KR0140393B1 - 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합체의 제조방법

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KR0140393B1
KR0140393B1 KR1019900007216A KR900007216A KR0140393B1 KR 0140393 B1 KR0140393 B1 KR 0140393B1 KR 1019900007216 A KR1019900007216 A KR 1019900007216A KR 900007216 A KR900007216 A KR 900007216A KR 0140393 B1 KR0140393 B1 KR 0140393B1
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Abstract

내용없음

Description

올레핀 중합테의 제조 방법
제1도는 본 발명의 방법에 사용된 촉매의 제조 공정도임.
본 발명은 신규 고체 촉매 성분을 사용함으로써 올레핀 종합테를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히 본 발명은 담체상에 지지된 신규 촉매 성분, 주기율 표 Ⅰ족, Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금 속의 유기 금속 화합물 및 전자 공여 화합물을 포함하는 촉매를 사용함으로써 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1 및 3-메틸부텐-1 과 같은 α-올레핀의 중합체, 특히 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 중합활성 및 입체 특이성이 탁월하며 장기간 동안 중합 활성 및 입체 특이성이 거의 저하되지 않고 또 탁월한 입자 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
활성이 높고 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로 부터 입체 특이성이 높은 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제조하는 데 관하여 지금까지 많은 것이 제안되어 있다. 제안된 촉매의 대부분은 중합 활성 및 입체 특이성과 제조된 중합체의 입자 특성 면에서 충분히 만족스럽지 않았다. 따라서 촉매에서 개선이 더 요청되어 왔다.
본 발명자들은 이미 일본국 공개 특허 공보 제 64-54007(1989)호에서, 마그네슘 알콕시드, 티타늄 알콕시드 및 실리콘 알콕시드의 반응 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물 및 전자 공여화합물과 공여 화합물과 접촉 처리 시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조하고 이것울 주기율 표Ⅰ족, Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금 속의 유기 금속 화합물, 및 임의의 전자 공여 화합물과 조합시키는 것을 포함하는, 중합 활성 및 입체특이성이 탁월하고 또 입자 특성이 우수한 중합테를 형성할 수 있는 촉매를 제조하는 방법을 제안하였다. 그러나 이 촉매는 장기간 동안의 중합 반응 (예컨대 3 시간 중합 반응)중에 중합 활성이 현저히 저하되는 결점이 있다. 장기간의 중합 반응 동안 중합 활성이 크게 저하되는 것은 장기간의 중합 조건을 필요로 하는 방법에서 생산성을 저하시키게 된다.
상술한 바와 같은 상황에서, 본 발명자들은 중합 활성 및 입체 특이성이 우수하고, 장기간의 중합 반응 동안 중합 활성 및 입체 특이성이 거의 저하되진 않고 또 입자 특성이 탁월한 올레핀 중합체를 형성할 수 있는 신규 촉매계를 사용함으로써 올레핀 중합체를 형성할 수 있는 신규 촉매계를 사용함으로써 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위해 연구한 결과, 이러한 목적을 만족시키는 고체 촉매 성분을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 하여 달성되었다.
본 발명은 고체 촉매 성분(A), 주기율 표Ⅰ족, Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물(B) 및 전자 공여 화합물(C)로 구성된 촉매 존재하에서 올레핀을 중합시키거나 올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 올레핀 중합테의 제조 방법을 제공하는 것이다. 고체 촉매 성분(A)은 일반식 Mg(OR1)n(OR2)2-n으로 표시되는 마그네슘 화합물(a1), 일반식 Ti(OR3)4으로 표시되는 티탄 화합물(a2), 일반식Si(OR4)4으로 표시되는 실리콘 화합물(a3) 및, 경우에 따라 일반식 R7OH로 표시된는 화합물(a4)을 가열처리 시키고, 또 생성한 반응 생성물(a)을 일반식 TiXm(OR5)4-m으로 표시되는 할로켄 함유 티탄 화합물(b) 및 일반식 R6p(COO)qMrYs로 표시되는 전자 공여 화합물(C)과 접촉 처리시킴으로써 수득된다 :
상기식 중에서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 서로 독립해서 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,
n은 2≥n≥0을 만족시키는 수이며,
X는 할로겐이고,
m은 4≥m 〉0을 만족시키는 수이며,
M은 Ti, B 또는 Ge이고,
Y는 탄화 수소기 또는 무기 음이온이며,
p는 p≥1을 만족시키는 수이고,
q, r및 s는 각각 rx=ys+q를 만족시키는 0 이상의 수이며,
x는 M의 원자가이고, 또
y는 Y의 원자가임.
본 발명은 사용되는 일반식 Mg(OR1)n(OR2)2-n으로 표시되는 마그네슘 화합물(a1)은 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시 마그네슘 및 알킬옥시아릴옥시 마그네슘, 및 특히Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, Mg(OC4H9)2, Mg(OC6H5)2, Mg(OCH2C6H5)2, Mg(OC2H5)(OC4H9), Mg(OC6H5)(OC4H9), Mg(OC2H5)(OC6H5), Mg(OC6H4CH3) 등을 포함한다. 이들 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다.
일반식 Ti(OR3)4으로 표시되는 티탄 화합물(a2)은 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC6H5)4, Ti(OCH2C6H5)4등을 포함한다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다.
일반식 Si(OR4)4으로 표시되는 실리콘 화합물은 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4, Si(OC6H5)4, Si(OC6H4CH5)4등을 포함한다. 이들 실리콘 화합물은 단독으로 또는 결합물로 사용될 수 있다.
일반식R7OH으로 표시되는 화합물(a4)은 C2H5OH, 이소-C3H7OH, n-C3H7OH, n-C4H9OH, 이소-C4H9OH, n-C6H13OH, n-C8H17OH, n-C4H9CH(C2H5)CH2OH 및 C6H5CH2OH와 같은 알코올류, 및 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 부틸페놀과 같은 페놀류를 포함한다.
마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 실리콘 화합물 및 일반식 R7OH 화합물중 적어도 1개가 아릴 옥시기를 갖는 것이 바람직하다.
3개 또는 4개 화합물 즉 마그네슘 화합물(a1), 티탄 화합물(a2), 실리콘 화합물(a3), 및 임의의 일반식 R7OH 화합물(a4)의 반응 생성물(a)을 수득하는 방법은 (a1),(a2),(a3) 및 경우에 따라 (a4)를 동시에 접촉 반응시킨는 방법, (a1),(a2) 및(a3) 반응후 (a4)를 경우에 따라 반응시키는 방법,(a1) 및 (a2) 반응 후 (a3) 및 경우에 따라(a4)를 반응시키는 방법,(a1),(a2) 및 경우에 따라 (a4)를 반응시킨 후 (a3)을 반응시키는 방법을 포함할 수 있다. 따라서 반응시키는 화합물의 순서에서는 제한이 없다. 이 반응에서, 용매는 헥산, 헵탄, 펜탄, 부탄, 톨루엔, 크셀텐등과 값은 불활성 탄화 수소 용매이다. 이 반응 온도는 60 내지 200˙C, 바람직하게는 100 내지는 150˙C이고, 또 반응시간은 약 0.5 내지 4시간이다.
반응되는 화합물의 몰비율은 Mg(OR1)n(OR2)2-n1몰을 기준하여 Ti(OR3)4의 경우 0.05 내지 4, 바람직하게는 0.2 내지 1이고, Si(OR4)4의 경우 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 2이며, R7OH의 경우 0.1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
마그네슘 화합물(a1), 티탄 화합물(a2), 실리콘 화합물(a3) 및 경우에 딸라 사용용되는 화합물(a4)의 반응 생성물은 (a1),(a2),(a3) 및 임의의 (a4)의 비율에 딸라 액체 상태로 수득될 수 있다. 그러나 고체 생성물의 함유하는 슬러리 반응 생성물이 사용되면 특히 바람직한 결과가 얻어질 수 있다.
고체 생성물을 함유하는 슬러리 반응 생성물이 사용되면 특히 바람직한 결과가 얻어질 수 있다.
고체 촉매 성분(A)은 상술한 바와 같이 수득한 반응 생성물(a)을 헥산, 헵탄, 펜탄, 톨루엔등과 같은 불활성 탄화수소 용매 존재하 또는 부재하에서, 할로겐 함유 티탄 화합물(b) 및 전자 공여 화합물(c)과 접촉 처리 시킴으로써 수득한다.
할로겐 함유 티탄 화합물은 TiCl4, TiBr4, TiI4, 알콕시할로게노티타늄을 포함할 수 있다. 이들 화합물중에서, TiCl4및 알콜시할로게노티타늄이 바람직하게 사용된다.
전자 공여 화합물(C)은 하기 일반식 R6P(COO)qMrYs로 표시된다 :
상기식에서,
R6은 알킬기, 알릴기 또는 아르알킬기이고, 바람직하게는 알릴기이고,
M은 Ti, B 도는 Ge 이며,
Y는 탄화수소기 또는 무기 음이온이고,
q, r 및 s는 각각 rx=ys+q를 만족시키는 0 이상의 수이며,
x는 M의 원자가이고,
y는 Y의 원자가이며, 또
p는 p≥1을 만족시키는 수임
특히 전자 공여 화합물(C)은 0-C5H4(COOBCI2)2, (0-C6H4)3(COO)6B2, 0-C6H4[COOGe(CH3)3], 0-C6H4(COO)2TiCl2등과 같은 카르복시산 유도체를 포함한다.
본 발명에서, 성분(a), (b) 및 (c)의 접촉 처리는 하기방법에 의해 실행된다 :
(ⅰ) (a)를 (b) 및 (c)로 처리함
(ⅱ) (a) 및 (b)를 먼저 접촉 처리한 다음 (c)로 처리함
(ⅲ) (a) 및 (c)를 먼저 접촉 처리한 다음 (b)로 처리함
처리되는 (a), (b) 및 (c)의 순서에는 어떠한 제한도 없으나 방법 (ⅰ) 및 (ⅱ)가 방법(ⅲ)에 비해 바람직하다. (b) 및 또는 (c)로 처리하는 것은 2회 이상 더 반복될 수 있다.
(a), (b) 및 (c)를 접촉 처리한 후 생성한 생성물은 헥산, 헵탄, 펜탄, 부탄, 톤루엔 및 클로로벤젠과 같은 불활성 탄화수소 용매 또는 할로겐화다니 탄화수소로 세척하여 용매에 가용성인 성분을 제거하여 고체 촉매 성분(A)룰 수득한다.
성분(a)에서 마그네슘 화합물1몰을 기준을호 하여 촉매의 제조방법에 사용되는 성분(b) 및 (c)의 몰량은 다음과 같다:
할로겐 함유 티탄 화합물(b):0.1 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 40몰, 및 전자 공여 화합물(c):0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰.
또한 고체 촉매성분(A)에서 티탄 함량이 0.1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.5내지 5 중량% 범위이도록 성분(a), (b) 및 (c)의 양을 선정하는 것이 바람직하다.
성분(a), (b) 및 (c)의 접촉 처리 온도는 보통 -70 내지 200℃, 바람직하게는 -30 내지 150℃이다. 보다 상세하게는 성분(a) 및 (b)를 접촉 처리시킨다음 성분(c)로 처리시키는 경우, 성분 (a) 및 (b)의 접촉 처리를 -70 내지 50℃ 온도, 바람직하게는 -30 내지 30℃에0서 실행한 다음 이어 성분(c)와의 처리를 50내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 온도에서 실행하면 아주 만족스럼 결과를 얻을 수 있다. 또한 성분 (a), (b) 및 (c)를 동시에 접촉 처리시키는 경우, 처리를 -70 내지 50℃, 바람직하게는 -30 내지 30℃ 온도에서 실행한 다음 그 생성물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 온도에서 가열시키면 아주 만족스럼 결과를 얻을 수 있다.
성분 (a) 및 (b) 또는 (a), (b) 및 (c)의 접촉 처리를 상술한 온도만큼 낮은 온도에서 실행하면, 전체 반응 혼합물은 용이하게 균일 액체로 될 수 있다. 이 균일한 액체 혼합물을 가열시켜 고체 물질을 석출시킴으로써 입자 특성이 매우 우수한 고체 촉매 성분(A)을 수득할 수 있다
헥산, 헵탄, 펜탄, 부탄, 톨루엔 및 클로로벤젠과 같은 불활성 용매 존재하 또는 부재하에서 성분(a), (b) 및 (c)의 접촉 처리를 실행한다. 이 처리 시간은 약 0.5 내지 6 시간 이다.
올레핀 중합체는 상술한 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분(A)을 주기율표 Ⅰ족, Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금 속의 유기 금속 화합물(B) 및 전자 공여 화합물(C)과 혼합함으로써 수득된 촉매 존재하에서 올레핀을 증합시키거나또한 올레피을 공중합시켜 제조한다.
촉매에 사용된 주기율 표 Ⅰ족, Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금 속의 유기 금속 화합물(B)은 유기 리튬 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등을 포함한다. 이들 화합물중에서, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
AIR8mX3-m
상기식에서,
R8은 1내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기, 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기이고,
X는 할로겐이며, 또
m은 2 내지 3의 수임.
AIR8mX3-m의 화합물의 예로서 Al(C2H5)3, Al(n-C3H7)3, Al(i-C4H8)3, Al(n-C6H13)3, Al(n-C8H17)3, Al(CH=CH2)(C2H5)2, Al(C2H5)2Cl 등을 들 수 있다. 트리알킬알루미늄이 바람직하게 사용된다.
전자 공여 화합물(C)은 인 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물중에서 질소 함유 화함물, 산소 함유 화합물 및 실리콘 함유 화합물이 바람직하게 사용된다.
질소 함유 화합물은 (C2H5)3N, H2N(CH2)2NH2, (이소-C3H7)2NH, (3차-C4H9)2NH, 피리딘 및 피페리딘과 같은 아민 또는 그의 유도체, 및 3차 아민, 피리딘 또는 퀸놀린의 N-산화물과 같은 니트로소 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물중에서, 2,2,6,6-테트라메틸피레리딘과 같은 피페리딘 유도체가 바람직하게 사용된다.
산소 함유 화합물을 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure kpo00001
상기식에서,
R9및 R10은 서로 독립해서 알킬기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 치환될 수 있는 탄화수소기이거나, 또는
R9및 R10이 서로 합쳐져서 시클릭기를 형성하며, 또
k는 1 내지 3의 수임
특히 예로 들 수 있는 것은, 디에틸 에테르, 디프로펄 에테르, 디에틸렌글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란 및 2,2,5,5-테트라메틸테트라히드로푸란과 같은 에테르류 : 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤 및 페닐프로필케톤과 같은 케톤류 : 에틸 페닐 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 메틸 에폭시 벤조에이트 및 에틸 신나메이트와 같이 카르복시산 에스테르류 : 3차 부티로락톤 및 β-트리메톡시실릴에틸벤조에이트와 같은 시클릭 에스테르를 들 수 있다. 방향족 카르복시산의 에테르 또는 에스테르가 바람직하게 사용된다.
실리콘 함유 화합물은 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다.
R11nXmSi(OR12)4-n-m
상기식에서
R11및 R12는 서로 독립해서 알킬기에 의해 치환될 수 있는 탄화수소기이고
X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 또
n 및 m은 0 내지 4 의 수임
실리콘 함유 화합물의 예로서
(C2H5)2Si(OCH3)2, C6H5Si(OCH3)3, (C6H5)2Si(OCH3)2, C6H5Si(OC2H5)3, C6H5SiCl(OCH3)2, C6H5SiH(OCH3)2및 Si(OC2H5)4를 들 수 있다. 이들 화합물중에서, (C6H5)2Si(OCH3)2및 C6H5Si(OC2H5)3과 같은 히드로카르빌 알콕시실란이 바람직하다.
디카르복시산 유도체를 전자 공여화합물(c)로 사용하는 경우, 질소 함유 화합루 또는 실리콘 함유 화합물이 전자 공여 화합물(C)로 바람직하게 사용되며, 보다 바림직하게는 피페리딘 유도체가 사용된다.
고체 촉매 성분(A), 유기 금속 화합물(B) 및 전자 공여 화합물을 고체 촉매 성분(A), 유기 금소 화합물(B) 및 전자 공여 화합물(C)에서 티탄의 몰비가 1:3 내지 1000:0.1 내지 100, 바람직하게는 1:10 내지 300:1 내지 50이 되는 비율로 통상의방법에 의해 혼합한다.
중합 반응 또는 공중합 처리되는 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 3-메틸부텐-1, 4메틸젠텐-1 등을 들 수 있다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로는 특히 프로필렌이 바람직하다. 본 발명의 방법은 렌덤(random) 공중합 및 블록(block) 공중합뿐 아니라 공중합 반응에 바람직하게 적용될 수 있다.
중합 방법으로는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 페탄 및 부탄과 같은 불활성 탄화수소, 그의 혼합물 및 중합 처리될 액체화 α-올레핀이 용매로 사용되는 스러리 중합법 : 괴상(bulk) 중합법 : 및 가스상 중합법을 들 수 있다
중합 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃ 이다.
중합 압력으로는 특별히 제한되지 않으나, 대기압 내지 100atm 범위에서 선정되는 것이 바람직하다. 또한 수소는 분자량 개질제로 중합 반응계에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, ℃-올레핀의 통상의 중합 반응 또는 공중합 반응에 사용되는 어떠한 수법이라도 적용될 수 있다. 예컨대 3개 촉매 성분 (A), (A) 및 (A) 또는 2개 촉매 성분 (A) 및 (A)를 사용함으로써 α-올레핀을 선중합 처리시킨 다음 선중합 반응 온도보다 높은 온도에서 주 중합;반응 처리시키는 방법을 예로 들 수 있다. 이 방법에서 선중합 반응 양은 약고체 촉매 성분(A) 1g 을 기준해서 약 0.1 내지 100g 이고, 또 실제로는 1내지 3g이 충분하다. 선 중합 반응에 사용되는 촉매 성분은 헥쇼간과 같은 불활성 탄화 수소로 세척한 후 또는 세척 없이 주 중합 반응에 사용될 수 있다.
하기 비제한적인 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
하기 실시예에서, 중합 활성(k로 표시됨)이란 용어는 1 시간당, α-올레핀 압력 1kg/cm 당 및 고체 촉매 성분(A) 1g 당 생성되는 중합체 양(g)을 의미한다. 촉매 효율(CE로 표시됨) 이란 용어는 고체 촉매성분(A) 1g 당 제조된 중합체의 양(g)을 의미한다.
아이소탁틱(isotactic) 지수(Ⅱ로 표시됨)란 용어는 끓는 n-헵탄을 사용하여 변형된속슬레 추출기로 6시가 추출한 후 잔류하는 양(중량%) 을 의미한다.
부피밀도(ρB로 표시됨, g/cc단위)는 일본국 공업 기준(JIS)K-6721 DP 따라서 측정한다. 용융 유동 지수(MFI)는 ASTM-D-1238에 따라서 측정한다.
중합체의 입도 분포는 Mitamura Riken K.K에 의해 제조된 표준체(sieves)로 측정한다.
[실시예 1]
(1) 고체 촉매 성분(A)의 제조
교반기 및 온도게를 장착한 500ml 플라스크내의 공기를, 정제된 N2가스로 완전히 교채하고 또 정제된 N2충전상태에서, 시판되고 있는 Mg(OC2H5)25g을 넣은 다음 Ti(OC4H9)47.4g 및 Si(OC2H5)44.6g 을 부가한다. 내용물을 교반하고 가열한다. 온도가 130℃로 승온되면, 페놀 8.2g 의 톨루엔 용액을 부가하고 그 내용물을 130℃에서 1 시간동안 반응 시켜 황색 슬러리의 반응 생성물(a)를 수득한다.
이 반응 후, Mg 농도가 0.5밀리몰/톨루엔 ml로 되도록 이 반응 생성물에 정제된 톨루엔을 부가한 다음 -20℃로 냉각시키고 또 TiCl4 25g을 부가한다. 이 부가후, 전체 반응 혼합물을 균질의 액체 상태로 만든다. 온도를 서서히 110℃로 승온시키고 또 0-(C6H4)3(COO)6B20.75g을 부가한 다음 110℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 여기서 0-(C6H4)3(COO)6B2의 백색 결정은 무수 프탈산 및 붕산을 3:2 몰비로 혼합함으로써 A.Pictet und A. Gelenznoff, Ber., 36, 2219(1903)에 의한 방법에 따ㅓ라 수득되며 이것을 가열 용융시켜 반응을 실행한다. 생성한 반응 생성물을 정제된 톨루엔으로 세척하여 고체 생성물을 수득한다. 이 고체 생성물을 110℃에서 TiCl425g으로 1시간 동안 처리한 다음 정제된 톨루엔으로 세척하여 고체 촉매 성분(A) 4.3g을 수득한다.
(2) 프로필렌의 중합반응
정제 아르곤 가스로 완전히 채워진 유도 교반형 2 리터들이 오오토클레이브에, 이르곤 충전하의 실온에서 트리에틸알루미늄 0.5밀리몰 및 2,2,6,6-테트라멜틸피페리딘 0.05 밀리몰을 부가한다. H2압력이 0.3kg/cm2이 되는 양으로 실온에서 H2를 도입하고 또 액체 프로필렌 700g을 부가한다. 상기 수득한 고체 촉매 성분(A) 9mg을 부가한 후 온도를 70℃로 승온시키고 중합반응을 1 시간 동안 실행한다. 이후, 과량의 프로필렌을 세정시켜 분말형의 폴리프로필텔 353g을 수득한다. 촉매 효울(CE)은 39200g-PP/g-촉매이고 또 중합 활성(K)은 1310이다. II는 97.1%이고, MFI는 3.4g/10분이고 또 ρB는 0.44g/cc이다. 이렇게 수득된 폴리프로필렌은 매우 좁은 입도 분포를 나타낸다. 입도가250 내지 500㎛인 입자는 전체 분말양의 989%이다. 입도가100㎛미만인 미세 입자의 양은 0.1%이다
[실시예 2]
트리에틸알류미늄 밀리몰, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 0.03밀리몰 및 실시예1에서 수득된 고체 촉매 성분 5.4mg을 사용하는 외에는 실시예 1(2)에서와 동일한 방법으로 프로필렌 중합 반응을 실행하여 97.3%의 Ⅱ, 2.6g/10분의 MFI 및 0.44g/cc의 ρB를 갖는 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매효율(CE)은 35900g-PP/g-촉매이고 또 중합 활성(K)은 1200이다.
[실시예 3]
중합 시간을 3시간으로 변경한 외에는 실시예2 에서와 동일한 방식으로 플로필렌 중합 반응을 실행하여 95.7%의 II, 3.1g/10분의 MFI 및 0.43g/cc의 ρB를 갖는 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 82800g-PP/gCHRAO 이고 또 중합 활성(K) 은 920이다. 장기간 동안의 중합 반응 동안 중합 활성에서의 저하는 거의 없었다.
[실시예 4]
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 0.075밀리몰을 사용한 외에는 실시예 1(2)에서와 동일한 방식으로 플로필렌 중합 반응을 실행하여 97.2%의 II, 3.1g/10분의 MFI 및 0.45g/cc의 ρB를 갖는 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 46200g-PP/g-촉매이고 또 중합 활성(K)은 1540이다.
[비교 실시예 1]
(1) 고체 촉매 성분(A)의 제조
전자 공여화합물(C)로서 에틸 벤조에이트 1.3g을 사용한 외에는 실시예(1)에서와 동일한 과정을 반복하여 고체 촉매 성분(A) 4.8g을 수득한다.
(2) 프로필렌의 중합반응
상기 수득한 고체 촉매 성분 9mg 을 사용하여 실시예1(2)에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 실행하여 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 49500g-PP/g-CHRAO 이고, 중합 활성(K)은 1650 이며 또 II는 77.6% 이다.
[비교 실시예 2]
(1) 고체 촉매 성분(A)의 제조
전자 공여 화합물(C)로서 (C6H5COO)2AIOH 1.3g을 사용한 외에는 실시예1(1)에서와 동일한 과정을 반복하여 고체 촉매 성분(A) 4.9g을 수득한다.
(2) 프로필렌의 중합반응
상기 수득한 고체 촉매 성분(A) 9mg, 메틸 p-톨루에이트 0.15밀리몰 및 1.1kg/cm2의 H2 를 사용한 외에는 실시예1(2)에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 실행하여 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율은 22500g-PP/g-촉매이고, 중합 활성(K)은 750 이며 또 II는 96.7% 이다.
[비교 실시예 3]
(1) 고체 촉매 성분(A)의 제조
전자 공여 화합물(C)로서 0-C6H4(COONa)20.9g을 사용한 외에는 실시예1(1)에서와 동일한 과정을 반복하여 고체 촉매 성분(A) 6.1g을 수득한다.
(2) 프로필렌의 중합반응
상기 수득한 고체 촉매 성분(A) 9mg을 사용하여 실시예1(2)에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 실행하여 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 21000g-PP/g-촉매이고, 중합 활성(K)은 700 이며 또 II는 97.2% 이다.
[비교 실시예 4]
(1) 고체 촉매 성분(A)의 제조
교반기 및 온도게를 장착한 500ml 플라스크를 정제된 N2가스로 완전히 세정하고Mg(OC2H5)25g, Ti(OC4H9)47.4g, Si(OC2H5)44.6g, 0-(C6H4)3(COO)6B20.75g, 페놀 8.2g의 롤루엔 용액 및 TiCl425g 부가한다. 이 반응 혼합물을 정체 톨루엔으로 세척하여 고체 생성물을 수득한다. 이 고체 생성물을 110℃에서 TiCl442g으로 처리시킨 다음 정제 롤루엔으로 완전히 세척하여 고체 촉매성분(A) 5.1g을 수득한다.
(2) 프로필렌의 중합반응
상기 수득한 고체 촉매 성분(A) 9mg을 사용하여 실시예1(2)에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 실행하여 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 15000g-PP/g-촉매이고, 중합 활성(K)은 500 이며 또 II는 93.0% 이고, MFI는 8.3g/10분이며 또 ρB는 0.30g/cc이다. 제조된 폴리프로필렌은 넓은 입도 분포를 나타내며 또 입도가 100㎛미만인 미세 입자의 양은 5.6% 이다.
[실시예 5]
(1) 고체 촉매 성분(A)의 제조
전자 공여 화합물(C)로서 0-C6H4[COOGe(CH3)3]21.8g을 사용한 외에는 실시예1(1)에서와 동일한 과정을 반복하여 고체 촉매 성분(A) 4.3g을 수득한다.
(2) 프로필렌의 중합반응
상기 수득된 고체 촉매 성분 9mg을 사용하여 실시예1(2)에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 실행하여 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 57000g-PP/g-촉매이고, 중합 활성(K)은 1900 이며 또 II는 96.4% 이다.
[실시예 6]
(1) 고체 촉매 성분(A)의 제조
전자 공여 화합물(C)로서 0-C6H4(COOTiCl3)23.1g을 사용한 외에는 실시예1(1)에서와 동일한 과정을 반복하여 고체 촉매 성분(A) 4.4g을 수득한다.
(2) 프로필렌의 중합반응
상기 수득한 고체 촉매 성분 9mg을 사용하여 실시예1(2)에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 실행하여 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 39800g-PP/g-촉매이고, 중합 활성(K)은 1330 이며 또 II는 97.7% 이다.
[실시예 7]
(1) 고체 촉매 성분(A)의 제조
실시예 6에서 수득된 고체 촉매 성분 9mg 및 전자 공여 화합물(C)로서 (C6H5)2Si(OCH3)20.05밀리몰을 사용한 외에는 실시예1(2)에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 실행하여 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 31100g-PP/g-촉매이고, 중합 활성(K)은 1040 이며 또 II는 98.3% 이다.
[비교 실시예 4]
(1)고체 촉매 성분(A)의 제조
전자 공여 화합물(c)로서 o-CH(COOMgCl) 1.2g을 사용한 외에는 실시예 1(1)에서와 동일한 과정을 반복하여 고체 촉매 성분(A) 5.7g을 수득한다.
(2)프로필렌 중합 반응
상기 수득된 고체 촉매 성분 9mg을 사용하여 실시예 1(2)에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 실행하여 포리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 44000 g-PP/g-촉매이고, 중합 활성(K)은 1470이며 또 II는 92.5%이다.
[비교 실시예 6]
(1)고체 촉매 성분(A)의 제조
전자 공여 화합물(c)로서 디에틸 프탈레이트 0.97g을 사용하는 외에는 실시예I(1)에서와 동일한 과정을 반복하여 고체 촉매 성분(A) 5.1g을 수득한다.
(2)프로필렌의 중합반응
상기 수득된 고체 촉매 성분 9mg을 사용하여 실시예 1(2)에서와 동일한 방식으로 중합 반응을 실행하여 폴리프로필렌을 수득한다. 촉매 효율(CE)은 27000g-PP/g-촉매이고, 중합 활성(K)은 900이며 또 II는 95.8%이다.

Claims (19)

  1. (A) 일반식 Mg(OR1)n(OR2)2-n으로 표시되는 마그네슘 화합물(a1), 일반식 Ti(OR3)4으로 표시되는 티탄 화합물(a2), 및 일반식 Si(OR4)4으로 표시되는 실리콘 화합물(a3)을 가열시키고, 또 생성한 반응 생성물(a)을 일반식 TiXm(OR5)4-m으로 표시되는 할로겐 함유 티탄 화합물(b) 및 일반식 R6p(COO)qMrYs 로 표시되는 전자 공여 화합물(c)과 접촉 처리시킴으로써 수득된 고체 촉매 성분; (B) 주기율 표 I족, II족 또는 III족 금 속의 유기 금속 화합물; 및 (C) 전자 공여 화합물을 포함하는 촉매 존재하에서 올레핀을 중합시키거나 또는 올레핀을 상기식들 중에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립해서 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,
    n은 2≥n≥0을 만족시키는 수이며,
    X는 할로겐이고,
    m은 4≥m〉0을 만족시키는 수이며,
    M은 Ti, B 또는 Ge이고,
    Y는 탄화 수소기 또는 무기 음이온이며,
    p는 p≥1을 만족시키는 수이고,
    q, r 및 s는 각각 rx=ys+q를 만족시키는 0 이상의 수이며,
    x는 M의 원자가이고, 또
    y는 Y의 원자가임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물(a1), 상기 티탄 화합물(a2) 및 상기 실리콘 화합물(a3)의 가열 반응을 일반식 R7OH로 표시되는 화합물(a4) 존재하에서 실행하는 방법; 상기 식에서, R7은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기임.
  3. 제 2항에 있어서, 화합물(a1), 화합물(a2), 화합물(a3) 및 화합물(a4) 중 적어도 하나가 아릴옥시기를 갖는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 마그네슘 화합물(a1)이 디알콕시 마그네슘인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, (a1)/(a2)/(a3)의 몰비가 1/0.05 내지 4/0.1 내지 5인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, (a1)/(a2)/(a3)의 몰비가 1/0.2 내지 1/0.2 내지 2인 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 화합물(a4)이 화합물(a1) 1몰을 기준하여 0.1 내지 5몰 양으로 사용되는 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 화합물(a4)이 화합물(a1) 1몰을 기준하여 0.1 내지 3몰 양으로 사용되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 반응 생성물(a)내의 마그네슘 화합물(a1), 할로겐 함유 화합물(b), 및 전자 공여 화합물(c)의 몰비 (a1)/(b)/(c)이 1/0.1 내지 100/0.01 내지 10인 방법．
  10. 제 1항에 있어서, 반응 생성물(a)내의 마그네슘 화합물(a1), 할로켄 함유 화합물(b), 및 전자 공여 화합물(c)의 몰비(a1)/(b)/(c)이 1/1 내지 40/0.01 내지 1인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 반응 생성물(a) 및 할로겐 함유 화합물(b)을 -70 내지 50˙C 범위의 온도에서 접촉 처리시킨 다음 그 생성물을 50 내지 200˙C 범위의 온도에서 전자 공여 화합물(c)와 접촉 처리시킴으로써 고체 촉매 성분(A)를 수득하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 반응 생성물(a) 및 할로겐 함유 화합물(b)을 -30 내지 30˙C 범위의 온도에서 접촉 처리시켜 그 생성물을 70 내지 150˙C 범위의 온도에서 전자 공여 화합물(c)과 접촉 처리시킴으로써 고체 촉매 성분(A)를 수득하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 반응 생성물(a), 할로겐 함유 화합물(b) 및 전자 공여 화합물(c)을 -70 내지 50˙C 범위의 온도에서 동시에 접촉 처리시켜 그 생성물을 50 내지 200˙C 범위의 온도에서 가열시킴으로써 고체 촉매 성분(A)를 수득하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 반응 생성물(a), 할로겐 함유 화합물(b) 및 전자 공여 화합물(c)을 -30 내지 30˙C 범위의 온도에서 동시에 접촉 처리시켜 그 생성물을 70 내지 150˙C 범위의 온도에서 가열시킴으로써 고체 촉매 성분(A)을 수득하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물(B)이 하기 일반식으로 표시되는 방법:
    ALR8mX3-m
    상기식에서,
    R8은 1 내지 20개 탄소 원자의 탄화수소기이고,
    X는 할로겐 원자이고, 또
    m은 2 내지 3의 수임.
  16. 제 1항에 있어서, 유기 금속 화합물(B)이 트리알킬알루미늄인 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물(C)가 질소 함유 화합물, 산소 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물인 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 고체 촉매 성분(A), 유기 금속 화합물(B) 및 전자 공여 화합물(C)의 몰비 (A)/(B)/(C)이 1/3 내지 1000/0.1 내지 100 인 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 고체 촉매 성분(A), 유기 금속 화합물(B) 및 전자 공여 화합물(C)의 몰비(A)/(B)/(C)이 1/10 내지 300/1 내지 50 인 방법.
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