KR830002911B1 - 에틸렌의 중합방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌의 중합방법

본 발명은 에틸렌 중합공정에 관한 것으로, 특히 새로운 촉매를 사용해서 효율적인 에틸렌 중합을 달성하기 위함 것이다.

담체로 사용되는 마그네슘 할라이드나 마그네슘 알콕사이드와 같은 마스네슘 함유물과 티타늄 할라이드를 반응시켜 생성되는 물질이 에틸렌 중합 반응에 효율적인 촉매로 사용된다는 것은 알려져 있다. 일본특허공고 No.34098/1971에는 마그네슘 알콕사이드와 티타늄 할라이드와의 반응생성물을 촉매성분으로 사용하는 것에 대해 자세히 나와 있다. 그러나 이것은 품질좋은 폴리에틸렌을 얻기 위한 만족할만한 촉매는 못된다. 그래서 좀더 나은 결과를 얻기 위해 많은 시도가 있었다. 예를들면 일본 특허공고 No.30118/1976에는, 마그네슘 알콕사이드를 할로겐화제로 처리한후 티타늄화합물과 반응시키는 방법이 나와있고, 또 일본특허공개(고카이) No.98076/1977과 No.2580/1978에는 실리콘 할라이드와 같은 할로겐화제 또는 전자공여물질 존재하에 마그네슘 알콕사이드와 티타늄 화합물을 반응시키는 방법이 제시되어 촉매 반응력은 많이 향상되었으나 아직도 충분한 단계에 이르지는 못했다.

이와 같은 방법들은 궁극적으로 에틸렌의 효율적인 중합화에만 집중됐을 뿐, 촉매를 회수하는 단계라든지, 촉매반응력 향상에 의한 반응공정의 단순화를 기하면서 동시에 제품의 품질을 높힐 수 있는 방법에 대해서는 언급된 것이 없었다. 그래서 촉매의 반응력을 향상시키고 또한 생성부산물의 처리가 용이할 뿐 아니라 중합체의 치밀도를 극대화시키고 분말입자도를 균일하게할 수 있으며 동시에 균일하지 못한 입자생성을 최소로 줄일 수 있는 방법을 모색하게 되었다.

본 발명자들은 알콜 존재하에서 마그네슘 디알콕사이드를 일정량의 실리콘 화합물과 반응시켜 얻어진 고체성분을 다시 실리콘 화합물 존재하에서 티타늄 화합물과 반응시켜 생성되는 고체상분이 촉매로서 반응력도 극히 우수할 뿐더러 이 촉매를 사용해서 얻어진 중합체는 우수한 치밀도와 균일한 입자반경을 가짐을 알아냈다.

본 발명은 다음과 같은 촉매 존재하에서 에틸렌을 중합시키는 공정에 관한 것이다.

A) 마그네슘 화합물과 티타늄 할라이드와의 반응 생성물.

B) 유기 알루미늄 화합물.

여기서 고체인 성분 A의 제조법은 다음과 같다.

마그네슘 디 알콕사이드를, 구조식 X¹ _nSi(OR¹)_4-n(X¹은 할로겐원소, R¹은 알킬구룹, 0<n

4)로 표시되는 할로겐 함유 실리콘 화합물, 그리고 알콜과 반응시킨다. 여기서 할로겐 한유 실로콘 화합물의 양적비는 마그네슘 디알콕사이드에 대해 할로겐/마그네슘의 원소비가 1 또는 그 이하이다. 이렇게 생성된 반응물은 구조식 X² _4-mSi(OR²)_m(X²: 할로겐원소, R²: 알킬구룹 0<m

4)로 표시되는 알콕시 함유 실리콘 화합물 존재하에서 티타늄 할라이드와 반응시키면 성분 A의 고체물질이 생성된다.

본 발명에서 사용되는 마그네슘 디알콕사이드는 보통 탄소수 1-20의 지방족 또는 지방족환의 디알콕사이드로 그중에서 탄소수 1-8, 그중에서도 탄소수 1-4를 갖는 디알콕사이드로 특히 메칠 및 에칠기의 화합물이 적당하며, 예를들면 마그네슘 디메톡사이드, 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 디프로폭사이드, 마그네슘 디사이클로헥소사이드가 적당하다. 이러한 마그네슘 디알콕사이드는 공지의 방법으로 쉽게 얻을수 있으며 보통 1-500마이크론 정도의 입자반경을 갖는다.

본 발명에서의 촉매성분 A는 다음과 같이 제조된다.

먼저 불활성 용매에 마그네슘 디알콕사이드를 분산시킨다. 이때 마그네슘 디알콕사이드의 양은 결정적인 것은 아니며 보통 조작의 편의상 50-500g/ 용매 ℓ가 적당하다. 이렇게 분산시킬 때, 구조식 X¹ _nSi(OR¹)_4-n(X¹: 할로겐원소, R¹: 알킬기 0<n

4)로 표시되는 할로겐 함유 실리콘 화합물과 알콜을 가한다. 이 혼합물을 일정온도에서 일정시간동안 교반시키면 마그네슘 디알콕사이드가 변화한다. 보통 온도는 0-150℃ 사이며 그중에서 20-100℃가 적당하다. 반응시간도 5분-5시간 사이이며 대개 30분-3시간이며 반응온도에 따라 적당히 증감시킨다. 그러나 이상과 같은 반응순서는 결정적인 것은 아니다. 예를들면 각기 성분을 두단계로 나누어 반응시킬 수도 있는데 즉 마그네슘 디알콕사이드와 할로겐 함유 실리콘 화합물을 먼저 반응시키고 그 생성물에 알콜을 가할 수도 있다.

구조식 X¹ _nSi(OR¹)_4-n에서 X¹은 염소나 브롬같은 할로겐 원소이고, R¹은 메칠, 에칠, 푸로필 같은 탄소수 1-8의 알킬구룹이다.

할로겐 함유 실리콘 화합물의 대표적인 것은 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 트리클로로메톡시실란, 디클로로디에톡시실란등이며 단독 또는 서로의 혼합물이 사용된다.

마그네슘 디알콕사이드에 가해지는 할로겐 함유 실리콘 화합물의 양적비는 할로겐/마그네슘 원소비가 1 또는 그 이하로 1/5-1이며 1/2-1이 더욱 좋다. 그 비가 1을 넘으면 입자반경이 105μ 이하의 미세 폴리에틸렌 생성비가 바람직하지 못할 정도로 증가한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 알콜은 직선형 또는 측쇄 지방족과 지방족환 계통의 알콜로 그중에서도 탄소수 1-8의 1가와 2가 알콜로써 예를들면 메탄올, 에탄올, 푸로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 아민알콜, 옥탄올등이다. 첨가되는 알콜량도 마그네슘 디알콕사이드 1몰에 대해 0.1-10몰 사이로 그중에서도 0.1-4몰이 적당하며, 제시한 최대량은 제한적인 것은 아니지만 많은 양을 사용하면 티타늄 화합물의 불필요한 낭비를 가져오는 단점이 있다. 이점에 대해서는 후술하겠다. 그래서 보통 할로겐 함유 실리콘 화합물에 함유된 할로겐 원소량 만큼이 사용된다. 또 전술한 최소량 보다 적은 량의 알콜을 사용하면 중합 반응력과 중합체의 치밀도가 떨어진다.

상기 반응에 사용되는 불활성 용매로써, 마그네슘 디알콕사이드, 할로겐 함유 실리콘 화합물 및 알콜과 반응하지 않아야 된다. 예를들면 지방족 탄화수소, 지방족환 탄화수소가 사용되며, 대개 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산등이 쓰인다. 이런 용매가 사용되는 전술한 반응이 본 발명의 실체이며, 용매가 없이도 반응이 진행되나 이런 경우에는 볼밀(ball mill)같은 기계적 장치를 써서 상기 세물질의 일정량을 직접 혼합해야 한다.

이렇게 처리된 마그네슘 디알콕사이드는 분산된 상태로 또는 세정후에 그 다음 반응에 사용된다. 또는 유기알루미늄 화합물로 다시 처리한 후 다음 반응에 사용될 수도 있다.

처리된 마그네슘 디알콕사이드를 티타늄 할라이드와 구조식 X² _4-mSi(OR²)_m으로 표시되는 알콕시 함유 실리콘 화합물과 반응시키면 촉매성분 A가 된다. 여기서 X² _4-mSi(OR²)_m은 첨가불로 가해지는 것이 아니다. 왜냐하면 마그네슘 디알콕사이드와 화합물 X¹ _nSi(OR¹)_4-n, 그리고 알콜의 초기 반응에서 이미 생성되어 티타늄 할라이드가 가해지기전에 반응혼합물로부터 분리되지 않았기 때문이다. 그러나 반응혼합물을 세척할 때는, 티타늄 할라이드와의 반응보다 먼저 실리콘 화합물이 제거되므로 이때 다시 X² _4-mSi(OR²)_m이 요구되는 것이다. 이 구조식에서 X²는 할로겐 원소로서 그중 염소나 브롬이 좋으며, R²는 알킬구룹으로 탄소수 1-8인 것이 좋다. 알콕시 함유 실리콘 화합물의 대표적인 예로는 메톡시 트리클로로실란, 디메톡시클로로실란, 트리클로로메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란등이 단독 또는 서로의 혼합물로써 쓰인다.

본 발명에서 사용할 수 있는 티타늄 할라이드는 4가, 3가 및 2가의 할로겐 함유 티타늄 화합물로, 예를들면 TiBr₄, TiCl₄, Ti(OR³)Cl₃, Ti(OR³)₂Cl₂, Ti(OR³)₃Cl, TiBr₃, TiCl₃, TiCl₂등이며 여기서 R³는 탄소수 1-8의 알킬그룹이다.

알콕시 함유 실리콘 화합물 존재하에서, 처리된 마그네슘 디알콕 사이드와 티타늄 할라이드와의 반응은 대개 탄화수소 용매 속에서 이루어지나 용매 없이도 진행될 수 있다.

용매 존재하에서 반응이 이루어지고, 용매내에서 처리된 마그네슘 디알콕사이드가 생성되면 반응혼합물로부터 분리할 필요없이 일정량의 티타늄 할라이드를 가하는데 그것은 이미 실리콘 화합물이 함유되어 있기 때문이다(앞에서 언급한 것 처럼 X¹ _nSi(OR¹)_4-n이 X² _4-mSi(OR²)_m으로 되어있다). 반응 혼합물로부터 처리된 마그네슘 디알콕사이드를 분리해낼 때 실리톤 화합물이 씻겨 나갔을때는 처리된 마그네슘 디알콕사이드를 다시 불활성 용매에 분산시키고 실로콘 화합물 X² _4-mSi(OR²)_n과 티타늄 할라이드를 가한다. 이 혼합물을 0-200℃의 온도, 특히 50-150℃에서 대기압 또는 가압하에 교반하면서 반응시킨다. 이때의 반응시간은 반응온도에 따라 5분-10시간이나 대개 30분-5시간이 적당하다.

용매없이 반응시킬 때는 전술한 온도와 압력하에서 볼밀(ball mill)같은 기재를 사용하여 반응물을 혼합한다. 이 반응시에 사용되는 실리콘 화합물은 반응시발 물질인 마그네슘 디알콕사이드 1몰에 대해 0.05몰 이상이 사용되며 그 이하의 양에서는 폴리에틸렌의 치밀도가 떨어진다. 또 티타늄 할라이드는 마그네슘 디알콕사이드 1몰에 대해 1몰 이상을 사용하는 것이 효율적이며 1-20몰 그중에서 1.5-10몰이 가장 적합하다.

이상과 같은 반응이 완료되면 반응 혼합물로부터 고체물질을 분리 세정해야 되는데, 이때 사용되는 화매는 탄소수 5-10의 불활성 탄화수소로 페탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄등이다.

이렇게 분리된 고체물질은, 불활성 대기중에서 불활성 탄화수소 용매내에 특정 농도로 분산되어 촉매작용을 한다.

세척한 고체물질을 불활성 탄화수소에 분산시킬 때는 유기 알루미늄 화합물로 처리한 후 분산시킬 수도 있는데, 이것은 촉매의 반응력을 증가시킬 뿐만 아니라 생성 폴리에틸렌의 치밀도도 증가시킨다. 이때 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 다음에서 설명할 성분 B의 유기 알루미늄 화합물과 같거나 상이하다. 사용량은 티타늄의 양보다 적어서는 안된다.

본 발명의 곤정에 있어서 다음과 같은 촉매존재하에 에틸렌이 중합된다.

A) 처리된 마그네슘 디알콕사이드와 실리콘 화합물 그리고 티타늄 할라이드와의 반응생성물.

B) 유기 알루미늄 화합물.

에틸렌 중합 N, 성분 B와 성분 A의 분산물이 촉매로써 반응계에 가해지고 에틸렌이 주입된다. 중합방법과 반응조건은 제한되어 있는 것이 아니고 액상중합, 현탁중합, 기상중합, 이와 유사한 방법들이 연속적으로 또는 단락지어 행해진다. 가해지는 촉매의 량은 액상중합 또는 현탁중합을 예로들면 성분 A는 티타늄원소가 0.0005-10밀리몰/ℓ, 특히 0.001-1밀리몰/ℓ에 해당되는 양, 성분 B는 Al/Ti의 원소비가 약 5-1000 특히 15-200정도가 바람직하다. 반응계의 에틸렌 압력은 대기압-100㎏/㎠ 그중에서도 5-50㎏/㎠이며, 반응 온도는 보통 20-200℃, 특히 50-150℃가 좋으며, 반응시간은 5분-10시간, 특히 30분-5시간이 적합하다.

중합체의 분자량 조건은 반응조건인 온도, 촉매의 농도, 촉매의 몰비를 조절하므로써 어느정도 가능하며, 특히 수소존재하이서 효율적으로 가능하다.

촉매성분 B인 유기알루미늄 화합물은 제한적이 아니다. 보통 R'₃Al, R'₂AlX, R'₃Al₂X₃, R'₂AlOR"등이다(여기서 R', R"는 탄소수 1-6의 알킬 또는 아릴 구룹이고 X는 할로겐 원소이다). 대표적인 예로서는 트리메칠 알루미늄, 트리에칠알루미늄, 트리이소푸릴알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에칠알루미늄모노클로라이드, 디이소푸로필알루미늄모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄모노클로라이드, 디에칠알루미늄모노에톡사이드, 에칠알루미늄세스큐클로라이드 등이다.

본 발명에서 에틸렌 중합은 에틸렌의 균질중합과 약 5%(중량)정도의 소량 α-올레핀(푸로필렌, 부텐-1, 헥센-1)과 에틸렌의 복합중합을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 촉매로는 유기 아연 화합물과 같은 유기 금속화합물도 포함된다.

본 발명에 의하면 중합력은 현저히 증가되고, 공지방법에 비해 폴리에틸렌의 치밀도가 증가된다. 또한 마그네슘 디알콕사이드 처리시 할로겐/마그네슘 원소비가 1이하인 양으로 할로겐 함유 실리콘 화합물을 가함으로써 폴리에틸렌 입자 반경이 보다 균일해지고 105μ 이하의 미세입자의 생성은 훨씬 감소한다.

이러한 우수한 효과가 나타나는 지의 이유는 명확하지 않지만, 할로겐 함유 실리콘 화합물과 알콜 그리고 마그네슘 디알콕사이드의 복합반응에 의한 생성물이 우수한 촉매력을 발휘하고 더불어서 할로겐 함유 실리콘 화합물에 함유된 제한된 일정량의 할로겐이 중합체의 입자 반경의 분포를 균일하게 해 주는 것으로 간주된다. 그러나 본 발명은 이런 이론적인 고찰로써 한정되는 것은 아니다.

알콕시 함유 실리콘 화합물에 존재하는 전술한 처리된 생성물을 티타늄이 보조해 주므로써 다음 실시예에 나와 있는 것처럼 중합력은 증가되고 높은 치밀도를 지닌 폴리에틸렌이 생성된다.

본 발명 공정에 의해 고밀도의 폴리에틸렌이 효율적이며 경제성이 있게 생성된다.

다음 실시예와 비교예에서 보다 상세히 설명하겠다.

[실시예 1-19]

(1) 촉매성분 A의 제조 : n-헵탄 150ml에 Mg(OC₂H₅)₂10g(88밀리몰)을 분산시키고, 실온에서 할로겐 함유 실리콘과 알콜을 도표 1에서와 같은 량을 가한다. 온도를 80℃로 가온한뒤 2시간 반응시킨후 TiCl₄25ml를 가하고 약 100℃에서 3시간 반응시킨다. 냉각시켜 n-헵탄으로 유리 염소가 없을 때까지 세척한다. 마지막으로 n-헵탄 2ℓ를 가해성분 A의 현탁액으로 만든다. 이때 현탁액중의 티타늄 함량은 도표 1에 나와있다. TiCl₄를 가하기전에 반응계내의 알콕시 함유 실리콘 화합물의 존재여부는 양자 NMR과 13C-NMR 분석으로 확인 되었다. 이 실리콘 화합물은 Mg(OC₂H₅)₂와 알콜이 할로겐 함유 화합물과 반응해서 생성된 것 같다.

(2) 에틸렌 중합 : 400ml의 헥산, 2.0밀리몰의 트리에틸알루미늄과 앞서 제조한 성분 A의 도표 1에 나와 있는 양을 1ℓ 오토크레이브(outo clave)에 넣고, 수소압 3㎏/㎠에틸렌압력 5㎏/㎠로 온도 80℃에서 1시간동안 중합반응을 진행시켰다. 이때 에틸렌을 계속 주입시켜 내부 압력을 일정하게 유지시켰다. 티타늄 g당 촉매 반응력, 폴리에틸렌의 용융지수, 입자밀도 입자반경은 도표 1에 나와 있다.

[비교예 1-3]

실시예 1의 과정을, 에탄올을 사용하지 않고, 또한 SiCl₄의 양을 바꾸어서 실시하여 여러 촉매를 만들었다. 이렇게 만든 촉매를 사용해서 중합시켰다. 결과는 도표 1에 나와있다.

[비교예 4]

Mg(OC₂H₅)₂1몰에 대한 SiCl₄의 몰비가 0.5가 되게해서, 실시예 5와 동일하게 실시했다. 결과는 도표 1에 나와있다.

[비교예 5]

Mg(OC₂H₅)₂1몰 대한 SiCl₄의 몰비 0.5가 되게해서, 실시예 7과 동일하게 실시했다. 결과는 도표 1에 나와있다.

[실시예 20]

실시예 4와 동일량의 에탄올과 SiCl₄를 사용했으며, Mg(OC₂H₅)₂와 SiCl₄를 80℃에서 30분간 반응시키고 이 반응액에 에탄올을 가해 80℃에서 1시간동안 반응시켰다. 다시 TiCl₄25ml를 가한후 100℃에서 3시간 계속 반응시켜 성분 A가 얻어졌다. 이 촉매를 사용해서 실시예 4와 같은 조건에서 에틸렌을 중합시켰다. 사용한 성분 A의 티타늄양은 담체 g당 30mg이었다. 중합반응력은 티타늄 g당 365㎏/hr이었고, 밀도는 0.29g/ml, 105μ 이하의 미세입자 생성률은 4.58%이하 이었다.

[실시예 21]

실시예 5에서 만들어진 촉매에 (C₂H₅)₃Al₂Cl₂를 티타늄과 동일한 몰량을 가해 0℃에서 1시간 반응시킨 후 반응혼합물을 40℃에서 4시간 처리했다. 세척하여 새 촉매를 얻었다. 이 새 촉매에 사용된 티타늄의 양은 담체 g당 43㎍이었다. 이렇게 해서 얻어진 촉매를 사용해서 실시예 5와 동일 조건으로 중합반응을 실시했다. 중합반응력은 티타늄 g당 353kg/hr이었으며, 용융 계수는 1.2g/10분, 밀도는 0.33g/ml, 105μ이하의 미세입자 생성률은 1.8% 이하 이었다. 촉매성분 A를 유기 알루미늄 화합물로 처리하면 중합반응력과 폴리에틸렌의 치밀도를 증가시킨다는 것을 알 수 있다.

[실시예 22]

실시예 5와 동량의 SiCl₄와 알콜을 사용했다. 마그네슘 디알콕사이드, SiCl₄, 에탄올을 반응시키고, n-헵탄 200ml씩으로 3회 세척했다. 얻어진 고체 성분을 가압하에120℃에서 1시간 건조시켜, n-헵탄 150ml에 분산시켰다. 이 분산물에 Si(OC₂H₅)₄44밀리몰과 TiCl₄25ml를 가해 100℃에서 3시간 반응시켜 촉매를 생성시켰다. 사용된 티타늄은 담체 g당 26mg이었다. 중합력은 티타늄 g당 320kg/hr 이었으며, 생성물의 용융계수는 0.9g/10분, 밀도 0.31g/ml, 105μ 이하의 미세입자 생성률은 2.5%이하 이었다.

[비교예 6]

싱시예 1과정을 SiCl₄와 에탄올 없이 실시했다. 결과는 도표 1에 나와있다.

[비교예 7]

Mg(OC₂H₅)₂88밀리몰, SiCl₄11밀리몰, TiCl₄25밀리몰을 동시에 섞어 80℃에서 2시간, 100℃에서 3시간 반응시켜 촉매를 만들어, 이것을 사용해서 중합반응을 실시했다. 결과는 도표 1에 나와있다.

[비교예 8]

실시예 4에서 Mg(OC₂H₅)₂와 SiCl₄, 에탄올을 반응시켜 만든 고체성분을 n-헵탄으로 3회 세척한후 n-헵탄에 분산시키고 TiCl₄25밀리몰을 가해, 이 혼합물을 반응시킨 뒤 에틸렌 중합반응을 실시했다. 결과는 도표 1에 나와있다.

[비교예 9]

실시예 4와 동일한 비율의 Mg(OC₂H₅)₂, SiCl₄, 에탄올을 동시에 반응시켜 만든 촉매를 써서 중합반응을 실시했다. 결과는 도표 1에 나와있다.

[실시예 23]

실시예 2의 과정을, Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OCH₃)를 사용해서 실시했다. 촉매성분 A에 사용된 티타늄양을 담체 g당 23mg이었다. 중합력은 사용 티타늄 g당 101kg/h이었고 용융계수 1.2g/10분, 밀도 0.23g/ml, 105μ 이하의 미세입자 생성률은 10.5% 이하 이었다.

[표 1]

촉매 제조 조건

Note : *1) Mg(OC₂H₅)₂에 대한 할로겐함유 실리콘 화합물이나 알콜의 몰비

*2) : 담체 g당 Ti의 mg

*3) : 티타늄 원소의 밀리몰

*4) : 시간당 티타늄 원소 1g당 폴리에틸렌의 수율(kg)

*5) : Mg(OC₂H₅)₂, SiCl₄, TiCl₄를 동시에 반응시킴.

*6) : SiCl₄와 에탄올을 반응시키고 세척한 뒤 TiCl₄를 반응시킴.

*7) : SiCl₄, 에탄올, TiCl₄, Mg(OC₂H₅)₂를 동시에 반응시킴.

*8) : 비교예.

Claims (1)

1. (A) 마그네슘 화합물과 티타늄 할라이드와의 반응생성물과, (B) 유기 알루미늄 화합물로, 구성되는 촉매를 사용하는 에틸렌 중합 공정에 있어서, 마그네슘 디알콕사이드에 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 할로겐 함유 실리콜 화합물과 알콜을 반응시키되 이때 알콜의 양은 마그네슘 디알콕사이드 1몰에 대해 0.1-10몰을 사용하며, 할로겐 함유 실리콘 화합물의 양은 할로겐/마그네슘 원소비가 1 또는 그 이하가 되도록하여 변성된 마그네슘 디알킬옥사이드를 형성하고, 이어서 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 알콕시 함유 실리콘 화합물 존재하에 티타늄 할라이드와 반응시켜 얻어지는 고체성분을 상기 촉매성분(A)로 사용하는 것을 특징으로 하 에틸렌 중합 방법.

   

   여기에서 X¹, X²는 할로겐 원소이고, R¹, R²는 할킬기이며, 0<n

   

   4, 0<m

   

   4이다.