JPH01217012A

JPH01217012A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH01217012A
Application number: JP4367288A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Tsutsui; 俊之筒井; Takeshi Yoshiji; 健吉次; Akinori Toyoda; 昭徳豊田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】九匪立孜歪±ヱ本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。さらに詳細
には、本発明は、炭素数３以上のα−オレフィンの重合
に適用した場合、高立体規則性重合体を高収量で得るこ
とのできるオレフィン重合用触媒に関する。

また本発明は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用
いたオレフィン重合体またはオレフィン共重合体の製造
方法に関する。

“の　　Ｏゝ″）ｔｒびに　の！、β　−マグネシウム
、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする
固体成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触
媒を用い、オレフィンを重合する方法に関しては、すで
に多くの提案があり、このような触媒成分を炭素数３以
上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立体規則
性重合体を高い触媒活性で得られることが可能であるこ
とも知られている。

一方、有機アルミニウム化合物を用いないオレフィン重
合用触媒として、チタントリクロリドと有機チタン化合
物とを組合せた触媒系が米国特許第２．９９２，２１２
号明細書に提案されている。

また、前記有機チタン化合物として使用されているジメ
チルビス（シクロペンタジェニル）チタンは、熱的に不
安定であるという問題点があり、特開昭５７−１１１３
０７号公報には、この問題点を改善すべくジメチルビス
（メチルシクロペンタジェニル）チタンを用いる方法が
提案されている。

最近、曽我らは、塩化マグネシウム担持型Ｔｉ触媒と有
機チタン化合物とを組合せた触媒系がプロピレン重合に
おいて高い活性を示し、高立体規則性のポリプロピレン
が得られることを報告している（Ｈａｋｒｏｉｏｌ、Ｃ
ｈｅｎ、、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｎｎｕｎ、　７．７１９（
１９８６）ｉｂｉｄ、　８．２７３１１９８７））　、
　Ｌ、かじながら、塩化マグネシウム担持型Ｔ１触媒と
有機チタン化合物とからなる触媒は、チタントリクロリ
ドを用いた場合に比べ重合活性はかなり改善されるもの
の、重合活性は充分満足されるものではないという問題
点があった。

本発明者らは、オレフィン重合、とくに炭素数３以上の
α−オレフィンの重合において、高い活性と立体規則性
を有する新規触媒系について鋭意検討した結果、［Ａ］
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする
固体触媒成分、［８］アルミノオキサンおよび［Ｃ］特
定の有機チタン化合物から形成される触媒を用いること
によって、前述の問題点が一挙に解決されることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

几肌Ω旦預本発明は、上記のような従来技術にｔｌ−う問題点を一
挙に解決しようとするものであって、オレフィンの重合
特に炭素数が３以上のα−オレフィンの重合に用いた場
合に、高い活性を示し、しかも高立体規則性の重合体を
得ることができるようなオレフィン重合用触媒およびこ
のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
を提供することを目的としている。

九肌座１１本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）マグネシ
ウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒
成分（Ｂ）アルミノオキサン　　および（Ｃ）有機チタン化合物から形成されることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィンの重合方法は、（Ａ）マグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体
触媒成分（ｎ）アルミノオキサン　　および（Ｃ）有機チタン化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。

１朋ヱ」Ｕ幻凱反」以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につ
いて具体的に説明する。

本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いられることがある。

本発明において使用される触媒は、３つの触媒成分［Ａ
］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるものである。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる固体触
媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物そ
して必要に応じてハロゲン化合物の相互の反応により形
成されたマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とする固体触媒成分である。このような固体触媒成分
の形成に用いられるマグネシウム化合物およびチタン化
合物の各触媒構成成分のうちの少なくとも１種がハロゲ
ンを含有しているならば、ハロゲン化合物を改めて使用
する必要性はないが、マグネシウム化合物およびチタン
化合物の各触媒構成成分のいずれもがハロゲンを含有し
ていない場合には、固体触媒成分の構成成分としてハロ
ゲン化合物が使用される。

このような固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタ
ン化合物および必要に応じてハロゲン化合物の各触媒構
成成分を相互に反応させることによって形成させること
ができるが、原料マグネシラム化合物のいかんにかかわ
らずマグネシウムのハロゲン化合物が形成されている。

この固体触媒成分は、常温にお（Ｊるヘキサン等による
洗浄のような簡単な手段では、通常、チタン化合物は脱
離してこない。

該固体触媒成分（Ａ＞は、前述のマグネシウム、チタン
およびハ１コゲンの各ｍ子の他に、他の金属原子、陰イ
オン、配位子、電子供与体などを含有していてもよいし
、さらにその他の無機化合物成分や有機化合物成分を含
有していても差しつかえない。

該固体触媒成分（Ａ）をＪｉｌ製する方法としては、特
公昭５０−３２２７０号、特公昭５４−２５５１７号、
特開昭５０−９５３８４号、同５０−１２６５９０号、
特公昭５６−５４０３号、特開昭５５−１３５１０２号
、同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６
−６７３１１号、同５６−１５２８１０号、同５８−８
３００６号の各公報などに提案されている高活性チタン
固体触媒成分の調製法を採用することができる。

このような高活性チタン固体成分の調製に使用できるマ
グネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカ
ルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、マグネシウムシバライド、有
機マグネシウム化合物またはこれらのマグネシウム化合
物と電子供与体との銘木（付加体）を例示することがで
きる。

上記のような高活性チタン触媒成分の調製に使用される
チタン化合物としては、たとえばテトラハロゲン化チタ
ン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタンハラ
イド、アルコキシチタン、アリロキシチタンなどを例示
することができ、とくにテトラハロゲン化チタン、中で
も四塩化チタンが好ましい。

また、高活性チタン回外触媒成分の調製に使用されるこ
とのある電子供与体としは、アルコール、フェノール類
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無ａ
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコ
キシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体
などを用いることができる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシルア
ル＝１−ル、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プ１１ビルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を
有してよい炭素数６〜２０のフェノール類：アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、１０ピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５
のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シク
ロヘキシル、１０ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸
エチル、クロル酪酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタ
クリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、１〜ルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジッ
ク酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル
；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルな
どの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミ
ン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類：無水酢酸、無水フタル酸、無水安息
香酸などの酸無水物；ケイ酸エチル、ジフェニルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
ジトリルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシランビニルトリメトキ
シシランなどのアルコキシシラン類などを挙げることが
できる。これらの電子供与体は、２種以上用いることが
できる。

このような高活性チタン固体触媒成分の調製方法につい
て例示する。

（１）振動ミルなどで機械粉砕したマグネシウム化合物
と液状チタン化合物とを反応させる。マグネシウム化合
物の機械粉砕時には必要に応じ、電子供与体を共存させ
てもよい。

（２）炭化水素溶奴に可溶化したマグネシウム化合物に
液状チタン化合物を反応させることにより、炭化水素不
溶性のマグネシウム−チタン複合体を得る。該反応時に
は、必要に応じ、電子供与体を共存させてもよい。

（３）炭化水素溶媒不溶性のマグネシウム・電子供与体
鉛体と液状チタン化合物とを反応させる。

必要に応じて、トリアルキルアルミニウムあるいはジア
ルキルアノｉミニウムクロリドなどの有機アルミニウム
化合物を用いることもできる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒成
分［８Ｆは、アルミノオキサンである。触媒成分として
使用されるアルミノオキサンとしては、具体的には一般
式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物を例示することができる。このようなアル
ミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは
メチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり
、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数であで表わさ
れるアルキルオキジアルミニウム単位および式＋ＯＡＪ
＋で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここ
で、Ｒ１およびＲ２はＲと同様の炭化水素基を例示する
ことができ、Ｒ１およびＲ２は相異なる基を表わす］か
らなる混合７゛ルキルオキシアルミニウム単位から形成
されていてもよい、その場合には、メチルオキジアルミ
ニウム単位→ＯＡオ士を３０モル％以上、好ましくＩＩ
３は５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割
合で含む混合アルキルオキジアルミニウム単位から形成
されたアルミノオキサンが好適である。

このようなアルミノオキサンの製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが
好ましい、なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。

本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒成
分（Ｃ）は、有機チタン化合物であり、具体的には、共
役π電子を有する基を配位子としたチタン化合物を挙げ
ることができる。

このような共役π電子を有する基を配位子としたチタン
化合物は、たとえば下記式（Ｉ［［）％式％（）（ここてＲ１は、シクロアルカジェニル基またはその誘
導体を示し、Ｒ，ＲおよびＲ４は、シフ１コアルカシエ
ニル基またはその誘導体、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素で
ある）で示される化合物である。

シクロアルカジェニル基またはその誘導体としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基、インデニ
ル基等を例示することができる。アルキル基としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、インデニル
基、ブチル基などを例示することができ、アリール基と
しては、たとえばフェニル基、トリル基などを例示する
ことができ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオ
フィル基などを例示することができ、アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、工１−キシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などを例示することができ、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素などを例示することができる。

このようなチタン化合物としては、す、体的には、次の
化合物を例示することができる。

ビス（シクロペンタジェニル）チタンジメチルビス（シ
クロペンタジェニル）チタンモノメチルモノクロリドビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリドビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジメチルビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンモノメチル
モノクロリドビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジクロリドビス（メチルシフ１１ペンタジエニル）チタンジフェニ
ルビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジベンジルビス（エチルシクロペンタジエニルンチタンジメチルビス（［−ブチルシフ１″：Ｉペンタジエニル）チタン
ジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタンジメ
チルビス（ジメチルシクロペンタジェニル）チタンジメチルビス（インデニル）チタンジメチルビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンモノクロリ
ドモノハイドライドビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンモノクロリ
ドモノエトキシドさらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするチタン化合物を挙げることができる。この
ようなチタン化合物としては、具体的には、次の化合物
を例示することができる。

エチレンビス（インデニル）チタンジメチルエチレンビ
ス（インデニル）チタンモノメチルモノクロリドエチレンビス（インデニル）チタンジクロリドエチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）チタンジメチル上記のような有機チタン化合物は、２種以上混合して用
いてもよく、また有機アルミニウム化合物との錯体とし
ても用いることができる。

有機チタン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体と
しては、具体的には、次のような化合物が用いられる。

ビス（メチルシクロペンタジェニル）Ｔ　＋　ＣＩＩＡｊ（ＣＩ［３）　３ビス（シクロペンタジェニル）　’Ｉ’　＋　ＣＨ２Ｃ
ｊＡＪ　　（ＣＨ３）２本発明に係るオレフィン重合用触媒における固体触媒成
分（Ａ）では、マグネシウム／チタン（原子比）が、通
常、２〜１００好ましくは４〜５０、より好ましくは５
〜３０であり、ハロゲン／チタン（原子比）が４〜１０
０、好ましくは５〜９０、さらに好ましくは８〜５０で
ある。また、その比表面積は、通常、３ｄ／、以上、好
ましくは３０　ｒｒｒ　／　ｇ以上、より好ましくは５
０〜８００ｎｌ’　／　ｔである。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒においては、触
媒成分（Ａ）と（Ｂ）とは、アルミニウム／チタン（原
子比）が、通常、１〜２００好ましくは２〜１００であ
るような量で用いられ、また触媒成分（Ａ）と（Ｃ）と
は、成分（Ｃ）中のチタン／成分（Ａ）中のチタン（原
子比）が、通常、１〜２００好ましくは２〜１００であ
るような量で用いられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製は、各触媒成
分（Ａ）、（１’ｌ）および（Ｃ）を重合時に接触させ
ることによって行なっても良いし、あるいは重合前に接
触させることによって行なっても良い、この重合前に各
触媒成分（Ａ）、（ｌｉ　）および（Ｃ）を接触させる
場合には、任意の二成分を自由に選択して予め接触させ
た後に、残りの成分を接触させても良いし、また、各成
分の一部を、予め接触させておいた２′Ｍまたは３種の
触媒成分と接触させてもよい、このような接触は、不活
性ガスまたはオレフィン雰囲気下で行なうことができる
。

上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オ
レフィン重合体の製造に用いられる０本発明に係るオレ
フィン重合用触媒により重合することができるオレフィ
ンとしては、エチレン、そして炭素数が３〜２０のα−
オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。

必要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することも
できる。

特に本発明では、炭素数が３以上のα−オレフィンの重
合に上記のような触媒を用いた場合には、高立体規則性
の重合体を得ることができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合反応は、通常、気相で、あるいは液相たとえば溶
液状で行なわれる。液相で重合反応を行なう際には、不
活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を
溶媒とすることもできる。

溶媒として用いられる炭化水素としては、具体、　　的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂
環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留
分などが挙げられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃の範囲である０重合圧力は、通常、常圧〜１００
眩／−１好ましくは常圧〜５０ｋｇ／−の条件下であり
、重合反応は、四分式、半連続式、連続式のいずれの方
法においても行なうことができる。さらに重合の反応条
件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合反応を行なうに際して、上記の触媒の各成分は、
以下のような量で用いられる。すなわち反応容積１１当
り触媒成分（Ａ）はチタン−〇原子に換算して、通常ｌＸ１０〜ｌＸ１０−２グラム原
子、好ましくは５×１０〜５Ｘ１０”３グラム原子の量
で、また（Ｂ）成分はアルミニウム原子に換算して、通
常ｌＸｌ０−５〜０．１グラム原子、好ましくは１×１
０〜５Ｘ１０’ダラム原子の量で、さらに（Ｃ）成分は
チタン原子に換算して、通常１×１０−５〜０．１グラ
ム原子、好ましくは１×１０〜５Ｘ１０’ダラム原子の
瓜で用いられる。

ル班曵憇遇本発明にお（）る触媒を、オレフィン重合、とくに炭素
数が３以上、のα−オレフィンの重合に適用した場合、
高い活性でもって高立体規則性の重合体を得ることがで
きる。

［実施例］次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、実施例中に示された１、Ｉ。

（アイソタクチックインデックス）は、沸Ｒｎ−ヘズタ
ン抽出残の重量％であり、［η］は１３５℃デカリン中
で測定された値である。

また触媒成分中に含まれるチタン、マグネシウムはＴ　
ＣＰ発光分析法（ロ木ジャーレルアッシュ社製　ＴＣＡ
Ｐ−５７５）を用いて測定し、また塩素はイオンクロマ
ト法（ダイオネｙクス社製２０００−Ｉ）を用いて測定
した。

内容積０．８１のステンレス製ポットにステンレス製ポ
ット（直径１５ｍ＋）　２　、８ｋ［ｒを入れ、ポット
内部を窒素置換した後、ＭｇＣＪ　２２０　ｇとエチル
ベンゾエート４．６ｍｌとを装入し、６時間振動ミルで
粉砕した。得られた粉砕固体１０ｇに１５０ｍ１のＴ　
＋　Ｃｊ　、ｉを加え、８０℃で２時間反応させた後、
３０分間静置し、上澄み部をデカンテーション法により
抜き出した。新たに１５０ｍ１のＴｉＣＪ１４を加え、
さらに８０℃で２時間反応させた。その後、熱濾過によ
り固体部を回収し、ｎ−デカンで４回洗浄した。このよ
うにして得られた固体触媒成分（Ａ）中には、チタン２
．１重１％、エチルベンゾエート８．４重量％、マグネ
シウム１９重量％、塩素６５重斌％が含まれていた。

Ｂ　の二二充分に窒素置換した４００ｍ１のフラスコにＡｊ　　（
Ｓｏ　　）　　・１４　Ｈ２０３７ｇとトルエン１２５
ｍ１とを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５０１１
で希釈したトリメチルアルミニウム５００ミリモルを滴
下した０次に、４０℃まで昇温し、その温度で１０時間
反応を続けた０反応後、濾過により固液分離を行ない、
さらに７ｊ３液よりトルエンを除去したところ、白色固
体のアルミノオキサン１３ｇが得られた。ベンゼン中で
の凝固点降下により求められたアルミノオキサンの分子
景はり３０であり、触媒成分［１１］中に示したｍ（Ｉ
ｆｉは１４であった。

凰−一遣充分に窒素置換した内容積５００ω（のガラス製フラス
コにトルエン２５０ｍ１を装入し、４０℃に昇温した。

その後、アルミノオキサンをアルミニウム原子に換算し
て１．２５ミリグラム原子、ビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）チタンジメチルを１．２５ミリモル、上記の
ようにして調製された固体触媒成分（Ａ＞をチタン原子
に換算して０．１２５ミリグラム原子装入した後、ただ
ちにプロピレンガスを吹き込み重合を開始した。常圧下
にプロピレンガスを供給しながら４０゛Ｃで３０分間重
合した０重合後、ポリマースラリーを大過剰のメタノー
ル中に投入することによりポリマーを回収し、減圧下、
８０℃で１晩乾煉した。このようにして［η］　６．３
５　　ｄｊｌ　／ｌ、Ｉ、■。

９８．０％のポリプロピレン４７．３ｔが得られた。

上皇ａ汁１実施例１において、アルミノオキサンを使用しなかった
以外は、実施例１と全く同様に行なったところ、［η］
６．１２ｄｊ／ｇ、１．Ｉ。

９８．２％のポリプロピレン２１．２＋ｒが得られた。

実施例１と同じ装；〃により、Ｍ９　ＣＪ　２２０　ｇ
を６時間粉砕した。得られた粉砕固体１０ｉｒを２００
ｍ１のＴ　＋　ＣＩ　４と８０°Ｃで２時間反応させた
後、濾過により固体部を回収し、ｎ−デカンで４回洗浄
した。このようにして得られた固体触奴中には、チタン
１．０重皿％、マグネシウム２４重量％、塩素７３１！
皿％が含まれていた。

重合実施例２で合成した固体触媒成分（Ａ）をチタン原子に
換算して０．１２５グラム原子用い、１時間重合を行な
った以外は、実施例１と同様に重合を行なったところ、
［η］６．１９ｄｊ／ぎ、１．１．　９４．８％のポリ
プロピレン３０．２ｇが得られた。

Ｌ笠■ス実施例２において、アルミノオキサンを使用しなかった
以外は、実施例２と全く同様に行ない、［η］５．１１
ｄｌ／ｇ、１．１．　９５．０％のポリプロピレン１１
．２ｇが得られた。

ＭｇＣｊ２４．７６ｔ、ｎ−デカン２５１１１１および
２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを１３０℃
で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした後、この溶
液中に１！水フタル酸１．１１＋ｒを添加し、１３０°
Ｃにてさらに１時間撹拌し、熱水フタル酸を溶解させた
。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後
、〜２０℃に保持されたＴ　ｉ　Ｃｊ　４２０　Ｏｍｌ
中に１時間にわたって全−Ｉｆ滴下装入した。装入終了
後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し
、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２
．６８ｆｆＩｌを添加し、これより２時間同温度で撹拌
した。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部
を２００ｍ１の’Ｔ’１ＣＪ４で再びスラリー状にし、
１１０℃で２時間加熱した。再び熱濾過にて固体部を採
取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンで洗浄した。

このようにして得られた固体触媒中には、チタン３．１
重量％、マグネシウム１７重量％、ジイソブチルフタレ
ート２１重量％、塩素５６重量％が含まれていた。

この固体触媒をチタン原子換算で、１．６２ミリグラム
原子、トリエチルアルミニウム１６．２ミリモルおよび
ジフェニルジメトキシシラン３．２４ミリモルをヘキサ
ン５０ｍ１中で混合し、２２℃で２時間撹拌した。その
後、濾過により固体部を回収し、ヘキサンで洗浄後、重
合に用いた。

充分に窒素置換した内容積２ｊのステンレス製オートク
レーブにヘキサン７５０　ｍｌを装入し、実施例１で合
成したアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で０．
４ミリグラム原子、ビス（メチルシクロペンタジェニル
）チタンジメチルを０．４ミリモルおよび上記で調製し
た固体触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して０．０４
ミリグラム原子装入し、４０℃に昇温した後、プロピレ
ンガスを導入し、重合をｔ剤始した。全圧を７に「／−
−ゲージに保持するようにプロピレンガスを連続的に供
給しながら２時間重合を行なった。その後の操作は実施
例１と同様に行なったところ、［η１８．１２ｄＪ／ｇ
、１．１．　９８．８％のポリプロピレン１２２ｇが得
られた。

火焦１しＬユ互表１に示す条件下に重合を行なった以外は、実施例１と
同様に行なった。

結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１）（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須
成分とする固体触媒成分（Ｂ）アルミノオキサンおよび（Ｃ）有機チタン化合物から形成されるオレフィン重合用触媒。２）（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須
成分とする固体触媒成分（Ｂ）アルミノオキサンおよび（Ｃ）有機チタン化合物から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
くは共重合させることを特徴とするオレフィン重合体も
しくは共重合体の製造方法。