KR940001512B1 - 올레핀 중합체 제조방법. - Google Patents

올레핀 중합체 제조방법. Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합체 제조방법
본 발명은 새로운 고체 촉매 성분을 사용하여 α-올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면 본 발명의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1, 또는 3-메틸부텐-1과 같은 α-올레핀을 촉매성분, (Ⅰ)-(Ⅲ)족 금속들의 유기금속화합물, 필요하다면 전자 공여 화합물을 포함하는 신규의 담체로 되어 있고 우수한 입체구조 조절 능력(Stereo Regularity) 및 고중합 반응 활성도를 갖는 입제성을 갖는 중합체를 제공해줄 수 있는 촉매에 의한 중합 방법에 관한 것이다.
지금까지, 일본국 특허 공개 제16986/1973호, 제86482/1974호, 제108385호, 제126590/1975호 및 제28189/1976호를 포함하여, 적어도 탄소원자 3개를 갖는 α-올레핀의 입체구조가 조절된 중합 반응에 적절한 촉매가 포함된 담체로서 할로겐화 마그네슘 화합물, 보다 바람직하게는 염화 마그네슘을 사용하여 티타늄 함유 촉매를 제조하는 많은 방법들이 제안되고 있다.
Mg(OR1)n(OR2)2-n(Ⅰ)
본 발명에서 사용된 상기 식의 마그네슘 화합물이 촉매로서 사용된 티타늄 함유 촉매에 의한 올레핀의 중합방법은 일본국 특허 공고 공보 제34098/1971호, 제1768/1972호 및 제42137/1972호에 제안되어 있으며, 상기 식에서 같거나 다를 수 있는 R1및 R2는 각각 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, n은 2
Figure kpo00001
n
Figure kpo00002
0이다. 그러나 이와 같은 통상적인 제안들중 그 어느 것도 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 입체 구조가 잘 조절되는 중합반응에 적절하지 않다.
일반식 Ⅰ에 의해 표시되는 담체를 사용하여 입체구조 조절능력을 증진하기 위한 여러 시도가 있었으며, 본 출원인에 의해 이전에 출원된 일본국 특허 공개 제98076/1977호 및 일본국 특허 공개 제2580/1978호, 제43094/1978호, 제152710/1980호, 제26904/1981호, 제120711/1981호 및 제120603/1984호를 포함하여 여러 방법들이 제안되었다. 그러나 이 방법들중 그 어느것도 완전히 만족스러운 방법은 아니었다.
본 발명자들은 일반식 Ⅰ에 의해 표시되는 담체가 사용되는 티타늄함유 고체 촉매의 제조방법 및 이러한 촉매에 의한 중합방법에 대해 광범위한 연구를 수행해왔으며 마침내 본 발명을 하게 되었다.
본 발명은 (a) 티타늄 함유 고체 촉매 성분 및 주기율표의 Ⅰ~Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물(b)로 이루어진 촉매 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 올레핀 중합체 제조방법을 제공해주며 상기의 고체촉매성분(a)는 각각의 R1및 R2가 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며 n은 2
Figure kpo00003
n
Figure kpo00004
0의 조건을 갖는 일반식 Mg(OR1)n(OR2)2-n의 마그네슘 화합물(A)를 다음의 세화합물, 즉 전자 공여 화합물(B) OR3가 알콕시기 또는 아릴옥시기인 Si(OR3)4의 일반식을 갖는 실리콘 화합물(C) 및 티타늄 화합물(D)로 처리하여 수득된다.
이전에 언급한 할로겐함유 마그네슘은 흡습성 또는 수분과의 반응성이 있기 때문에 촉매 제조의 관점에서 볼 때 일반식 Ⅰ의 담체사용은 매우 유리하다.
지금부터 본 발명을 보다 바람직한 점에 관하여 상세히 기술하겠다.
특히 본 발명은 일반식 Ⅰ의 마그네슘 화합물(A)를 다음의 세 화합물, 즉 전자 공여 화합물(B) 일반식 Si(OR3)4의 실리콘 화합물 및(C) 티타늄 화합물(D)로 처리하여 수득되는 고체 촉매성분(a) 및 필수성분으로 주기율표의 Ⅰ~Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물(b) 그리고 전자 공여 화합물(c)를 더 포함할 수 있는 티타늄 함유 촉매를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 올레핀 중합체 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명에 사용된 일반식 Ⅰ의 마그네슘 화합물(A)의 특별한 예로 Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, Mg(OC4H9)2, Mg(OC6H5)2, Mg(OCH2C6H5)2, Mg(OC6H5)(OC4H9), Mg(OC2H5)(OC6H5) 및 Mg(OC6H4CH3)2과 같은 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 디아르알킬옥시마그네슘 및 알콕시아릴옥시마그네슘이 있다.
예를들어 전자 공여 화합물(B)로는 산소함유 화합물, 인 함유화합물, 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물이 있다.
이들중에서 예를들어 산소 함유 화합물로는 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 있다 :
Figure kpo00005
상기식에서 R4및 R5각각은 알콕시기로 치환될 수 있는 탄화수소기이며, 함께 고리기를 형성할 수 있으며, k는 1에서 3까지의 수이다. 좀더 상세히 설명하면, 산소함유 화합물로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 푸란과 같은 에테르 ; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 페닐토필케톤과 같은 케톤 ; 에틸아세테이트, 메틀프로피오네이트, 에틸아크릴레이트, 에틸올레이트, 에틸스테아레이트, 에틸페닐아세테이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 메틸톨루일레이트, 에틸톨루일레이트, 프로필루일레이트, 부틸톨루일레이트, 메틸에틸벤조에이트, 에틸에틸벤조에이트, 에틸크실렌카르복실레이트, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트, 메틸에톡시벤조에이트, 에틸에톡시벤조에이트, 또는 에틸시나메이트와 같은 카르복실산의 에스테르 ; γ-부티롤락톤과 같은 고리형에스테르를 들 수 있다. 그 외에도 β-트리메톡시실릴에틸벤조에이트와 같은 실리콘함유 에스테르도 또한 사용될 수 있다.
인 함유 화합물로는 하기 일반식에 의해 표시되는 화합물들이 있다 ;
P(R6)m(YR6)3-m, O=P(R6)m(YR6)3-m
상기식에서 R6는 수소원자, 탄화수소기, 아미노기 또는 알킬아미노기이며, Y는 산소원자 또는 황 원자이며, m은 0에서 3까지의 숫자이다. 좀더 상세히 설명하면, 인 함유 화합물로는 트리페닐 포스핀옥사이드, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리페닐포스파이트, 헥사메틸포스포르산 트리아미드 및 트리페닐티오포스파이트가 있다.
질소함유 화합물로는 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 피페라진, 피리딘 또는 피페리딘 또는 그의 유도체와 같은 아민 ; 3차 아민, 피리딘 또는 퀴놀린의 N-산화물과 같은 니트로소화합물 ; 요소 또는 그의 유도체, 우레판, 지방산아미드, 락탐, 이미도, 카르바메이트, 글리신의 에스테르, 알라닌의 에스테르가 있다.
황 함유 화합물로는 디에틸티오에테르 또는 디부틸티오에테르와 같은 티오에테르 및 소듐벤젠술포네이트 또는 소듐톨루엔술포네이트와 같은 황산의 금속염이 있다.
이들 중에서 트리알킬, 트리알콕시, 트리아릴 또는 트리아릴옥시포스핀, 카르복실산의 에스테르, N-치환된 인산아미드, N-치환된 디아민, 트리알킬아민 및 트리아릴포스핀옥사이드가 바람직하다. 보다 바람직한 화합물은 에스테르이며, 보다 더 바람직한 화합물은 방향족 에스테르이다.
실리콘 화합물(C)는 R3가 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기인 일반식 Si(OR3)4로 표시되는 화합물이다.상세한 예로 실리콘 화합물에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라(2-에틸헥속시)실란, 테트라페녹시실란, 테트라(P-메틸페녹시) 실란 및 테트라(벤질옥시) 실란이 있다.
티타늄 화합물(D)에는 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요드화 티타늄 및 티타늄할리드-알콜레이트 화합물이 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 성분(A), (B), (C) 및 (D)는 탄화수소용매의 존재 또는 비존재하에서 접촉될 수 있다.
촉매 생산 공정에 사용되는 각각의 성분양은 보통 몰비로 다음과 같이 주어진다.
Mg(OR1)n(OR2)2-n: 1
전자 공여 화합물 : 10-0.01, 바람직하게는 1-0.1
실리콘 화합물 : 10-0.01, 바람직하게는 5-0.1
티타늄 화합물 : 100-0.1 바람직하게는 40-1
각각의 성분양은 생성된 생성물에 함유된 타타늄양이 보통 0.1에서 10중량%, 바람직하게는 0.5에서 5중량%의 범위내에 있도록 조정된다.
비활성 탄화수소용매의 존재 또는 비존재하에서의 반응은 보통 실온에서 200℃, 바람직하게는 60~150℃의 온도에서 0.5~4시간까지의 주기로 수행된다.
성분(A) 성분(B), (C), (D)와 임의의 순서로 처리될 수 있다. 성분(A)를 성분(B)~(D)로 처리하고 다시 한번 이 처리를 수행하는 방법을 사용함이 바람직하다. 예를들어, 성분(A), (B), (C) 및 (D)를 접촉시킨 다음 비활성탄화수소 용매로 세척하고 이 용액을 첨가 성분(B), (C) 및 (D), 또는 (B) 및 (D)에 접촉시켜 혼합하고 가열하에 이 혼합물을 비활성탄화 수소용매로 세척하는 공정을 적어도 1회 되풀이 하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 성분(A)에서 (D)의 반응순서는 상기 언급된바와 같이 임의로 결정된다. 그러나 마그네슘 화합물(A)를 실리콘 화합물(C)와 먼저 반응시키고, 이어서 전자 공여 화합물(B) 및 티타늄화합물(D)로 처리하는 방법이 특히 바람직하다. 이방법에 의하면, 성분(A) 및 (C)를 비활성 탄화수소용매의 존재 또는 비존재하에서 먼저 반응시킨다. 반응온도는 보통 60~200℃, 바람직하게는 100~150℃의 범위이다. 반응시간은 보통 60~200℃, 바람직하게는 100~150℃의 범위이다. 반응시간은 보통 0.5~4시간의 범위이다. 이와같은 경우에 있어서, R7이 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 일반식 R7OH로 표시되는 화합물에서 알코올 교환시 일어나게 하는 기술을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 R7OH의 화합물로는 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-메틸헥산올 또는 벤질알코올과 같은 알코올, 그리고 페놀, 크레졸, 크실렌올 또는 부틸페놀과 같은 페놀이 있다. 이렇게하여 수득된 열반응 생성물을 비활성 탄화수소 용매의 존재 또는 비존재하에 할로겐 함유 티타늄 화합물(D)와 전자 공여 화합물(B)로 처리하여 고체 촉매 성분(a)를 수득한다. 상기 열반응 생성물을 성분(B) 및 (D)로 처리하는 방법, 또는 반응 생성물을 성분(D)로 먼저 처리하고 다음 성분(B)로 처리하는 방법, 또는 반응 생성물을 성분(B)로 먼저 처리하고 다음 성분(D)로 처리하는 방법에 의해 성분(B) 및 (D)로 처리할 수 있다. 또한 상기 언급된 열반응 생성물의 생산을 위해 성분(B)의 존재하에서 수행된 다음 그 생성물을 성분(D)로 처리하는 반응방법을 사용할 수 있다.
그외에도 처리단계를 성분(B) 및 (D)로 적어도 2회 반복 처리하는 것이 바람직하다. 비활성 용매의 존재 또는 비존재하에 가열 반응 생성물을 성분(B) 및 (D)로 처리할 수 있다. 처리 온도는 보통 실온에서 200℃, 바람직하게는 50°~200℃, 좀더 바람직하게는 60~150℃의 범위내에 있다. 상기의 처리를 하기전에 가열반응 생성물을 보통 -70~50℃, 바람직하게는 -30~30℃의 온도에서 성분(B) 및 (D)에 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 사전처리는 전체계가 균일한 액체를 형성하기 쉽게 해준다. 고체를 침전시키기 위해 이 균일한 액체를 가열하여 좋은 입제성을 갖는 고체 촉매 성분을 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이렇게하여 수득된 반응 생성물을 비활성 탄화수소 용매로 세척하여 용매에 녹는 성분을 제거한다. 이렇게하여 수득된 촉매 성분(a)를 Ⅰ-Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물(b), 필요하다면 전자 공여 화합물(c)를 혼합하여 수득된 촉매계를 사용하여, 올레핀을 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 수득한다. 촉매계에 사용된 주기율표상의 Ⅰ-Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물[성분(b)]에는 R7이 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, 특히 지방족 탄화수소기이며, X는 할로겐원자이며, n은 2~3의 수를 갖는 일반식 ALR7 nX3-n′로 표시되는 화합물이 있다. 이와같은 유기 알루미늄 화합물의 상세한 예로는 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 트리옥틸알루미늄, 모노비닐디에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 모노클로라이드가 있다. 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 모노할리드와의 트리알킬알루미늄 혼합물이 바람직하다.
촉매성분(c)로는 고체 촉매 성분(a)의 제조에 사용된 성분(B)가 사용될 수 있다. 그러나 에스테르를 사용함이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 방향족에스테르이다.
촉매성분의 비율에 관해서는, (촉매성분(a)에 있는 티타늄) : (성분 (b)의 알루미늄 화합물) : (성분(c)의 전자 공여 화합물)의 몰비로 1 : 3~500 : 0~100, 바람직하게는 1 : 20~200 : 3~50이 선택될 수 있다.
사용되는 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1 또는 4-메틸펜텐-1이 될 수 있다. 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 프로필렌이다. 중합방법은 동형 중합 방법 또는 임의의 공중합 또는 블럭(Block) 공중합 방법이다. 중합 반응은 용매로서, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 부탄, 또는 그의 혼합물, 또는 α-올레핀의 액화형을 사용하여 슬러리 (Slurry) 중합계내에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나 중합반응은 증기상에서도 수행될 수 있다. 온도는 보통 50~100℃, 바람직하게는 60~90℃의 범위내에 있다. 압력은 결정적인 조건은 아니며 보통 대기압에서 100기압까지의 범위내에서 선택된다.
그외에도 수소는 용융 유동지수(MFI, ASTM D-1238에 의해 측정됨)가 0.1~ 50인 중합체가 쉽게 제조될 수 있는 중합반응계내에 있는 분자량 조절체로서 존재할 수 있다. α-올레핀의 중합 또는 공중합에 흔히 사용되는 다른 기술들도 본 발명에 적용될 수 있다. 예를들어 α-올레핀은 상기 언급된 촉매의 세성분(a), (b), (c) 또는 두성분(a) 및 (b)를 사용하여 사전처리될 수 있다.
본 발명에 의해 우수한 입체 구조 조절 능력 및 입제성을 갖는 α-올레핀의 중합체는 고중합 활성도에서 제조될 수 있으며, 본 발명은 산업적인 관점에서 매우 유용하다.
지금부터 본 발명을 실시예로서 상세히 기술하겠다. 그러나, 본 발명은 이와같은 특수한 실시예로 제한되지 않는다는 점을 이해해야 한다.
실시예에 있어서 중합 활성도(K로 표시)는 시간당, 1㎏/㎠의 α-올레핀 압력당, 고체 촉매성분(a) 또는 티타늄 1g당 생성되는 중합체양(g)이며 촉매효율도(CE로 표시)는 고체 촉매성분(a) 또는 티타늄 1g당 생성되는 중합체의 양이다. 아이소택트 지수(Isotactic Index ; Ⅱ로 표시)는 개량된 속실렛 추출기로 6시간동안 비등하는 n-헵탄으로 추출한 후 남은 잔류물 양(중량%)이다. 비정질 중합체는 비등하는 n-헵탄에 녹기 때문에 Ⅱ는 결정질 중합체의 수율을 나타낸다. JIS K-6721에 의해 용적밀도(단위 g/cc를 가지며 ρB로 표시)를 측정한다. 용융 유동지수(MFI)는 ASTM-D-1238에 의해 측정된다.
중합체의 입자 크기 분포는 미따무라 리껜사에 의해 제조된 표준시브로 측정된다.
[실시예 1]
(A) 촉매의 제조
교반기 및 온도계를 장치한 300㎖ 플라스크에 시판되는 Mg(OC2H5)25g을 질소 대기하에서 주입하고 TiCl483g 테트라 페녹시실란 8.7g, 에릴벤조에이트 1.3g을 역시 질소 대기하에서 주입한다. 이 혼합물을 교반하에 점차 가열하고, 온도가 80℃에 도달한 후, 이 혼합물을 2시간동안 이 온도에서 유지시켜 준다. 이 혼합물을 정제된 톨루엔을 세척하고 고체 생성물을 수득한다.
그 다음, TiCl483g 및 에틸벤조에이트 1.3g을 생성된 혼합물에 가한다음 고체 생성물을 80℃에서 2시간동안 처리한다. 그 다음, 생성물을 정제된 톨루엔으로 철저히 세척하여 고체 촉매를 수득한다. 촉매에 지지된 Ti양은 2.3중량%이다.
(B) 프로필렌의 중합
정제된 아르곤 기체로 철저하게 세척된 2ℓ유도-교반오토클레이브에 트리에틸암모늄 1.0밀리몰 및 메틸 p-메틸벤조에이트 0.3밀리몰을 아르곤 대기하에 실온에서 가입한다음, H2를 실온에서 1.0㎏/㎠ 정도의 양으로 주입한다. 그 다음, 액화 프로필렌 700g을 반응물에 가해준다. 상기 고체 촉매 20㎎을 가해준 후, 반응계를 70℃로 가열하고 1시간동안 중합 반응을 시킨다. 그 다음, 여분의 프로필렌을 제거하여 모든 어택틱(Atatic) 폴리프로필렌을 포함하는 백색분말로 폴리프로필렌을 450g을 수득한다. 촉매 효율도 CE는 980㎏-pp/g-Ti(22,500g-PP/g-cat.)이며, 중합 활성도 K는 32,600/ g-Ti(750/g-cat.)이다. 용적밀도 ρB는 0.43g/cc이며, Ⅱ는 96.5%, MFI는 6.0이다.
중합체의 입자 크기 분포는 측정이 되었으며, 100㎛ 이하의 미세분말의 양은 총양에 대해 0.3중량%이다.
[실시예 2]
아르곤 대기하 실온에서 트리에틸알루미늄 1.0밀리몰 및 매틸 P-메틸벤조에이트 0.3밀리몰을 실시예 1(B)에서 사용된 것과 같은 오토클레이브에 가입하고, H2를 실온에서 1.0㎏/㎠ 정도의 양으로 주입한다. 그 다음, 액화된 프로필렌 700g을 반응물에 가하고, 이 혼합물을 교반하에 가열하고 상기 고체 촉매 20㎎을 70℃에서 가하여 중합반응을 시작되도록한다. 이 반응계를 70℃에서 1시간동안 유지한 다음 여분의 프로필렌을 제거하여 백색 분말로 폴리프로필렌 380g을 수득한다. 촉매 효율도 CE는 830㎏-PP/g-Ti(19,000g-PP/g-cat.)이며 중합활성도 K는 27,500/g-Ti(633/g-cat.)이다. 용적밀도 ρB는 0.42g/cc이며, Ⅱ는 93.0%, MFI는 7.9이다.
[실시예 3]
고체 촉매는 테트라에톡시실란 4.5g을 실시예 1(A)에서의 실리콘 화합물로 사용하는점만 제외하고 실시예 1(A)와 동일한 방법으로 제조된다. 촉매에 지지된 Ti양은 2.2중량%이다. 프로필렌의 중합반응은 실시예 1(B)와 동일한 방법으로 수행되며, 상기 반응에서 촉매 효율도 CE=730㎏/PP/g-Ti(16,060g-PP/g-cat.), 중합활성도 K= 24,200/g-Ti(535/g-cat), ρB= 0.43g/cc, Ⅱ= 97.0% 그리고 MFI=5.5이다.
[실시예 4]
고체 촉매는 테트라부톡시실란 14g을 실시예 1(A)에서의 실리콘 화합물로 사용하는 점만 제외하고 실시예 1(A)와 동일한 방법으로 제조된다. 촉매에 지지된 Ti양은 2.5중량%이다. 프로필렌의 중합반응은 실시예 1(B)와 동일한 방법으로 수행되며, 상기 반응에서 촉매 효율도 CE=700㎏-PP/g-Ti(17,500g-PP/g-cat.), 중합활성도 K= 23,200/ g-Ti(583/g-cat.), ρB= 0.40g/cc, Ⅱ= 95.3%, 그리고 MFI=3.5이다.
[비교실시예 1]
고체 촉매는 페닐트리클로로실란 9.2g을 실시예 1(A)에서의 실리콘 화합물로 사용하는 점만 제외하고 실시예 1(A)와 동일한 방법으로 제조된다. 프로필렌의 중합반응은 실시예 1(B)와 동일한 방법으로 수행되며, 상기 반응에서 촉매효율도 CE=510㎏-PP/g-Ti(12,750g-PP/g-cat), 중합활성도 K=17,000/ g-Ti(425/g-cat), ρB= 0.40g/cc,Ⅱ=94.5%, 그리고 MFI=2.0이다. 중합체의 입자 크기 분포는 측정되었으며, 100㎛ 이하의 미세분말 함량은 총량의 8.0중량%임을 알아내었다.
[실시예 5]
질소 대기하에서 시판되는 Mg(OC2H5)25g을 실시예 1(A)에서 사용된 것과 동형의 플라스크에 가입하고 TiCl483g, 테트라페녹시실란 8.7g 및 에틸벤조에이트 1.3g을 실온에서 반응물에 가한다. 이 혼합물을 교반하에 점차 가열하여, 온도가 110℃에 도달하는 110℃에서 2시간동안 이 혼합물을 유지해준다. 그 다음 혼합물을 정제된 톨루엔으로 철저히 세척하여 고체 촉매를 수득한다. 촉매에 지지된 Ti양은 3.5중량%이다. 프로필렌의 중합 반응은 실시예 1(B)와 동일한 방법으로 수행되며, 상기 반응에서 촉매효율도 CE=471㎏-PP/g-Ti(16,500g-PP/g-cat), 중합 활성도 K=15,710/ g-Ti(550/g-cat), ρB= 0.39g/cc, Ⅱ=93.5%, 그리고 MFI=9.5%이다. 100㎛ 이하의 미세분말의 함량은 총량의 0.3중량%이다.
[비교실시예 2]
고체 촉매는 테트라페녹시실란의 실시예 1(A)에서 사용되지 않은 점만을 제외하고 실시예 1(A)와 동일한 방법으로 제조된다. 촉매의 지지된 Ti양은 2.8중량%이다.
프로필렌의 중합 반응은 실시예 1(B)와 동일한 방법으로 수행되며, 상기 반응에서 촉매 효율도 CE=143㎏-PP/g-Ti(4,000g-PP/g-cat), 중합 활성도 K=4,760/ g-Ti(133/g-cat)., ρB= 0.35g/cc, Ⅱ= 92.6%, 그리고 MFI=5.8이다. 100㎛ 이하의 미세분말함량은 총량의 9.2중량%이다.
[실시예 6]
(1) 고체 촉매 성분의 제조
교반기 및 온도계가 장치된 500㎖ 플라스크에 시판되는 Mg(OC2H5)2를 질소대기하에서 가입하고 테트라페녹시실란 8.8g의 톨루엔 용액을 실온에서 반응물에 가한다. 혼합물을 130℃에서 2시간동안 가열 반응시킨다. 반응 생성물은 백색고체 슬러리이다. 반응후, 정제된 톨루엔 67㎖를 반응물에 가하고, 이 혼합물을 -20℃로 냉각시킨다. 다음 TiCl417g을 -20℃에서 이 혼합물에 첨가한다. 첨가한 후, 온도가 점점 증가하며, 온도가 80℃까지 도달한 후, 에틸벤조에이트 1.3g을 가하고, 이 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지한다.
다음 생성물을 정제한 톨루엔으로 세척하여 고체 생성물을 수득한다. 그 다음 TiCl482g 및 에틸벤조에이트 1.3g을 고체 생성물에 가하고, 이 고체 생성물을 80℃에서 1시간동안 반응시킨다. 다음 생성물을 정제한 톨루엔으로 세척하고 고체 촉매 성분 4.8g을 수득한다. 촉매 성분에의 Ti 함량은 25중량%이다.
(2) 프로필렌 중합반응
정제한 아르곤으로 철저히 세척한 2ℓ유도 교반 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.0밀리몰 및 p-메틸벤조에이트 0.3밀리몰을 실온에서 아르곤 대기하에 가입하고 H2를 실온에서 1.0㎏/㎠ 정도의 양으로 주입한다. 다음 액화 프로필렌 700g을 반응물에 가해준다. 상기 고체 촉매 성분 15㎎을 첨가한후, 반응계를 70℃로 가열하고, 70℃에서 1시간동안 중합반응을 시킨다. 그 다음 여분의 프로필렌을 제거하여 폴리프로필렌을 분말 270g을 수득한다. 촉매 효율도 CE는 18,000g-PP/g-cat. 이며, 중합 활성도 K는 600/ g-cat. 이다. 용적밀도 ρB는 0.40g/cc이며, Ⅱ는 96.8%, MFI는 6.5이다.
중합체의 입자크기 분포는 좁으며, 150~400㎛의 입자크기를 갖는 분말의 함량은 총 양에 대해 92중량%이며, 100㎛ 이하의 미세 분말의 함량은 0.5중량%이다.
[실시예 7]
마그네슘 화합물로 7.5g의 Mg(OC4H9)2가 사용되는 점만 제외하고 실시예 6(1)과 동일한 방법으로 고체촉매 성분이 제조되고, 반응후 첨가된 톨루엔의 양은 62㎖로 대체된다. 촉매성분내의 Ti 함량은 2.7중량%이다. 프로필렌의 중합반응은 실시예 6(2)와 동일한 방법으로 수행되며, 상기 반응에서 촉매 효율도는 CE=16,500g-PP/g-cat., 중합활성도 K=550/ g-cat., ρB= 0.41g/cc, Ⅱ= 97.7%), 그리고 MFI=5.2이다.
이렇게 하여 수득한 중합체의 입자크기 분포는 측정되었으며, 250~600㎛의 입자크기를 갖는 분말의 함량은 총 양에 대해 91%이며, 100㎛ 이하의 미세분말 함량은 0.1중량%이다.
[실시예 8]
고체 촉매 성분은 테트라부톡시실란 7.0g 및 테트라페녹시실란 8.7g을 실리콘 화합물로 사용하는 점만 다르고 실시예 6(1)과 동일한 방법으로 제조되며, 최초에 첨가해 주는 TiCl4양은 25g으로 대체된다. Ti 함량은 2.9중량%이다. 프로필렌의 중합반응은 실시예 6(2)와 동일 방법으로 수행되며, 상기 반응에서 촉매 효율도는 CE=19,500g-PP/g-cat. 이며, 중합반응 활성도 K=650/ g-cat., ρB= 0.42g/cc, Ⅱ= 96.5% 이며, MFI=7.3이다.
이렇게 하여 수득된 중합체의 입자 크기 분포는 측정되었으며, 300~700㎛의 입자크기를 갖는 분말의 함량은 총 양에 대해 92중량%임이 밝혀졌으며, 100㎛ 이하의 함량은 0.1중량%이다.
[실시예 9]
실시예 6(1)과 동일한 방법으로, 시판되는 Mg(OC2H5)25g을 플라스크에 가입하고 테트라페녹시실란 8.8g의 톨루엔 용액 및 n-부탄올 6.5g을 가한다. 이 혼합물을 점차 가열하여, 100℃에서 1시간, 130℃에서 1시간동안 반응시킨다. 반응중 에탄올의 증류가 관찰된다. 이렇게 하여 수득된 반응생성물은 백색 고체 슬러리이다.
이 반응 생성물에 정제한 톨루엔 58㎖를 가한다. 그다음, 혼합물을 -20℃로 냉각하고, TiCl425g을 가한다, 첨가한후 온도가 1시간의 주기에 걸쳐 80℃로 상승하며, 에틸벤조에이트 1.3g을 80℃에서 첨가한다. 이 혼합물을 정제한 톨루엔으로 세척하여 고체 생성물을 수득한다. 이 고체 생성물을 TiCl4및 에틸벤조에이트로 처리한 다음, 실시예 6(1)과 동일한 방법으로 정제한 톨루엔으로 세척하고 고체 결정 성분을 수득한다. 이 촉매 성분에의 Ti함량은 2.7중량%이다.
이렇게 하여 수득된 고체촉매 성분을 사용하여, 실시예 6(2)와 동일한 방법으로프로필렌의 중합반응이 수행되며, 상기 반응에서 촉매 효율도 CE=18,900g-PP/g-cat., 중합반응 활성도 K=630/ g-cat., ρB= 0.40g/cc, Ⅱ= 96.2%이며, MFI=9.5이다.
이렇게 하여 수득된 중합체의 입자크기 분포는 측정 되었으며, 100~300㎛의 입자크기를 갖는 분말의 함량은 총 양에 대해 97중량%이며, 100㎛ 이하의 미세 분말 함량은 1.1중량%이다.
[실시예 10]
고체 촉매 성분은 테트라부톡시실란 7.0g 및 테트라페녹시 실란 8.8g이 실리콘 화합물로 사용되는 점만 다르게 실시예 9와 동일한 방법으로 제조되며, 첨가된 정제한 톨루엔 양은 65㎖로 대체된다. 이렇게 하여 수득된 고체 촉매 성분 내의 Ti함량은 2.8중량%이다.
프로필렌의 중합 반응은 실시예 6(2)와 동일한 방법으로 수행되며, 상기 반응에서 촉매 효율도 CE=22,800g-PP/g-cat., 중합반응 활성도 K=760/ g-cat., ρB= 0.41g/cc, Ⅱ= 97.0%, 그리고 MFI=3.5이다.
이렇게 하여 수득된 중합체의 입자크기 분포는 측정되었으며, 200~400㎛의 입자크기를 갖는 분말의 함량은 총 양에 대해 92중량%이며, 100㎛ 이하의 미세 분말 함량은 0.1중량%이다.
[실시예 11]
백색 고체 슬러리 반응 생성물은 시판되는 Mg(OC2H5)25g, 테트라부톡시실란 7.0g, 테트라에톡시실란 4.6g 및 페놀 8.2g을 사용하여 실시예 9와 동일한 방법으로 제조된다. 이 반응 생성물에 정제한 톨루엔 62㎖를 가한다. 다음, 이 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, TiCl425g을 이 혼합물에 첨가하여 균일 용액을 수득한다. 첨가한후, 이 혼합물을 1시간 주기에 걸쳐 80℃로 점차 가열한다. 가열하는 동안, 고체입자가 형성됨이 관찰된다. 그 다음 80℃에서 에틸벤조에이트 1.3g을 가하고, 이 혼합물은 1시간 동안 동일 온도에서 보존한다. 그 다음, 생성물을 정제한 톨루엔으로 세척하여 고체 생성물을 수득한다. 실시예 6(1)과 동일한 방법으로 계속 조업하여 고체 결정 성분을 수득한다. 이 결정 성분내에 있는 Ti함량은 2.7중량%이다.
상기 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 6(2)와 동일한 방법으로 프로필렌 중합반응을 수행하며, 상기 반응에서 촉매효율도 CE=22,500g-PP/g-cat., 중합반응 활성도 K=750/ g-cat., ρB= 0.42g/cc, Ⅱ= 96.6%, 그리고 MFI=6.3이다.
이렇게 하여 수득한 중합체의 입자크기 분포는 측정되었으며, 150~400㎛의 입자크기를 갖는 분말의 함량은 총 양에 대해 94중량%이며, 100㎛ 이하의 미세분말의 함량은 0.2중량%이다.
[실시예 12]
실시예 6(1)과 동일한 방법으로, 마그네슘 화합물 및 실리콘 화합물의 백색 고체 슬러리 반응 생성물이 수득된다. 반응 생성물을 사용하여, 첨가된 정제한 톨루엔 양이 73㎖로 대체되며 TiCl4대신에 일반식 Ti(OBu)0.5Cl3.5로 표시되는 Ti 화합물 32g을 사용하는 점만이 다르게 실시예 6(1)과 동일한 방법으로 고체 촉매 성분이 제조된다. 이 촉매 성분내의 Ti 함량은 2.5중량%이다.
실시예 6(2)와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합 반응이 수행되며, 상기 반응에서 촉매 효율도 CE=18,900g-PP/g-cat., 중합 활성도 K=630/g-cat., ρB= 0.42g/cc, Ⅱ= 97.0%이며, MFI=4.5이다.
이렇게 하여 수득된 입자 크기 분포는 측정되었으며, 150~300㎛의 입자크기를 갖는 분말의 함량은 총 양에 대해 96중량%임이 밝혀졌고, 100㎛ 이하의 미세분말의 함량은 0.3중량%이다.

Claims (11)

  1. R1및 R2가 각각 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, n이 2
    Figure kpo00006
    n
    Figure kpo00007
    0인 일반식 Mg(OR1)n(OR2)2-n의 마그네슘 화합물(A)를 세 성분, 즉 전자 공여 화합물(B), R3가 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 일반식 Si(OR3)4의 실리콘 화합물(C) 및 티타늄 화합물(D)로 처리하여 수득된 티타늄 함유 고체 촉매 성분(a) 및 주기율표의 Ⅰ-Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물(b)로 이루어진 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,일반식 Mg(OR1)n(OR2)2-n의 마그네슘 화합물(A), 전자 공여 화합물(B), Si(OR3)4의 실리콘 화합물(C) 및 티타늄 화합물(D)를 전자 공여 화합물(B), 티타늄 화합물(D), 필요하면 일반식 Si(OR3)4의 실리콘 화합물(C)와 접촉 반응시켜 수득되는 고체를 접촉 반응시켜 상기의 티타늄 함유 고체 성분(A)를 수득함을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 티타늄 함유 고체 촉매 성분(a)를 수득하는 반응 온도가 실온에서 200℃의 범위내에 있음을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 티타늄 함유 고체 촉매 성분(a)를 수득하는 반응 온도가 60~150℃임을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식 Mg(OR1)n(OR2)2-n의 마그네슘 화합물(A) 및 일반식 Si(OR3)4의 실리콘 화합물(C)를 가열, 반응시킨 다음 전자 공여 화합물(B) 및 티타늄 화합물(D)로 반응 생성물을 처리하여 티타늄 함유 고체 촉매 성분(a)를 수득함을 특징으로 하는 올레핀 중합 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 마그네슘 화합물(A) 및 실리콘 화합물(C)의 반응 생성물을 전자 공여 화합물(B) 및 티타늄 화합물(D)로 처리하는 반응 온도가 -70~+50℃내에 있음을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 실리콘 화합물(C)가 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라(2-에틸헥속시)실란, 테트라페녹시실란 및 테트라(p-메틸페녹시)실란으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 실리콘 화합물(C)가 테트라페녹시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 마그네슘 화합물(A)가 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 디아르알킬옥시마그네슘 및 알콕시아릴옥시마그네슘으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, 전자 공여 화합물(B)가 에스테르임을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 티타늄 함유 고체 촉매 성분(a) 및 유기 금속 화합물(b) 및 그 외에도 전자 공여 화합물(c)로 이루어진 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합함을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
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