JPS63108008A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な固体触媒成分を用いたα−オレフィン
の重合方法に関する。更に詳しくは、重合活性、立体規
則性、粒子性状に優れた重合体を与える新規な担体付触
謀成分とｌ−１族金属の有機金属化合物及び必要に応じ
て電子供与性化合物とからなる触媒を用いた、エチレン
、ン プロピレン、ブチシー／、４−メチルペンテン−７１３
−メチルブテン−１等のα−オレフィンの重合に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフィンの立
体規則性重合に適した触媒として特開昭４ｔ♂−／６り
ｒ３号、特開昭ゲタ−１４４ｔ１．２号、特開昭１Ｏ−
１０７３１ｒｊ号、特開昭！０−／２１．ｊり０号、特
開昭ｓｉ−，２１／Ｉり号等をはじめとしてハロゲン化
マグネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウムな担
体原料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多く
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明で用いる一般式 ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ”　　はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｒ′とＲ′は同一でも異なって
も良い。ｎはλ≧ｎ≧Ｏを示す。）を担体として使用し
たチタン含有触媒を用いたオレフィンの重合に関しても
特公昭＋Ｊ−Ｊ４ＬＯ９１号、特公昭４’７−／７４ｆ
号、特公昭＋７−４．２／７７号等に提案がなされては
いるが、炭素数３以上のα−オレフィンの高立体規則性
重合に適したものはなかった。一般式〔Ｉ〕で示される
担体な用いて立体規則性を改良する試みも種々提案され
本出願人が先に提案した特開昭！！−９♂０７を号をは
じめとして特開昭、Ｔ３−２６１ｒＯ号、特開昭！３−
１１３０タグ号、特開昭！！−／よ、２７１０号、特開
昭！ｌ−，２ｔ９０１１号、特開昭！乙−／、２０７／
Ｉ号、特開昭ｊター／、２０６０３号等が提案されては
いるが、それらの多くは、重合活性や立体規則性の面で
充分満足すべきものではなく、一層の改良が望まれてい
る。また、得られる重合体の粒子性状の点においても不
充分であシ、改良が望まれている。

粒子性状は、クラ１１−重合や気相重合等においては、
きわめて重要な因子でちゃ、粒子性状が悪−場合、重合
槽内での付着や重合体の抜出し不良、あるいは配管の閉
塞等のトラブルの原因となる。

例えば特開昭ｊ、２−タｊｒ０７５特開昭ｊ３−２　Ｊ
−、！’　０ではＭｇアルコキシド、Ｔ１　ハロゲン化
物、電子供与体の三成分の接触反応生成物を触媒成分と
して用いる方法が開示されているが、重合活性、立体規
則性、生成ポリマーの粒子性状共、不十分なものであっ
た。

特開昭ｊ４−／２０７／／では、上記三成分に加えてＴ
１テトラアルコキサイドを用いる方法が開示されて込る
。即ち、Ｍｇアルコキシドをヘプタン中でＴ１テトラア
ルコキシドで処理し得られた処理固体を有機酸エステル
、Ｔ１ハロゲン化物で処理するものである。

この方法も、重合活性（Ｔｉ　／　ｇ当夛、／時間白シ
、プロピレン圧／＃Ｉ／ａｔ／ｌ当たシのポリマー収量
）は、高々／　０．０００１ＰＰ／１１　Ｔｉ・榴／ｆ
ｆ１ＰＰＹ・ｈｒ　　強でア夛、アイツタクチイックイ
ンデックスも最も高いもので、９μ％、更に嵩密度も０
．３０１７ｃｃ近辺と充分に高い性能を示すものではな
かった。

また、特開昭！ター／２０ｔ０３にお込ては、Ｍｇアル
コキシド及び／又はＭｎアルコキシドをＴ１テトラアル
コキシドと接触せしめる事によシ液体を形成し、該液体
をノ）ロゲン化剤を含んで成る流体と反応せしめる事、
及び電子供与体で処理する事によって、処理された固体
を形成し、そして、該固体を遷移金属ハライド°で後処
理する段階を含んで成る方法が開示されている。

同方法は、狭くそして高い粒子直径の分布を有し、重合
体中の微粒子成分が最小であるポリオレフィンを供する
触媒成分を製造することを重要な目的としている。粒径
分布に関しては、大粒子が多く必らずしも分布が狭いと
は言い難いが、微粒に関しては和尚程度減少している事
が認められる。しかし、特に立体規則性に関しては、改
良効果が充分高いとは言えずアイツタクチイックインデ
ックスはり０％以下である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、一般式〔１〕で示される担体を用いたチ
タン含有固体触媒の製法およびその触媒による重合方法
について鋭意検討し光結釆本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、一般式 Ｍｇ（ＯＲつｚｌ（ＯＲ’）ｔ−ｎＣ式中、Ｒ１、ｎｔ
はアルキル基、アリール基またはアラル命ル基を示し、
Ｒ１とＲ１は同一でも異なっても良い。ｎはコ≧ｎ≧Ｏ
を示す。）で表わされるマグネシウム化合物を、電子供
与性化合物、一般式８１（ＯＲ”）。

（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基またはアラル中
ル基を示す。）で表わされるケイ素化合物、およびチタ
ン化合物の３種の化合物で処理することによって得られ
るチタン含有固体触媒成分■と、周期律表第１−１族の
金属の有機金属化合物（ｂ）よシ成る触媒の存在下にオ
レフィンを重合または共重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法に存する。

先に示したハロゲン含有マグネシウムは吸湿性または水
分と反応する性質があシ、ために一般式［Ｄで示される
担体を使用することは触媒型造工程上火きな利点がある
。

本発明を詳述すれば、 （ト）一般式［Ｄで示されるマグネシウム化合物（９）
電子供与性化合物と （０一般式８１（ＯＲ”）、で示されるケイ素化合物と （９）　チタン化合物 の３種の化合物で 処理することによって得られる固体触媒成分（転）と周
期律表第１〜第１族の金属の有機金属化合ａＩＩＪら）
とを必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物（Ｃ）を
組合せたチタン含有触媒を用いてオレフィンを重合また
は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造
法でアル。

本発明で使用する一般式〔Ｉ〕で示されるマグネシウム
化合物囚を具体的に示すとＭｇ（ＯＣＨａ）ｍＭｇ（Ｏ
ＣｓＨｉ）ｔ、Ｍｇ（ＯＣｓＨｙ）ｔ、Ｍｇ（ＯＣｉＨ
＊）ｍ、Ｍｇ（ＯＣｓＨｉ）ｔ、Ｍｇ（ＯＣＲ，Ｃ，Ｈ
，）ｔｓ　Ｍｇ（ＯＣｓＨｉ）（ＯＣ４Ｈ１１）、Ｍｇ
　（ｏ　Ｃ，Ｈ，）　（ＱＣ，Ｈ，）、Ｍｇ　（ＯＣｓ
Ｈ４ＣＨｍ）＊等のジアルコギシマグネシウム、ジアリ
ールオキシマグネシウム、ジアラル中ルオキシマグネシ
ウム、アルギルオキシアリールオキシマグネシウムを挙
げることができる。

電子供与性化合物（日としては一般に含酸素化合物、含
リン化合物、含酸素化合物、含窒素化合物が挙げられる
。

このうち含酸素化合物としては、例えば下記一般式 （式中Ｒ４、Ｒ１はアルコキシ基で置換されていてもよ
い炭化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成して
いてもよい。またｋは１〜３の数を示す。）で辰わされ
る化合物が挙げられる。

具体的にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
エチレングリコール、ボリプ四ピレングリコール、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、フランのようなエ
ーテル類；ア七トン、ジエチルケトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、フェニルプロピルケト
ンのよりなケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル
、アクリル酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸
エチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、
トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル安息
香酸エチル、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキ
シ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチルの様なカルボン酸の
エステル類アルいはｒ−ブチルラクトンの様な環状エス
テル類が挙げられ、また、安息香酸−β−トリメトキシ
シリルエチル等のケイ素含有カルボン酸エステル類も挙
げられるが、好ましくはカルボン酸エステルが用いられ
、特に好ましくは芳香族カルボン酸エステルが用いられ
る。

含リン化合物としては、下記一般式 ％式％） （式中、Ｒ６は水素、炭化水素基、アミノ基、アルキル
アミノ基を丞し、Ｙは酸素または硫黄を示し、ｍ　ｔｒ
ｉ　Ｏ〜３の数を示す。）で表わされる化合物が挙げら
れ、具体的にはトリフェニルホスフィンオキシト、トリ
メチルホスフィン、トリフェニルホスフェイト、トリフ
ェニルホスファイト、へ中サメチルリン酸トリアミド、
トリフェニルチオホスファイト等が挙げられる。

また、含硫黄化合物としては、ジエチルチオエーテル、
ジブチルチオエーテル等のチオエーテル類、ベンゼンス
ルホン酸す）　ＩＪウム、トルエンスルホン酸ナトリウ
ム等のスルホン酸の金属塩等が挙げられる。

また含窒素化合物としては、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ピペラジン、ピリジン、ピペ
リジンのようなアミン類またはそれらの誘導体；３級ア
ミン、ピリジン類、ン Φノリン類のＮオキシドのようなニトロｌ化合物：尿素
あるいはその誘導体、ウレタン類、脂肪酸アミド類、ラ
クタム類、イミド類、カルバミン酸エステル、グリシン
のエステル、アラニンのエステル等が挙げられる。

そしてそれらの中でも、トリアルキル、トリアルコキシ
、トリアリール又はトリアリールオキシホスフィン、カ
ルボン酸エステル：Ｎｔ換リン酸アミド；Ｎ置換ジアミ
ン；トリアルキルアミン；トリアリールホスフィンオキ
シトが好ましく、特に好ましくはカルボン酸エステルで
あシ、更に一層好ましくは芳香族カルボン酸エステルで
ある。

ケイ素化合物（Ｃ）は、一般式５ｉ（ＯＲ”）、　（式
中、Ｒ３はアルキル基、アリール基またはア゛ラルキル
基を示す。）で茨わされる化合物であるが、具体的には
、テトラメトキシシラン、テトラエト中ジシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（
，２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラフェノキシシ
ラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラ
（ベンジロキシ）シラン等が挙げられる。

チタン化合物（］：８としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四沃化チタン及びＴ１ハロゲン−アルコレート
化合物等が挙げられる。

本発明方法において、前記囚マグネシウム化合物を（６
）電子供与性化合物、（ｑケイ素化合物、（６）チタン
化合物で処理してチタン含有固体触媒成分（６）を得る
には、炭化水素溶媒の存在または不存在下に接触させ処
理する方法等の手法を好ましくとシ得る。

不活性炭化水素溶媒の存在または不存在下での処理温度
は通常室温から、２００℃、好ましくはｒＯ−，２ｏｏ
℃更に好ましく￥ｉｔｏ〜／ｊＯ℃であシ、反応時間は
ＯＪ〜弘時開時間程度る。

前記（ロ）成分を（ａ、（ｃｌｌおよびの）成分で処理
する順序は任意の順序で可能である。また、囚成分をの
）〜■）成分で処理した後、更に（Ｂ）〜（日成分で処
理する方法が好ましく採用される。例えば、（ホ）、（
Ｔ３、（０、（９）成分を接触させ、不活性炭化水素溶
媒で洗浄した後、（Ｂ）、（０、（Ｄ）あるいはの）、
（Ｄ）を、加熱下に接触混合し処理して不活性炭化水素
溶媒で洗浄する工程を少くとも／回以上繰夛返す方法も
好ましくと９得る。

また、触媒製造工程で使用する各成分の１つの工程での
使用量をモル比で表わすと通常次のとおシである。

Ｍｇ（ＯＲ”）ｎ（ＯＲ’）、ｎ／ 電子供与性化合物　１ｏ−ｏ、θ／、好ましくは／〜０
．／ ケイ素化合物　　　１０−０．０／、好ましくはＪ〜０
．／ チタン化合物　　　／　００−０．／、好ましくはｌＩ
Ｏ〜／ そして通常生成物中のチタン量がｏ、ｉ〜ＩＯ重量％、
好ましくはＯ０Ｊ′〜Ｊ′重量２になるように上記各成
分の使用量を調節する。

本発明においては前述のとおシ、囚〜（至）成分の反応
順序は任意であるが、特に好ましい方法として、囚マグ
ネシウム化合物を（Ｃ）ケイ素化合物と反応させ、つい
で（日電子供与性化合物および（Ｄ）チタン化合物で処
理する方法が挙げられる。

この方法は囚および（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒の存在
下また不存在下でまず反応させる。

反応温度は６０℃〜２００℃、好ましくは、１００℃〜
／ｊＯ℃であシ、反応時間は、０．２〜弘時間程度であ
る。またこの際、一般式Ｒ７０Ｈ（式中Ｒマはアルキル
基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）を反応
させて、アルコール交換させる手法も好ましく用いるこ
とができる。ここで用いるＲ’ＯＨを具体的に示すと、
エタノール、フタノール、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノー
ル等のフェノール類が挙げられる。

このようにして得られる加熱反応生成物を不活性炭化水
素溶媒の存在下または不存在下において、ハロゲン含有
チタン化合物の）および電子供与性化合物の）で処理す
ることによって固体触媒成分（ｍｌを得る。ω）および
（６）成分で処理する方法としては、前記加熱反応生成
物をの〕および■）で処理する方法、（Ｄ）で処理した
後の）で処理する方法、予めＱ３）で次にの）で処理す
る方法等があるが、前記加熱反応生成物を調整する際＠
）を共存させて反応させその後（至）で処理する方法も
用いることができる。また（９）および（２）での処理
工程を少くともλ回以上繰）返す方法も好ましくとシ得
る。加熱反応生成物と（日成分および（２）成分との処
理は不活性溶媒の存在下または不存在下で行なうことが
出来、処理温度は通常室温から２００℃、好ましくはｔ
ｏ−、ｙ、ｏｏ℃、更に好ましくは６０−１１０℃であ
る。この処理に先立ち、（イ）と（Ｑの加熱反応生成物
と＠）、Ｏ））成分とを一り０℃〜よ０℃、好ましくは
一り０℃〜＋３θ℃で接触させるのが好ましい。

これによシ一度全体が均一の液状とな９易く、この均一
液状物を加熱昇温して固体を析出せしめる事により、粒
子性状良好な固体触媒成分を得る事が出来る。

本発明においては上記のようにして得られる反応生成物
を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去する。そしてかくして得られる触媒成分（ａ）
と周期律表第１〜３族の金属の有機金属化合物（ｂ）、
更に必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）を混合してな
る触媒系を用いて、オレフィンの重合または共重合を行
なりテホリオレフィンを製造するのである。

■ 次にこの触媒系で用いられる周期律表第１〜ｌ族の金属
の有機金属化合物ω）としては、好ましくけ一般式ＡＩ
Ｒ％Ｘ、−ｍで表わされる化合物が挙げられる。上式に
おいてＲ１は炭素数／〜、２０個の炭化水素基、特に脂
肪族炭化水素基であ夛、ｘはハロゲン、ｍは、２〜３の
数を示す。

この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリへ中ジルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、モノビβルジエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド等が挙げら
れるカ、好マしくはトリアルキルアルミニウム単独およ
びシアル中ルアルミニウムモノハライドとの混合物が用
いられる。

また、電子供与性化合物（ｃ）は前述の固体触媒成分（
ａ）　１１１ｉ造時に用いたの）成分が同様に周込られ
るが、好ましくはカルボン酸エステルであシ、特に好ま
しくは芳香族カルボン酸エステルである。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分倣）中のチタン対（
ｂ）成分のアルミニウム化合物対（Ｃ）成分の電子供与
性化合物のモル比が／：３〜２００：Ｏ〜１００好まし
くは／：λＯＮ、２００＝３〜３０になるように選ばれ
る。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
／、３−メチルブテン−へグーメチルペンテンー１等が
挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オレフィン、
特にプロピレンが挙げられる。また重合は単独重合のほ
かランダムまたけブロック共重合にも適用できる。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘゲタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ブ
タン或いはこれらの混合物、または重合を受けるα−オ
レ、フィンの液化物を式 溶媒としてスラリー重合方鋳で実施するのが好ましいが
、気相中で重合を行なうこともできる。

温度は３０−１００℃、好ましくは６０〜り０℃であシ
、圧力は特に制限されなりが、通常大気圧〜ｉｏｏ気圧
の範囲内から選ばれる。

また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによシメルトフローインデッｌ　ス（Ｍ
Ｆ工、　ＡＳＴＭ−Ｄ　／　Ｊｊ　Ｊ’で測定）で！　
０−０．／のポリマーを容易に製造することができる。

その他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当っ
て通常採られる手段を本発明方法に適用することもでき
る。例えば前記触媒３成分＜ａ）、（ｂ）、（Ｃ）また
は（ａ）、（υコ成分を用いてα−オレフィンで前処理
する手法等である。

〔発明の効果〕

本発明によると、立体規則性および粒子性状に優れたα
−オレフィンの重合体を高重合活性が得ることができる
ため工業的に有用である。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限シこれら実施例によっ
て何ら制約を受けるものでない。

また、第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を助
けるためのフローチャート図であシ、本発明はその要旨
を逸脱しない限シ、フロートチャート図によって伺ら制
約を受けるものではない。

なお実施例において、重合活性（Ｋとして示す）は７時
間につきα−オレフィン圧／ｋｙ／ｃｌ当シ、固体触媒
成分（ａ）　／　ｊ！当ル又はチタン７ｇ当υのポリマ
ー生成量史）であわ、触媒効率（Ｃ］ｌｉｉとして示す
）は固体触媒成分（ａ）　／　ｉ当シ又はチタン７ｇ当
シのポリマーの生成量０〕である。アインタクチックイ
ンデックス（ＩＩとして示す）は改良型ンックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンによ！ｌｌｚ時間抽出した場合
の残量（重量％）である。非結晶性ポリマーは沸騰ｎ−
へブタンに可溶であるからＩＩは結晶性ポリマーの収率
を示す。嵩密度（ρＢとして示す。単位はｇ／ｃｃ）は
Ｊ　Ｉ　Ｂ−に−，４ニア２　／に従って測定した。メ
ルトｆｌｊ− フローインデックス（ＭＦ工として示す）はＡＥｔＴＭ
−Ｄ−／コ３ｔ　に従って測定した。

重合体の粒度分布は三田村理研社の標準ふる込を用いて
測定した。

実施例／ 囚　触媒の製造 攪拌機、温度計を備えた３００ｍ１フラスコに精製Ｎ、
シール下、市販Ｍｇ（ＯＣｔＨｉ）ｔを！Ｉ採取し、’
Ｉ’ｉＣ１，１３１、テトラフェノキシシラン♂、７ｇ
、安息香酸エチル八３ＩＩを馬シール下に添加し、攪拌
下栓々に昇温した。♂Ｏ℃に昇温後、同温度で２時間保
持した後、精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。

次すでＴｉＣ！１．♂３９．安息香酸エチル八３ｙを添
加し、２０℃において２時間、固体生成物を処理した。

その後精製トルエンで充分洗浄して固体触媒を得た。担
持Ｔ１量は２．３重量％であった。

（Ｂ）　　プロピレンの重合 精製アルゴンで充分に置換した２ｔの誘導攪拌式オート
クレープに、アルゴンシール下室温でトリエチルアルミ
ニウムへ〇ミリモル、バラメチル安息香酸メチル０．３
ミリモルを添加し、更に室温で■、をへＯ榴／ｃｌにな
るように加え、液体プロピレンを７００ｆｉ添加した。

更に上記固体触媒、２０１１ｑを添加した後、７０℃に
昇温し、７時間の重合を行った。その後余剰のプロピレ
ンをパージし全てのアタクチックポリプロピレンを含め
、白色粉末ポリプロピレン４ｔｒｏｐを得た。触媒効率
ＣＥはり♂Ｏ趨−ＰＰ／　Ｊｉ’　　Ｔ　ｉ　（，２−
！　ｐ　ｊ　００９イｐｐ７ｉ−Ｃ’ａｔ）、重合活性
には、９−Ｔｉで３Ｑ６００（ｉ−Ｃａｔで７！０）で
あった。ρＢ　（ｌｉ　０１ＩＩ　ｊ　ｐ　／ｃｃであ
シ、ＩＩはりＪｊ％、ＭＦ工は乙、Ｏであった。得られ
た重合体の粒度分布を測定した結果、１００μ以下の微
粉量は全体の０．３重量％であった。

実施例！ 実施例／（Ｂと同様のオートクレーブに、アルゴンシー
ル下室温でトリエチルアルミニウム／、０　ミリモル、
バラメチル安息香酸メチル０．３ミリモルを添加し、更
に室温でＨｌを／、ｏｋｙ／ｃｒ！になるように加え、
液体プロピレンｆ７００ｉ添加した後、攪拌下で昇温し
、７０Ｃで上記固体触媒２０１１１９を添加し、重合開
始とした。

７０℃で７時間保持した後、余剰のプロピレフ’ｔパー
ジし、白色粉末ポリプロピレン３♂０１を得た。触媒効
率ＣＥはＩ　３０　ＪＣＩＩ−ＰＰ／１１−Ｔｉ（／＊
　ｏｏｏｙ−ｐｐ／１−Ｃａｔ　）　、重合活性には、
９−Ｔｉで２７．Ｔ００（／１−Ｃａｔで６３３）であ
った。

ρＢは０．４’　、ｚＩｖｃｃ　　であシ、ＩＩは？３
．ＯＸ。

ＭＦ工は７．りであった。

実施例３ 実施例／（４）において、ケイ素化合物として、Ｔｉ量
は２．２重量％であった。実施例／■）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行ったところ、触媒効率Ｃ！　Ｅ＝　
７　Ｊ　ｏｋａ−Ｐ　Ｐ／９−Ｔｉ　（／　４　ｏ乙ｏ
ｇ−ＰＰ７ｇ−Ｃａｔ　）、重合活性には、？−Ｔｉ　
Ｔ２１１２００（ｇ−ＣｕｔでＴ３り、ＩＢ＝０．ｌＩ
Ｊ　１１／ｃｃ、　Ｉ　Ｉｘ＝！Ｐ　７．ＯＮ、ＭＦ工
＝ｊ、Ｊ−であった。

鶏例グ 実施例／（Ａ）において、ケイ素化合物としてテトラブ
トキシシラン７４！ｇを用いた以外は、実施例／（Ａ）
と同様にして固体触媒を得た。担持Ｔ１　量は２．５重
量％であった。実施例／（ｌＢ）と同／　Ｉ　−Ｃａ　
ｔ　）、重合活性にはＮ−Ｔｉで２３．．２００（ｉ−
Ｃａ　ｔで６１３人ρＢ＝θ、４１０　ｉ／ｃｃ、　　
Ｉ　Ｉ　＝＝りｊ、３Ｎ１ＭＦ工＝ｊ、ｔであった。

比較例／ 実施例／囚において、ケイ素化合物としてフェニルトリ
クロルシランタ６．２ｇを用いた以外ハ実施例／（Ａ）
と同様にして固体触媒を得た。実施例１＠と同様にして
プロピレンの重合を行ったところ触媒効率ＣＥ＝ｊ　／
　０ｋＱ−Ｐ　Ｐ／Ｉ−Ｔ　ｉ（／、２７６０１−ＰＰ
／１ｌ−Ｃａｔ　）、重合活性には、９−Ｔｉで／Ｚ０
００（１１−Ｃａｔで！−，２ｊ）であシ、ρＢ＝０．
１１０　ｌ／ＣＣ、Ｉ　Ｉ＝り１１．！Ｎ、ＭＦＩ＋−
，２，０であった。また、重合体の粒度分布を測定した
結果ＩＯθμ以下の微粉量は、全体のｒ、ｏ重量％であ
った。

実施例！ 実施例／囚と同様のフラスコに精８１！馬シール下、市
販Ｍｇ（ＯＣ＊Ｈｗ）ｔを！ｇＩ採取し、　ＴｉＣ１゜
ｒ３ｙ１．　　テトラフェノキシシランａ、ｚｉ、安息
香酸エチルへ３１１ｆｔ−室温において添加し、攪拌下
栓々に昇温した。１１０℃に昇温後回温度で２時間保持
した。その後精製トルエンで充分洗浄し固体触媒を得た
。

担持Ｔ１量は３．ｊ＊Ｉｋ！Ｘであった。実施例／の）
と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ触媒効率
Ｃ’１Ｌ＝ＩＩ７／ｋＱ−ＰＰ／１ｌ−Ｔｉ（＃、７ｏ
。

１−ＰＰ／　１ｌ−Ｃａｔ　）、重合活性Ｘは＃−Ｔｉ
で１５ｙｉｏ　（、ｖ−Ｃａｔでｚｚｏ）で＠　ｐ　、
　ｐＢ＝ｏ、３り１／ｃｃ、　　ＩＩ−＝り３ＪＦ４１
ＭＦ’■＝り、！であった。

また、１００μ以下の微粉量は、全体の０．３重量％で
あった。

比較例コ 実施例／ＣＡ）においてテトラフェノキシシランを用い
なかった以外は実施例／囚）と同様にして固体触媒を得
た。担持Ｔ１量はコ０．！′重量Ｘであった。実施例／
［Ｆ］）と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ
、触媒効率ＣＥ＝／１３ＩＣｇ−ＰＰ／１ｌ−Ｔｉ　（
Ｉｔ　０００ｆｉ−ＰＰ７ｇ−Ｃａｔ　）、重合活性に
は、Ｆ−Ｔｉで＜１ｓ　７　Ａ　Ｏ（１−Ｃａｔで／３
３）であシ、ρＢ＝ＯＪ！ｉ／ｃｃ、　　ＩＩ＝り、２
．ＪＸ、ＭＦＩ＝Ｊ−４であった。またｉｏｏμ以下の
微粉量は、全体のり、２重量％であった。

実施例６ （４）　固体触媒成分の製造 攪拌機、温度計を備えた！００ｔｄフラスコに精製Ｎ、
シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ＊Ｈｓ）＊　ｊ　７７を採取
し、室温においてテトラフェノキシシラン？、ｖｙのト
ルエン溶液を添加した後、昇温し１３０℃で２時間反応
させた。反応生成物は、白色固体スラリー状であった。

反応後精與トルエン乙７ゴを添加し、−，２ｏ”ｃまで
冷却した。−，２０”ＣＫおりてＴｉＣｌ４．／　７１
　を添加した。添加抜栓々に昇温し、♂θ℃に昇温後安
息香酸エチルへ３１を添加し、同温度で７時間保持した
。その後、ｆｌｙ）ルエンで洗浄し固体生成物を得た。

次いでＴｉ１ｌ、　ｌｒ２１１．安息香酸エチル八３Ｉ
ｉを添加し、♂Ｏ℃において／時間開体生成物を処理し
た後、精製トルエンで洗浄して、固体触媒成分＋、、ｒ
　、ｙを得た。このもののＴ１含鷺は２．よ重量％であ
った。

（６）　プロピレンの重合 ｆｆ製アルゴンで充分置換した。２ｔの誘導攪拌式オー
トクレーブに、アルゴンシール下、室温において、トリ
エチルアルミニウム１．０１９モル、ハラメチル安息香
酸メチル０．３ミリモルを添加し、更に室温でＨｌを八
０　ｋＱ／ｃｄ加え、液体プロピレン７００　／ｆ　を
仕込んだ。

次いで上記固体触媒成分／ｊｍｙｆ添加した後、７０℃
まで昇温し、７０℃において７時間の重合を行った。そ
の後、余剰のプロピレンをパージして粉末ボリグロビレ
ン、２７０　＃ｒ　を得た。

触媒効率ＣＥはＩＩ、０００ｇ−ＰＰ／１！−Ｃａｔ、
重合活性にはＪｉｌ−Ｃａｔでｔｏｏであった。ρＢは
０、ＩＩ　０１／ＣＣテあシ、ＩＩは５’　ｔＪＮ　、
ＭＦ　Ｉはｔ、ｊであった。得られた重合体の粒度分布
は狭く、≠００　Ｂｍ〜／　！　ＯＢｒｎの粒径をもつ
粉末体は、全体のター％、１００μｍ以下の微粉量は、
ＯＪえであった。

実施例７ 実施例ｔ（４）において、マグネシウム化合物トして、
Ｍｇ（ＯＣ４Ｈｓ）＊　７−３１１を用い、反応後の精
製トルエン添加量をＡｊ−とし九以外は、実施例乙（３
）と同様にして固体触媒成分を得た。このもののＴ１含
量は、認、７重量％であった。実施例乙の）と同様にし
て、プロピレンの重合を行つ７’ｃ、！：、：口、触媒
効率Ｃ，Ｅ＝／　Ａ、！００１−ＰＰ／ｊＶ　−Ｃａｔ
　、重合活性には１−Ｃａｔでｊｔに０．ρＢ；Ｏ０≠
／　１１／ｃｃ、　　Ｉ　Ｉ＝り７．７％、ＭＦＩ＝Ｊ
−、−であった。

得られた重合体の粒度分布を測定したところ６θＯμｍ
　−２！　０μｍの粒度を持つ粉末体が、全体のり／Ｘ
で、１００μｍ以下の微粉量は０、／　Ｘであった。

実施例！ 実施例を囚において、ケイ素化合物として、テトラブト
キシシラン７、θＥｌおよびテトラフェノキシシラン１
７　ｇをｍ−、／回目の’Ｉ’ｉＣ１゜添加量を一！Ｉ
とした以外は実施例６（Ａと同様にして固体触媒成分を
得た。Ｔ１　含量は、２．２重量％であった。実施例６
ａ３）と同様にしてプロピレンの重合を行い、触媒効率
Ｃ！Ｅ＝／　２　Ｊ−００１１−ＰＰ／Ｉ−Ｃａｔ　、
重合活性にけ１ｌ−Ｃａｔでｔｒｏ。

ρＢ＝０．グコ９／ｃｃ、ＸＩ＝り６．！％、ＭＦＩ＝
７．７という結果を得た。また、得られた重合体の粒度
分布は、７００μｍ〜３００μｍの粒度をもつ重合体が
全体の２．２％であシ、１００μｍ以下の微粉量は０．
１％であった。

実施例り 実施例ｚ（Ａと同様な手法において、市販Ｍｇ（ＯＣＪ
ｓ）ｔ　！　Ｉｆ　を採取し、テトラフェノキシシラン
ＩＪｉｌのトルエン溶液およびｎ−ブタノールｔ、ｊ′
ｉｌを添加し徐々に昇温しｉｏ。

れた。得られた反応生成物は、白色固体スラリー状であ
った。

この反応生成物に精製トルエン！ｒ−添加した後、−，
２０℃に冷却し、ＴｉＣ！ｉｔ　、２ｊｌｌを添加した
。

添加後７時間かけてｇｏ′Ｃまで昇温して♂Ｏ℃におい
て安息香酸エチル八Ｊ　ｇｌ　を添加し。

同温度で７時間保持した。その後、′Ｎ１ｕ）ルエンで
洗浄し、固体生成物を得た。この固体生成物を実施例乙
（４）と同様にして、ＴｉＣ１，および安息香酸エチル
で処理し、精製トルエンで洗浄して固体触媒成分を得た
。このもののＴ１含量は２．７重量％であった。

得られた固体触媒成分を用いて、実施例６（Ｂ）と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ触媒効率ＣＥ　
＝　／　ｆ、り００　、！？−Ｐ　Ｐ／　９−Ｃ’ａｔ
　、　　重合活性には７７−　Ｃａ　ｔで６３０１ρＢ
＝０．４ｔＯＪｉｌ　ｃｃ　。

ＩＩ＝り６．コ％、ＭＦＩｅり、ｊであった。

得られた重合体の粒度分布は、３００　ｔｉｍ〜１００
μｍ　の粒度を持つ重合体力全体のり７Ｘであシ、ｉｏ
ｏμｍ以下の微粉量は八／Ｘであった。

実施例ＩＯ 実施例りにおいて、ケイ素化合物としてテトラブトキシ
シラン７、Ｏｉおよびテトラフェノキシシランざ、♂ｙ
を用い、精製トルエンの添加量ｉＡＪ−ｍとした以外は
、実施例りと同様にして固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分のＴ１含量はＪ、ｒ重量％であった。

実施例乙の）と同様にしてプロピレンの重合を行ったと
ころ、触媒効率ＣＥ＝λシ１００１／−ＰＰ／７７−Ｃ
ａｔ、重合活性には１−Ｃｕｔで７６０１ρＢ＝０．４
ｔ／　Ｉ／ｃｃ、　　Ｉ　Ｉ＝り７．ｏｘ、　　Ｍｙ工
＝３．１であった。得られた重合体の粒度分布は、　ａ
ＯＯｌｌｍ−，２００Ｂｍが全体の２．２％であシ、ｉ
ｏ。

μｍ以下の微粉量はｏ、ｉ％であった。

実施例／／ 市販Ｍｇ（ＯＣ’ｔＨ＋）ｔ　７　ｇ、テトラブトキシ
シラン７．０１．テトラエトキシシラン＜ｚ、ｘｙ、フ
ェノールと０．２Ｉを用いて、実施例りと同様な手法で
白色固体スラリー状の反応生成物を得た。この反応生成
物に精製トルエン＆、２−を添加し、−，２０℃に冷却
した後ＴｉＣ１，，２ＪＩ！を添加した。

添加後、全体は均−溶液状となった。添加抜栓々に昇温
し、？Ｏ″Ｇまで７時間で昇温した。

昇温中に固体粒子の形成が認められた。

１０℃において安息香酸エチル八３ｇを添加し同温度で
７時間保持した。その後精選トルエンで洗浄し、固体生
成物を得た。以下は実施例、＜（Ａ）と同様な操作で固
体触媒成分を得た。

このもののＴ１含量は２．７重量％であった。

この固体触媒成分を用すて、実施例乙ノ）と同様にして
プロピレンの重合を行ったところ、触媒効率ＣＥ＝、２
．２，３００ｇ−ＰＰ／ｉ−Ｃ！ａｔ、重合活性にはｇ
　−ｃ　ａば７よ０１ρＢ＝０．’ｌ　２９／　ＣＣ，
Ｉ　Ｉ　：！Ｐｇ、ａ！Ａ、ＭＦ　Ｉ＝　ｔ、３であっ
た。

得られた重合体の粒度分布は、ａＯＯμｍ〜３ｌ− ｉｚｏμｍの粒度を持つ重合体が全体のり４ＬＸ。

ｉｏｏμｍ以下の微粉量が、Ｏ５，２％であった。

実施例１コ 実施例を囚と同様にして、白色固体スラリー状のマグネ
シウム化合物とケイ素化合物の反応生成物を得た。この
反応生成物を用い、精製トルエン添加量を７３−とし、
ＴｉＣ１，の代わシに組成Ｔｉ（ＯＢｕ）。、、ａｌ、
、５で表わされるＴ１化合物３．２１を用いた以外は、
実施例乙（８）と同様にして、固体触媒成分を得た。こ
のもののＴ１含量はλ、ｊ菫量％であった。実施例ｔ（
ト））と同様にプロピレンの重合を行い、触媒効率ＣＥ
＝／Ｊ’、りＯＯｌ　−Ｐ　Ｐ　７’　ｉ　−Ｃａ　ｔ
　、重合活性にはＪｉｌ−Ｃａｔでｔ　３０１１Ｂ＝０
．４ｔ、２１７ｃｃ　１　Ｉ　Ｉ＝５’７．０　％１Ｍ
ＦＩ＝グ、！であシ、得られた重合体の粒度分布は。

３００ａｍ　〜／　ｊＯｔｔｍが全体の２６％、１００
μｍ以下の微粉量が０．３　Ｘであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿ｎ（ＯＲ＾２）
   ＿２＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、ア
   リール基またはアラルキル基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２は
   同一でも異なっても良い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で
   表わされるマグネシウム化合物を、（Ｂ）電子供与性化
   合物、（Ｃ）一般式Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿４（式中、Ｒ＾
   ２はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す
   。）で表わされるケイ素化合物、および（Ｄ）チタン化
   合物の３種の化合物で処理することによって得られるチ
   タン含有固体触媒成分（ａ）と、周期律表第 I 〜III族
   の金属の有機金属化合物（ｂ）より成る触媒の存在下に
   オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする
   オレフィン重合体の製造方法。
2. （２）前記（ａ）のＴｉ含有固体触媒成分が、（Ａ）Ｍ
   ｇ（ＯＲ＾１）＿ｎ（ＯＲ＾２）＿２＿−＿ｎのＭｇ化
   合物および（Ｃ）Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿４のケイ素化合物
   を加熱反応させ、ついで（Ｂ）電子供与性化合物および
   （Ｄ）Ｔｉ化合物で処理して得られたものである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）電子供与性化合物（ｃ）の共存下にオレフィンを
   重合または共重合させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。