JPS59133210A - エチレンの重合用触媒系 - Google Patents
エチレンの重合用触媒系Info
- Publication number
- JPS59133210A JPS59133210A JP25226083A JP25226083A JPS59133210A JP S59133210 A JPS59133210 A JP S59133210A JP 25226083 A JP25226083 A JP 25226083A JP 25226083 A JP25226083 A JP 25226083A JP S59133210 A JPS59133210 A JP S59133210A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- formula
- transition metal
- catalyst system
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの重合触媒系および重合法、更に詳し
くはエチレンの重合およびエチレンとα−オレフィンの
共重合のための触媒系および重合方法に関する。
くはエチレンの重合およびエチレンとα−オレフィンの
共重合のための触媒系および重合方法に関する。
エチレンとα−オレフィン類の重合のため多くの種類の
チーグラー型触媒は既に知られている。
チーグラー型触媒は既に知られている。
これらの触媒は一般に、周期系の■〜Ｖ族の遷移金属の
ハロゲン化化合物少なくとも１種から成るような触媒成
分と、水素化物および周期系の１〜■族の金属の有機金
属化合物から選ばれる活性化剤を含有するものである。
ハロゲン化化合物少なくとも１種から成るような触媒成
分と、水素化物および周期系の１〜■族の金属の有機金
属化合物から選ばれる活性化剤を含有するものである。
遷移金属を含む触媒成分は、必要ならば、アルミナ、シ
リカ、マグネシア、ハロゲン化マグネシウムなどのよう
な不活性支持体上に固定されていてもよい。特にフラン
ス国特許第２，１１７，４３４号に、最大原子価の状態
の遷移金属の１１合物を有機マグネシウム化合物で還元
し、次いてこれをトリアルキルアルミニウムとハロゲン
化ジアルキルアルミニウムの混合物（ηｒましくはハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウムのトリアルキルアルミニ
ウムに列するモル比は１より大）で活性化することによ
り製せられた触媒の存在下でのオレフィン類の重合が開
示されている。
リカ、マグネシア、ハロゲン化マグネシウムなどのよう
な不活性支持体上に固定されていてもよい。特にフラン
ス国特許第２，１１７，４３４号に、最大原子価の状態
の遷移金属の１１合物を有機マグネシウム化合物で還元
し、次いてこれをトリアルキルアルミニウムとハロゲン
化ジアルキルアルミニウムの混合物（ηｒましくはハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウムのトリアルキルアルミニ
ウムに列するモル比は１より大）で活性化することによ
り製せられた触媒の存在下でのオレフィン類の重合が開
示されている。
本発明は、これをよシ詳細に述べれば、所望によりα−
オレフィン少なくとも１種の存在下、高圧、高温でエチ
レンを重合することができるチーグラー型触媒系混合物
の一部を形成する新規活性化剤を提供するものである。
オレフィン少なくとも１種の存在下、高圧、高温でエチ
レンを重合することができるチーグラー型触媒系混合物
の一部を形成する新規活性化剤を提供するものである。
また本発明は、かがる触媒系の存在下、高圧（約２００
バール）および高温（約１７０°Ｃ）下におけるエチレ
ンの重合力法を提供するものである。この形式の重合操
作法はフランス国特許第２，２０２，８９７号に開示さ
れている。
バール）および高温（約１７０°Ｃ）下におけるエチレ
ンの重合力法を提供するものである。この形式の重合操
作法はフランス国特許第２，２０２，８９７号に開示さ
れている。
本発明は、次に示す触媒系がその第１の主題である。
一方において周ｔｆＪＪ系のＴＶ〜■族の３より小であ
るかまたは３に等しい原子価を有する遷移金属のハロゲ
ン化化合物少なくとも１種と、他方において金属活性化
剤中の金属の」１記遷移金属に７１する原子比が１〜５
０である金属活性化剤中なくとも１種を含有する触媒系
であって、該触媒系は、その金属活性化剤が、 式＝（Ａｌ状２■）Ｘ（Ｂ）１〜ｘ 〔式中、ｋは炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは０．１
＜ Ｘ ＜０．８を表わし、Ｂは式：素数１〜１０の
飽和炭化水素基、都は炭素数１〜レル基である）で示さ
れるアルキルシロキサラン類、および式： ＺｎＲ２（
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である）で示されるジ
アルキル亜鉛から選ばれる〕 で示される活性化剤である触媒系。
るかまたは３に等しい原子価を有する遷移金属のハロゲ
ン化化合物少なくとも１種と、他方において金属活性化
剤中の金属の」１記遷移金属に７１する原子比が１〜５
０である金属活性化剤中なくとも１種を含有する触媒系
であって、該触媒系は、その金属活性化剤が、 式＝（Ａｌ状２■）Ｘ（Ｂ）１〜ｘ 〔式中、ｋは炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは０．１
＜ Ｘ ＜０．８を表わし、Ｂは式：素数１〜１０の
飽和炭化水素基、都は炭素数１〜レル基である）で示さ
れるアルキルシロキサラン類、および式： ＺｎＲ２（
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である）で示されるジ
アルキル亜鉛から選ばれる〕 で示される活性化剤である触媒系。
それ数本発明の触媒系に存在せしめる金属活性化剤はモ
ノヨードジアルキルアルシミニウム少なくとも１種１０
〜８０モル％と化合物Ｂ少なくとも１種２０〜９０モル
％から成る混合物であってよい。ジアルキル亜鉛（これ
から化合物Ｂを選択することができる）はよく知られた
化学物質である。
ノヨードジアルキルアルシミニウム少なくとも１種１０
〜８０モル％と化合物Ｂ少なくとも１種２０〜９０モル
％から成る混合物であってよい。ジアルキル亜鉛（これ
から化合物Ｂを選択することができる）はよく知られた
化学物質である。
まだアルキルシロキサラン類は、７ラン７国特許第２，
２４１，５６９＠・にょジエチレン重合活性化剤として
知られている。本発明の触媒系中に使用することができ
る遷移金属のハロゲン化化合物に包含される化合物とし
て次のものが例示される１三塩化チタン（ＴｉＣ１３）
、所望によりこれと塩化７７ｔｚミニウムとの結晶化物
（’ｒｉｃ１３−１ ／３ＡＩＣＩ３型）、三塩化バナ
ジウム（ＶＣｌ２）、式：複合体成分〔式中、Ｘは０．
３くＸ、、＜３、ｙはｏ＜ｙく２０、Ｍは周期系のＶＢ
〜ＶＩＢ族から選ばれる８移金属、Ｘはハロゲンである
ことができる〕（フランス国特許第２，４７２，５８１
号に開示されている）、式： （ＭＸｎ ）（ＡＩＸ３
）Ｘ （Ｍ′Ｘ２）Ｙで示される複合体成分〔式中、
Ｘはふっ素、塩素、臭素およびよう素から選ばれるハロ
ゲン、Ｍは周期系の■Ｂ〜ＶＩＢ族から選ばれる金属少
なくとも１種、Ｍ′は周期系の■族から選ばれる金属少
なくとも１種、ｎは２＜ｎく３、Ｘはｏ＜ｘ＜１／３、
ｙは０．２＜γく２であることができる〕（フランス国
特許第２，４９２，８３１号に開示されているような成
分）、この化合物に更に式：φｎＳ ｉ （ＯＨ）４−
、ｎで示される芳香族珪素化合物少なくとも１種〔式中
、φは所望によシ置換基を有することもある炭素数６〜
１５の芳香族核まだは多芳香族核、ｎは１ ＜ ｎ ＜
３であることができる〕を、４移金属に対するモル比
０．２〜２（両端の数を含む）で含有せしめた化合物（
欧州特許１４５３，９５６号に開示されたような化合物
）、式： ＭｎＭｇ （ＯＲ）２−ｍＸｙｎ−１−４ｎ
で示される複合体成分〔式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロ
ゲン、ｋは炭素数１〜４のアルキル基、ｍはＯ＜ｍ＜２
、ｎは０．０５＜ｎ＜ｌ’ｔｌ”！３ることかできる〕
（同一出願人名の欧州特許第７０，７４９号に開示され
ているような成分）、および式：（ＭＸａ）（ＭｇＸ２
）ｂ（ＲＭｇｘ）ｃ（ＨＭｇＸ）ｄで示される成分〔式
中、Ｍは周期系のＴＶＢ−ＶＢ族から選はれる金属、Ｘ
は）＼ヲゲン、ｋは炭化水素基、ａは２＜ａ＜３．５、
ｂは１くｂ＜３０、Ｃは１＜Ｃ＼ ＼ 〈８、Ｏ＜ｄ＜１０であることができる〕（欧州＼
＼ ＼ 特π「第２５，７６］号に開示されたような成分）。
２４１，５６９＠・にょジエチレン重合活性化剤として
知られている。本発明の触媒系中に使用することができ
る遷移金属のハロゲン化化合物に包含される化合物とし
て次のものが例示される１三塩化チタン（ＴｉＣ１３）
、所望によりこれと塩化７７ｔｚミニウムとの結晶化物
（’ｒｉｃ１３−１ ／３ＡＩＣＩ３型）、三塩化バナ
ジウム（ＶＣｌ２）、式：複合体成分〔式中、Ｘは０．
３くＸ、、＜３、ｙはｏ＜ｙく２０、Ｍは周期系のＶＢ
〜ＶＩＢ族から選ばれる８移金属、Ｘはハロゲンである
ことができる〕（フランス国特許第２，４７２，５８１
号に開示されている）、式： （ＭＸｎ ）（ＡＩＸ３
）Ｘ （Ｍ′Ｘ２）Ｙで示される複合体成分〔式中、
Ｘはふっ素、塩素、臭素およびよう素から選ばれるハロ
ゲン、Ｍは周期系の■Ｂ〜ＶＩＢ族から選ばれる金属少
なくとも１種、Ｍ′は周期系の■族から選ばれる金属少
なくとも１種、ｎは２＜ｎく３、Ｘはｏ＜ｘ＜１／３、
ｙは０．２＜γく２であることができる〕（フランス国
特許第２，４９２，８３１号に開示されているような成
分）、この化合物に更に式：φｎＳ ｉ （ＯＨ）４−
、ｎで示される芳香族珪素化合物少なくとも１種〔式中
、φは所望によシ置換基を有することもある炭素数６〜
１５の芳香族核まだは多芳香族核、ｎは１ ＜ ｎ ＜
３であることができる〕を、４移金属に対するモル比
０．２〜２（両端の数を含む）で含有せしめた化合物（
欧州特許１４５３，９５６号に開示されたような化合物
）、式： ＭｎＭｇ （ＯＲ）２−ｍＸｙｎ−１−４ｎ
で示される複合体成分〔式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロ
ゲン、ｋは炭素数１〜４のアルキル基、ｍはＯ＜ｍ＜２
、ｎは０．０５＜ｎ＜ｌ’ｔｌ”！３ることかできる〕
（同一出願人名の欧州特許第７０，７４９号に開示され
ているような成分）、および式：（ＭＸａ）（ＭｇＸ２
）ｂ（ＲＭｇｘ）ｃ（ＨＭｇＸ）ｄで示される成分〔式
中、Ｍは周期系のＴＶＢ−ＶＢ族から選はれる金属、Ｘ
は）＼ヲゲン、ｋは炭化水素基、ａは２＜ａ＜３．５、
ｂは１くｂ＜３０、Ｃは１＜Ｃ＼ ＼ 〈８、Ｏ＜ｄ＜１０であることができる〕（欧州＼
＼ ＼ 特π「第２５，７６］号に開示されたような成分）。
本発明の触媒系中に使用することができる遷移金属ハロ
ゲン化化合物は、更にこれを就中、アルミナ、シリカ、
マグネシア、ノＡロゲン化マーグネシウムまたはハロゲ
ン化マンガンのような適肖に選択された支持体上に固定
することができる。
ゲン化化合物は、更にこれを就中、アルミナ、シリカ、
マグネシア、ノＡロゲン化マーグネシウムまたはハロゲ
ン化マンガンのような適肖に選択された支持体上に固定
することができる。
本発明は、次に示すエチレンの重合法およびエチレンと
α−オレフィン類の共重合法が第２の主題である。すな
わち、 一方において周期系の■〜■族の３より小であるかまた
は３に等しい原子価を有する遷移金属のハロゲン化化合
物少なくとも１種と、他方において金属活性化剤中の金
属の上記遷移金属に対する＋５；ＩＴ比が１〜６である
金属活性化剤中なくとも１神を含有する触媒糸の存在下
、圧力３００〜２，５００バール、温度１６０〜３２０
’Ｃ１重合容器中触媒糸の滞留時間２〜１００秒の条件
下におけるエチレンの重合法、およびエチレンとα−オ
レフィンの共重合法において、金属活性化剤か、式：（
ＡｌＲ２１）ｘ（Ｂ）１〜ｘ 〔式中、ｋは炭素数１〜」２のアルキル基、Ｘは０．１
＜Ｘ＜Ｏ１５を表わし、Ｂは （ａ）式； ＡｌＲ３（Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキ
ル基である）で示されるトリアルキルアルミニウム、び
顯は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、札は炭で示され
る基である）で示されるアルキルシロキサラン、および ｉＣ１式：ＺｎＲ′２（Ｒ“は炭素数１〜１２のアルキ
ル基である）で示されるジアルキル亜鉛、から選ばれる
〕 で示される活性化剤であるエチレンの重合法およびエチ
レンとα−オレフィンの共１合法。
α−オレフィン類の共重合法が第２の主題である。すな
わち、 一方において周期系の■〜■族の３より小であるかまた
は３に等しい原子価を有する遷移金属のハロゲン化化合
物少なくとも１種と、他方において金属活性化剤中の金
属の上記遷移金属に対する＋５；ＩＴ比が１〜６である
金属活性化剤中なくとも１神を含有する触媒糸の存在下
、圧力３００〜２，５００バール、温度１６０〜３２０
’Ｃ１重合容器中触媒糸の滞留時間２〜１００秒の条件
下におけるエチレンの重合法、およびエチレンとα−オ
レフィンの共重合法において、金属活性化剤か、式：（
ＡｌＲ２１）ｘ（Ｂ）１〜ｘ 〔式中、ｋは炭素数１〜」２のアルキル基、Ｘは０．１
＜Ｘ＜Ｏ１５を表わし、Ｂは （ａ）式； ＡｌＲ３（Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキ
ル基である）で示されるトリアルキルアルミニウム、び
顯は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、札は炭で示され
る基である）で示されるアルキルシロキサラン、および ｉＣ１式：ＺｎＲ′２（Ｒ“は炭素数１〜１２のアルキ
ル基である）で示されるジアルキル亜鉛、から選ばれる
〕 で示される活性化剤であるエチレンの重合法およびエチ
レンとα−オレフィンの共１合法。
滞留時間は反応容器中の温度の関数として、それがｊ’
＋’ｆ＋ければ高い程、温度は低いという考慮の下に選
択される。この操作は、特に重合温度および／または重
合圧が非常に高くはないとき、好ましくは５より低い炭
素原子を含む非反応性炭化水素（たトエばプロパンまた
はブタンのような炭化水Ａ ）の存在下の操作を包含す
ることができる。
＋’ｆ＋ければ高い程、温度は低いという考慮の下に選
択される。この操作は、特に重合温度および／または重
合圧が非常に高くはないとき、好ましくは５より低い炭
素原子を含む非反応性炭化水素（たトエばプロパンまた
はブタンのような炭化水Ａ ）の存在下の操作を包含す
ることができる。
高圧法において数種の反応領域を有するオートクレーブ
反応器または管状反応器を用いるとき、ある品質等級の
ポリマーを生産する目的のために特定配置の重合設備（
たとえばフランス国特許第２．３４．６，３７４号およ
び同第２，３８５，７４５号に１）１ｊ示の設備）を採
用するのが有利なこともある。
反応器または管状反応器を用いるとき、ある品質等級の
ポリマーを生産する目的のために特定配置の重合設備（
たとえばフランス国特許第２．３４．６，３７４号およ
び同第２，３８５，７４５号に１）１ｊ示の設備）を採
用するのが有利なこともある。
ポリマー特にポリエチレンのメルトインデックスを制御
するため、しばしば水素のような連鎖移動剤の存在下に
重合させるのが有益である。高圧法において、かかる連
鎖移動剤はエチレンを基礎としてその０．０４〜２容量
％の濃度で使用する。他の場合、特にメルトインデック
ス０．１〜２．１敗率（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ
１ｎｄｅｘ）ｌ Ｑ以」二のエチレンポリマーの製造
を企図するとき、水素の全不存在下、特定の設備配置（
たとえば欧州特許出願公報第０．０１３，２４６号に開
示されている設備配置）を採用することにより重合させ
るのが有益である。
するため、しばしば水素のような連鎖移動剤の存在下に
重合させるのが有益である。高圧法において、かかる連
鎖移動剤はエチレンを基礎としてその０．０４〜２容量
％の濃度で使用する。他の場合、特にメルトインデック
ス０．１〜２．１敗率（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ
１ｎｄｅｘ）ｌ Ｑ以」二のエチレンポリマーの製造
を企図するとき、水素の全不存在下、特定の設備配置（
たとえば欧州特許出願公報第０．０１３，２４６号に開
示されている設備配置）を採用することにより重合させ
るのが有益である。
本発明の重合法は、エチレンの重合まだは共重合に関す
る場合、およそ密度０．９０５〜０．９６０ｆ ／Ｃ１
ｌ、 ｊ ）Ｖトインデックス０．１〜１００ ｄｇ／
分の全範囲のポリマーを製造するのを可能にする。
る場合、およそ密度０．９０５〜０．９６０ｆ ／Ｃ１
ｌ、 ｊ ）Ｖトインデックス０．１〜１００ ｄｇ／
分の全範囲のポリマーを製造するのを可能にする。
比較的低密度（たとえば０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃ
ｔｎ ）のポリマーは、エチレンと炭素数３〜８のα−
オレフィンたとえば１５〜３５重量％濃度のプロピレン
または１５〜６０重量％濃度のブタ−１−エンを共重合
することにより得られる。中密度（たとえば０．９３５
〜０．９４５１ ／ａｎ ）のポリマーハ、エチレンと
炭素数３〜８のα−オレフィンたとえば５〜１５重量％
濃度のプロピレンまたは８〜２０重量％濃度のブタ−１
−エンを共重合することによシ得られる。
ｔｎ ）のポリマーは、エチレンと炭素数３〜８のα−
オレフィンたとえば１５〜３５重量％濃度のプロピレン
または１５〜６０重量％濃度のブタ−１−エンを共重合
することにより得られる。中密度（たとえば０．９３５
〜０．９４５１ ／ａｎ ）のポリマーハ、エチレンと
炭素数３〜８のα−オレフィンたとえば５〜１５重量％
濃度のプロピレンまたは８〜２０重量％濃度のブタ−１
−エンを共重合することによシ得られる。
本発明の」合法は、品質を改良し、ある種の性質を修飾
し、特にポリマー生成物の密度を増大させるととを可能
にする。本発明の他の利点は次に説明する実施例を理解
することにより明らかとなる。実施例はその記載によシ
木発明の技術的範囲が制限されるものではない。
し、特にポリマー生成物の密度を増大させるととを可能
にする。本発明の他の利点は次に説明する実施例を理解
することにより明らかとなる。実施例はその記載によシ
木発明の技術的範囲が制限されるものではない。
実施例１〜４
オートクレーブ反応容器中、圧力６００バール、温度２
３０°Ｃ１水素０．２５モル％の存在下、一方において
式： ＴｉｃＩ３・百ＡＩ Ｃ１３−５ＭｇＣＩ２で示
される化合物Ａ、他方において 式： ＣＡｌ（Ｃ２１（５）２１）ｘ（ＡＩ （Ｃ２Ｔ
−Ｉ５）３：１１１−ｘ （Ｘは実施例によシ異なる
（後記表１参照））で示される活性化剤から成る触媒系
か歩参歩触賽畢の存仕下にエチレンを重合スる。
３０°Ｃ１水素０．２５モル％の存在下、一方において
式： ＴｉｃＩ３・百ＡＩ Ｃ１３−５ＭｇＣＩ２で示
される化合物Ａ、他方において 式： ＣＡｌ（Ｃ２１（５）２１）ｘ（ＡＩ （Ｃ２Ｔ
−Ｉ５）３：１１１−ｘ （Ｘは実施例によシ異なる
（後記表１参照））で示される活性化剤から成る触媒系
か歩参歩触賽畢の存仕下にエチレンを重合スる。
反応器中の触媒糸の滞留時間は３０秒、原子比Ａｌ／ｌ
ｒｉは６に等しい。
ｒｉは６に等しい。
後記表１に重合の結果、すなわちポリマーＫｇ／チタン
ミリ原子で表わされる触媒使用収率Ｙ（、ポリマーのＷ
度（９／ａｎ ）およびメルトインデックスＭ■（ｄｆ
Ｉ／分）、ならびにゲル透過クロマトグラフィーにより
測定されたポリマーの数平均分子量Ｍｎを示す。
ミリ原子で表わされる触媒使用収率Ｙ（、ポリマーのＷ
度（９／ａｎ ）およびメルトインデックスＭ■（ｄｆ
Ｉ／分）、ならびにゲル透過クロマトグラフィーにより
測定されたポリマーの数平均分子量Ｍｎを示す。
実施例５〜７
オートクレーブ反応器中、圧力８００バール、温度２４
０°Ｃで水素０．１モル％の存在下、一方において化合
物Ａと、他方において式： ％式％ ぞれトリエチルアルミニウム（実施例５）、ジメチルエ
チルジエチルシロキザラン（りど施例６）およびジエチ
／Ｖ亜鉛（実施例７）である。）で示される活性化剤か
ら成る触媒系の存在下にエチレンを重合する。反応器中
、触媒系の滞留時間は３０秒、原子比Ａｌ７ｒｉは３（
実施例５および６）または２（実施例７）に等しい。上
記条件下、得られた結果を後記表■に示す。容易に理解
されるように実施例５は比較例である。
０°Ｃで水素０．１モル％の存在下、一方において化合
物Ａと、他方において式： ％式％ ぞれトリエチルアルミニウム（実施例５）、ジメチルエ
チルジエチルシロキザラン（りど施例６）およびジエチ
／Ｖ亜鉛（実施例７）である。）で示される活性化剤か
ら成る触媒系の存在下にエチレンを重合する。反応器中
、触媒系の滞留時間は３０秒、原子比Ａｌ７ｒｉは３（
実施例５および６）または２（実施例７）に等しい。上
記条件下、得られた結果を後記表■に示す。容易に理解
されるように実施例５は比較例である。
実施例８
等容量の３領域を組込んだオートクレーブ反応器中、圧
力１，０００バール、水素の不存在下、３領域の温度そ
れぞれ１８０″’Ｃ，１９０’Ｃおよび２３５°（：で
実施例４と同一の触媒系の存在下にエチレンを重合する
。この反応器中、触媒糸の滞留時間は４３秒、原子比Ａ
ｌ／ｒｉは３に等しい。かがる条件下、次の結果を得た
。Ｙｃ＝７．４ ｋ ｆ／ミリ原子Ｔｉ、ρ−０，９６
１ｙ ７ｔｙｒ？、旧＝ １． Ｑ ｄ ９７分。
力１，０００バール、水素の不存在下、３領域の温度そ
れぞれ１８０″’Ｃ，１９０’Ｃおよび２３５°（：で
実施例４と同一の触媒系の存在下にエチレンを重合する
。この反応器中、触媒糸の滞留時間は４３秒、原子比Ａ
ｌ／ｒｉは３に等しい。かがる条件下、次の結果を得た
。Ｙｃ＝７．４ ｋ ｆ／ミリ原子Ｔｉ、ρ−０，９６
１ｙ ７ｔｙｒ？、旧＝ １． Ｑ ｄ ９７分。
実施例９
オートクレーブ反応器中、圧カ８００バールＶｉ度２４
０°Ｃで水素０．１モル％の存在下、一方にされる化合
物と、他方において実施例４で用いたような活性化剤か
ら成る触媒系の存在下に、エチレン６５重量％とブタ−
１−エン３５重量％の混合物を共重合する。
０°Ｃで水素０．１モル％の存在下、一方にされる化合
物と、他方において実施例４で用いたような活性化剤か
ら成る触媒系の存在下に、エチレン６５重量％とブタ−
１−エン３５重量％の混合物を共重合する。
反応器中、触媒系の滞留時間は４０秒、原子比Ａ １７
ｒｉ ＋Ｖ は３に等しい。このような条件下（Ｃ４
はコポリマーモル％中、ブタ−１−エンがら誘導される
単位含量を表わす）、次の結果が得られた。Ｙ ｃ＝３
．０ ｋ ｇ／ミリ原子Ｔｉ、 ｐ ＝ ０．９２８
（１７ｃｍ、Ｍ Ｉ ＝ １．５ ｄｇＺ分、Ｃ４＝２
．４％、Ｍ、１＝２６４０００ 表■ 特許出願人 ソシェテ・シミツク・デ・シャルボナージ
ュ
ｒｉ ＋Ｖ は３に等しい。このような条件下（Ｃ４
はコポリマーモル％中、ブタ−１−エンがら誘導される
単位含量を表わす）、次の結果が得られた。Ｙ ｃ＝３
．０ ｋ ｇ／ミリ原子Ｔｉ、 ｐ ＝ ０．９２８
（１７ｃｍ、Ｍ Ｉ ＝ １．５ ｄｇＺ分、Ｃ４＝２
．４％、Ｍ、１＝２６４０００ 表■ 特許出願人 ソシェテ・シミツク・デ・シャルボナージ
ュ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一方において周期糸のＩＶ〜■族の３よシ小であるか
または３に等しい原子価を有する遷移金属のハロゲン化
化合物少なくとも１種と、他方において金属活性化剤中
の金属の上記遷移金属に対する原ｆ比が１〜５０である
金属活性化剤中なくとも１種を含有する触媒糸であって
、該触ｈＸ糸は、その金属活性化剤が、 式： （”Ｒ２１）ｘ（Ｂ）１．−ｘ〔式中、ｋは炭
素数１〜１２のアルキル基、Ｘはｏ、 ｉ ＜ ｘ ＜
ｏ、 ｓを表わし、Ｂは式：素数１〜１０の飽和炭化
水素基、都は炭素数１〜される皓である）で示されるア
ルキルシロキサラン類、および式； ＺｎＲ’２ （Ｒ
“は炭素数１〜１２のアルキル基である）で示されるシ
アルギルら選ばれる〕 で示される活性化剤であることを特徴とする触媒糸０ ２、遷移金属ハロゲン化化合物が、所望によシ塩化アル
ミニウムと共に結晶化したものである三塩化チタン、お
よび三塩化バナジウムから選ばれる特許請求の範囲・第
１項記載の触媒系。 ３、丑移金属ハロゲン化化合物が 式： （Ｔｉ Ｃ１３ − ＡＩ Ｃ１３ ）（ＭＣ１
３ ）ｘ （ＭｇＸ２ ）、。 （ここにＸは０． ３ （ Ｘ ＜３、ｙはＯ＜ｙ＜２
。 、Ｍは周期系のＶＢおよびＶＩＢ族から選ばれる遷移金
属、Ｘはハロゲンであることかできる）で示される複合
体成分である特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ４、遷移金属ハロゲン化化合物が 式： （ＭＸｎ ） （ＡＩＸ３ ）ｘ （Ｍ’Ｘ２
）ｙ（ここにＸはふっ素、塩素、臭素およびよう累から
選ばれるハロケン、Ｍは周期系のＴＶ １３〜ＶＩＢ族
から）：ｊｌ”はれる少なくとも１種の金１萬、Ｍ′は
周期糸のＩＩ族から選はれる少なくとも１種の金属、ｎ
は２＜ｎ＜３、ＸはＯ＜Ｘ＜１．／３、ｙはｏ、２＜ｙ
く２であることかできる） て示される複合体成分である特許請求の範囲第１項記・
賎の触媒系。 ５・養移金１．尤ハロゲン化化合物が 式： ＭｎＭｇ（ＯＲ）２−ｍＸｍ＋４ｎ（ここにＭ
は、瞥移金属、Ｘはハロゲン、ｋは炭素数１〜４のアル
キ）ｖ基、ｍはＯ＜ｍ＜２、ｎは０、０５ （ｎ （Ｊ
であることができる）で示される複合体成分である特許
請求の範囲第１項記載の触媒糸。 ６、摺移金属ハロゲン化化合物か 式：（Ｍｘａ）（１４ｇＸ２）ｂ（ＲＭｇＸ）ｃ（ｌ（
ＭｇＸ）ｄ（ここにＭは周期糸の■ＢおよびＶＢ族から
選はれる金属、Ｘはハロゲン、ｋは炭化水素基、３は２
（ａ （３，５、ｂは］（：ｂ（３０、Ｃは１＜Ｃ（
８、（ｌは０（ｄ（１０であることができる）て示され
る成分である特許請求の範囲第１３’＋ｆｆｉ記４・見
の触媒系。 ７、遷移金属ハロゲン化化合物が、これに更に式： φ
ｎＳｉ（ＯＨ）４ 。 （ことにφは所望により置換基を有することもある炭素
数６〜１５の芳礼−族核まだは多芳香族核、ｎは１＜ｎ
＜３であることができる）で示される芳香族珪素化合物
少なくとも１種を、遷移金属に対して０．２〜２（両端
の数を含む）のモル比で含有させたものである特許請求
の範囲第１〜６項のいずれか１つに記載の触媒系。 ８、遷移金属ハロゲン化化合物が更にアｌレミナ、シリ
カ、マグネシア、ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲ
ン化マンガンから選ばれる支持体上に固定されている特
許請求の範囲第１〜７項のいずれか１つに記載の触媒糸
。 ９、一方において周期系の■〜■族の３より小であるか
または３に等しい原子価を有する遷移金属のハロゲン化
化合物少なくとも１種と、他方において金属活性化剤中
の金属の上記遷移金属に苅する原子比が１〜６である金
属活性化剤中なくとも１種を含有する触媒系の存在下、
圧力３００〜２．５００バール、温度１６０〜３２０’
Ｃ１重合容器中触媒系の滞留時間２〜１００秒の下にお
けるエチレンの重合法およびエチレンとα−オレフィン
の共重合法において、金属活性化剤が、式＝ （Δｌ
Ｒ２Ｉ ）ｘ （Ｂ） ｌ−Ｘ〔式中、ｋは炭素数１〜
１２のアルキル基、Ｘは０．１＜Ｘ＜０．５を表わし、
Ｂは （ａ）式：ＡＩ純 （Ｒ／は炭素数１〜１２のアルキル
基である）で示されるトリアルキルアルミニウム、び顯
は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、砧は炭で示される
基である）で示されるアルキルシロキザラン、および （ｃｊ式： Ｚｎ ｅ２ （Ｒ”は炭素数１〜１２のア
ルキルＪ１（である）で示されるジアルキル亜鉛、がら
選ばれる〕 で示される活性化剤であることを特徴とするエチレンの
重合法およびエチレンとα−オレフィンの共重合法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221733 | 1982-12-24 | ||
| FR8221733A FR2538396B1 (fr) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | Systeme catalytique utilisable dans un procede de polymerisation de l'ethylene |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23582492A Division JPH0613570B2 (ja) | 1982-12-24 | 1992-09-03 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59133210A true JPS59133210A (ja) | 1984-07-31 |
| JPH0531566B2 JPH0531566B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=9280486
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25226083A Granted JPS59133210A (ja) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | エチレンの重合用触媒系 |
| JP23582492A Expired - Lifetime JPH0613570B2 (ja) | 1982-12-24 | 1992-09-03 | エチレンの重合法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23582492A Expired - Lifetime JPH0613570B2 (ja) | 1982-12-24 | 1992-09-03 | エチレンの重合法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0114557A1 (ja) |
| JP (2) | JPS59133210A (ja) |
| FR (1) | FR2538396B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6369805A (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-29 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5248915A (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-19 | Oki Electric Ind Co Ltd | Special effect generation system |
| JPS5414626A (en) * | 1977-07-06 | 1979-02-03 | Fujitsu Ltd | Input unit for multi-items |
| JPS559402A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Hitachi Ltd | Revolving device for heat treatment |
| JPS559610A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| JPS565405A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Tokyo Organ Chem Ind Ltd | Agent for agricultural and industrial use |
| JPS56161407A (en) * | 1980-05-17 | 1981-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1290798A (fr) * | 1960-06-10 | 1962-04-13 | Montedison Spa | Procédé de polymérisation d'alpha-oléfines |
| GB1367087A (en) * | 1970-12-08 | 1974-09-18 | Shell Int Research | Olefin polymerisation |
| GB1283300A (en) * | 1970-12-11 | 1972-07-26 | Rolls Royce | Improvements in or relating to power transmission devices |
| FR2202897B1 (ja) * | 1972-10-13 | 1976-05-21 | Ethylene Plastique Sa | |
| FR2241569B1 (ja) * | 1973-08-21 | 1979-03-02 | Ethylene Plastique Sa | |
| JPS5180382A (en) * | 1975-01-10 | 1976-07-13 | Nippon Oil Co Ltd | Horiorefuinno seizohoho |
| DE2837481C2 (de) * | 1978-08-28 | 1983-08-04 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens |
-
1982
- 1982-12-24 FR FR8221733A patent/FR2538396B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-12-20 EP EP19830402476 patent/EP0114557A1/fr not_active Withdrawn
- 1983-12-23 JP JP25226083A patent/JPS59133210A/ja active Granted
-
1992
- 1992-09-03 JP JP23582492A patent/JPH0613570B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5248915A (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-19 | Oki Electric Ind Co Ltd | Special effect generation system |
| JPS5414626A (en) * | 1977-07-06 | 1979-02-03 | Fujitsu Ltd | Input unit for multi-items |
| JPS559402A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Hitachi Ltd | Revolving device for heat treatment |
| JPS559610A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| JPS565405A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-20 | Tokyo Organ Chem Ind Ltd | Agent for agricultural and industrial use |
| JPS56161407A (en) * | 1980-05-17 | 1981-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6369805A (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-29 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0531566B2 (ja) | 1993-05-12 |
| EP0114557A1 (fr) | 1984-08-01 |
| FR2538396B1 (fr) | 1986-02-21 |
| FR2538396A1 (fr) | 1984-06-29 |
| JPH0613570B2 (ja) | 1994-02-23 |
| JPH05202128A (ja) | 1993-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1751195B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| KR100289321B1 (ko) | 올레핀을 중합시키기 위한 입체 특이적 촉매계 | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| US5086135A (en) | Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith | |
| JPS5952643B2 (ja) | エチレン共重合体 | |
| HU220636B1 (hu) | Eljárás etilén polimer készítmények előállítására és etilén polimer készítmények | |
| US4212961A (en) | Process for producing soft resins | |
| PL152519B1 (en) | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
| JP3310346B2 (ja) | オレフィンポリマー製造用触媒、オレフィンポリマーの製造法、オレフィンポリマー及びエチレンの非晶質コポリマー | |
| US4250286A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| EP0902799B1 (en) | Terpolymerization | |
| US4492787A (en) | Process for continuously producing propylene-ethylene block copolymer | |
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| CA1216398A (en) | Method of polymerizing ethylene | |
| US4210734A (en) | Controlled ethylene polymerization process | |
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| JPS59133210A (ja) | エチレンの重合用触媒系 | |
| EP0114434A1 (en) | Catalyst and polymerization of olefins with that catalyst | |
| US5194415A (en) | Catalysts containing poly(3-ethyl-1-hexene) and uses thereof | |
| JPS58145717A (ja) | 熱可塑性プロピレンブロツク共重合体 | |
| US3562357A (en) | Method for increasing yield of copolymers of butene-1 with long chain olefins | |
| KR100532071B1 (ko) | 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 | |
| JPS6353207B2 (ja) | ||
| JP2646104B2 (ja) | プロピレン共重合体組成物 | |
| US4517346A (en) | Activator comprising a dialkylaluminum monofluoride for the polymerization of ethylene |