JPS6369805A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オｌ／フィン軍合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、担体付触媒成分と有機アルミニウム化合
物および必要に応じて電子供与性化合物との組み合せに
、更に特定のアルミニウム化合物成分を組み合せて成る
触媒の存在下、エチレン、フロピレン、フテンー／、ｌ
Ｉ−メチルペンテン−／、３−メチルブテン−／などの
オレフィンを重合させてオレフィン重合体を製造する方
法に関するものである。と（には、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合に適用した場合に、高立体規則性重合
体が尚活性で得られるオレフィン重合体の製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

マグネンウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合
物を必須成分とする固体触媒成分の製造方法については
、数多（の提案があり、また、これら固体触媒成分と組
合せて用いる有機アルミニウム化合物や電子供与性化合
物についても数多（の提案がなされている。しかし、こ
れらのものは１機械的物性に悪影響をもたらす非晶質重
合体の副生量が充分少ないといえず。

また、成型品の安定性や色相に悪影響を及ぼす重合体中
の触媒残渣も光分少いとはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら非晶質重合体や重合体中の触媒残
渣を低減させるべ（、鋭意検討を重ねた結果、マグネシ
ウム、チタン、）１０ゲン。

電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分と周期
律表第■〜用族の金属の有機金属化合物および必要に応
じて電子供与性化合物とから成る組合せに、更に一般式
ＲＡＡ　１（Ｏ８ｉＲ３）３−ｎ　　（式中Ｒ１はアル
キルを示し　Ｒ２はアルキルまたはアリールを示す。ｎ
は３　）　ｎ≧θを示す。）で表わされるアルミニウム
化合物を組合せて成る触媒の存在下にオレフィンを重合
させることにより、高立体規則性を有する重合体が高収
量で得られることを見出ｔ７１本発明を完成するに至っ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち１本発明は。

（Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）　　周期律表第１〜■族の金属の有機金属化合物
、及び （０）　　一般式ＲｊＡ１（０８１Ｒ孟）３−ｎ（式中
Ｒ１はアルキルを示し、Ｒ２はアルキルまたはアリール
を示し。

ｎは３　）　ｎ≧Ｏを示す。）で表わされるＡ１化合物 とを必須成分とし、史に必要に応じて適宜、電子供与性
化合物（Ｄ）を組合せた触媒を用いてオレフィンを単独
重合または、共重合することを特徴とするオレフィン重
合体の製造方法に存する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
化合物とチタン化合物および電子供与性化合物、更に必
要に応じてノ・ロゲン化剤等の助剤とを一時的、または
段階的に接触処理して得られるマグネシウム、チタン、
ハロゲン、電子供与性化合物を含有する複合固体である
。

このような複合固体の組成としては、ハロゲン／チタン
（モル比）が／−！０００．ｔｌ！、子供与性化合物／
チタン（モル比）が０．／〜５．チタン／マグネシウム
（モル比）が０．０／〜／、Ｏ。

固体触媒成分中のチタン含量（重ｉ％）がθ、θ／〜λ
θの範囲、好ましくはハロゲン／チタン（モル比）が３
〜１００．亀子供与性化合物／チタン（モル比）が０．
Ｓ〜３．チタン／マグネシウム（モル比）が０．０２〜
Ｏ，Ｓ、固体触媒成分中のチタン含量（重量％）が０．
７〜１０の範囲にある各種公知の触媒成分を用いろこと
ができる。例えば。

（１）　　ジアルコキンマグネシウムと電子供与性化合
物を接触処理した後あるいは同時に四塩化チタンを接触
・反応させろ方法。

（２）塩化マグネシウムと電子供与性化合物を接触処理
した後あるいは同時に、四塩化チタンと接触反応させる
方法。

（３）有機マグネシウム化合物とシラノールを接触・反
応させた後、四塩化チタンおよび電子供与性化合物と接
触・反応させる方法、など各種の方法によって得られる
複合固体を固体触媒成分（Ａ）として用いろことができ
る。

周期律表第１〜■族の金属の有機金属化合物（Ｂ）とし
ては、好ましくは、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎで表わされ
ろ化合物が挙げられる。上式においてＲは炭素数７〜．
２０個の炭化水素基を示し、特に脂肪族炭化水累基が好
ましい。Ｘはノ・ロゲン、ｎは、２〜３の数を示す。こ
の有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリフチルアルミニウム、トリヘキ
ンルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド等が挙げられるが、好ま
しくは、トリアルキルアルミニウムが用いられろ。

一般式Ｒ４Ａｌ（Ｏｓｉ珂）３−ｎ（式中Ｒ１はアルキ
ルを示し、Ｒ２はアルキルまたはアリールを示す。ｎは
３　）　ｎ≧Ｏを示す。）で表わされるＡ１化合物＜Ｃ
＞は、単一の化合物でもｎが種々の化合物の混合物であ
ってもよい。ｎは好ましくはコリ下。

特に好ましくは０である。

とのＡ１化合物（Ｃ）は１例えばＡｌＲ４（式中Ｒ１は
アルキルを示す。）とシラノールとの反応やＡｌ（ＯＲ
３）３（式中Ｒ３はアルキルを示す。）とシラノールと
の反応等、公知の方法によって容易に得ることができる
。Ｒ１，Ｒ”としては、メチル。

エチル、プロピル、ブチル等、Ｒ２としては、同様なア
ルキル基のほかに、フェニル、トリル等が挙げられろ。

電子供与性化合物ＣＤ）としては、一般に含すン化合物
、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物等が挙げ
られる。このうち好ましくは。

含酸素化合物が挙げられる。

含酸素化合物としては１例えば下記一般式（式中Ｂ４．
Ｒｓはアルコキシ基で置換されていてもよい炭化水素基
を示し、相互に結合して環状基を形成していてもよい。

またｋは／〜３の数を示す。）で表わされる化合物が挙
げられる。

具体的にはジエチルエーテル、ジグ口ビルエーテル、ジ
エチレングリコール、ポリグロビレングリコール、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、フランのようなエ
ーテル類：アセトン。

ジエチルケトン、フェニルプロビルケトンノヨうなケト
ン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エ
チル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニ
ル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸フロビル、トルイル酸フチ
ル、エチル安息香酸メチル、エチル安息香酸エチル、キ
シレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプ
チル。

フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル。

−マ　− フタル酸ジオクチルの様なカルボン酸のエステル類ある
いはγ−ブチルラクトンの様な環状エステル類が挙げら
れる。また、　５ｉ−ＯＲ６，Ｓｉ　−０００Ｒ６又は
５ｔ−ＮＲ６Ｑ結合を有する含ケイ素化合物（式中　Ｈ
ｅは炭素数７〜２０個の炭化水素基を示す）も好適に用
いられる。具体的には、フェニルトリエトキンシラン、
ジフェニルシェドキシンラン、テトラエトキシシラン等
が挙げられる。

電子供与性化合物ＣＤ）として、なかでも好ましいのは
カルボン酸エステルであり、％に好ましいのは芳香族カ
ルボン酸エステルである。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン対
ＣＢ）成分の金属対（０）成分のアルミニウム対（Ｄ）
成分の電子供与性化合物のモル比が／：３〜１００　：
　／〜ｉｏｏ：ｏ〜／θ０１好ましくは／：、２０〜コ
００：ｊ−ＶｋＯ：３〜ＳＯになるように選ばれる。

オレフィンとしては、エチレン、フロピレン。

ブテン−／、３−メチルブテン−／、ターメチルベンテ
ンー／等が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オ
レフィン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は単
独重合のほがランダムまたはブロック共重合にも適用で
きる。

重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の
浴媒の存在下あるいは不存在下に行なわれろ。温度は１
ｔｔｏ〜１００℃、好ましくは！；０−９０℃であり、
圧力は特に制限されないが１通常大気圧〜ｉｏｏ気圧の
範囲内から選ばれる。

また重合系内に分子ｆｆｉ調節剤として水素を存在させ
ることもできる。

その他、α−オレフィンの単独重合、共重合に当って通
常様られる手段を本発明に適用することもできる。例え
ば、前記触媒り成分（Ａ）　、　ＣＢ）　。

（０）、（Ｄ）または（Ａ）、　（Ｂ）、　（０）　３
成分を用いて、α−オレフィンで前処理する方法等であ
る。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て制約を受けるものでない。

又、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助ける
ためのフローチャート図であり１本発明はその要旨を逸
脱しない限りフローチャート図によって制約を受けるも
のではない。

なお、実施例において、触媒効率（ＣＢとして示す）は
触媒成分の固体触媒成分（Ａ）　／　ｇ当りのポリマー
の生成量（ｋｇ）であり１重合活性（Ｋとして示す）は
７時間につきα−オレフィン圧／ニー当り固体触媒成分
（Ａ）　／　、ｇ当りのポリマー生成量（、！ｉ’）で
ある。アイソタクチックインデックス（エエとして示す
）は改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンによ
り６時間抽出した場合の残量（重量％）である。嵩密度
（ρＢとして示す。単位はｇ／ＱＣ）はＪ工Ｓ−に−Ａ
７コ／に従って測定した。メルトフローインデックス（
ＭＦ工として示す）はＡＳＴＭ　−Ｄ　−／　２３　ｇ
に従って測定した。

実施例／ （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 撹拌機、温度計を備えた３００１フラスコに精製Ｎ２シ
ール下Ｍｇ（ＯＯａＨｓ）ｚをｓｇ採取し。

テトラフエノキシシランダ、ε、ｙ、安息香酸エチル０
．７　ｇ、　Ｔｉ０１４　ＩＩ　！　ｇを添加し、攪拌
下栓々に昇温した。ｇθ℃に昇温後、同温度でコ時間保
持した後、　ｔｒｉ製トルエンで洗浄して固体生成物を
得た。

次いで、安息香酸エチルθ、　７９　、　Ｔｉ１１４ダ
３ｇを添加し１ｇｏ℃においてコ時間固体生成物を処理
した。その後、精製トルエンで洗浄して触媒成分（Ａ）
を得た。このもののＴ１含量は２．７重量チであった。

（２）　　プロピレンの重合 ｆ＃製Ｎ２で光分に置換した。２１の誘導攪拌式オート
クレーブに、Ｎ２シール下室温でトリエチルアルミニウ
ム０．５　ｍｍｏｌ　、Ａ１［０８１（０６Ｈ５）３］
３の組成を持つＡ１化合物（０）をＯ，／ｍｍｏ１．ア
ニス酸メチルＯ，，２ｍｍｏｌを添加し、更に室温でＮ
２を７．　、ｙ　ｐｌｃｄｌになるようにガロえ１ｇ化
フ”口ピレンな７０θｇ添加した。次いで実施例／の（
１）の固体触媒／θｍ９を添加し、攪拌下で昇温し、７
０℃で７時間重合を行った。／時間後、余剰のプロピレ
ンをパージし、白色粉末ポリプロピレン３ｑｏｇを得た
。触媒効率ｃＢは３９ｋｇ−ＰＰ／９−Ｏａｔ　、重合
活性には／３００であった。エエは９Ａ、’１％、ρＢ
は０．４１２９／ＣＣでありＭＦ工は４．ｊであった。

実施例コ、３ 実施例１の（２）において、Ａｌ化合物（０）として表
／に示す組成のものを用いた以外は、実施例１の（２）
と同様にしてプロピレンの重合ヲ行った。

その結果を表／に示す。

表　／ １２一 実施例ダ 実施例／の（２）においてＡｌ化合物（０）としてＡ１
［０８ｉ（ＯＨ３）３）３の組成のものを用い、添那量
を０、０　＆　ｍｍｏｌにした以外は、実施ｆｌｌ／の
（２）と同様にして、プロピレンの重合を行った。その
結果ＯＫはｊ　／、ｔ　′に９−ＰＰ／ｆｌ−Ｏａｔ　
、　Ｋは／θｒｏ。

エエはワ４．’ｊ％であり、ρＢは０．　ＩＩ　３　ｆ
ｌ／ｃｃ　。

ＭＰ■は３．にであった。

実施例！、６ 実施例１の（２）において、　Ａ１［：０８１（ＣａＨ
ｓ）ｓ〕ｓの添加量を変えてプロピレンの重合を行った
。その結果を表−に示す。

衆　コ 比較ｆｌｌ／１．２ 実施例／の（２）において　Ａｌ化合物（ｏ）を添加し
なかった以外は、実施例／の（２）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った（比較例／〕。その結果をアニス醒
メチルの添７Ｊ［］量を変えたもの（比較例、２）とと
もに表−３に示す。

表　３ 以上から、Ａｌ化合物（０）を添加する本発明方法に従
えば重合活性の低下なしにエエを大幅に向上させ得るこ
とが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、高立体規則性を有する重合体を高
収率で得られるため、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の一態様を示すフロチャート図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
   供与性化合物を必須成分とする固体触媒 成分 （Ｂ）周期律表第 I 〜III族の金属の有機金属化合物及
   び （Ｃ）一般式Ｒ＾１＿ｎＡｌ（ＯＳｉＲ＾２＿３）＿３
   ＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１はアルキルを示し、Ｒ＾２はア
   ルキルまたはアリールを示し、ｎは３＞ｎ≧０を示す。 ）で表わ されるＡｌ化合物成分 より成る触媒の存在下にオレフィンを単独重合または共
   重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造法
   。
2. （２）電子供与性化合物（Ｄ）の共存下にオレフィンを
   単独重合または共重合させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。