JP2844469B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JP2844469B2 JP2844469B2 JP1124256A JP12425689A JP2844469B2 JP 2844469 B2 JP2844469 B2 JP 2844469B2 JP 1124256 A JP1124256 A JP 1124256A JP 12425689 A JP12425689 A JP 12425689A JP 2844469 B2 JP2844469 B2 JP 2844469B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは担体付触媒成分と有機アルミニウム化合物から
成る触媒系に、更に特定のチタン化合物成分を組み合せ
ることにより、極めて高い分子量を有するオレフィン重
合体を高い重合活性で製造する方法に関する。
詳しくは担体付触媒成分と有機アルミニウム化合物から
成る触媒系に、更に特定のチタン化合物成分を組み合せ
ることにより、極めて高い分子量を有するオレフィン重
合体を高い重合活性で製造する方法に関する。
［従来の技術］ 従来、高分子量のオレフィン重合体を製造する方法と
しては水素等、いわゆる分子量調節剤を添加しないもの
が知られている。しかし、例えば水素を加えずにプロピ
レンの重合を行なった場合、重合活性が水素を添加した
時に比べて大幅に低下するという問題点を有している。
しては水素等、いわゆる分子量調節剤を添加しないもの
が知られている。しかし、例えば水素を加えずにプロピ
レンの重合を行なった場合、重合活性が水素を添加した
時に比べて大幅に低下するという問題点を有している。
一方、シクロペンタジエニル金属化合物部分から成る
メタロセン類をオレフィンの重合時に用いることはすで
に公知であり、チーグラー触媒の反応機構の研究等に多
く利用されている。また、置換シクロペンタジエニル基
を有するアルキルチタン化合物を三塩化チタン型触媒や
塩化マグネシウム担持型チタン触媒のような固体触媒と
共に用いてα−オレフィンの重合を行なった場合、従来
から広く使われている有機アルミニウム化合物や電子供
与性化合物を重合系に添加することなく、高立体規則性
の重合体が得られることが特開昭57−111307、特開昭63
−46204及び特開昭63−298003等に示されている。しか
し、これらの報告には高分子量の重合体が特異的に生成
するという記述や示唆はなされていない。
メタロセン類をオレフィンの重合時に用いることはすで
に公知であり、チーグラー触媒の反応機構の研究等に多
く利用されている。また、置換シクロペンタジエニル基
を有するアルキルチタン化合物を三塩化チタン型触媒や
塩化マグネシウム担持型チタン触媒のような固体触媒と
共に用いてα−オレフィンの重合を行なった場合、従来
から広く使われている有機アルミニウム化合物や電子供
与性化合物を重合系に添加することなく、高立体規則性
の重合体が得られることが特開昭57−111307、特開昭63
−46204及び特開昭63−298003等に示されている。しか
し、これらの報告には高分子量の重合体が特異的に生成
するという記述や示唆はなされていない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に、高分子量オレフィン
重合体を高い効率をもって製造することができるオレフ
ィン重合体の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
重合体を高い効率をもって製造することができるオレフ
ィン重合体の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高い分子量を有するオレフィン重合体
を高活性で製造できる方法を鋭意検討した結果、マグネ
シウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成
分と周期率表第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物から
成る触媒系に、さらに特定のチタノセン誘導体を組合せ
ることにより、前述の目的が達成されることを見出し、
本発明に到達した。
を高活性で製造できる方法を鋭意検討した結果、マグネ
シウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成
分と周期率表第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物から
成る触媒系に、さらに特定のチタノセン誘導体を組合せ
ることにより、前述の目的が達成されることを見出し、
本発明に到達した。
即ち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンを
必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と一般式AlRnX
3-n［式中、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは２〜３の数を示す］で表わされる化合物
（Ｂ）から成る触媒系によりオレフィンを重合させる方
法において、下記一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ′は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基から選ばれ、各Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、
０≦ｍ≦５、ｎ＝１又は２。またＸは水素、ハロゲン原
子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ケイ素オキ
シ基から選ばれ、各Ｘは同一でも異なってもよい。ｐは
１から３までの整数であり、ｎ＋ｐは２から４の整数で
ある。］ で表わされるチタン化合物（Ｃ）を用い、 （ｉ）該固体触媒成分（Ａ）と該チタン化合物（Ｃ）と
を接触させた後、あるいは （ii）該固体触媒成分（Ａ）を該有機金属化合物（Ｂ）
で処理した後、該チタン化合物（Ｃ）と接触させた後、
オレフィンの重合系に供し、メルトフローインデックス
が0.05以下の高分子量のオレフィン重合体を得ること、 を特徴とするオレフィン重合体の製造法である。
必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と一般式AlRnX
3-n［式中、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは２〜３の数を示す］で表わされる化合物
（Ｂ）から成る触媒系によりオレフィンを重合させる方
法において、下記一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ′は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基から選ばれ、各Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、
０≦ｍ≦５、ｎ＝１又は２。またＸは水素、ハロゲン原
子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ケイ素オキ
シ基から選ばれ、各Ｘは同一でも異なってもよい。ｐは
１から３までの整数であり、ｎ＋ｐは２から４の整数で
ある。］ で表わされるチタン化合物（Ｃ）を用い、 （ｉ）該固体触媒成分（Ａ）と該チタン化合物（Ｃ）と
を接触させた後、あるいは （ii）該固体触媒成分（Ａ）を該有機金属化合物（Ｂ）
で処理した後、該チタン化合物（Ｃ）と接触させた後、
オレフィンの重合系に供し、メルトフローインデックス
が0.05以下の高分子量のオレフィン重合体を得ること、 を特徴とするオレフィン重合体の製造法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物、更に必要に応じて電子供与性
化合物、また更にハロゲン化剤等の助剤とを一時的、ま
たは段階的に接触処理して得られるマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンを必須成分とする複合固体である。
ム化合物とチタン化合物、更に必要に応じて電子供与性
化合物、また更にハロゲン化剤等の助剤とを一時的、ま
たは段階的に接触処理して得られるマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンを必須成分とする複合固体である。
このような複合固体の組成としては、ハロゲン／チタ
ン（モル比）が１〜5000、電子供与性化合物／チタン
（モル比）が０〜５、チタン／マグネシウム（モル比）
が0.01〜1.0、固体触媒成分中のチタン含量（重量％）
が0.01〜20の範囲にある各種公知の触媒成分を用いるこ
とができる。例えば、 （１）ジアルコキシマグネシウムと電子供与性化合物を
接触処理した後あるいは同時に四塩化チタンを接触・反
応させる方法、 （２）塩化マグネシウムと電子供与性化合物を接触処理
した後あるいは同時に、四塩化チタンと接触反応させる
方法、 （３）有機マグネシウム化合物とシラノールを接触・反
応させた後、四塩化チタンおよび電子供与性化合物と接
触・反応させる方法、 など各種の方法によって得られる複合固体を固体触媒成
分（Ａ）として用いることができる。
ン（モル比）が１〜5000、電子供与性化合物／チタン
（モル比）が０〜５、チタン／マグネシウム（モル比）
が0.01〜1.0、固体触媒成分中のチタン含量（重量％）
が0.01〜20の範囲にある各種公知の触媒成分を用いるこ
とができる。例えば、 （１）ジアルコキシマグネシウムと電子供与性化合物を
接触処理した後あるいは同時に四塩化チタンを接触・反
応させる方法、 （２）塩化マグネシウムと電子供与性化合物を接触処理
した後あるいは同時に、四塩化チタンと接触反応させる
方法、 （３）有機マグネシウム化合物とシラノールを接触・反
応させた後、四塩化チタンおよび電子供与性化合物と接
触・反応させる方法、 など各種の方法によって得られる複合固体を固体触媒成
分（Ａ）として用いることができる。
一般式A1RnX3-nで表わされる化合物（Ｂ）（式中、Ｒ
は炭素数１〜20個の炭化水素基を示し、特に脂肪族炭化
水素基が好ましい。Ｘはハロゲン、ｎは２〜３の数を示
す。）の具体例としてはトリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド等が挙げられるが、好ましくは、トリアルキ
ルアルミニウムが用いられる。
は炭素数１〜20個の炭化水素基を示し、特に脂肪族炭化
水素基が好ましい。Ｘはハロゲン、ｎは２〜３の数を示
す。）の具体例としてはトリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド等が挙げられるが、好ましくは、トリアルキ
ルアルミニウムが用いられる。
触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン
対（Ｂ）成分の金属のモル比が1:3〜500、好ましくは1:
20〜200になるように選ばれる。
対（Ｂ）成分の金属のモル比が1:3〜500、好ましくは1:
20〜200になるように選ばれる。
一般式［Ｉ］で表わされる化合物（Ｃ）の具体例とし
ては下記の化合物が挙げられる。
ては下記の化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアイオダイ
ド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライ
ド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロルブロマ
イド シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロルハイド
ライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメトキシクロ
ライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエトキシクロ
ライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェノキシク
ロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムトリメチルシ
ロキシクロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムトリフェニル
シロキシクロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド シクロペンタジエニルチタニウムメトキシジクロライド シクロペンタジエニルチタニウムジメトキシクロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライド シクロペンタジエニルチタニウムジクロライド ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド ビス（クロルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド ビス（メトキシシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド （メチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル
チタニウムジクロライド このチタン化合物（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）
のチタン対（Ｃ）成分のチタンのモル比が1:0.001〜1
0、好ましくは1:0.01〜１になるように選ばれる。
ド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライ
ド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロルブロマ
イド シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロルハイド
ライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメトキシクロ
ライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエトキシクロ
ライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェノキシク
ロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムトリメチルシ
ロキシクロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムトリフェニル
シロキシクロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド シクロペンタジエニルチタニウムメトキシジクロライド シクロペンタジエニルチタニウムジメトキシクロライド ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライド シクロペンタジエニルチタニウムジクロライド ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド ビス（クロルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド ビス（メトキシシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド （メチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル
チタニウムジクロライド このチタン化合物（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）
のチタン対（Ｃ）成分のチタンのモル比が1:0.001〜1
0、好ましくは1:0.01〜１になるように選ばれる。
チタン化合物（Ｃ）の使用方法としては、重合前に固
体触媒成分（Ａ）と接触させる方法と、重合時にチタン
化合物（Ｃ）を添加する方法がある。前者の例として
は、下記（１）、（２）の方法があげられる。
体触媒成分（Ａ）と接触させる方法と、重合時にチタン
化合物（Ｃ）を添加する方法がある。前者の例として
は、下記（１）、（２）の方法があげられる。
（１）固体触媒成分（Ａ）とチタン化合物（Ｃ）を接触
させた後、重合に供する方法、 （２）固体触媒成分（Ａ）を有機アルミニウム化合物で
処理した後、チタン化合物（Ｃ）と接触させ、その後、
重合に供する方法、 などをあげることができる。ここで重合前に固体触媒成
分（Ａ）とチタン化合物（Ｃ）を接触させる時の温度と
しては０℃〜60℃好ましくは10℃〜40℃であり、接触時
間は５分〜４時間程度である。また、接触後、重合に供
する前に該触媒をトルエン、ヘキサン等の不活性炭化水
素で洗浄してもよい。
させた後、重合に供する方法、 （２）固体触媒成分（Ａ）を有機アルミニウム化合物で
処理した後、チタン化合物（Ｃ）と接触させ、その後、
重合に供する方法、 などをあげることができる。ここで重合前に固体触媒成
分（Ａ）とチタン化合物（Ｃ）を接触させる時の温度と
しては０℃〜60℃好ましくは10℃〜40℃であり、接触時
間は５分〜４時間程度である。また、接触後、重合に供
する前に該触媒をトルエン、ヘキサン等の不活性炭化水
素で洗浄してもよい。
また、重合時に必要に応じて電子供与性化合物（Ｄ）
も用いることができる。この電子供与性化合物（Ｄ）と
しては固体触媒成分（Ａ）の製造に際して必要により用
いられる物から選ばれるが、一般に含リン化合物、含酸
素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物等から選ばれ
る。このうち好ましくは、含酸素化合物である。
も用いることができる。この電子供与性化合物（Ｄ）と
しては固体触媒成分（Ａ）の製造に際して必要により用
いられる物から選ばれるが、一般に含リン化合物、含酸
素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物等から選ばれ
る。このうち好ましくは、含酸素化合物である。
含酸素化合物としては、例えば下記一般式 R4（COOR5）ｋ （式中R4、R5はアルコキシ基で置換されていてもよい炭
化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成していて
もよい。またｋは１〜３の数を示す。）で表わされる化
合物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、フランのようなエーテル類；アセトン、ジエチルケ
トン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類；酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレ
イン酸エチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メ
チル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルフタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチルの様な
カルボン酸のエステル類あるいはγ−ブチルラクトンの
様な環状エステル類が挙げられる。また、Si−OR6、Si
−OCOR6はSi−NR2 6結合を有する含ケイ素化合物（式
中、R6は炭素数１〜20個の炭化水素基を示す。）も好適
に用いられる。具体的には、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等が挙げられる。
化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成していて
もよい。またｋは１〜３の数を示す。）で表わされる化
合物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、フランのようなエーテル類；アセトン、ジエチルケ
トン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類；酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレ
イン酸エチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メ
チル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルフタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチルの様な
カルボン酸のエステル類あるいはγ−ブチルラクトンの
様な環状エステル類が挙げられる。また、Si−OR6、Si
−OCOR6はSi−NR2 6結合を有する含ケイ素化合物（式
中、R6は炭素数１〜20個の炭化水素基を示す。）も好適
に用いられる。具体的には、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等が挙げられる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１
等が挙げられる。
−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１
等が挙げられる。
また、重合は単独重合のほかランダムまたはブロック
共重合にも好適に適用できる。
共重合にも好適に適用できる。
重合反応は、ブタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン
等の溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度
は40〜100℃、好ましくは50〜90℃であり、圧力は特に
制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範囲内から選
ばれる。
ン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン
等の溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度
は40〜100℃、好ましくは50〜90℃であり、圧力は特に
制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範囲内から選
ばれる。
また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させる
こともできる。
こともできる。
その他、オレフィンの単独重合、共重合に当って通常
採られる手段を本発明に適用することもできる。例え
ば、前記触媒各成分のうち、少なくとも（Ａ），（Ｂ）
または（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を用いてオレフィン
を前重合させ、次いで前重合温度より高い温度でオレフ
ィンを本重合させる方法である。この際、前重合量は触
媒成分（Ａ）1g当り約0.1〜100g程度から選ばれるが、
一般的には約１〜3g程度で充分である。得られた前重合
触媒成分は、ヘキサン等の不活性炭化水素で洗浄した後
本重合に用いても、また洗浄せずにそのまま用いてもよ
い。
採られる手段を本発明に適用することもできる。例え
ば、前記触媒各成分のうち、少なくとも（Ａ），（Ｂ）
または（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を用いてオレフィン
を前重合させ、次いで前重合温度より高い温度でオレフ
ィンを本重合させる方法である。この際、前重合量は触
媒成分（Ａ）1g当り約0.1〜100g程度から選ばれるが、
一般的には約１〜3g程度で充分である。得られた前重合
触媒成分は、ヘキサン等の不活性炭化水素で洗浄した後
本重合に用いても、また洗浄せずにそのまま用いてもよ
い。
［実施例］ 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しなり限りこれら実施例に
よって制約を受けるものでない。
が、本発明はその要旨を逸脱しなり限りこれら実施例に
よって制約を受けるものでない。
又、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限りフローチャート図によて制約を受けるも
のではない。
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限りフローチャート図によて制約を受けるも
のではない。
なお、実施例においての触媒効率（ECとして示すは触
媒成分の固体触媒成分（Ａ）1g当りのポリマーの生成量
（ｇ）であり、重合活性（Ｋとして示す）は１時間につ
き、オレフィン圧1kg/cm2当り固体触媒成分（Ａ）1g当
りのポリマー生成量（ｇ）である。アイソタクチック・
インデックス（IIとして示す）は改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量（重量％）である。嵩密度（ρＢとして示す。単位は
g/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測定した。メルトフロ
ーインデックス（MFIとして示す）はASTM−Ｄ−1238に
従って測定した。
媒成分の固体触媒成分（Ａ）1g当りのポリマーの生成量
（ｇ）であり、重合活性（Ｋとして示す）は１時間につ
き、オレフィン圧1kg/cm2当り固体触媒成分（Ａ）1g当
りのポリマー生成量（ｇ）である。アイソタクチック・
インデックス（IIとして示す）は改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量（重量％）である。嵩密度（ρＢとして示す。単位は
g/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測定した。メルトフロ
ーインデックス（MFIとして示す）はASTM−Ｄ−1238に
従って測定した。
また、重合体の分子量はGPC（ゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィ）を用いて測定した。溶媒はｏ−
ジクロルベンゼンであり、操作温度は135℃であった。
ン・クロマトグラフィ）を用いて測定した。溶媒はｏ−
ジクロルベンゼンであり、操作温度は135℃であった。
実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 撹拌機、温度計を備えた500mlフラスコに精製N2シー
ル下、市販Mg（OC2H5）２を5g採取し、Ti（OC4H9）47.4
gおよびテトラフェノキシシラン8.8gのトルエン溶液を
添加し、撹拌下昇温して、130℃で２時間反応させ黄色
スラリー状の反応物を得た。
ル下、市販Mg（OC2H5）２を5g採取し、Ti（OC4H9）47.4
gおよびテトラフェノキシシラン8.8gのトルエン溶液を
添加し、撹拌下昇温して、130℃で２時間反応させ黄色
スラリー状の反応物を得た。
このものに精製トルエン63mlを添加した後、−20℃ま
で冷却し、−20℃においてTiCl425gを添加した。添加
後、系内は均一となった。この均一溶液を徐々に50℃ま
で昇温したところ、昇温途中より固体の生成が認められ
た。50℃でTiCl4を25g添加した後、さらに昇温し、110
℃に達した時、安息香酸エチル1.3gを添加して同温度で
１時間保持した。次いで室温において精製トルエン100m
lで５回洗浄し固体触媒成分（Ａ）を得た。
で冷却し、−20℃においてTiCl425gを添加した。添加
後、系内は均一となった。この均一溶液を徐々に50℃ま
で昇温したところ、昇温途中より固体の生成が認められ
た。50℃でTiCl4を25g添加した後、さらに昇温し、110
℃に達した時、安息香酸エチル1.3gを添加して同温度で
１時間保持した。次いで室温において精製トルエン100m
lで５回洗浄し固体触媒成分（Ａ）を得た。
このもののTi含量は3.9重量％であった。
（２）触媒の前処理 100mlフラスコに精製N2シール下、上記固体触媒成分
（Ａ）200mg、トルエン10mlを仕込み、マグネチックス
ターラで撹拌下、トリエチルアルミニウム0.38ミリモル
を添加した後、室温で１時間保持した。その後、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド40.6
mgのトルエン溶液を添加した。
（Ａ）200mg、トルエン10mlを仕込み、マグネチックス
ターラで撹拌下、トリエチルアルミニウム0.38ミリモル
を添加した後、室温で１時間保持した。その後、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド40.6
mgのトルエン溶液を添加した。
（３）プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した２の誘導撹拌式オート
クレーブにアルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウム1.0ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル0.3ミリモル
を添加し、更に室温でH2を1.0kg/cm2になるように加
え、液体プロピレン700gを仕込んだ。次いで前記前処理
を施した固体触媒成分（Ａ）12mgを添加した後、70℃に
昇温して１時間の重合を行なった。その後、余剰のプロ
ピレンをパージし、粉末ポリプロピレン151gを得た。触
媒効率CEは12,600g−pp/g−cat、重合活性Ｋは420であ
った。ρＢは0.45g/ccであり、IIは98.8％、MFIは0.01
であった。また、重量平均分子量▲▼は2.1×106と
非常に高く、分子量分布の尺度である▲▼／▲
▼は13であった。
クレーブにアルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウム1.0ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル0.3ミリモル
を添加し、更に室温でH2を1.0kg/cm2になるように加
え、液体プロピレン700gを仕込んだ。次いで前記前処理
を施した固体触媒成分（Ａ）12mgを添加した後、70℃に
昇温して１時間の重合を行なった。その後、余剰のプロ
ピレンをパージし、粉末ポリプロピレン151gを得た。触
媒効率CEは12,600g−pp/g−cat、重合活性Ｋは420であ
った。ρＢは0.45g/ccであり、IIは98.8％、MFIは0.01
であった。また、重量平均分子量▲▼は2.1×106と
非常に高く、分子量分布の尺度である▲▼／▲
▼は13であった。
比較例１ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライドを添加しない以外は実施例
１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
その結果、触媒効率CEは22,500g−pp/g−cat、重合活性
Ｋは750であり、IIは97.3％であった。また、MFIは６で
あり、▲▼は3.0×105、▲▼／▲▼は11で
あった。
ル）チタニウムジクロライドを添加しない以外は実施例
１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
その結果、触媒効率CEは22,500g−pp/g−cat、重合活性
Ｋは750であり、IIは97.3％であった。また、MFIは６で
あり、▲▼は3.0×105、▲▼／▲▼は11で
あった。
比較例２ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライドを添加しないこと、及び実
施例１の（３）においてH2を加えないこと以外は実施例
１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
その結果、触媒効率CEは7,800g−pp/g−cat、重合活性
Ｋは260となり、H2を加えた時に比べ、活性が大幅に低
下した。このもののIIは98.7％であり、MFIは0.04、▲
▼は1.7×106であった。
ル）チタニウムジクロライドを添加しないこと、及び実
施例１の（３）においてH2を加えないこと以外は実施例
１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
その結果、触媒効率CEは7,800g−pp/g−cat、重合活性
Ｋは260となり、H2を加えた時に比べ、活性が大幅に低
下した。このもののIIは98.7％であり、MFIは0.04、▲
▼は1.7×106であった。
実施例２ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライドの量を40.6mgから10.2mgに
変えた以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。その結果、触媒効率CEは15,000g−p
p/g−cat、重合活性Ｋは500であった。また、IIは98.3
％、MFIは0.03であった。
ル）チタニウムジクロライドの量を40.6mgから10.2mgに
変えた以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。その結果、触媒効率CEは15,000g−p
p/g−cat、重合活性Ｋは500であった。また、IIは98.3
％、MFIは0.03であった。
実施例３ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド40.6mgをビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジフルオライド35.2mgに変えた
以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。その結果、触媒効率CEは10,200g−pp/g−c
at、重合活性Ｋは340であった。また、IIは98.3％、MFI
は0.008であった。
ル）チタニウムジクロライド40.6mgをビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジフルオライド35.2mgに変えた
以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。その結果、触媒効率CEは10,200g−pp/g−c
at、重合活性Ｋは340であった。また、IIは98.3％、MFI
は0.008であった。
実施例４ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド40.6mgをビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジブロマイド55.0mgに変えた以
外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を
行なった。その結果、触媒効率CEは9,900g−pp/g−ca
t、重合活性Ｋは330であった。またIIは98.0％、MFIは
0.05であった。
ル）チタニウムジクロライド40.6mgをビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジブロマイド55.0mgに変えた以
外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を
行なった。その結果、触媒効率CEは9,900g−pp/g−ca
t、重合活性Ｋは330であった。またIIは98.0％、MFIは
0.05であった。
実施例５ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド40.6mgをビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム（エトキシ）クロライド42.2mg
に変えた以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。その結果、触媒効率CEは12,000g
−pp/g−cat、重合活性Ｋは400であった。またIIは98.2
％、MFIは0.008であった。
ル）チタニウムジクロライド40.6mgをビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム（エトキシ）クロライド42.2mg
に変えた以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。その結果、触媒効率CEは12,000g
−pp/g−cat、重合活性Ｋは400であった。またIIは98.2
％、MFIは0.008であった。
実施例６ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド40.6mgをビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム（トリフェニルシロキシ）クロ
ライド79.7mgに変えた以外は実施例１の（３）と同様に
してプロピレンの重合を行なった。その結果、触媒効率
CEは12,300g−pp/g−cat、重合活性Ｋは410であった。
またIIは98.3％、MFIは0.008であった。
ル）チタニウムジクロライド40.6mgをビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム（トリフェニルシロキシ）クロ
ライド79.7mgに変えた以外は実施例１の（３）と同様に
してプロピレンの重合を行なった。その結果、触媒効率
CEは12,300g−pp/g−cat、重合活性Ｋは410であった。
またIIは98.3％、MFIは0.008であった。
［発明の効果］ 以上説明したように本発明の方法によると、高い分子
量を有するオレフィン重合体が高い活性で製造でき、ま
た方法を選ぶことにより分子量分布の広いオレフィン重
合体が製造できるため工業的に有用である。
量を有するオレフィン重合体が高い活性で製造でき、ま
た方法を選ぶことにより分子量分布の広いオレフィン重
合体が製造できるため工業的に有用である。
第１図は本発明に使用する触媒の調製工程を示すフロー
チャート図である。
チャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−66906（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63712（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217013（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成
分とする固体触媒成分（Ａ）と一般式AlRnX3-n［式中、
Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは
２〜３の数を示す］で表わされる化合物（Ｂ）から成る
触媒系によりオレフィンを重合させる方法において、下
記一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ′は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基から選ばれ、各Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、
０≦ｍ≦５、ｎ＝１又は２。またＸは水素、ハロゲン原
子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ケイ素オキ
シ基から選ばれ、各Ｘは同一でも異なってもよい。ｐは
１から３までの整数であり、ｎ＋ｐは２から４の整数で
ある。］ で表わされるチタン化合物（Ｃ）を用い、 （ｉ）該固体触媒成分（Ａ）と該チタン化合物（Ｃ）と
を接触させた後、あるいは （ii）該固体触媒成分（Ａ）を該有機金属化合物（Ｂ）
で処理した後、該チタン化合物（Ｃ）と接触させた後、
オレフィンの重合系に供し、メルトフローインデックス
が0.05以下の高分子量のオレフィン重合体を得ること、 を特徴とするオレフィン重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1124256A JP2844469B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1124256A JP2844469B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305809A JPH02305809A (ja) | 1990-12-19 |
| JP2844469B2 true JP2844469B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=14880830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1124256A Expired - Fee Related JP2844469B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2844469B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
| US7872086B2 (en) | 2008-01-17 | 2011-01-18 | Tonen Chemical Corporation | Polymeric material and its manufacture and use |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5566906A (en) * | 1978-11-14 | 1980-05-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
| JPH0826108B2 (ja) * | 1986-09-03 | 1996-03-13 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
| JPH01217013A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-08-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
-
1989
- 1989-05-19 JP JP1124256A patent/JP2844469B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02305809A (ja) | 1990-12-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |