／のトルエン溶液1.2mlを撹拌下滴下
した。滴下終了後、100℃に加温して２時間撹
拌を継続した。次いでトルエンおよひジ−ｎ−
ブチルエーテルを減圧留去、乾燥して白色粉末
を得た。得られた白色粉末に四塩化チタン120
ｍmolを加え、撹拌下130℃に昇温した。昇温
途中より黒褐色の粘稠な半溶解状態になつた。
130℃で30分間加熱、撹拌処理し次いで半溶解
状液にｎ−ヘプタン150mlを加えたところ沈澱
物が生成した。上澄液を分離し沈澱物をｎ−ヘ
プタン150mlで５回洗滌を繰返し暗褐色のチタ
ン含有固体触媒成分（チタン含有量3.8重量％）
を得た。 〔〕 オレフインの重合 乾燥窒素置換した２の誘導撹拌式オートク
レープにｎ−ヘキサン450ml、トリエチルアル
ミニウム0.95ｍmolおよびｐ−トルイル酸メチ
ル0.20ｍmolを仕込み、室温下に30分間撹拌し
たのち、前記〔〕で調製したチタン含有固体
触媒25mgを仕込み、プロピレンの圧力が0.5
Kg／cm2になるようにプロピレンを導入して５分
間室温下に撹拌した。次いで、水素0.5Kg／cm2
を圧入して70℃に昇温し、プロピレン圧力が17
Kg／cm2になるようにプロピレンを補給しなが
ら、２時間重合を行なつた後、少量のイソプロ
ピルアルコールを添加して重合を停止した。未
反応プロピレンをパージ後、乾燥して白色粉末
状のポリプロピレン276ｇを得た。重合活性
Kcat（ポリマー（ｇ）／チタン含有固体触媒成
分（ｇ）・時間（hr）・プロピレン圧（Kg／cm2）
以下、同意義を有する。）は325、KTi（ポリマ
ー（ｇ）／チタン（ｇ）・時間（hr）・プロピレ
ン圧（Kg／cm2）以下、同意義を有する。）は
8540であり、触媒効率CE（ポリマー（ｇ）／チ
タン（ｇ）、以下、同意義を有する。）は290500
であり、IIは93.2％、MFIは10.6であつた。 比較例 １ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルを使
用しなかつたこと以外は実施例１の〔〕と同様
にチタン含有固体触媒成分の調製を行ない、チタ
ン含有量2.1重量％の黄褐色の固体触媒成分を得
た。 得られた固体触媒成分64mgを使用して実施例１
の〔〕と同様にプロピレンの重合を行なつたと
ころ、白色の粘着性のあるポリプロピレン200ｇ
が得られた。 Kcatは92、KTiは4380、CEは148800と活性が
低く、IIは79.6％と非常に低かつた。MFIは12.6
であつた。 比較例 ２ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに安息香酸エチルを使用して実施例１の
〔〕と同様にチタン含有固体触媒成分の調製を
行ない、チタン含有量2.7重量％の固体触媒成分
を得た。 得られた固体触媒成分21mgを使用して実施例１
の〔〕と同様にプロピレンの重合を行なつたと
ころ、MFI11.2、II89.7％の白色粉末状ポリプロ
ピレン224ｇが得られた。また、Kcatは314、
KTiは11620、CEは395100であつた。 実施例 ２ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル
0.90ｍmolおよびｐ−トルイル酸メチル0.60ｍ
molの混合物を使用して実施例１の〔〕と同様
の方法でチタン含有量3.5重量％の黒褐色のチタ
ン含有固体触媒成分を得た。 得られた固体触媒成分19mgを使用し、実施例１
の〔〕と同様にプロピレンの重合を行なつたと
ころ、II94.1％、MFI9.5の白色粉末状ポリプロピ
レン266ｇが得られた。 本実施例において、Kcatは412、KTiは11760、
CEは400000であつた。 実施例 ３ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 実施例１の〔〕と同様にしてポリフエニル
シラノールとグリニヤール化合物からマグネシ
ウム化合物を合成した後、室温下で実施例１の
〔〕の(b)で合成したｐ−トリエトキシシロキ
シ安息香酸エチルの0.5mol／のトルエン溶
液1.8mlを撹拌下に滴下した。滴下終了後、110
℃に加温して１時間撹拌を継続した。次いでト
ルエンおよびジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧留
去、乾燥して淡黄色粉末を得た。得られた粉末
に四塩化チタン120ｍmolを加え、撹拌下120℃
に昇温して30分間反応を行ない、反応混合物に
ｎ−ヘプタン150mlを加えて固体を上澄液と分
離し、得られた赤褐色の固体をｎ−ヘプタン
150mlで５回洗浄した後、溶媒を過により除
去した。更に減圧下に乾燥した固体に170ｍ
molの四塩化チタンを添加して130℃に昇温し、
次いでｐ−トルイル酸メチルの0.5mol／の
トルエン溶液1.7mlを添加して同温度で１時間
反応を行なつた。反応終了後、過により固体
を分離し150mlのｎ−ヘプタンで５回洗浄して
赤褐色の固体を得た。得られた固体のチタン含
有量は3.2重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で調製したチタン含有固体触媒成
分26mgを使用したこと以外は実施例１の〔〕
と全く同様にしてプロピレンの重合を行なつた
ところ、II93.9％、MFI11.3の白色粉末状ポリ
プロピレンが312ｇ得られた。Kcatは353、
KTiは11030、CEは375000であつた。 実施例 ４ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量500mlの四ツ口フラス
コに、トリフエニルシラノール40ｍmolとト
ルエン100mlを仕込み、これに3.2ｍmol／mlの
塩化−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチ
ルエーテル溶液12.5mlを25℃にて充分撹拌下に
徐々に添加した。添加終了後、25℃、１時間撹
拌し、次いで70℃に昇温して更に１時間撹拌を
続けた。25℃に冷却後、実施例１の〔〕の(a)
で合成した安息香酸−β−トリエトキシシリル
エチルを含む混合物の1.0mol／のトルエン
溶液８mlを撹拌下に添加した。 添加終了後、110℃に昇温し、1.5時間撹拌を
続けた。次いで、トルエンおよひジ−ｎ−ブチ
ルエーテルを減圧留去、乾燥して白色の粉末を
得た。 得られた白色粉末に四塩化チタン800ｍmol
を加え、130℃に昇温した。昇温途中より黒褐
色の粘稠な半溶解状態となつた。130℃で0.5時
間撹拌処理を行ない、次いでｎ−ヘプタン200
mlを加えたところ、多量の沈澱が生成した。上
澄液を分離し、沈澱をｎ−ヘプタン200mlで５
回洗滌して暗褐色の固体を得た。得られた固体
のチタン含有量は3.5重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で得られたチタン含有固体触媒成
分23mgを使用し、水素を0.4Kg／cm2圧入したこ
と以外は実施例１の〔〕と全く同様にしてプ
ロピレンを重合したところ、II93.5％、MFI7.5
の白色粉末状ポリプロピレン267ｇが得られた。
Kcatは342、KTiは9770、CEは332200であつ
た。 比較例 ３ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに安息香酸エチル８ｍmolを使用したこと以
外は実施例４と全く同様にして固体触媒成分を調
製したところ、チタン含有量3.0重量％の淡黄褐
色の固体を得た。得られたチタン含有固体触媒成
分25mgを用いたこと以外は実施例４の〔〕と全
く同様にしてプロピレンを重合したところ、
II90.1％、MFI8.9の白色粉末状ポリプロピレン
273ｇを得た。Kcatは321、KTiは10700、CEは
363800であつた。 実施例 ５ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに安息香酸−β−トリエトキシシリルエチル
４ｍmolおよびｐ−トルイル酸メチル４ｍmolの
混合物を使用したこと以外は実施例４の〔〕と
全く同様にしてチタン含有固体触媒成分を調製し
たところ、チタン含有量3.2重量％の黒褐色の固
体を得た。得られたチタン含有固体触媒成分21mg
を用いたこと以外は実施例１の〔〕と全く同様
にしてプロピレンを重合したところ、II93.6％、
MFI12.6の白色粉末状ポリプロピレン301ｇを得
た。Kcatは421、KTiは13170、CEは447900であ
つた。 実施例 ６ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素で置換した容量500mlの４ツ口フラ
スコに、トルエン150mlおよび2.5ｍmol／mlの
濃度の塩化−ｎ−ブチルマグネシウム（ｎ−
C4H9MgCl）のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液40
mlを仕込み、これにエタノール5.8ml（100ｍ
mol）を25℃に保ちながら強撹拌下に滴下し
た。EtOH／ｎ−BuMgClモル比は1.0であつ
た。添加終了後25℃で１時間撹拌し、ついで80
℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続けた。こ
の反応生成物をヘプタン150mlで５回洗浄を行
なつた後、減圧下でヘプタンを留去し乾燥を行
ない、白色の固体粉末を得た。この固体を分析
したところ組成は（C2H5O）0.98MgCl0.93で
あつた。 次いで上記粉末にトルエン150mlおよび実施
例１の〔〕の(a)で合成した安息香酸−β−ト
リエトキシシリルエチルを含む混合物20ｍmol
を25℃で添加した。添加終了後、110℃に昇温
し同温度で１時間撹拌を続けた。反応生成物か
ら減圧下でトルエンを留去し乾燥を行ない、白
色の固体粉末を得た。次いで四塩化チタン
（TiCl4）220ml（2mol）を撹拌下25℃で添加し
た。TiCl4／Mgモル比は20であつた。添加終
了後130℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続
けた。しかる後反応懸濁液を熱時傾瀉し、残存
固体をヘプタンで洗浄液中に塩素の存在が認め
られなくなる迄洗浄を繰返し、淡黄褐色のチタ
ン含有固体触媒成分を得た。得られた固体のチ
タン含有量は3.6重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で得られたチタン含有固体触媒成
分30mgを使用したこと以外は実施例１の〔〕
と全く同様にしてプロピレンを重合したとこ
ろ、II91.7％、MFI7.8の白色粉末状ポリプロピ
レン215ｇが得られた。Kcatは211、KTiは
5860、CEは199070であつた。 実施例 ７ 〔〕 ポリシロキシエステルの合成(1) 乾燥窒素置換した200mlフラスコにシリコー
ンオイル（信越化学社製KF99）10gおよび安
息香酸ビニル５ｇを仕込み、室温下で撹拌しな
がら塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
（濃度0.05mol／）を２ml添加したところ発
泡して反応が進行し始めた。30分間撹拌したの
ち、90℃に昇温して加熱、撹拌を継続し、４時
間後、ガスクロマトグラフで未反応の安息香酸
ビニルを定量したところ15.8％であつた。50℃
に降温後、乾燥エタノール20mlを添加し、２時
間撹拌してシリコーンオイル中に残存する活性
水素の除去を行なつた。次いで未反応の安息香
酸ビニル、エタノールおよびその他揮発性成分
を除去するために150℃で３時間減圧下で処理
を行ない、黒色の粘稠液体を得た。得られた液
体のKBrデイスク中での赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、1703cm-1にエステルの特
性吸収が存在し、また2100cm-1付近のSi−Ｈに
よる特性吸収は存在していないことがわかつ
た。またシリコーンオイル中のSi−CH3に基く
1258cm-1のピーク強度とエステル吸収のピーク
強度の対比から、エステル濃度を1.3ｍmol／
ｇと算出した。 〔〕 ポリシロキシエステルの合成(2) 乾燥窒素置換した100mlフラスコにシリコー
ンオイル（信越化学社製KF99）５ｇおよびｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチル2.5ｇを仕込み、
室温下で撹拌しながら塩化白金酸のイソプロピ
ル溶液（濃度0.05mol／）１mlを添加したと
ころ即座に発泡が起つた。80℃に昇温して加
熱、撹拌を継続し、２時間後、ガスクロマトグ
ラフで未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
を定量したところ5.1％であつた。次いで室温
に冷却後乾燥エタノール10mlを徐々に滴下した
ところ発泡が認められたので、再び80℃に昇温
して1.5時間の加熱、撹拌を継続し、黒色の溶
液を得た。未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、エタノールおよびその他の揮発性成分を
除去するために減圧下、150℃で３時間処理を
行ない、黒色の粘稠液体を得た。得られた液体
のKBrデイスク中での赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、1713cm-1にエステルの特性
吸収が存在し、また2100cm-1付近のSi−Ｈに基
く特性吸収は存在しないことがわかつた。また
上記(a)と同様にSi−CH3に基くピーク強度との
対比からエステルの濃度を1.7ｍmol／ｇと算
出した。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 実施例１の〔〕と同様にして、ポリフエニ
ルシラノールとグリニヤール化合物からマグネ
シウム化合物を合成したのち、上記〔〕で合
成したポリシロキシエステルのトルエンスラリ
ー13.8ml（0.9ｍmolのエステル成分を含む）を
撹拌下に滴下した。滴下終了後、110℃に昇温
して２時間撹拌を継続したのち、トルエンおよ
びジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧留去、乾燥し
て白色粉末を得た。得られた白色粉末を実施例
１の〔〕と同様にして四塩化チタンで処理
し、分離、洗浄して暗褐色のチタン含有固体触
媒成分を得た。この固体のチタン含有量は2.1
重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で得られたチタン含有固体触媒成
分32mgを使用し、水素0.2Kg／cm2を圧入したこ
と以外は実施例１の〔〕と全く同様にしてプ
ロピレンの重合を行なつたところ、II91.1％、
MFI4.3の白色粉末状のポリプロピレンが得ら
れた。Kcatは264、KTiは12570、CEは427400
であつた。 実施例 ８ 実施例７の〔〕において合成したポリシロキ
シエステルのトルエンスラリー12.6ml（0.9ｍmol
のエステル成分を含む）を使用したこと以外は実
施例７の〔〕と同様にしてチタン含有固体触媒
成分の調製を行ない、チタン含有量1.9重量％の
黒褐色の固体を得た。得られたチタン含有固体触
媒成分を用いて、実施例７の〔〕と同様にして
プロピレンの重合を行なつた。結果は表−１に示
す。 実施例 ９ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのか
わりに、実施例７の〔〕で合成したポリシロキ
シエステルをエステル成分として６ｍmolになる
分だけ添加したこと以外は実施例４の〔〕と全
く同様にしてチタン含有固体触媒成分を調製し、
チタン含有量2.2重量％の黒褐色の固体を得た。
得られたチタン含有固体触媒成分を用いて、実施
例７の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行
なつた。結果は表−１に示す。 実施例 10 乾燥窒素置換した300mlの四ツ口フラスコに、
実施例１の〔〕で合成したポリフエニルシラノ
ールの水酸基当り0.34mol／のトルエン溶液
21.5mlを仕込み、これに3.9mol／の塩化−ｎ−
ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶
液1.5mlを25℃にて撹拌下に徐徐に滴下した。滴
下終了後、110℃にて１時間撹拌し、熟成した。
25℃に冷却後、実施例１の〔〕の(a)で合成した
安息香酸−β−トリエトキシエチルの0.5mol／
のトルエン溶液1.2mlを撹拌下に滴下した後、
110℃に加温して30分間撹拌し、更に150℃に昇温
して２時間撹拌を継続しトルエンを留去した。次
いで残留トルエンおよびジ−ｎ−ブチルエーテル
を減圧留去、乾燥して白色粉末を得た。得られた
白色粉末を実施例１の〔〕と同様にして四塩化
チタンで処理し、固体を分離、洗浄してチタン含
有量2.4重量％の暗褐色の固体触媒成分を得た。
該チタン含量固体触媒成分を使用して実施例７の
〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。
結果は表−１に示す。 実施例 11 アルゴンドライボツクス中で、SUS316製のポ
ツト（内容積650ml、内径106mmの円筒に直径16mm
のSUS316製のボール40個を収容したもの）に無
水塩化マグネシウム20ｇおよび実施例１の〔〕
の(a)で合成した安息香酸−β−トリエトキシシリ
ルエチル40ｍmolを仕込み、室温下で72時間振動
ミルで粉砕を行なつた。得られた白色粉末を、ア
ルゴンドライボツクス中で200ml四ツ口フラスコ
内に分取し、四塩化チタン70mlを仕込み、130℃
で１時間撹拌した。上澄液を分離し、固体をｎ−
ヘプタン150mlで５回洗浄を繰返して淡黄褐色の
チタン含有固体触媒成分を得た。得られた固体の
チタン含有量は3.8重量％であつた。 該チタン含有固体触媒成分を使用して実施例７
の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。結果は表−１に示す。 実施例 12 乾燥窒素置換した300mlの四ツ口フラスコに、
無水のジエトキシマグネシウム３ｇおよび実施例
１の〔〕の(a)で合成した安息香酸−β−トリエ
トキシシリルエチルの0.5mol／のトルエン溶
液21mlを撹拌下に滴下した。滴下終了後、110℃
に加温して１時間撹拌を継続したのち、トルエン
を減圧下に留去し、乾燥して白色粉末を得た。得
られた白色粉末に四塩化チタン58mlを加え、撹拌
下130℃に昇温して１時間保持した。次いで固体
過により分離した後、再び四塩化チタン58mlを
加えて、撹拌下に130℃で１時間処理した。上澄
液を分離後、固体をｎ−ヘプタン200mlで５回洗
浄を繰返して淡黄褐色のチタン含有固体触媒成分
を得た。得られた固体のチタン含有量は3.3重量
％であつた。 該チタン含有固体触媒成分を使用して実施例７
の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。結果は表−１に示す。
図１は本発明の一態様を示すフローチヤート図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム化合物、チタン化合物およ
びケイ素原子がエステル基（−COO−）と直
接結合していないケイ素含有ガルボン酸エステ
ルを接触させて得られるチタン含有固体触媒成
分ならびに 有機アルミニウム化合物よりなる触媒の存在
下にオレフインを重合させることを特徴とする
オレフイン重合体の製造法。 ２ 電子供与性化合物の共存下にオレフインを重
合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15844481A JPS5859205A (ja) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | オレフイン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15844481A JPS5859205A (ja) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | オレフイン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859205A JPS5859205A (ja) | 1983-04-08 |
| JPH0345085B2 true JPH0345085B2 (ja) | 1991-07-10 |
Family
ID=15671893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15844481A Granted JPS5859205A (ja) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | オレフイン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859205A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100218048B1 (ko) * | 1996-04-25 | 1999-09-01 | 유현식 | α-올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 α-올레핀 중합방법 |
| JP2003131051A (ja) | 2001-08-16 | 2003-05-08 | Nec Corp | 光デバイス |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5763312A (en) * | 1980-08-13 | 1982-04-16 | Montedison Spa | Ingredient and catalyst for olefin polymerization |
-
1981
- 1981-10-05 JP JP15844481A patent/JPS5859205A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5763312A (en) * | 1980-08-13 | 1982-04-16 | Montedison Spa | Ingredient and catalyst for olefin polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5859205A (ja) | 1983-04-08 |
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