JPH03149204A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な固体触媒成分を用いたオレフィン重合
体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性に優れ
、立体規則性、および粒子性状に優れた重合体を与える
新規な担体付触媒成分と周期律表第1−III族金属の
有機金属化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物と
からなる触媒を用いた、エチレン、プロピレン、ブテン
−1,4−メチルペンテン−1,3−メチルブテン−1
等のα−オレフィン重合体の製造方法に関するものであ
る。 特には、炭素数3以上のα−オレフィンに対して、高活
性で、高立体規則性かつ粒子性状の良好な重合体を製造
する方法に関する。 [従来の技術] 従来、担体付触媒で炭素数3以上のα−1−レフインに
対し、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒
の製造法については、これまで多数の提案がある。また
、得られる重合体の粒子性状が改良された触媒成分の製
造法についても、多くの提案がなされている。しかし、
それらの多くは、重合活性、立体規則性および粒子性状
の全てを充分満足すべきものではなく、より一層の改良
が望まれている。 重合活性、立体規則性および粒子性状に優れた触媒成分
の製造法としては例えば、特開昭63−108008号
において、マグネシウムアルコキシドをケイ素テトラア
ルコキシドと加熱反応させた後電子供与性化合物および
ハロゲン含有チタン化合物で処理する方法、および特開
昭64−54007号において、マグネシウムアルコキ
シドをチタンテトラアルコキシドおよびケイ素テトラア
ルコキシドと加熱反応させた後電子供与性化合物および
ハロゲン含有チタン化合物で処理する方法が提案されて
いるが、重合活性については更に一層の改良が望まれて
いた。 [問題点を解決するための手段] 本発明者は、上述の触媒系の高立体規則性および良好な
粒子性状を維持しながら、重合活性がより一層高い固体
触媒成分を得るべくその製法について鋭意検討した結果
、本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨は、少なくともマグネシウム、ケイ
素および1種類もしくは2種類以上のOR1基(式中R
1はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す
)からなり、必要に応じてチタンを含有する成分(a)
をハロゲン含有チタン化合物山)、水素−ケイ素結合を
有するケイ素化合物(c)および電子供与性化合物(d
)で接触処理することによって得られる固体触媒成分(
A)と周期律表第工〜III族の金属の有機金属化合物
(B)および必要に応じて電子供与性化合物(C)とよ
り成る触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合さ
せることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に存
する。 本発明を詳述すれば (8) 少なくともマグネシウム、ケイ素および1種
類もしくは2種類以上のOR1基からなり必要に応じて
チタンを含有する成分を (b) ハロゲン含有チタン化合物と(c) 水素
−ケイ素結合を有するケイ素化合物、および (d) 電子供与性化合物で 接触処理することによって得られる固体触媒成分(A)
と周期律表第■〜III族の金属の有機金属化合物(B
)とを必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物(C)
を組合せた触媒を用いて、オレフィンを重合または共重
合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法で
ある。 成分(a)を得る方法としては制限はないが、好ましい
方法として、一般式Mg (OR)n(OR)z−n
(式中R4およびR6はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、R4とR6は同一でも異なっても
良い。nは2≧n≧0の数を示す。)で表わされるマグ
ネシウム化合物(al)、一般式8i (OR)4 (
式中Wはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示す。)で表わされるケイ素化合物(a2)、並びに必
要に応じて一般式Ti (OR7)4 (式中R7はア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。)
で表わされるチタン化合物(a3)および!またはR8
0H(式中R8はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。)を加熱反応させる方法が挙げられる。 以下に、上記の成分(a)を得る方法を詳述する。 使用する一般式Mg (OR)n (OR)2−nで示
されるマグネシウム化合物(al)を具体的に示すと、
Mg(OCH3)2、Mg (OC2H5)2、Mg(
OCaH7)z 、Mg(OC4H9)2、Mg (O
C6H5)2、Mg (OCR2C6H5)2、Mg(
OC2H5) (OC4H5)、Mg (OC6H5)
(OC4H5)、Mg(OC2H5) (OC6H5
)、Mg (OC6H4CH3)2等のジアルコキシマ
グネシウム、ジアリールオギシマグネシウム、ジアラル
キルオキシマグネシウム、アルキルオキシアリールオキ
シマグネシウムを挙げることができる。これらは混合し
て用いることもできる。 一般式Si (OR)4で示されるケイ素化合物(a2
)とフー しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラ(2−エチルヘキソキシ)シラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン等が
挙げられる。これらは混合して用いることもできる。 一般式Ti (OR)4で示されるチタン化合物(a3
)としては、Ti (OCHa )4、Ti(OC2H
5)4、Ti (OC3H7)4、Ti (OC4Hg
)4、Ti (OC6H5)4、TI (OCR2C
6H5)4等が挙げられる。これらは混合して用いるこ
ともできる。 一般式R80Hで示される化合物(a4)としては、エ
タノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール、2
−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコ
ール類;フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチ
ルフェノール等のフェノール類が挙げられる。 これらのうち、マグネシウム化合物、ケイ素化合物、チ
タン化合物、R80Hで示される化合物の℃・ずれかが
OR基(Rはアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。)としてアリールオキシ基を含むものが好ま
しい。 マグネシウム化合物(a□)とケイ素化合物(a2)お
よび必要に応じてチタン化合物(a3)およびlまたは
R”OHで示される化合物(a4)の2ないし4種の化
合物を反応させて成分(a)を得る方法としては、(a
□)、(a2)および必要に応じて(a3)およびlま
たは(a4)を同時に接触させて反応させる方法、(a
□)、(a2)または(ao)、(a2)、(a3)を
反応させた後(a4)を反応させる方法、(al)と(
a2)を反応させた後、(a3)および必要に応じて(
a4)を反応させる方法、(al)、(32)または(
a□)、(a2)、(a4)を反応させた後、(a3)
を反応させる方法、あるいは(al)、(a4)または
(al)、(83)、(a4)を反応させた後、(a2
)を反応させる方法等が挙げられる。また反応時にヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレ
ン等の不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温
度は606C〜200°C、好ましくは1006C〜1
50°Cであり、反応時間は、0.5〜4時間程度であ
る。各成分の使用量をモル比で表わすと通常次のとおり
である。 Mg (OR)n (OR)z−nlに対してSi (
OR)、i 0.1〜5、好ましくは0.2〜
2Ti (OR?)4 0〜4、好ましくは0.
2〜IR80H0〜5、好ましくは1〜3 本発明で成分(a)として、上記の加熱反応生成物を使
用することが特に好ましい。また、上記の反応では、(
aX )、(a2)および必要に応じて(a3)および
lまたは(a4)の三者ないし囲者の組成比により、液
状物を得ることも可能であるが、固体状生成物を含むス
ラリー状のものを成分(a)として使用する場合に良好
な結果が得られる事が多い。 本発明においては、上記のようにして得られる成分(a
)をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン
等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下におい
てハロゲン含有チタン化合物(b)、水素−ケイ素結合
を有するケイ素化合物(c)および電子供与性化合物(
d)で接触処理することにより、固体触媒成分(A)を
得る。 ここで用いるハロゲン含有チタン化合物(b)としては
、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化チタン及びチタ
ンハロゲン・アルコレート化合物が用いられる。 水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物(C)としては
、水素−ケイ素結合を有する化合物であれば特に制限は
なく、特に一般式HLFk−に−e SiXk (式中
、Rはアルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキ
ル、アルアルキル、アルコキシ、アミノ、アシルオキシ
又はアリールオキシ基を示し、Xはハロゲン原子を示し
、k、I!は0≦k<4.1≦l≦4の数を示す。)で
表わされる化合物が好適に廟いられる。 上記Rは炭素数1〜16までのアルキル、アリール、ア
ルケニル、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ
、アミノ、アシルオキシ又はアリールオキシ基等であり
、具体的にはアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、n−
オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル等が、アル
ケニル基としては、ビニル、アリル、イソプロペニル、
プロペニル、ブテニル等が、シクロアルキル基としては
、シクロペンチル、シクロヘキシル等が、アリール基と
しては、フェニル、トリル、キシリル等が、アルアルキ
ルとしては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル
等が、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等が、アミノ基とし
ては、ジメチルアミノ(−N (CH3)2 )、ジエ
チルアミノ(−N(C2H5)2 )、ジプロピルアミ
ノ(−N (C2H7)z )等が、アシルオキシ基と
しては、アセトキシ、ペンゾイルオキシ等が、アリール
オキシ基としてはフェノキシ等が挙げられる。 Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、特に
塩素原子が好適である。 上記ケイ素化合物として具体的には、上記一般式で示さ
れる化合物として、例えば、 HSiCla、H2SiC12、H3SiCl 、 H
(CHs ) SiClz、H(C2H5) SiC1
2、H(t−C4Hg ) SiC12、H(06H5
)SiC121H(CH3)251C1、H(i−C3
H7) 251C11H2(C2H5) SIC11H
z (n −C4Hg ) SiC11H2(C6H4
CH2)SiC1、HSi (CH3) a、HSi
(CHa ) (OCHa ) 2 、 H81(CH
a ) (OC2H5) 2、HSi (OCHa )
a、(C2H5) 2 SiH2、HSi (CHa
) 2(OCS! H5)、HSi (CHa )
z [N (CHs ) 2]、H3i (CH3)
(C2H5)2 、 HSi (C2H5) (OC2
H5) 2、HSiCHa [N (CH3) 2 ]
z、(C6H5) SIH3、HSi (C2H5)
3、HSi (OC2H5) a、HSi (CHa
) 2 [N (C2H5) 21、HSi [N (
CHz ) 21 a、(Cs Hs ) (CHs
) SiH2、(CsH5) (CH3) 2 SiH
、(n−C3H7) 3 SiH1HSiCl (C6
H5)2、H2Si (C6H5) 2、HSi(C6
H5)2(CH3) 、(n −C5HnO)3SiH
、HSi(C6H5)3 、(n−C5HH)3SiH
等を挙げることができ、その他前記−般式に含まれない
化合物として、 (C1CH2CH20)2 (CH3) SiH、HS
i (OCH2CH2Cl )s、[H(CH3) 2
Si ] 20、I H(CH3) 2 Si 12
NH、(CH3) 3 SiOSi (CH3) 2
H、[H(CHa)zsilz(CsH4)、[H(
CH3) 2 SiO12Si (CH3) 2、[(
CH3)3 SiO] zsiHcHaられる。
電子供与性化合物(d)としては、一般に含リン化合物
、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げら
れる。このうち好ましくは含酸素化合物が用いられる。 含酸素化合物としては、例えば下記一般式(式中、R9
、RIOはアルコキシ基で置換されていてもよい炭化水
素基を示し、相互に結合して環状基を形成していてもよ
い。またには1〜3の数を示す。)で表わされる化合物
が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、フランのようなエーテル類;アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類;
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、
オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エ
チル安息香酸メチル、エチル安息香酸エチル、キシレン
カルボン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチルの様なカルボン酸のエステル類、o −C6
H4(COOh Mg、o −CsH4(Coo )z
AICI 1(o −C6H4)a (COO)6
B2、(CsHs Coo )11 AIOHの様なカ
ルボン酸誘導体あるいはY−ブチロラクトンの様な環状
エステル類が挙げられ、また、安息香酸−β−トリメト
キシシリルエチル、フタル酸ビス(トリメチルシリル)
等のケイ素含有カルボン酸エステル類も挙げられる。好
ましくはカルボン酸エステル、カルボン酸誘導体が用い
られる。 本発明において、前記(a)、(b)、(c)、(d)
成分の接触処理方法としては、 (1) (a)を(b) + (C) +(d)で処理
する方法。 (2) (a)と(b) + (C)を予め接触させた
後(d)で処理する方法。 (3) (a)と(b)を予め接触させた後(c)およ
び(d)で処理する方法。 (4) (a)と(d)を予め接触させた後(b)およ
び(C)で処理する方法。 (5) (a)と(c)を予め接触させた後(b)およ
び(d)で処理する方法。 (6)反応物(a)を調整する際(d)を共存させて反
応させ、その後(b)及び(C)で処理する方法。 (7) (a)と(b)を予め接触させた後に(c)で
処理し、さらにその後に(d)で処理する方法。 (8) (a)を(b)、(c)および(d)で処理す
る工程で、各成分を分割して処理する方法。例えば(a
)と(b)を予め接触させた後、(b)および(c)で
処理し、次いで(d)で処理する方法。 (9) (a)を(b)、(C)および(d)で処理す
る工程で(b)、(c)およびlまたは(d)での処理
工程を少なくとも2回以上繰り返す方法等がある。 上記方法のうち、(2) (3) (7) (8)およ
び(9)の方法が特に好ましい。 処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し溶媒への可溶成分
を除去して、固体触媒成分(A)が得られる。 触媒製造工程で使用する(b)、(C)、(d)各成分
の1つの工程での使用量を(a)成分中のマグネシウム
化合物1モルに対してモル比で表わすと通常次の通りで
ある。 ハロゲン含有チタン化合物(b) 0.1〜100、好ましくは1〜40 ケイ素化合物(c) 0.01〜10、好ましくは0.1〜5電子供与性化合
物(d) 0.01〜10、好ましくは0.1〜1そして、得られ
る固体触媒成分(A)中のチタン含有が0.1〜10重
量%、好ましくは0.5〜5重量%になるように上記各
成分の使用量を調節する。 1フー 接触処理温度は通常−706C〜200°C、好ましく
は−306C〜150°Cである。具体的には、上記(
3)に示した接触処理方法を例にあげると、(a)成分
と(b)成分を−70°C〜50°C、好ましくは−3
06C〜30°Cで接触させ、ついで(C)成分および
(d)成分を50°C〜200°C、好ましくは50°
C〜150°Cで接触させて処理すると良好な結果が得
られる。 接触温度を上記の如く低くすると、(a)成分と(b)
成分及び場合によって同時に(c)成分および!または
(d)成分を接触する際、一度全体が均一の液状となり
やすく、この均一液状物を加熱昇温しで固体を析出せし
める事により、粒子性状の良好な固体触媒成分を得るこ
とができる。 処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で行
なうことが出来、処理時間は0.5〜6時間程度である
。 かくして得られる固体触媒成分(A)と周期律表第工〜
nt族の金属の有機金属化合物(B)、更に必要に応じ
て電子供与性化合物(C)を混合してなる触媒系を用い
て、オレフィンの重合または共重合を行なってポリオレ
フィンを製造する。 この触媒系で用いられる周期律表第工〜III族の金属
の有機金属化合物(B)としては、好ましくは一般式A
utF、:x3−mで表される化合物が挙げられる。 上式においてR11は炭素数1〜20個の炭化水累基、
特に脂肪族炭化水素基であり、Xはハロゲン、mは2〜
3の数を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが用いられる。 電子供与性化合物(C)としては、固体触媒成分(A)
製造時に用いた(d)成分が用いられるが、好ましくは
カルボン酸エステルであり、特に好ましくは、芳香族カ
ルボン酸エステルである。また、テトラエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シランのような含ケイ素化合物や2.2.6.6−テト
ラメチルピペリジンのようなピペリジン誘導体も好適に
用いられる。 触媒各成分の使用割合は、触媒成分(A)中のチタン対
(B)成分のアルミニウム化合物対(C)成分の電子供
与性化合物のモル比が 1:3〜500 :0〜100 好ましくは、1:
20〜200 :3〜50 になるように選ばれる
。 重合または共重合に供されるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1,3−メチルブテン−1
,4−メチルペンテン−1等が挙げられ、好ましくは炭
素数3以上のα−オレフィン、特にプロピレンが挙げら
れる。また重合は単独重合のほかランダムまたはブロッ
ク共重合にも好適に適合できる。 重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
、トルエン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合物、
または重合を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒とす
るスラリ一重合方式や気相中で重合を行なわせる気相重
合方式で行なうことができる。 温度は50〜100°C、好ましくは60〜90°Cで
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜100
気圧の範囲内から選ばれる。 また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させる
こともできる。 その他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当た
って通常採られる手段を本発明方法に適用することもで
きる。例えば前記触媒3成分(A)、(B)、(C)ま
たは(A)、(B)2成分を用いてα−オレフィンを前
重合させ、次いで前重合温度より高い温度でα−オレフ
ィンを本重合させる方法である。 この際前重合量は、触媒成分(A)Ig当たり約0.1
〜100g程度から選ばれるが、一般的には約1〜3g
程度で充分である。得られた前重合触媒成分は、ヘキサ
ン等の不活性炭化水素で洗浄した後、本重合に用いても
また洗浄せずにそのまま用いてもよい。 [実施例1 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て何ら制約を受けるものではない。 また、第1図は本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限り、フローチャ ト図によって何ら制約を
受けるものではない。 なお、実施例において、重合活性(Kとして示す)は1
時間につきα−オレフィン圧1 kg / cm”当た
り、固体触媒成分(A)Ig当たりのポリマー生成量軸
)であり、触媒効率(CEとして示す)は固体触媒成分
(A)Ig当たりのポリマーの生成量(g)である。 アイソタクチックインデックス(IIとして示す)は改
良型ソックスレー抽出器で沸騰n−へブタンにより6時
間抽出した場合の残量(重量%)である。 嵩密度(β8として示す。単位はg/cc)はJIS
−K −6721に従って測定した。メルトフローイン
デックス(MFIとして示す)はASTM −D−12
38に従って測定した。 実施例1 (1)触媒成分(A)の製造 撹拌後、温度計を備えた500 mlフラスコを精製N
2で充分置換した後、精製N2シール下、市販Mg(O
C2H6)2を5g採取し、Ti (OC4H9)4
フー4 gおよびテトラフェノキシシラン8.8gのト
ルエン溶液を添加し、撹拌下昇温して、130°Cで2
時間反応させ、黄色スラリー状の反応物(a)を得た。 反応後、精製トルエン87mlを添加した後、−200
0まで冷却し、−206CにおいてTiCL 24.8
gを添加した。添加後、全体は均一溶液状となった。 添加後徐々に昇温したところ、昇温途中で粒子の析出が
認められた。その後昇温途中で更に37.2 grのT
iCLを添加し、110°Cに昇温後、HSiCla
23.6 g オよび安息香酸エチル1.3gを添加し
、同温度で1時間保持した。その後精製トルエンで洗浄
し、固体触媒成分5.0gを得た。このものの担持Ti
量は3.7重量%であった。 (2) プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した2eの誘導撹拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温でトー リエチルア
ルミニウム1.0ミリモル、バラメチル安息香酸メチル
0.3ミリモルを添加し、更に室温でN2を1.0kg
/cm3になるように加え、液体プロピレン700gを
仕込んだ。次いで、上記固体触媒9mgを添加した後、
70°Cに昇温し、1時間の重合を行なった。その後、
余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリプロピレン42
0gを得た。触媒効率CBは46,700g −PP
/ g −cat、重合活性には1560であった。B
Bは0.45 g / ccであり、IIは96.8%
、MFIは5.0であった。 実施例2 実施例1(1)においてHSiClaの添加量を11.
8gに代えた以外は、実施例1(1)と同様にして触媒
成分を得た。 このものを実施例1(2)と同様にしてプロピレンの重
合を行なったところ、触媒効率CEは41,000g−
PP/g −cat1重合活性には1370であった。 6Bは0.45g/cc1I Iは96.5%、MFI
は4.6であった。 実施例3 実施例1(1)においてHSiClsに代えて、メチル
ジクロルシラン(CHa・Si Clz ) 12−6
gを添加した以外は、実施例工(1)と同様にして触媒
成分を得た。 このものを実施例1(2)と同様にしてプロピレンの重
合を行なったところ、触媒効率CEは43,000 g
−PP / g −cat、重合活性には1430で
あった。BBは0.45g/cc、 I Iは96.6
%であった。 比較例1 実施例1(1)においてHSiClsを用いなかったこ
と以外は実施例1(1ンと同様にして固体触媒成分を得
た。このものを用いて実施例1(2)と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なったところ、触媒効率CEは23.
400 g −PP / g −cat、重合活性には
780であった。BBは0−42 g / ccであり
、IIは96.6%、MFIは5.9であった。 [発明の効果] 本発明の方法によれば、立体規則性および粒子性状に優
れたα−オレフィン重合体を極めて高い重合活性で得る
ことができるため、工業的に有用である。
体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性に優れ
、立体規則性、および粒子性状に優れた重合体を与える
新規な担体付触媒成分と周期律表第1−III族金属の
有機金属化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物と
からなる触媒を用いた、エチレン、プロピレン、ブテン
−1,4−メチルペンテン−1,3−メチルブテン−1
等のα−オレフィン重合体の製造方法に関するものであ
る。 特には、炭素数3以上のα−オレフィンに対して、高活
性で、高立体規則性かつ粒子性状の良好な重合体を製造
する方法に関する。 [従来の技術] 従来、担体付触媒で炭素数3以上のα−1−レフインに
対し、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒
の製造法については、これまで多数の提案がある。また
、得られる重合体の粒子性状が改良された触媒成分の製
造法についても、多くの提案がなされている。しかし、
それらの多くは、重合活性、立体規則性および粒子性状
の全てを充分満足すべきものではなく、より一層の改良
が望まれている。 重合活性、立体規則性および粒子性状に優れた触媒成分
の製造法としては例えば、特開昭63−108008号
において、マグネシウムアルコキシドをケイ素テトラア
ルコキシドと加熱反応させた後電子供与性化合物および
ハロゲン含有チタン化合物で処理する方法、および特開
昭64−54007号において、マグネシウムアルコキ
シドをチタンテトラアルコキシドおよびケイ素テトラア
ルコキシドと加熱反応させた後電子供与性化合物および
ハロゲン含有チタン化合物で処理する方法が提案されて
いるが、重合活性については更に一層の改良が望まれて
いた。 [問題点を解決するための手段] 本発明者は、上述の触媒系の高立体規則性および良好な
粒子性状を維持しながら、重合活性がより一層高い固体
触媒成分を得るべくその製法について鋭意検討した結果
、本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨は、少なくともマグネシウム、ケイ
素および1種類もしくは2種類以上のOR1基(式中R
1はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す
)からなり、必要に応じてチタンを含有する成分(a)
をハロゲン含有チタン化合物山)、水素−ケイ素結合を
有するケイ素化合物(c)および電子供与性化合物(d
)で接触処理することによって得られる固体触媒成分(
A)と周期律表第工〜III族の金属の有機金属化合物
(B)および必要に応じて電子供与性化合物(C)とよ
り成る触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合さ
せることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に存
する。 本発明を詳述すれば (8) 少なくともマグネシウム、ケイ素および1種
類もしくは2種類以上のOR1基からなり必要に応じて
チタンを含有する成分を (b) ハロゲン含有チタン化合物と(c) 水素
−ケイ素結合を有するケイ素化合物、および (d) 電子供与性化合物で 接触処理することによって得られる固体触媒成分(A)
と周期律表第■〜III族の金属の有機金属化合物(B
)とを必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物(C)
を組合せた触媒を用いて、オレフィンを重合または共重
合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法で
ある。 成分(a)を得る方法としては制限はないが、好ましい
方法として、一般式Mg (OR)n(OR)z−n
(式中R4およびR6はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、R4とR6は同一でも異なっても
良い。nは2≧n≧0の数を示す。)で表わされるマグ
ネシウム化合物(al)、一般式8i (OR)4 (
式中Wはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示す。)で表わされるケイ素化合物(a2)、並びに必
要に応じて一般式Ti (OR7)4 (式中R7はア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。)
で表わされるチタン化合物(a3)および!またはR8
0H(式中R8はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。)を加熱反応させる方法が挙げられる。 以下に、上記の成分(a)を得る方法を詳述する。 使用する一般式Mg (OR)n (OR)2−nで示
されるマグネシウム化合物(al)を具体的に示すと、
Mg(OCH3)2、Mg (OC2H5)2、Mg(
OCaH7)z 、Mg(OC4H9)2、Mg (O
C6H5)2、Mg (OCR2C6H5)2、Mg(
OC2H5) (OC4H5)、Mg (OC6H5)
(OC4H5)、Mg(OC2H5) (OC6H5
)、Mg (OC6H4CH3)2等のジアルコキシマ
グネシウム、ジアリールオギシマグネシウム、ジアラル
キルオキシマグネシウム、アルキルオキシアリールオキ
シマグネシウムを挙げることができる。これらは混合し
て用いることもできる。 一般式Si (OR)4で示されるケイ素化合物(a2
)とフー しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラ(2−エチルヘキソキシ)シラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン等が
挙げられる。これらは混合して用いることもできる。 一般式Ti (OR)4で示されるチタン化合物(a3
)としては、Ti (OCHa )4、Ti(OC2H
5)4、Ti (OC3H7)4、Ti (OC4Hg
)4、Ti (OC6H5)4、TI (OCR2C
6H5)4等が挙げられる。これらは混合して用いるこ
ともできる。 一般式R80Hで示される化合物(a4)としては、エ
タノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール、2
−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコ
ール類;フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチ
ルフェノール等のフェノール類が挙げられる。 これらのうち、マグネシウム化合物、ケイ素化合物、チ
タン化合物、R80Hで示される化合物の℃・ずれかが
OR基(Rはアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。)としてアリールオキシ基を含むものが好ま
しい。 マグネシウム化合物(a□)とケイ素化合物(a2)お
よび必要に応じてチタン化合物(a3)およびlまたは
R”OHで示される化合物(a4)の2ないし4種の化
合物を反応させて成分(a)を得る方法としては、(a
□)、(a2)および必要に応じて(a3)およびlま
たは(a4)を同時に接触させて反応させる方法、(a
□)、(a2)または(ao)、(a2)、(a3)を
反応させた後(a4)を反応させる方法、(al)と(
a2)を反応させた後、(a3)および必要に応じて(
a4)を反応させる方法、(al)、(32)または(
a□)、(a2)、(a4)を反応させた後、(a3)
を反応させる方法、あるいは(al)、(a4)または
(al)、(83)、(a4)を反応させた後、(a2
)を反応させる方法等が挙げられる。また反応時にヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレ
ン等の不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温
度は606C〜200°C、好ましくは1006C〜1
50°Cであり、反応時間は、0.5〜4時間程度であ
る。各成分の使用量をモル比で表わすと通常次のとおり
である。 Mg (OR)n (OR)z−nlに対してSi (
OR)、i 0.1〜5、好ましくは0.2〜
2Ti (OR?)4 0〜4、好ましくは0.
2〜IR80H0〜5、好ましくは1〜3 本発明で成分(a)として、上記の加熱反応生成物を使
用することが特に好ましい。また、上記の反応では、(
aX )、(a2)および必要に応じて(a3)および
lまたは(a4)の三者ないし囲者の組成比により、液
状物を得ることも可能であるが、固体状生成物を含むス
ラリー状のものを成分(a)として使用する場合に良好
な結果が得られる事が多い。 本発明においては、上記のようにして得られる成分(a
)をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン
等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下におい
てハロゲン含有チタン化合物(b)、水素−ケイ素結合
を有するケイ素化合物(c)および電子供与性化合物(
d)で接触処理することにより、固体触媒成分(A)を
得る。 ここで用いるハロゲン含有チタン化合物(b)としては
、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化チタン及びチタ
ンハロゲン・アルコレート化合物が用いられる。 水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物(C)としては
、水素−ケイ素結合を有する化合物であれば特に制限は
なく、特に一般式HLFk−に−e SiXk (式中
、Rはアルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキ
ル、アルアルキル、アルコキシ、アミノ、アシルオキシ
又はアリールオキシ基を示し、Xはハロゲン原子を示し
、k、I!は0≦k<4.1≦l≦4の数を示す。)で
表わされる化合物が好適に廟いられる。 上記Rは炭素数1〜16までのアルキル、アリール、ア
ルケニル、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ
、アミノ、アシルオキシ又はアリールオキシ基等であり
、具体的にはアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、n−
オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル等が、アル
ケニル基としては、ビニル、アリル、イソプロペニル、
プロペニル、ブテニル等が、シクロアルキル基としては
、シクロペンチル、シクロヘキシル等が、アリール基と
しては、フェニル、トリル、キシリル等が、アルアルキ
ルとしては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル
等が、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等が、アミノ基とし
ては、ジメチルアミノ(−N (CH3)2 )、ジエ
チルアミノ(−N(C2H5)2 )、ジプロピルアミ
ノ(−N (C2H7)z )等が、アシルオキシ基と
しては、アセトキシ、ペンゾイルオキシ等が、アリール
オキシ基としてはフェノキシ等が挙げられる。 Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、特に
塩素原子が好適である。 上記ケイ素化合物として具体的には、上記一般式で示さ
れる化合物として、例えば、 HSiCla、H2SiC12、H3SiCl 、 H
(CHs ) SiClz、H(C2H5) SiC1
2、H(t−C4Hg ) SiC12、H(06H5
)SiC121H(CH3)251C1、H(i−C3
H7) 251C11H2(C2H5) SIC11H
z (n −C4Hg ) SiC11H2(C6H4
CH2)SiC1、HSi (CH3) a、HSi
(CHa ) (OCHa ) 2 、 H81(CH
a ) (OC2H5) 2、HSi (OCHa )
a、(C2H5) 2 SiH2、HSi (CHa
) 2(OCS! H5)、HSi (CHa )
z [N (CHs ) 2]、H3i (CH3)
(C2H5)2 、 HSi (C2H5) (OC2
H5) 2、HSiCHa [N (CH3) 2 ]
z、(C6H5) SIH3、HSi (C2H5)
3、HSi (OC2H5) a、HSi (CHa
) 2 [N (C2H5) 21、HSi [N (
CHz ) 21 a、(Cs Hs ) (CHs
) SiH2、(CsH5) (CH3) 2 SiH
、(n−C3H7) 3 SiH1HSiCl (C6
H5)2、H2Si (C6H5) 2、HSi(C6
H5)2(CH3) 、(n −C5HnO)3SiH
、HSi(C6H5)3 、(n−C5HH)3SiH
等を挙げることができ、その他前記−般式に含まれない
化合物として、 (C1CH2CH20)2 (CH3) SiH、HS
i (OCH2CH2Cl )s、[H(CH3) 2
Si ] 20、I H(CH3) 2 Si 12
NH、(CH3) 3 SiOSi (CH3) 2
H、[H(CHa)zsilz(CsH4)、[H(
CH3) 2 SiO12Si (CH3) 2、[(
CH3)3 SiO] zsiHcHaられる。
電子供与性化合物(d)としては、一般に含リン化合物
、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げら
れる。このうち好ましくは含酸素化合物が用いられる。 含酸素化合物としては、例えば下記一般式(式中、R9
、RIOはアルコキシ基で置換されていてもよい炭化水
素基を示し、相互に結合して環状基を形成していてもよ
い。またには1〜3の数を示す。)で表わされる化合物
が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、フランのようなエーテル類;アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類;
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、
オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エ
チル安息香酸メチル、エチル安息香酸エチル、キシレン
カルボン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチルの様なカルボン酸のエステル類、o −C6
H4(COOh Mg、o −CsH4(Coo )z
AICI 1(o −C6H4)a (COO)6
B2、(CsHs Coo )11 AIOHの様なカ
ルボン酸誘導体あるいはY−ブチロラクトンの様な環状
エステル類が挙げられ、また、安息香酸−β−トリメト
キシシリルエチル、フタル酸ビス(トリメチルシリル)
等のケイ素含有カルボン酸エステル類も挙げられる。好
ましくはカルボン酸エステル、カルボン酸誘導体が用い
られる。 本発明において、前記(a)、(b)、(c)、(d)
成分の接触処理方法としては、 (1) (a)を(b) + (C) +(d)で処理
する方法。 (2) (a)と(b) + (C)を予め接触させた
後(d)で処理する方法。 (3) (a)と(b)を予め接触させた後(c)およ
び(d)で処理する方法。 (4) (a)と(d)を予め接触させた後(b)およ
び(C)で処理する方法。 (5) (a)と(c)を予め接触させた後(b)およ
び(d)で処理する方法。 (6)反応物(a)を調整する際(d)を共存させて反
応させ、その後(b)及び(C)で処理する方法。 (7) (a)と(b)を予め接触させた後に(c)で
処理し、さらにその後に(d)で処理する方法。 (8) (a)を(b)、(c)および(d)で処理す
る工程で、各成分を分割して処理する方法。例えば(a
)と(b)を予め接触させた後、(b)および(c)で
処理し、次いで(d)で処理する方法。 (9) (a)を(b)、(C)および(d)で処理す
る工程で(b)、(c)およびlまたは(d)での処理
工程を少なくとも2回以上繰り返す方法等がある。 上記方法のうち、(2) (3) (7) (8)およ
び(9)の方法が特に好ましい。 処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し溶媒への可溶成分
を除去して、固体触媒成分(A)が得られる。 触媒製造工程で使用する(b)、(C)、(d)各成分
の1つの工程での使用量を(a)成分中のマグネシウム
化合物1モルに対してモル比で表わすと通常次の通りで
ある。 ハロゲン含有チタン化合物(b) 0.1〜100、好ましくは1〜40 ケイ素化合物(c) 0.01〜10、好ましくは0.1〜5電子供与性化合
物(d) 0.01〜10、好ましくは0.1〜1そして、得られ
る固体触媒成分(A)中のチタン含有が0.1〜10重
量%、好ましくは0.5〜5重量%になるように上記各
成分の使用量を調節する。 1フー 接触処理温度は通常−706C〜200°C、好ましく
は−306C〜150°Cである。具体的には、上記(
3)に示した接触処理方法を例にあげると、(a)成分
と(b)成分を−70°C〜50°C、好ましくは−3
06C〜30°Cで接触させ、ついで(C)成分および
(d)成分を50°C〜200°C、好ましくは50°
C〜150°Cで接触させて処理すると良好な結果が得
られる。 接触温度を上記の如く低くすると、(a)成分と(b)
成分及び場合によって同時に(c)成分および!または
(d)成分を接触する際、一度全体が均一の液状となり
やすく、この均一液状物を加熱昇温しで固体を析出せし
める事により、粒子性状の良好な固体触媒成分を得るこ
とができる。 処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で行
なうことが出来、処理時間は0.5〜6時間程度である
。 かくして得られる固体触媒成分(A)と周期律表第工〜
nt族の金属の有機金属化合物(B)、更に必要に応じ
て電子供与性化合物(C)を混合してなる触媒系を用い
て、オレフィンの重合または共重合を行なってポリオレ
フィンを製造する。 この触媒系で用いられる周期律表第工〜III族の金属
の有機金属化合物(B)としては、好ましくは一般式A
utF、:x3−mで表される化合物が挙げられる。 上式においてR11は炭素数1〜20個の炭化水累基、
特に脂肪族炭化水素基であり、Xはハロゲン、mは2〜
3の数を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが用いられる。 電子供与性化合物(C)としては、固体触媒成分(A)
製造時に用いた(d)成分が用いられるが、好ましくは
カルボン酸エステルであり、特に好ましくは、芳香族カ
ルボン酸エステルである。また、テトラエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シランのような含ケイ素化合物や2.2.6.6−テト
ラメチルピペリジンのようなピペリジン誘導体も好適に
用いられる。 触媒各成分の使用割合は、触媒成分(A)中のチタン対
(B)成分のアルミニウム化合物対(C)成分の電子供
与性化合物のモル比が 1:3〜500 :0〜100 好ましくは、1:
20〜200 :3〜50 になるように選ばれる
。 重合または共重合に供されるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1,3−メチルブテン−1
,4−メチルペンテン−1等が挙げられ、好ましくは炭
素数3以上のα−オレフィン、特にプロピレンが挙げら
れる。また重合は単独重合のほかランダムまたはブロッ
ク共重合にも好適に適合できる。 重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
、トルエン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合物、
または重合を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒とす
るスラリ一重合方式や気相中で重合を行なわせる気相重
合方式で行なうことができる。 温度は50〜100°C、好ましくは60〜90°Cで
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜100
気圧の範囲内から選ばれる。 また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させる
こともできる。 その他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当た
って通常採られる手段を本発明方法に適用することもで
きる。例えば前記触媒3成分(A)、(B)、(C)ま
たは(A)、(B)2成分を用いてα−オレフィンを前
重合させ、次いで前重合温度より高い温度でα−オレフ
ィンを本重合させる方法である。 この際前重合量は、触媒成分(A)Ig当たり約0.1
〜100g程度から選ばれるが、一般的には約1〜3g
程度で充分である。得られた前重合触媒成分は、ヘキサ
ン等の不活性炭化水素で洗浄した後、本重合に用いても
また洗浄せずにそのまま用いてもよい。 [実施例1 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て何ら制約を受けるものではない。 また、第1図は本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限り、フローチャ ト図によって何ら制約を
受けるものではない。 なお、実施例において、重合活性(Kとして示す)は1
時間につきα−オレフィン圧1 kg / cm”当た
り、固体触媒成分(A)Ig当たりのポリマー生成量軸
)であり、触媒効率(CEとして示す)は固体触媒成分
(A)Ig当たりのポリマーの生成量(g)である。 アイソタクチックインデックス(IIとして示す)は改
良型ソックスレー抽出器で沸騰n−へブタンにより6時
間抽出した場合の残量(重量%)である。 嵩密度(β8として示す。単位はg/cc)はJIS
−K −6721に従って測定した。メルトフローイン
デックス(MFIとして示す)はASTM −D−12
38に従って測定した。 実施例1 (1)触媒成分(A)の製造 撹拌後、温度計を備えた500 mlフラスコを精製N
2で充分置換した後、精製N2シール下、市販Mg(O
C2H6)2を5g採取し、Ti (OC4H9)4
フー4 gおよびテトラフェノキシシラン8.8gのト
ルエン溶液を添加し、撹拌下昇温して、130°Cで2
時間反応させ、黄色スラリー状の反応物(a)を得た。 反応後、精製トルエン87mlを添加した後、−200
0まで冷却し、−206CにおいてTiCL 24.8
gを添加した。添加後、全体は均一溶液状となった。 添加後徐々に昇温したところ、昇温途中で粒子の析出が
認められた。その後昇温途中で更に37.2 grのT
iCLを添加し、110°Cに昇温後、HSiCla
23.6 g オよび安息香酸エチル1.3gを添加し
、同温度で1時間保持した。その後精製トルエンで洗浄
し、固体触媒成分5.0gを得た。このものの担持Ti
量は3.7重量%であった。 (2) プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した2eの誘導撹拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温でトー リエチルア
ルミニウム1.0ミリモル、バラメチル安息香酸メチル
0.3ミリモルを添加し、更に室温でN2を1.0kg
/cm3になるように加え、液体プロピレン700gを
仕込んだ。次いで、上記固体触媒9mgを添加した後、
70°Cに昇温し、1時間の重合を行なった。その後、
余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリプロピレン42
0gを得た。触媒効率CBは46,700g −PP
/ g −cat、重合活性には1560であった。B
Bは0.45 g / ccであり、IIは96.8%
、MFIは5.0であった。 実施例2 実施例1(1)においてHSiClaの添加量を11.
8gに代えた以外は、実施例1(1)と同様にして触媒
成分を得た。 このものを実施例1(2)と同様にしてプロピレンの重
合を行なったところ、触媒効率CEは41,000g−
PP/g −cat1重合活性には1370であった。 6Bは0.45g/cc1I Iは96.5%、MFI
は4.6であった。 実施例3 実施例1(1)においてHSiClsに代えて、メチル
ジクロルシラン(CHa・Si Clz ) 12−6
gを添加した以外は、実施例工(1)と同様にして触媒
成分を得た。 このものを実施例1(2)と同様にしてプロピレンの重
合を行なったところ、触媒効率CEは43,000 g
−PP / g −cat、重合活性には1430で
あった。BBは0.45g/cc、 I Iは96.6
%であった。 比較例1 実施例1(1)においてHSiClsを用いなかったこ
と以外は実施例1(1ンと同様にして固体触媒成分を得
た。このものを用いて実施例1(2)と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なったところ、触媒効率CEは23.
400 g −PP / g −cat、重合活性には
780であった。BBは0−42 g / ccであり
、IIは96.6%、MFIは5.9であった。 [発明の効果] 本発明の方法によれば、立体規則性および粒子性状に優
れたα−オレフィン重合体を極めて高い重合活性で得る
ことができるため、工業的に有用である。
第1図は、本発明の−態様を示すフローチャート図であ
る。 出願人 三菱化成株式会社 代理人 弁理士 長谷川 − (ほか1名)
る。 出願人 三菱化成株式会社 代理人 弁理士 長谷川 − (ほか1名)
Claims (6)
- (1)(A)少なくともマグネシウム、ケイ素および1
種類もしくは2種類以上のOR^1基(式中、R^1は
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す)か
らなり、必要に応じてチタンを含有する成分(a)をハ
ロゲン含有チタン化合物(b)、水素−ケイ素結合を有
するケイ素化合物(c)及び電子供与性化合物(d)で
接触処理することによって得られる固体触媒成分と (B)周期律表第 I 〜III族の金属の有機金属化合物よ
り成る触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合さ
せることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 - (2)一般式Mg(OR^4)_n(OR^5)_2_
−_n(式中R^4およびR^5はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、R^4とR^5は同一
でも異なっても良い。nは2≧n≧0の数を示す。)で
表わされるアグネシウム化合物(a_1)、一般式Si
(OR^6)_4(式中、R^6はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。)で表わされるケイ素
化合物(a_2)並びに必要に応じて一般式Ti(OR
^7)_4(式中R^7はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示す。)で表わされるチタン化合物(
a_3)および/またはR^8OH(式中R^8はアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示す。)を加
熱反応させて成分(a)を得ることを特徴とする特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 - (3)成分(a)が少なくとも1種類のアリールオキシ
基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項または
第2項に記載の方法。 - (4)水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物(c)が
一般式、H_lR_4_−_k_−_lSiXk(式中
、Rはアルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキ
ル、アルアルキル、イミノアシルオキシ又はアリールオ
キシ基を示し、Xはハロゲン原子を示し、k、lは0≦
k<4、1≦l≦4の数を示す。)で表わされる化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。 - (5)水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物が、HS
iCl_3であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項ないし第4項に記載の方法。 - (6)電子供与性化合物(C)の存在下にオレフィンを
重合または共重合させることを特徴とする特許請求の範
囲第1項ないし第5項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28667289A JPH03149204A (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28667289A JPH03149204A (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03149204A true JPH03149204A (ja) | 1991-06-25 |
Family
ID=17707469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28667289A Pending JPH03149204A (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03149204A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999000428A1 (fr) * | 1997-06-26 | 1999-01-07 | Toho Titanium Co., Ltd. | Constituants catalytiques solides et catalyseurs pour la polymerisation des olefines |
-
1989
- 1989-11-02 JP JP28667289A patent/JPH03149204A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1999000428A1 (fr) * | 1997-06-26 | 1999-01-07 | Toho Titanium Co., Ltd. | Constituants catalytiques solides et catalyseurs pour la polymerisation des olefines |
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