JPH01217013A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先吸α玖歪豆ヱ 本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。詳細には、
本発明は、炭素数３以上のび一オレフィンの重合に適用
した場合、高立体規則性重合体を高収量で得ることので
きるオレフィン重合用触媒に関する。

また本発明は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用
いたオレフィン重合体またはオレフィン共重合体の製造
方法に関する。

口の　　（３＜”　　ｆ　　　’に　のｕＩ！１マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
とする固体成分と有機アルミニウム化合物とから形成さ
れる触媒を用い、オレフィンを重合する方法に関しては
、すでに多くの提案があり、このような触媒成分を炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高い触媒活性で得られることが可能で
あることも知られている。

一方、有機アルミニウム化合物を用いないオレフィン重
合用触媒として、チタントリクロリドと有機チタン化合
物とを組合せた触媒系が米国特許第２，９９２，２１２
号明細書に提案されている。

また、前記有機チタン化合物として使用されているジメ
チルビス（シクロペンタジェニル）チタンは、熱的に不
安定であるという問題点があり、特開昭５７−１１１３
０７号公報には、この問題点を改善すべくジメチルビス
（メチルシクロペンタジェニル）チタンを用いる方法が
提案されている。

最近、曹我らは、塩化マグネシウム担持型Ｔｉ触媒と有
機チタン化合物を組合せた触媒系がプロピレン重合にお
いて高い活性を示し、高立体規則性のポリプロピレンが
得られることを報告している（Ｈａｋｒｏｎｏｌ、Ｃｂ
ｃｎ、、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｎ１ｕｎ、　７．７１９（１
９８６）ｉｂｉｄ、　８．２７３（１９８７））　、　
Ｌがしながら、塩化マグネシウム担持型Ｔｉ触媒と有機
チタンとからなる触媒は、チタントリクロリドを用いた
場合に比べ重合活性はかなり改善されるものの、重合活
性は充分満足されるものではないという問題点があった
。また、上記の論文に記載されたメチル基などを配位子
として有する有機チタン化合物は、光によって分解され
やすく、取扱いに注意を要するという問題点もあった。

本発明者らは、オレフィン重合、とくに炭素数３以上の
α−オレフィンの重合において、高い活性と立体規則性
を有し、安定性の高い新規触媒系について鋭意検討した
結果、［Ａ］マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分とする固体触媒成分、［８］有機アルミニウム化
合物および［Ｃ］特定の有機チタン化合物から形成され
る触媒を用いることによって、前述の問題点が一挙に解
決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

１肌五旦追 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を一挙に
解決しようとするものであって、オレフィンの重合特に
炭素数が３以上のα−オレフィンの重合に用いた場合に
、高い活性を示し、しかも高立体規則性の重合体を得る
ことができるようなオレフィン重合用触媒およびこのオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提
供することを目的としている。

九肌五１１ 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）マグネシ
ウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒
成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物　　および（Ｃ）ハロゲ
ン、水素またはアルコキシ基から選ばれた少なくとも２
つ以上の基を配位子として有する有機チタン化合物 から形成されることを特徴としている。

本発明に係るオレフィンの重合方法は、（Ａ＞マグネシ
ウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒
成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物　　および（Ｃ）ハロゲ
ン、水素またはアルコキシ基から選ばれた少なくとも２
つ以上の基を配位子として有する有機チタン化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。

先肌Ｑｆｉ止煎１３ 以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につ
いて具体的に説明する。

本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いられることがある。

本発明において使用される触媒は、３つの触媒成分［Ａ
］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるものである。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる固体触
媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物そ
して必要に応じてハロゲン化合物の相互の反応により形
成されたマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とする固体触媒成分である。このような固体触媒成分
の形成に用いられるマグネシウム化合物およびチタン化
合物の各触媒構成成分のうちの少なくとも１種がハロゲ
ンを含有しているならば、ハロゲン化合物を改めてｆ重
用する必要性はないが、マグネシウム化合物およびチタ
ン化合物の各触媒構成成分のいずれもがハロゲンを含有
していない場合には、固体触媒成分の構成成分としてハ
ロゲン化合物が使用される。

このような固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタ
ン化合物そして必要に応じてハロゲン化合物の各／！！
ｌ！　奴Ｍ成成分を相互に反応させることによって形成
させることができるが、原料マグネシウム化合物のいか
んにかかわらずマグネシウムのハロゲン化合物が形成さ
れている。この固体触媒成分は、常温におけるヘキサン
等による洗浄のような簡単な手段では、通常、チタン化
合物は脱離してこない。

該固体触媒成分（Ａ）は、前述のマグネシウム、チタン
およびハロゲンの各原子の他に、池の金属原子、陰イオ
ン、配位子、電子供与体などを含有していてもよいし、
さらにその他の無機化合物成分や有機化合物成分を含有
していても不しつかえない。

該固体触媒成分（Ａ）を調製する方法としては、特公昭
５０−３２２７０号、特公昭５４−２５５１７号、特開
昭５０−９５３８４号、同５０−１２６５９０号、特公
昭５６−５　／１０３号、特開昭５５−１３５１０２号
、同５５−１３５１０３号、同５６−８１１月、同５６
−６７３１１号、同５６−１５２８１０号、同５８　８
３００６号の各公報などに堤案されている高活性チタン
固体触媒成分の調製法を採用することができる。

このような高活性チタン固体成分の調製にｒ重用できる
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、ハイドＩ７タルサイト、マグネシウム
のカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリ
ロキシマグネシウムハライド、マグネシウムシバライド
、有礪マグネシウム化合物またはこれらのマグネシウム
化合物と電子供与体との銘木（付加体）を例示すること
ができる。

上記のような高活性チタン触媒成分の調製に使用される
チタン化合物としては、たとえばテトラハロゲン化チタ
ン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタンハラ
イド、アルコキシチタン、アリロキシチタンなどを例示
することができ、とくにテトラハロゲン化チタン、中で
も四ｊム化チタンが好ましい。

また、高活性チタン固体触媒成分の調製に使用されるこ
とのある電子供Ｌｉ−木としは、アルコール、フェノー
ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または
然機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、ア
ルコキシシランなどの含酸素電子供”５４、アンモニア
、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素電子
供与体などを用いることかできる。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエナルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール
、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基
を有してよい炭素数６〜２０のフェノール類：アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、ペンシフエツジ、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、りＸ′７１−ン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エ
ステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル故クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イン１０ビルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類：無水酢酸、無水フタル酸、無
水安息香酸などの酸無水物；ケイ酸エチル、ジフェニル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、ジトリルジメトキシシラン、【−ブチルメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシランビニルトリ
メトキシシランなどのアルコキシシラン類などを挙げる
ことができる。これらの電子供与体は、２種以上用いる
ことができる。

このような高活性チタン固体触媒成分の調製方法につい
て例示する。

（１）振動ミルなどで機械粉砕したマグネシウム化合物
と液状チタン化合物とを反応させる。マグネシウム化合
物の！ＲｔｉＩｌｉ粉砕時には必要に応じ、電子供与体
を共存させてもよい。

（２）炭化水素溶媒に可溶化したマグネシウム化合物に
液状チタン化合物を反応させることにより、炭化水素不
溶性のマグネシウム−チタン複合体を得る。該反応時に
は、必要に応じ、電子供与体を共存させてもよい。

（３）炭化水素溶媒不溶性のマグネシウム・電子供与体
錯体と液状チタン化合物を反応させる。必要に応じては
、触媒成分（Ｂ）に記載するような有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）としては、少なくとも
分子内に１個のＡｊ−炭素結合を有する下記のような化
合物が用いられる。

個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基であって、互
いに同一でもあっても異なっていてもよい。

Ｘはハロゲンであり、ｍはＯ＜ｍ≦３であり、ｎは０≦
ｎ＜３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑはＯ≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ十ρ＋ｑ−３である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物。

（ｉ）一般式　Ｍ　ＡＪＲ１４ （ここでＭｌはＬｉ　、ＮａまたはＫであり、Ｒ１は前
記と同じである。）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの銘アルキル化物。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、さらに次のような化合物を例示できる。

一般式　ＲＡｊ　（ＯＲ）３−。

（ここでＲおよびＲ２は前記と同じである０ｍは好まし
くは１．５≦ｍ≦３の数である。）一般式　ＲＡｌＸ３
−。

（ここではＲ１は前記と同じである。Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０　＜　ｍ　＜　３である。）一般
式　Ｒ’　、ＡｌＸ３−ｍ （ここでＲ１は前記と同じである０ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。） （ここでＲ１およびＲ２は前と同じである。Ｘはハロゲ
ン、Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦（１＜３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である。）で表わされるものなどを例示できる
。

Ｎ）に属するアルミニウム化合物としては、具体的には
、ｌ〜リメヂルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのドリアルケ
ニルアルミニウム：ジエチルアルミニウム上ｌ−キシド
、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどの
アルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ１ＡＪ（
ＯＲ）　　　などで表わされる平０、５　　　　　　　
　　　　　０．５均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム：ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド：エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムシバライドのような部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアル
ミニウムジヒドリドのような部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例示で
きる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムを用
いるのが好ましい。

また前記（ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡＪ
　（０２１（５）４、 Ｌｉ　Ａｊ　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを例示できる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒成
分（Ｃ）は、ハロゲン、水素またはアルコキシ基から選
ばれた少なくとも２つ以上の基を配位子として有する有
機チタン化合物であり、具体的には、 （ｉ）一般式　ｎ’　Ｒ２Ｒ３Ｒ’　Ｔｉ（ここでＲ１
は、シクロアルカジェニル基またはその誘導体を示し、
Ｒ２は、シクロアルカジェニル基、その誘導体、アルコ
キシ基、ハロゲンまたは水素であり、ＲおよびＲ４は、
アルコキシ基、ハロゲンまたは水素である。）で示され
る有機チタン化合物である。

シクロアルカジェニル基またはその誘導体としては、具
体的には、シクロペンタジェニル基、メチルシクロペン
タジェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブ
チルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジ
ェニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基、イン
デニル基などを例示することかできる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などを例示でき、ハロゲン原子としては、フッ素
、塩素、臭素などを例示できる。

このような有機チタン化合物としては、次の化合物を例
示することができる。

ビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリド ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジクロリド ビス（ジメチルシクロペンタジェニル〉チタンジクロリ
ド ビス（エチルシクロペンタジェニル）チタンジクロリド ビス（【−ブチルシクロペンタジェニル）チタンジクロ
リド ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタンジク
ロリド ビス（インデニル）チタンジクロリド ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンモノクロリ
ドモノハイドライド ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンモノクロリ
ドモノメトキシド ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンモノクロリ
ドモノエトキシド ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジェトキシ
ド ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジクロリド さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするチタン化合物を挙げることができる。この
ようにチタン化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。

エチレンビス（インデニル）チタンジクロリドエチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）チタンジクロリド このような有機チタン化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒における固体触媒成
分（Ａ）では、マグネシウム／チタン（原子比）が、通
常、２〜１００好ましくは４〜５０、より好ましくは５
〜３０であり、ハロゲン／チタン（原子比）が４〜１０
０、好ましくは５〜９０、さらに好ましくは８〜５０で
ある。また、その比表面積は、通常、３ｎｉ／を以上、
好ましくは３０ｎｆ／ｇ以上、より好ましくは５０〜８
００ｒｄ／ｌである。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒においては、触
媒成分（Ａ）と（Ｂ）とは、アルミニウム／チタン（原
子比）が、通常、１〜２００好ましくは２〜１００であ
るような量で用いられ、また触媒成分＜Ａ）と（Ｃ）と
は、成分（Ｃ）中のチタン／成分（Ａ）中のチタン（原
子比）が、通常、１〜２００好ましくは２〜１００であ
るような量で用いられる。

上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オ
レフィン重合体の製造に用いられる０本発明に係るオレ
フィン重合用触媒により重合することができるオレフィ
ンとしては、エチレン、そして炭素数が３〜２０のα−
オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。

必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することも
できる。

特に本発明では、炭素数が３以上のα−オレフィンの重
合に上記のような触媒を用いた場合には、高立体規則性
の重合体を得ることができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合反応は、通常、気相で、あるいは液相たとえば層
液状で行なわれる。液相で重合反応を行なう際には、不
活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を
溶媒とすることもできる。

溶媒として用いられる炭化水素としては、具体的には、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分など
が挙げられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃の範囲である０重合圧力は、通常、常圧〜１００
ｋｇ／ｃＪ、好ましくは常圧〜５０ｋｉｒ／−の条件下
であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行なうことができる。さらに重合の
反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能で
ある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合反応を行なうに際して、上記の触媒の各成分は、
以下のような量で用いられる。すなわち反応容積１ｊ当
り触媒成分（Ａ）はチタン原子に換算して、通常１×１
０〜ｌＸｌ０’グラム原子、好ましくは５Ｘ１０〜５Ｘ
１０’ダラム原子の量で、また（Ｂ）成分はアルミニウ
ム原子に換算して、通常ｌＸｌ０’〜０．１グラム原子
、好ましくはｌＸｌ０　〜５Ｘ１０−２グラム原子の量
で、さらに（Ｃ）成分はチタン原子に換算して、通常ｌ
Ｘ１０−５〜０．１グラム原子、好ましくはｌＸｌ０”
’〜５Ｘ１０−２グラム原子の量で用いられる。

免肌ムガス 本発明における触媒を、オレフィン重合、とくに炭素数
が３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高い
活性でもって高立体規則性の重合体を得ることができる
。

［実施例］ 次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、実施例中に示された１、Ｉ。

（アイソタクチックインデックス）は、沸Ｒｎ−へブタ
ン抽出残の重量％であり、［η］は１３５℃デカリン中
で測定された値である。また触媒成分中に含まれるチタ
ン、マグネシウムはＩＣＰ発光分析法（日本ジャーレル
アッシュ社製　ｌ０Ａ−５７５型）を用いて測定し、ま
た塩素はイオンクロマト法（ダイオネックス社製　２０
００−Ｉ）を用いて測定しな。

火」１倒」２ 内容積０，８」のステンレス製ポットにステンレス製ボ
ール（直径１５市＞２．８ｋｇを入れ、ポット内部を窒
素置換した後、ＭｇＣ，１１２２０ｉとエチルベンゾエ
ート４．６１＋＋Ｉとを装入し、６時間振動ミルで粉砕
しな、得られた粉砕固体Ｌｏｇを１５０ｍ１の四塩化チ
タンと８０°Ｃで２時間反応させた後、３０分間静置し
、上澄み部をデカンテーション法により抜き出した。新
たに１５０ａ＋１の四塩化チタンを加え、さらに８０°
Ｃで２時間反応させた。その後、熱沢”ｌｒにより固体
部を回収し、ｎ−デカンで４回洗浄した。このようにし
て得られた固体触媒中には、チタン２．１重１％、エチ
ルベンゾエート８．４重量％、マグネシウム１９重量％
、塩素６５重量％が含まれていた。

重合 充分に窒素置換した内容積５００　［１１１のガラス製
フラスコにトルエン２５０　ｍｌを装入し、４０℃に昇
温した。その後、トリメチルアルミニウム２．５ミリモ
ル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジクロ
リドを１．２５ミリモルおよび上記のようにして調製さ
れた固体触媒成分（Ａ＞をチタン原子に換算して０．１
２５ミリグラム原子装入した後、ただちにプロピレンガ
スを吹き込み重合を開始した。常圧下にプロピレンガス
を供給しながら４０℃で３０分間重合した０重合後、ポ
リマースラリーを大過剰のメタノール中に投入すること
によりポリマーを回収し、減圧下、８０°Ｃで１晩乾燥
した。このようにして［η］３．３０ｄｊ／ｇ、１．１
．　９０．６％のポリプロピレン６０．８ｇが得られた
。

比鮫例１ 実施例１の重合において、ビス（メチルシクロペンタジ
ェニル）チタンジクロリドを用いなかった以外は、実施
例１と同様に行なったところ、［η　コ　１．２１ｄ　
ｊ　／ｇ　　、　　１．１．　　　　６３．０　　％の
ポリプロピレン５４．４ｆが得られた。

叉胤■ユ 充分に窒素置換した内容積２ｊのステンレス製オートク
レーブにヘキサン７５０　［１１１を装入し、トリメチ
ルアルミニウム１ミリモル、ビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）チタンジクロリド０．３８ミリモル、および
実施例１で調製された固体触媒成分（Ａ）をチタン原子
に換算して０．０３８ミリグラム原子装入し、４５°Ｃ
に昇温後、プロピレンガスを導入し、重合を開始した。

全圧を７　ｋｇ　／　ｄ−ゲージに保持できるように１
１７ピレンガスを連続的に供給しながら２時間重合を行
なった。ポリマーの後処理は、実施例１と同様に行なっ
たところ、［η］４．６３ｄ、ｌｌ／ｇ、１、Ｔ、　　
９１．５％のポリプロピレン１０２ｇが得られた。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須
   成分とする固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物および （Ｃ）ハロゲン、水素またはアルコキシ基から選ばれた
   少なくとも２つ以上の基を配位 子として有する有機チタン化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒。 ２）（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須
   成分とする固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物および （Ｃ）ハロゲン、水素またはアルコキシ基から選ばれた
   少なくとも２つ以上の基を配位 子として有する有機チタン化合物 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
   くは共重合させることを特徴とするオレフィン重合体も
   しくは共重合体の製造方法。