JPS6340805B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6340805B2
JPS6340805B2 JP55053597A JP5359780A JPS6340805B2 JP S6340805 B2 JPS6340805 B2 JP S6340805B2 JP 55053597 A JP55053597 A JP 55053597A JP 5359780 A JP5359780 A JP 5359780A JP S6340805 B2 JPS6340805 B2 JP S6340805B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
solid
ethylene
compounds
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55053597A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS56151707A (en
Inventor
Shintaro Inasawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP5359780A priority Critical patent/JPS56151707A/ja
Priority to US06/256,186 priority patent/US4410672A/en
Priority to DE3116234A priority patent/DE3116234A1/de
Publication of JPS56151707A publication Critical patent/JPS56151707A/ja
Publication of JPS6340805B2 publication Critical patent/JPS6340805B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔A〕 発明の目的 本発明は新芏な觊媒系を甚いお゚チレンを単独
重合たたぱチレンずα−オレフむンずを共重合
させるこずを特城ずする゚チレン系重合䜓の補造
方法に関する。さらにくわしくは、(A)少なくずも
マグネシりム原子、ハロゲン原子およびチタン原
子を含有する固䜓成分を(1)アルキルアルミニりム
化合物および(2)環状有機化合物を䜿甚しお凊理す
るこずにより埗られる固䜓觊媒成分ならびに(B)有
機アルミニりム化合物から埗られる觊媒系を甚い
お゚チレンを単独重合たたぱチレンずα−オレ
フむンずを共重合させるこずを特城ずする゚チレ
ン系重合䜓の補造方法に関するものであり、該觊
媒系が、゚チレン系重合䜓の補造埌においお重合
䜓䞭に残存する觊媒残枣の陀去工皋が䞍芁である
皋に高掻性であり、分子量分垃が狭く、射出成圢
に適し、か぀粉䜓性状がすぐれおいる゚チレン系
重合䜓を補造するこずを目的ずするものである。 〔〕 発明の背景 埓来より、マグネシりム原子、ハロゲン原子お
よびチタン原子を含有する固䜓觊媒成分ず有機ア
ルミニりム化合物ずから埗られる觊媒系は高掻性
なオレフむン重合觊媒であるこずは知られおい
る。 䞊蚘の觊媒系を甚いお゚チレンを単独重合たた
ぱチレンずα−オレフむンずを共重合した堎
合、埗られる゚チレン系重合䜓は、その分子量分
垃が狭いず報告されおおり、䞀般的には分子量分
垃を拡げる努力が倚くなされおいる。しかしなが
ら、分子量分垃が狭いずされおいる觊媒系を甚い
お゚チレンを単独重合するこずによ぀お埗られる
重合䜓においおも、溶媒たずえば、シクロヘキ
サンを甚いお溶媒抜出を行な぀た堎合、盞圓量
の抜出分極䜎分子量重合䜓が存圚する。これ
らの極䜎分子量重合䜓の存圚は、重合䜓を成圢す
るさい、発煙、メダニたたは悪臭の発生ずなるず
ずもに、重合䜓を補造する時にフアりリング噚
壁ずの付着珟象やブリツゞングの原因ずなる。 䞊蚘のごずき珟象ぱチレンずα−オレフむン
ずを共重合させお埗られる共重合䜓においおさら
に顕著ずなる。ずりわけ、゚チレンず比范的に倚
量のα−オレフむンずを共重合するこずによ぀お
埗られる䞭密床ポリ゚チレンおよび䜎密床ポリ゚
チレンおいおは、シクロヘキサンたたは−ヘキ
サンなどの溶媒による抜出分が増倧する。該抜出
分は極䜎分子量重合䜓ず極䜎密床重合䜓ずから構
成されおおり、共重合時に生ずる密床分垃分枝
床分垃の広さにより極䜎密床郚の存圚量が決定
される。 〔〕 発明の構成 以䞊のこずから、本発明者は、䞊蚘のような問
題点がなく゚チレン系重合䜓を補造するこずが可
胜であり、か぀前蚘のごずき問題該重合䜓の成
圢時も含めおを有さない重合䜓を埗るこずに぀
いお皮々探玢した結果、 (A) 「少なくずもマグネシりム原子、ハロゲン原
子およびチタン原子を含有する固䜓成分」以
䞋「固䜓成分」ず云うを (1) アルキルアルミニりム化合物および (2) 酞玠原子およびたたは窒玠原子を環に含
む四員環ないし八員環の環状有機化合物」
以䞋「環状有機化合物」ず云う を䜿甚しお凊理するこずにより埗られる固䜓觊
媒成分 ならびに (B) 有機アルミニりム化合物 から埗られる觊媒系を甚いお゚チレンを単独重合
たたぱチレンずα−オレフむンずを共重合させ
るこずにより、 これらの問題点がすべお改良された゚チレン系
重合䜓が埗られるこずを芋出し、本発明に到達す
るこずができた。 〔〕 発明の効果 本発明のもたらす効果のうち、最も特城のある
効果は、埗られる重合䜓の分子量分垃が著しく狭
く〔およびHLMIM.I.HLMIおよ
びM.I.の枬定方法は埌に述べるが非垞に小さ
い、その結果、埗られる重合䜓䞭の䞀般に“ロ
ヌポリマヌ”ず呌ばれる極䜎分子量重合䜓の含有
量を著しく枛少させるこずである。たずえば、比
范䟋においお瀺されおいるごずく、固䜓成分ず
有機アルミニりム化合物ずから埗られる觊媒系を
甚いお補造された重合䜓のHLMIM.I.の比は41
であるが、埌蚘の実斜䟋に瀺されおいるように
該觊媒成分のかわりに、この固䜓成分をアルキル
アルミニりム化合物および環状有機化合物を甚い
お凊理するこずによ぀お埗られる固䜓觊媒成分を
甚いるこずにより、埗られる重合䜓のHLMI
M.Iの比は24ず著しく枛少する。その結果、重合
䜓䞭の極䜎分子量重合䜓の量を瀺すシクロヘキサ
ン抜出量は0.28たで䜎䞋する。この効果は、゚
チレンずα−オレフむンずの共重合の堎合におい
お、さらに絶倧な効果を発揮する。埌蚘の実斜䟋
ず比范䟋ずの比范から、゚チレンずα−オレフむ
ンずの共重合䜓の溶媒抜出の結果は、本発明の方
法においお䜿われる固䜓觊媒成分を甚いた堎合、
埗られる共重合䜓䞭の−ヘキサン抜出物の量が
著しく枛少しおいるこずが認められる。゚チレン
ずα−オレフむンずの共重合䜓䞭の溶媒抜出物の
量は該共重合䜓の密床の䜎䞋すなわち、α−オ
レフむンの共重合割合の増加にずもない増倧す
るため、埓来の重合方法においおは、重合溶媒ぞ
極䜎分子量重合䜓および極䜎密床重合䜓溶媒抜
出物の溶出量が増倧し、その結果䜿甚したモノ
マヌに察しお埗られる重合䜓の生成量が䜎䞋す
る。その䞊、䜎密床の゚チレン系重合䜓を補造す
るこずが困難ずなる。 埌蚘の実斜䟋および比范䟋においお、生成され
た゚チレン系重合䜓のM.I.および密床がほが同じ
であるサンプルに぀いお溶媒抜出物の量の差を瀺
したが、゚チレン単独重合䜓の溶媒抜出物は極䜎
分子量重合䜓から成り立぀おいるが、゚チレンず
α−オレフむンずの共重合䜓の抜出物は䞻ずしお
極䜎密床重合䜓であり、本発明の方法を適甚する
こずによ぀お−ヘキサン抜出物の量を枛少する
こずができるこずは、本発明の方法が埗られる共
重合䜓の密床分垃を狭くしたためず思われ、埓来
においお芋られなか぀た著しい効果を芋出したの
である。 この効果は、本発明においお䜿甚される觊媒系
がプロピレンのごずきα−オレフむンの単独重合
においお、重合掻性をほずんど有しないのにもか
かわらず、゚チレンの単独重合たたぱチレンず
α−オレフむンずの共重合においお、高い重合掻
性を発珟する特異的な性胜を有する觊媒系を芋出
したこずに基づくものである。 以䞊のこずは、゚チレンずα−オレフむンずの
共重合においお、α−オレフむンが遞択的に芏則
正しく入るため、埓来の重合方法ず比范しお、著
しく密床分垃の狭い共重合䜓が埗られおいるもの
ず考えられる。 たた、本発明の第二の特城的な効果は、マグネ
シりム化合物を含たないチタン化合物たずえ
ば、四塩化チタンを同様に凊理するず、埗られ
る觊媒系の重合掻性が消滅しおしたうにもかかわ
らず、本発明においお䜿甚される觊媒系を甚いお
゚チレンを単独重合たたぱチレンずα−オレフ
むンずを共重合した堎合、該觊媒系は高い重合掻
性を瀺しおいる。 さらに、本発明の付随的な効果ずしお、重合粉
䜓の性状がすぐれ、特にかさ密床が高い。この原
因に぀いおは明らかではないが、重合溶媒䞭で生
成重合䜓の膚最床が小さいために粉䜓性状が改善
され、かさ密床の向䞊をもたらすためではないか
ず思われる。 以䞊の本発明の特城的な効果を総合すれば、本
発明による重合方法は、埗られる゚チレン系重合
䜓の分子量分垃が狭く、極䜎分子量重合䜓および
極䜎密床重合䜓の含有量が極めお僅かである。し
たが぀お、射出成圢に最も適しおおり、その成圢
時においおも、発煙、メダニたたは悪臭の発生が
ほずんどない。さらに、該重合䜓の補造においお
も、フアりリングやブリツゞングなどの珟象がほ
ずんど発生しないため、支障なく重合を行なうこ
ずができる。たた、觊媒系の重合掻性が高いた
め、重合埌埗られる重合䜓に残存する觊媒残枣の
陀去および觊媒残枣の䞍掻性化のごずき埌凊理を
省略するか、あるいは極めお簡単な埌凊理を行な
うこずによ぀お通垞の䜿甚に䟛しうる重合䜓を埗
るこずができる。 〔〕 発明の具䜓的説明 (A) 固䜓成分 本発明の固䜓觊媒成分を補造するために䜿わ
れる固䜓成分はマグネシりム原子、ハロゲン原
子およびチタン原子を含有するものである。該
固䜓成分はマグネシりムを含有する化合物ずチ
タンの䞉䟡およびたたは四䟡のチタン化合物
ずを凊理するこずによ぀お埗られるものであ
る。この凊理のさい、マグネシりム化合物ずチ
タン化合物のみを凊理しおもよいが、マグネシ
りム系化合物ず電子䟛䞎性有機化合物などの化
合物ずをあらかじめ凊理し、埗られる凊理物ず
チタン系化合物ずを凊理しおもよい。たた、マ
グネシりム系化合物ずチタン系化合物および電
子䟛䞎性有機化合物などの化合物ずを凊理しお
もよい同時に凊理しおもよく、別々に凊理し
おもよい。さらに、マグネシりム系化合物ず
電子䟛䞎性有機化合物などの化合物ずをあらか
じめ凊理し、埗られる凊理物ずチタン系化合物
および電子䟛䞎性有機化合物などの化合物ずを
凊理しおもよい。 (1) マグネシりム系化合物 該固䜓成分を補造するために甚いられるマ
グネシりム系化合物の奜たしいものずしお
は、䞋匏〔匏および匏〕で瀺さ
れるマグネシりム系化合物ならびに酞化マグ
ネシりムおよび氎酞化マグネシりムがあげら
れる。 MgOR1nX1 2-n  MgR2 oX2 2-o  匏および匏においお、は
、たたはであり、はたたはであ
る。R1およびR2は氎玠原子たたは炭玠数が
倚くずも16個の脂肪族炭化氎玠基、脂環族炭
化氎玠基および芳銙炭化氎玠基からなる矀か
らえらばれた炭化氎玠基であり、X1および
X2はハロゲン原子である。匏および
匏においお、R1およびR2は氎玠原子た
たは炭玠数が倚くずも12個のアルキルおよび
プニル基が奜適であり、X1およびX2は塩
玠原子、臭玠原子およびよう玠原子が望たし
く、ずりわけ塩玠原子および臭玠原子が奜適
である。 匏で瀺されるマグネシりム系化合物
のうち、奜適なものの代衚䟋ずしおは、塩化
マグネシりム、臭化マグネシりム、マグネシ
りム゚チラヌト、マグネシりムブチラヌトお
よびヒドロキシマグネシりムクロラむドがあ
げられる。たた匏で瀺されるマグネシ
りム系化合物のうち、奜適なものの代衚䟋ず
しおは、ブチル゚チルマグネシりム、ゞブチ
ルマグネシりム、゚チルマグネシりムクロラ
むド、ブチルマグネシりムクロラむド、プ
ニルマグネシりムクロラむド、゚チルマグネ
シりムプロマむド、ブチルマグネシりムブロ
マむドおよびプニルマグネシりムブロマむ
ドがあげられる。 (2) チタン系化合物 たた、固䜓觊媒を補造するために䜿甚され
るチタン系化合物は䞉䟡およびたたは四䟡
のチタンを含有する化合物である。その代衚
䟋ずしおは、匏で瀺される四䟡のチタ
ン系化合物ならびに四塩化チタンを金属た
ずえば、金属チタン、金属アルミニりム、
氎玠たたは有機金属たずえば、アルミニり
ム、マグネシりム、亜鉛化合物を甚いお還
元するこずによ぀お埗られる䞉塩化チタンお
よび䞉塩化チタンの共晶䜓があげられる。 TiOR3lX3 4-l  匏においお、はたたはないし
であり、R3は炭玠数が倚くずも12個の脂
肪族炭化氎玠基、脂環族炭化氎玠基および芳
銙族炭化氎玠基からなる矀からえらばれた炭
化氎玠基である。匏においお、R3は炭
玠数が倚くずも個のアルキル基が奜適であ
り、X3は塩玠原子たたは臭玠原子が奜たし
く、特に塩玠原子が奜適である。 匏で瀺される四䟡のチタン系化合物
のうち、奜適なものの代衚䟋ずしおは、四塩
化チタン、メトキシチタントリクロラむド、
゚トキシチタントリクロラむド、ブトキシチ
タントリクロラむド、ゞメトキシチタンゞク
ロラむド、ゞ゚トキシチタンゞクロラむド、
トリ゚トキシチタントリクロラむド、テトラ
゚トキシおよびテトラブトキシチタンがあげ
られる。 (3) 電子䟛䞎性有機化合物など 本発明においお甚いられる固䜓成分を補造
するにあたり、電子䟛䞎性有機化合物ならび
に埌蚘の無機化合物および有機化合物のごず
き化合物はかならずしも必芁ずはしないが、
さらに、固䜓成分を補造するさいに電子䟛䞎
性有機化合物は少なくずも䞀個の極性基を有
する有機化合物であり、䞀般にはルむス塩基
ず呌ばれおいるものを䜿甚しおもよい。この
電子䟛䞎性有機化合物はオレフむン系重合甚
觊媒を埗るために重合掻性、結晶性などの改
質剀ずしおよく知られおいるものである。該
電子䟛䞎性有機化合物の代衚䟋ずしおは、飜
和たたは䞍飜和の脂肪族、脂環族もしくは芳
銙族の䞋蚘の化合物があげられる。なお、そ
の化合物ずしおは、鎖状たたは環状の゚ヌテ
ル系化合物〔炭玠数が倚くずも24個のものが
奜適であるたずえば、ゞ゚チル゚ヌテル、
ゞ−−ブチル゚ヌテル、ゞ−む゜アミル゚
ヌテル、ゞヘキシル゚ヌテル、゚トキシベン
れン、ゞプニル゚ヌテル〕、カルボン酞系
化合物〔炭玠数が倚くずも18個のものが奜適
であるたずえば、安息銙酞、ラク酞、酢
酞、ステアリン酞〕、䞀䟡たたは倚䟡のアル
コヌル系化合物もしくはプノヌル系化合物
〔炭玠数が倚くずも18個のものが奜適である
たずえば、゚チルアルコヌル、−ブチル
アルコヌルプノヌル、−メチルプノヌ
ル、゚チレングリコヌル〕、前蚘カルボン酞
系化合物の無氎物たずえば、無氎酢酞、無
氎フタル酞、無氎安息銙酞〕、前蚘カルボン
酞系化合物ずアルコヌル系化合物もしくはフ
゚ノヌル系化合物ずから埗られる゚ステル系
化合物たずえば、安息銙酞゚チル、γ−ブ
チロラクトン、酢酞プニル、酢酞゚チル、
安息銙酞ブチル、アルデヒド系化合物〔炭
玠数が倚くずも18個のものが奜適であるた
ずえば、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、アクリルアルデヒド、シンナムアルデヒ
ド〕、ケトン系化合物〔党炭玠数が倚くずも
24個のものが奜適であるたずえば、アセト
ン、ベンゟプノン、アセトンプノン、シ
クロヘキサノン〕、前蚘カルボン酞のハラむ
ド系化合物たずえば、塩化アセチル、塩化
ベンゟむル、臭化ベンゟむル、塩化シクロヘ
キサンカルボニル、炭玠原子を倚くずも24
個のケむ酞゚ステル系化合物たずえば、テ
トラメチルシリケヌト、テトラ゚チルシリケ
ヌト、テトラクレゞルシリケヌト、トリクロ
ルメチルシリケヌト〕モノたたはポリシロ
キサン〔党ケむ玠が倚くずも1000個のものが
奜適である〕、アミン系化合物〔党炭玠数が
倚くずも36個のものが奜適であるたずえ
ば、トリブチルアミン、ゞブチルアミン、ア
ニリン、−ゞメチルアニリン〕、アミ
ド系化合物〔党炭玠数が倚くずも36個のもの
が奜適であるたずえば、−ゞメチル
ベンズアミド、アセトアミド、NN−ゞメチ
ルヘキサンアミド〕、りん酞゚ステル系化合
物たたは亜りん酞゚ステル系化合物〔炭玠数
が倚くずも24個のものが奜適であるたずえ
ば、亜りん酞トリ゚チル、亜りん酞トリブチ
ル、亜りん酞トリプル、ゞプニルりん酞
クロラむド、りん酞トリ゚チル、りん酞トリ
プニル〕などがあげられる。 たた、固䜓成分を補造するために甚いられ
る電子䟛䞎性有機化合物以倖の化合物は該固
䜓成分の觊媒毒ではないものであれば、いず
れの化合物を䜿甚しおもよい。 これらの化合物のうち、無機化合物ずしお
は、呚期埋衚の第族ないし第族のハロゲ
ン化物たずえば、アルミニりム、ケむ玠、
亜鉛のハロゲン化物硫酞塩、硝酞塩、亜硫
酞塩、亜硝酞塩などがあげられる。 (4) 凊理方法 前蚘固䜓成分を補造するために、前蚘マグ
ネシりム系化合物ずチタン系化合物あるいは
これらの化合物ず電子䟛䞎性有機化合物など
の化合物を凊理する方法ずしおはこれらの化
合物を機械的に粉砕する方法以䞋「共粉砕
方法」ず云うおよび䞍掻性溶媒䞭でたたは
䞍掻性溶媒の䞍存圚䞋凊理物が液状の堎
合にお接觊させる方法などがあげられる。 共粉砕方法はオレフむン重合甚固䜓觊媒成
分を補造するためにマゲネシりム系化合物ず
チタン系化合物あるいはこれらの化合物ず電
子䟛䞎性有機化合物ずを共粉砕させる通垞行
なわれおいる方法を適甚すればよい。䞀般に
は、ボヌルミル、振動ボヌルミル、衝撃匏粉
砕機およびコロむドミルのごずき粉砕機を䜿
甚し、䞍掻性ガスたずえば、窒玠、アルゎ
ンの雰囲気䞋で宀枩付近においお共粉砕す
ればよい。通垞、冷华などの凊眮などを行な
わなくおもよいが、この共粉砕によ぀お発熱
が著しい堎合には、操䜜の䟿宜䞊のために冷
华しおもよい。共粉砕に芁する時間は粉砕機
の性胜などによ぀お䞀抂に芏定するこずはで
きないが、少なくずも被粉砕物が䜿甚に耐え
埗るたで现くするこずが必芁である。埗られ
る被粉砕物はほずんど完党に均䞀な状態でな
くおも䜿甚するこずができるが、均䞀な状態
であるこずが奜たしい。したが぀お、共粉砕
時間は䞀般には分ないし24時間である。 たた、接觊方法のうち、共粉砕方法以倖の
方法は、䞍掻性溶媒の存圚䞋たたは䞍存圚䞋
凊理物のうち䞀皮が液状物であり、液状ず
しお撹拌が可胜な堎合で凊理する方法であ
る。この凊理においお䜿われる䞍掻性溶媒は
也燥した氎分を含たないものであり、そ
の代衚䟋ずしおは、沞点が10〜300℃の脂肪
族炭化氎玠たずえば、−ヘキサン、−
ヘプタン、−オクタン、脂環族炭化氎玠
たずえば、シクロヘキサン、ゞメチルシク
ロヘキサン、芳銙族炭化氎玠たずえば、
ベンれン、トル゚ン、キシレンおよびこれ
らの炭化氎玠のハロゲン化物たずえば、四
塩化炭化氎玠、トリクロル゚チレン、クロル
ベンれンがあげられる。 この凊理においお、以䞊のように䞍掻性溶
媒䞭にお凊理するこずができるけれども、前
蚘した電子䟛䞎性化合物、チタン系化合物お
よびマグネシりム系化合物のうち、少なくず
も䞀皮が液状物であり、液状ずしお撹拌が可
胜な堎合には、䞍掻性溶媒の䞍存圚䞋で凊理
するこずもできる。 この接觊方法においお、凊理系䞭のの
液状物に察する固䜓物の割合は倚くずも500
である。 たた、接觊枩床は接觊物の皮類および割
合、接觊時間ならびにその他の条件によ぀お
異なるが、通垞宀枩20℃ないし250℃で
ある。接觊時間は接觊物の皮類および割合、
接觊枩床ならびにその他の条件によ぀お異な
るが、䞀般に分ないし24時間である。 以䞊の共粉砕方法および接觊方法のいずれ
の堎合でも、モルのマグネシりム系化合物
に察するチタン系化合物の割合は、䞀般には
0.02〜20モルである。たた、電子䟛䞎性有機
化合物を甚いる堎合、モルのマグネシりム
系化合物に察する電子䟛䞎性有機化合物の割
合は、通垞倚くずも50モルである。 (5) 粟補埌凊理 以䞊のようにしお埗られる固䜓成分は凊理
方法においお䜿甚される䞍掻性溶媒を甚い、
固䜓成分䞭に残存するチタン系化合物、マグ
ネシりム系化合物および電子䟛䞎性有機化合
物䜿甚した堎合が掗浄液䞭に認められな
くなるたで掗浄し、䜿甚した䞍掻性溶媒を陀
去するこずによ぀お粟補される。この掗浄方
法を実斜するには䞊柄液を傟瀉法たた過法
により陀去する方法のいずれを採甚しおもよ
い。 以䞊のようにしお埗られる固䜓成分䞭のチ
タン原子の含有量は、䞀般には001〜30重量
である。たた、マグネシりム原子の含有量
は0.1〜30重量であり、ハロゲン原子の含
有量は倚くずも90重量である。 (B) アルキルアルミニりム化合物 アルキルアルミニりム化合物のうち、奜適な
ものずしおは、その䞀般匏が䞋匏〔匏〕
で瀺されるものがあげられる。 R4 aAlOR5bHcX4 d  匏においお、R4は炭玠数が倚くずも
15個のアルキル基であり特に炭玠数が倚くず
も個のアルキル基が奜たしい、R5は炭玠数
が倚くずも15個の脂肪族たたは芳銙族の炭化氎
玠基でありずりわけ炭玠数が倚くずも個の
炭化氎玠基が望たしい、X6はハロゲン原子で
ある。は≊であり、は≊
であり、は≊であり、は≊
であり、か぀はである。 匏で衚わされるアルキルアルミニりム
化合物ずしおは、トリ゚チルアルミニりム、ト
リブチルアルミニりム、トリむ゜プロピルアル
ミニりムおよびトリヘキシルアルミニりムのご
ずきトリアルキルアルミニりム化合物、トリむ
゜プレニルアルミニりムのごずきトリアルケニ
ルアルミニりム化合物、ゞ゚チルアルミニりム
゚トキシドおよびゞブチルアルミニりムのごず
きゞアルキルアルミニりムアルコキシド、゚チ
ルアルミニりムセスキ゚トキシドおよびブチル
アルミニりムブトキシドのごずきアルキルアル
ミニりムセスキアルコキシドのほかに、R4 2.5Al
OR50.5などで衚わされる平均組成を有する郚
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニり
ム化合物、ゞ゚チルアルミニりムクロラむド、
ゞブチルアルミニりムクロラむドおよびゞ゚チ
ルアルミニりムブロマむドのごずきゞアルキル
アルミニりムハロゲナむド、゚チルアルミニり
ムセスキクロラむド、ブチルアルミニりムセス
キクロラむドおよび゚チルアルミニりムセスキ
ブロマむドのごずきアルキルアルミニりムセス
キハロゲナむド、゚チルアルミニりムゞクロラ
むド、プロピルアルミニりムゞクロラむド、ブ
チルアルミニりムゞクロラむドおよびブチルア
ルミニりムゞブロマむドのごずきアルキルアル
ミニりムゞハロゲナむドなどのように郚分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニりム、ゞ゚
チルアルミニりムヒドリドおよびゞブチルアル
ミニりムヒドリドのごずきゞアルキルアルミニ
りムヒドリド、゚チルアルミニりムゞヒドリ
ド、プロピルアルミニりムヒドリドおよびブチ
ルアルミニりムゞヒドリドなどの郚分的に氎玠
化されたアルキルアルミニりムならびに゚チル
アルミニりム゚トキシクロラむド、ブチルアル
ミニりムブトシクロラむドおよび゚チルアルミ
ニりム゚トキシブロマむドのごずき郚分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニりムがあげられる。 (C) 環状有機化合物 本発明の固䜓觊媒成分を補造するために䜿わ
れる環状、有機化合物は環に酞玠原子および
たたは窒玠原子を有する有機化合物および眮換
基を有する該環状有機化合物である。この眮換
基は炭玠数が倚くずも16個の脂肪族炭化氎玠基
および芳銙族炭化氎玠基からえらばれた炭化氎
玠基およびハロゲン原子があげられる。しか
し、党炭化氎玠基の炭玠数は倚くずも32個であ
る。該環状有機化合物のうち、望たしいものの
代衚䟋ずしおは、オキセタン、フラン、テトラ
ヒドロフラン、−ゞオキ゜ラン、−メ
チルオキ゜ラン、−ゞメチルオキ゜ラ
ン、−メチルオキ゜ラン、ピラン、オキサ
ン、−メチルオキサン、−ゞメチルオ
キサン、モルホリン、−トリメチル
オキサン、−ゞオキサン、−メチル−
−ゞオキサン、ベンゟフラン、クマラ
ン、ベンゟピラン、クロマン、む゜クロメンお
よびむ゜クロマンのごずき含酞玠環状有機化合
物ならびにピリゞン、ピリダゞン、ピリミゞ
ン、ピラゞン、トリアゞンキノリン、む゜キノ
リン、アクリゞンおよびベンゟオキサゟヌルの
ごずき含窒玠環状有機化合物があげられる。こ
れらの環状有機化合物は䞀皮のみを甚いおもよ
く、たた二皮以䞊を䜵甚しおもよい。 (D) 固䜓觊媒成分の補造 本発明においお䜿われる固䜓觊媒成分は前蚘
の固䜓成分をアルキルアルミニりム化合物およ
び環状有機化合物を䜿甚しお凊理するこずによ
぀お補造するこずができる。 (1) 凊理割合 該固䜓觊媒成分を補造するにあたり、アル
キルアルミニりム化合物は本発明の觊媒系の
重合掻性を䞊昇させる効果を䞎える。この原
因は明らかではないが、この固䜓觊媒成分䞭
に倚量にずり蟌たれる環状有機化合物は重合
時に共觊媒成分ずしお䜿甚される有機アルミ
ニりム化合物による固䜓觊媒成分の効果的な
掻性化を阻害しおいるものず思われるが、前
蚘の固䜓觊媒成分の補造のために行なわれる
凊理においお、アルキルアルミニりム化合物
を䜿甚するこずにより、効果的に掻性化され
た状態の觊媒系が構成されおいるものず考え
られる。 以䞊のこずから、アルキルアルミニりム化
合物の䜿甚は、固䜓觊媒成分の十分な掻性化
が埗られるだけの量を䜿甚すればよく、該ア
ルキルアルミニりム化合物の䜿甚量は、前蚘
固䜓成分䞭に存圚するチタン原子に察しおア
ルキルアルミニりム化合物が有する金属−ア
ルキル基結合の比は、䞀般には等量ないし
500等量であり、特に等量ないし50等量が奜
たしい。 たた、環状有機化合物は埗られる重合䜓の
分子量分垃を狭くする効果をもたらす。特
に、゚チレンずα−オレフむンずの補造にお
いお、前蚘したごずく埗られる共重合䜓の密
床分垃を狭くする著しい効果を䞎える。埓
来、匷い電子䟛䞎性有機化合物を甚いお凊理
した堎合、埗られる觊媒系の重合掻性を阻害
するず思われおおり、特に倚量の匷い電子䟛
䞎性有機化合物による凊理は觊媒を完党に倱
掻させるものず考えられおいた。しかし、本
発明においお䜿われる固䜓觊媒成分の補造す
る堎合では、環状有機化合物が埓来の予想ず
は党く異なり、觊媒系の重合掻性を完党には
倱掻させるこずなく、䞊蚘の著しい効果をも
たらすこずを芋出したのである。特に、アル
キルアルミニりム化合物を䜵甚するこずによ
り、倚量の環状有機化合物を甚いた堎合にお
いおも、十分に高い掻性を瀺すこずを芋出し
たのである。 以䞊のこずから、グラム圓量のチタン原
子に察する環状有機化合物の割合は、䞀般に
はないし10000モルであり、〜1000モル
が望たしく、ずりわけ〜1000モルが奜適で
ある。 さらに、アルキルアルミニりム化合物に察
する環状有機化合物の割合は、アルキル金属
が有する金属−アルキル基合に察する環状有
機化合物の比は、䞀般には〜10000モルで
あり、〜1000モルが望たしく、ずりわけ
〜1000モルが奜適である。 (2) 凊理方法 固䜓成分をアルキルアルミニりム化合物お
よび環状有機化合物を甚いる凊理は、䞀般に
は䞍掻性溶媒䞭にお実斜されるが、凊理系が
充分に撹拌するこずができる状態であれば、
䞍掻性溶媒が存圚しない条件䞋で実斜するこ
ずも可胜である。 たた、この凊理においお、凊理物である固
䜓成分、アルキルアルミニりム化合物および
環状有機化合物は同時に凊理しおもよく、こ
れらのうちいずれかを凊理した埌、他の凊理
物を凊理しおもよい。 この凊理を䞍掻性溶媒䞭で実斜する堎合、
䞍掻性溶媒は前蚘の固䜓成分の補造のうち、
接觊方法においお䜿甚したのず同様の䞍掻性
溶媒を甚いればよいし接觊方法においお䜿぀
た䞍掻性溶媒ず同䞀でもよく、異性でもよ
い。 固䜓成分の補造においお䜿われるマグネシ
りム系化合物、チタン系化合物および電子䟛
䞎性化合物䜿甚した堎合ならびに接觊方
法においお甚いられる䞍掻性溶媒そしお固䜓
觊媒成分の補造においお䜿甚される固䜓成
分、アルキルアルミニりム化合物および環状
有機化合物ならびに䞍掻性溶媒甚いた堎
合はそれぞれ䞀皮のみで䜿甚しおもよく、
二皮以䞊䜵甚しおもよい。 環状有機化合物ず固䜓成分を接觊させるさ
い、粘皠な固着物が生成し、凊理系の撹拌が
䞍可胜な状態になる堎合には、䞍掻性溶媒ず
しお芳銙族炭化氎玠を䜿甚するこずによ぀お
固着物の生成をさけるこずができる。 凊理枩床は、䜿甚する固䜓成分、アルキル
アルミニりム化合物および環状有機化合物の
皮類ならびにそれらの割合、䞍掻性溶媒に察
するこれらの濃床によ぀お異なるが、䞀般に
は−20ないし140℃の枩床範囲であり、特に
ないし100℃の枩床範囲が奜たしい。 たた、䞍掻性溶媒を䜿甚する堎合、凊理濃
床は、の䞍掻性溶媒に察しお環状有機化
合物に぀いおは、䞀般には0.01モル以䞊であ
り、ずりわけ0.1モル以䞊が望たしい。 さらに、凊理時間は、前蚘の凊理物の皮類
およびそれらの凊理割合および䞍掻性溶媒に
察するこれらの割合ならびに凊理時間によ぀
お異なるが、䞀般には30分ないし24時間で充
分である。 (3) 粟補埌凊理 以䞊のようにしお埗られる固䜓觊媒成分は
䞀般には䞍掻性溶媒を䜿甚しお䞊柄液を傟瀉
する方法たたは過する方法により、皀釈率
が1/100以䞊たで掗浄するこずによ぀お埗る
こずができる。 このようにしお粟補された固䜓觊媒成分䞭
のチタン原子の含有量は䞀般には0.01〜20重
量である。 この固䜓觊媒成分ず埌蚘の有機アルミニり
ム化合物ずから埗られる觊媒系を甚いお゚チ
レンを単独重合たたぱチレンずα−オレフ
むンずを共重合するこずにより、すぐれた重
合掻性を発揮する。さらに、埗られる重合䜓
の分子量分垃および密床分垃が極めお狭く、
射出成圢甚ずしお非垞に有望である。 (E) 有機アルミニりム化合物 本発明の゚チレンの単独重合たたぱチレン
ずα−オレフむンずの共重合においお䜿甚され
る有機アルミニりム化合物のうち、代衚的なも
のの䞀般匏は䞋匏〔匏、匏および
匏〕で衚わされる。 AlR8R9R10  R11R12Al−−AlR13R14  AlR15 1.5X5 1.5  匏、匏および匏においお、
R8、R9およびR10は同䞀でも異皮でもよく、炭
玠数が倚くずも12個の脂肪族、脂環族もしくは
芳銙族の炭化氎玠基、ハロゲン原子たたは氎玠
原子であるが、それらのうち少なくずも個は
前蚘炭化氎玠基であり、R11、R12、R13および
R14は同䞀でも異皮でもよく、前蚘炭化氎玠基
であり、R15は前蚘炭化氎玠基であり、X5はハ
ロゲン原子である。 匏で瀺される有機アルミニりム化合物
のうち、代衚的なものずしおは、トリ゚チルア
ルミニりム、トリプロピルアルミニりム、トリ
ブチルアルミニりム、トリヘキシルアルミニり
ムおよびトリオクチルアルミニりムのごずきト
リアルキルアルミニりム、ゞ゚チルアルミニり
ムハむドラむドおよびゞむ゜ブチルアルミニり
ムハむドラむドのごずきアルキルアルミニりム
ハむドラむドならびにゞ゚チルアルミニりムク
ロラむド、ゞ゚チルアルミニりムブロマむドが
あげられる。 たた、匏で瀺される有機アルミニりム
化合物のうち、代衚的なものずしおは、テトラ
゚チルゞアルモキサンおよびテトラブチルゞア
ルモキサンのごずきアルキルアルモキサン類が
あげられる。 さらにで瀺される有機アルミニりム化
合物のうち、代衚的なものずしおぱチルアル
ミニりムセスキクロラむドがあげられる。 これらの有機アルミニりム化合物ず前蚘固䜓
觊媒成分ずから本発明においお䜿甚される觊媒
系が埗られるけれども、さらにこれらの有機ア
ルミニりム化合物ず電子䟛䞎性化合物ずの反応
物たたは混合物を䜿甚しお觊媒系を補造しおも
よい。 本発明を実斜するにあたり、前蚘固䜓成分お
よび有機アルミニりム化合物あるいはこれらず
電子䟛䞎性有機化合物ずの反応物たたは混合物
は反応噚重合噚に別個に導入しおもよい
が、それらのうち二皮類たたは党郚を事前に混
合しおもよい。たた、埌蚘の重合のさいの溶媒
ずしお䜿われる䞍掻性溶媒であらかじめ皀釈し
お䜿甚しおもよい。 (F) 重 合 (1) 固䜓觊媒成分および有機アルミニりム化合
物の䜿甚量 本発明の重合を実斜するにあたり、前蚘の
ようにしお埗られる固䜓觊媒成分および有機
アルミニりム化合物の䜿甚量に぀いおは制限
はないが、重合に䜿甚される䞍掻性有機溶媒
あたり、mg〜の固䜓觊媒成分およ
び0.1〜10ミリモルの有機アルミニりム化合
物の䜿甚割合が奜たしい。たた、有機アルミ
ニりム化合物の䜿甚量は、固䜓觊媒成分に含
たれるチタン金属原子圓量に぀き、䞀般に
は〜1000モルの範囲である。 (2) α−オレフむン 本発明を実斜するにさいしおぱチレンを
単独重合しおもよく、たた゚チレンずα−オ
レフむンずを共重合しおもよい。α−オレフ
むンは、末端に二重結合を有する炭化氎玠で
あり、その炭玠数は倚くずも12個である。そ
の代衚䟋ずしおは、プロピレン、ブテン−
、−メチルペンテン−、ヘキセン−
およびオクテン−があげられる。本発明に
䜿甚されるブテン−ずしお、ナフサ分解に
よ぀お埗られる、いわゆるスペント−留
分を甚いるこずができる。埗られる゚チレン
系重合䜓䞭に占める䞊蚘のα−オレフむンの
共重合割合は䞀般には倚くずも30モルであ
り、20モル以䞋が奜たしく、特に、15モル
以䞋が奜適である。 (3) その他の重合条件 重合ぱチレン単独たたぱチレンずα−
オレフむンを䞍掻性溶媒に溶解させお実斜さ
れるが、必芁に応じお分子量調節剀䞀般に
は、氎玠を共存させおもよい。 重合枩床は、䞀般には、−10℃ないし200℃
であり、実甚的には、宀枩20℃ないし
170℃である。 そのほか、重合溶媒の皮類および゚チレン
単独たたぱチレンずα−オレフむンずに察
する䜿甚割合に぀いおは、䞀般の゚チレン系
重合䜓の補造においお実斜されおいる条件を
適甚すればよい。 さらに、重合反応噚の圢態、重合の制埡
法、埌凊理方法、重合に䜿甚される䞍掻性有
機溶媒に察する単量䜓゚チレンたたぱチ
レンこずα−オレフむンの割合および有機
アルミニりム化合物の割合、䞍掻性有機溶媒
の皮類ならびに重合終了埌の埌凊理方法など
に぀いおは、本觊媒系固有の制限はなく、公
知のすべおの方法を適甚するこずができる。 〔〕 実斜䟋および比范䟋 以䞋、実斜䟋によ぀お本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実斜䟋および比范䟋においお、メルト・
むンデツクス以䞋「M.I.」ず云うは、JIS 
−6760にしたがい、枩床が190℃および荷重が
2.16Kgの条件で枬定した。たた、ハむ・ロヌド・
メルト・むンデツクス以䞋「HLMI」ず云う
はJIS −6760にしたがい、枩床が190℃および
荷重が21.6Kgの条件で枬定した。さらに、密床は
JIS −6760にしたが぀お枬定した。たた、可溶
分は埗られた重合䜓を沞隰しおいる溶媒を甚いお
時間抜出しお求められる割合である。 各実斜䟋および比范䟋においお、固䜓成分およ
び固䜓觊媒成分の補造および重合に䜿甚した各化
合物などたずえば、䞍掻性溶媒、゚チレン、α
−オレフむン、チタン系化合物、マグネシりム系
化合物、アルキルアルミニりム化合物、環状有機
化合物、固䜓成分、有機アルミニりム化合物は
あらかじめ実質的に氎分を陀去したものを䜿぀
た。たた、固䜓成分および固䜓觊媒成分ならびに
重合は本質的に氎分が存圚せず、か぀窒玠の雰囲
気䞋で行な぀た。 実斜䟋〜、比范䟋〜 〔(A)各固䜓成分および固䜓觊媒成分の補造〕 無氎塩化マグネシりム垂販の無氎塩化マグネ
シりムを也燥した窒玠気流䞭で玄500℃においお
15時間加熱也燥するこずによ぀お埗られたもの
20.0ず4.0の四塩化チタンずを振動ボヌルミ
ル甚の容噚ステンレス補、円筒型、内容積
、盎埄が10mmの磁補ボヌルミルを芋かけ容積で
50充填に入れた。これを振幅がmm、振動数
が30Hzの振動ボヌルミルに取付け、時間共粉砕
を行ない、均䞀状の共粉砕物〔チタン原子含有量
4.25重量、マグネシりム原子含有量21.0重量
、塩玠原子含有量74.6重量、以䞋「固䜓成分
(1)」ず云う〕が埗られた。 この固䜓成分(1)のうち、15.0を500mlのフラ
スコに入れた埌、100mlのトル゚ンを加えお懞濁
させ、宀枩玄25℃においお十分に撹拌しなが
ら32mlのピリゞン環状有機化合物ずしおを
時間かけお滎䞋した。滎䞋終了埌、凊理系を80℃
に昇枩し、この枩床においお時間撹拌した。぀
いで、凊理系を再び宀枩に冷华し、13.2mlのゞ゚
チルアルミニりムヒドラむドアルキルアルミニ
りム化合物ずしおのトル゚ン溶液濃床1.0モ
ルを時間かけお滎䞋した。滎䞋終了埌、
凊理系を60℃に昇枩し、この枩床においお時間
十分に撹拌した。぀いで、生成物を含む液を宀枩
たで冷华し、生成物を−ヘキサンを甚いお十分
に掗浄した掗浄液䞭にチタン原子がほが認めら
れなくなるたで埌、60℃の枩床においお枛圧䞋
で時間也燥を行な぀た。その結果、固䜓物〔以
䞋「固䜓觊媒成分(A)」ず云う〕が埗られた実斜
䟋。 500mlのフラスコに200mlのトル゚ンを入れた
埌、5.0mlの四塩化チタンを加えた。撹拌しなが
ら宀枩においお80.0mlのテトラヒドロフラン環
状有機化合物ずしおを時間かけお滎䞋した。
滎䞋終了埌、凊理系を80℃に昇枩した。この枩床
においお時間撹拌した埌、凊理系をほが宀枩た
で攟冷した。45.6mlのトリ゚チルアルミニりムの
トル゚ン溶液濃床モルを時間かけお
滎䞋した。滎䞋終了埌、凊理系を60℃に昇枩し、
時間撹拌を行な぀た。぀いで、埗られた生成物
の掗浄および也燥を実斜䟋ず同様に行な぀た。
その結果、固䜓の生成物〔以䞋「固䜓觊媒成分
(B)」ず云う〕が埗られた比范䟋。 実斜䟋の固䜓成分(1)の補造においお䜿぀た四
塩化チタンのかわりに、2.0の四塩化ケむ玠を
甚いたほかは、実斜䟋ず党く同じ条件で共粉砕
を行な぀た。埗られた共粉砕物のうち、15.0を
500mlをフラスコに入れ、぀いで100mlの−ヘプ
タンを加え、懞濁させた。この懞濁物を撹拌しな
がら20.0mlの四塩化チタンを添加し、凊理系を60
℃に昇枩した。この枩床においお撹拌しながら
時間反応させた埌、ほが宀枩たで攟冷した。埗ら
れた生成物の䞀郚を−ヘキサンを甚いお十分掗
浄した埌、この生成物を60℃においお枛圧䞋で
時間也燥を行な぀た。その結果、固䜓〔チタン含
有量2.1重量、以䞋「固䜓成分(2)」ず云う〕が
埗られた。 前蚘の生成物の残郚のうち、10.0をずり、こ
れに200mlのテトラヒドロフラン環状有機化合
物ずしおを宀枩においお時間かけお適䞋し
た。滎䞋終了埌、凊理系を50℃に昇枩し、時間
撹拌を行な぀た。凊理系をほが宀枩たでに攟冷し
た。぀いで、42.0mlのトリむ゜ブチルアルミニり
ムアルキルアルミニりム化合物ずしおのトル
゚ン溶液濃床モルを時間にかけお滎
䞋した埌、凊理系を50℃に昇枩した。この枩床に
おいお時間撹拌を行な぀た埌、ほが宀枩たで攟
冷した。埗られた生成物を−ヘキサンを甚いお
十分に掗浄した埌、この生成物を実斜䟋ず同様
に掗浄および也燥を行ない、固䜓の生成物以䞋
「固䜓觊媒成分(C)」ず云う〕が埗られた実斜䟋
。 500mlのフラスコに50mlのトル゚ンを入れた埌、
実斜䟋の共粉砕によ぀お埗られたず同様にしお
埗られた固䜓成分(1)15.0を加え。撹拌しながら
50.0mlのテトラヒドロフラン環状有機化合物ず
しおを宀枩䞋にお時間かけお滎䞋した埌、
時間撹拌を行な぀た。぀いで、13.0mlの−ブチ
ル゚チルマグネシりムアルキルアルミニりム化
合物ずしおのヘプタン溶液濃床2.0モル
を時間かけお宀枩にお滎䞋した。この凊理系に
箄300mlの−ヘキサンを加え、よく撹拌した埌、
静眮し、固䜓生成物を沈柱させた。䞊柄液の倧郚
分を抜き取぀た。この操䜜を回行なうこずによ
぀お、抜き取぀た液䞭には、チタン原子が存圚し
ないこずが認められた。埗られた固䜓生成物を60
℃の枩床においお枛圧䞋で時間也燥を行なうこ
ずによ぀お固䜓〔以䞋「固䜓觊媒成分(D)」ず云
う〕が埗られた実斜䟋。 実斜䟋の固䜓觊媒成分の補造においおアルキ
ルアルミニりム化合物ずしお䜿぀たゞ゚チルアル
ミニりムヒドラむドのトル゚ン溶液のかわりに、
13.2mlのゞ゚チルアルミニりムクロラむドのトル
゚ン溶液濃床1.0モルを甚いたほかは、
実斜䟋ず同様に凊理した。埗られた生成分を実
斜䟋ず同様に掗浄および也燥を行なうこずによ
぀お固䜓生成物〔以䞋「固䜓觊媒成分(E)」ず云
う〕が埗られた実斜䟋。 500mlのフラスコに11.4のマグネシりム゚チ
ラヌトを入れ、぀いで17.0のチタンテトラブチ
ラヌトを加えた。凊理系を170℃の枩床たでに加
熱し、この枩床においお時間撹拌を行な぀た。
凊理系をほが宀枩たで攟冷し、200mlのヘキサン
を加え、時間かけお63.5の゚チルアルミニり
ムゞクロラむドを滎䞋した。滎䞋終了埌、凊理系
を50℃に䞊昇させ、この枩床においお時間撹拌
を行な぀た。凊理系をほが宀枩たで攟冷し、−
ヘキサンを甚いお生成物を掗浄液䞭にチタン原子
が認められなくなるたで十分に掗浄した埌、実斜
䟋の固䜓成分(1)の堎合ず同様に也燥した。その
結果、固䜓の生成物〔以䞋「固䜓成分(3)」ず云
う〕が埗られた。 以䞊のようにしお埗られた固䜓成分(3)のうち、
15.0を500mlのフラスコに入れた埌、100mlのト
ル゚ンを加えた。凊理系を懞濁させ、撹拌しなが
ら50mlのテトラヒドロフランを時間かけお宀枩
にお滎䞋した。滎䞋終了埌、凊理系を80℃に昇枩
し、この枩床にお時間撹拌を行ない、ほが宀枩
たで攟冷した぀いで、9.0mlのトリむ゜ブチルア
ルミニりムアルキルアルミニりム化合物ずし
おのトル゚ン溶液濃床1.0モルを時
間かけお滎䞋した。滎䞋終了埌、凊理系を60℃に
昇枩し、この枩床においお時間撹拌を行な぀
た。぀いで、凊理系をほが宀枩たで攟冷した埌、
埗られた生成物の掗浄および也燥を行な぀た。そ
の結果、固䜓の生成物〔以䞋「固䜓觊媒成分(F)」
ず云う〕が埗られた実斜䟋。 500mlのフラスコに100mlの−ヘキサンを入
れ、぀いで2.0の実斜䟋の共粉砕においお䜿
぀た塩化マグネシりムを加ぞ、懞濁させた。撹拌
しながら7.4mlの゚チルアルコヌルを時間かけ
お滎䞋した。滎䞋終了埌、宀枩にお時間撹拌し
た。この懞濁液に7.1mlのゞ゚チルアルミニりム
クロラむドを宀枩にお時間かけお滎䞋した埌、宀
枩にお時間撹拌した。぀づいお、23.1mlの四塩
化チタンを加えた埌、凊理系を70℃に昇枩し、こ
の枩床においお時間撹拌を行な぀た。埗られた
固䜓の生成分を実斜䟋の固䜓成分(1)の堎合ず同
様に掗浄および也燥を行ない、固䜓の生成物〔以
䞋「固䜓成分(4)」ず云う〕が埗られた。 以䞊のようにしお埗られた固䜓成分(4)のうち、
2.0をさらに500mlのフラスコに入れ、100mlの
トル゚ンを加えお懞濁させた。この懞濁液に50.0
mlのゞオキサン環状有機化合物ずしおを時
間かけお滎䞋した。 滎䞋終了埌、凊理系を80℃に昇枩し、この枩床
においお時間撹拌した。぀いで、ほが宀枩たで
攟冷し、9.0mlのゞ゚チルアルミニりムクロラむ
ドのトル゚ン溶液濃床1.0モルを時間
かけお滎䞋した。滎䞋終了埌、凊理系を60℃に昇
枩し、この枩床にお時間撹拌した埌、ほが宀枩
たで攟冷した。埗られた生成物の掗浄および也燥
を実斜䟋ず同様に行ない、固䜓の生成物〔以䞋
「固䜓觊媒成分(G)」ず云う〕が埗られた実斜䟋
。 実斜䟋においお䜿甚した塩化マグネシりム
18.1、1.9の䞉塩化チタンおよび2.9の四塩化
ケむ玠を実斜䟋の共粉砕ず同様に時間共粉砕
を行な぀た。埗られた共粉砕物を−ヘキサンを
甚いお掗浄液䞭にチタン原子が認められなくなる
たで掗浄した埌、固䜓の生成物を60℃の枩床にお
いお枛圧䞋で時間也燥を行な぀た。その結果、
固䜓が埗られた〔以䞋「固䜓成分(5)」ず云う〕が
埗られた。 以䞊のようにしお埗られた固䜓成分(5)のうち、
15.0を500mlのフラスコに入れた埌、50mlのテ
トラヒドロフランを撹拌しながら宀枩にお時間
かけお滎䞋した。滎䞋終了埌、凊理系を80℃に昇
枩させ、この枩床においお時間撹拌を行な぀
た。凊理系をほが宀枩たで攟冷した埌、7.0mlの
ゞ゚チルアルミニりムクロラむドのトル゚ン溶液
濃床1.0モルを時間かけお滎䞋した。滎
䞋終了埌、凊理系を60℃に昇枩させ、この枩床に
おいお時間撹拌を行な぀た。぀いで、凊理系を
ほが宀枩たで攟冷させ、埗られる固䜓の掗浄およ
び也燥を実斜䟋ず同様に行な぀た。その結果、
固䜓の生成物〔以䞋「固䜓觊媒成分(H)」ず云う〕
が埗られた実斜䟋。 実斜䟋ず共粉砕ず同様にしお埗られた固䜓成
分(1)10.0を500mlのフラスコに入れ、30mlのト
ル゚ンを加えお懞濁させた。撹拌しながら30.0ml
のテトラヒドロフランを宀枩にお時間かけお滎
䞋した。滎䞋終了埌、凊理系を80℃に昇枩させ、
この枩床においお時間撹拌を行な぀た。぀い
で、ほが宀枩たで攟冷させ、12.7mlの−ブチル
マグネシりムクロラむドの゚チル゚ヌテル溶液
濃床1.0モルを時間かけお滎䞋した。滎
䞋終了埌、凊理系を60℃に昇枩させ、時間撹拌
を行な぀た。぀いで、ほが宀枩たで凊理物を攟冷
させた。぀いで、実斜䟋ず同様に掗浄および也
燥を行ない、固䜓の生成物〔以䞋「固䜓觊媒成分
(J)」ず云う〕が埗られた実斜䟋。 実斜䟋の固䜓觊媒成分(A)の補造においおアル
キルアルミニりム化合物ずしお䜿぀たゞ゚チルア
ルミニりムヒドラむドを䜿甚しなか぀たほかは、
実斜䟋ず同様に觊媒成分〔以䞋「固䜓觊媒成分
(K)」ず云う〕を補造した比范䟋。 実斜䟋の固䜓觊媒成分(A)の補造においお環状
有機化合物ずしお䜿぀たピリゞンを甚いず、たた
アルキルアルミニりム化合物ずしお䜿甚したゞ゚
チルアルミニりムヒドラむドのトル゚ン溶液のか
わりに、13.2mlのトリ゚チルアルミニりムのトル
゚ン溶液濃床1.0モルを䜿぀たほかは、
実斜䟋ず同じ条件で觊媒成分〔以䞋「固䜓觊媒
成分(L)」ず云う〕を補造した比范䟋。 実斜䟋の固䜓成分(1)の補造に甚いた無氎塩化
マグネシりムを18.1、1.9のAA型䞉塩化チタ
ンおよび1.9の四塩化チタンを䜿甚し、実斜䟋
の固䜓成分(1)の補造の堎合ず同様に時間共粉
砕を行な぀た。埗られた共粉砕物を−ヘキサン
を䜿぀お掗浄液䞭にチタン原子が認められなくな
るたで掗浄した。この共粉砕物を60℃においお枛
圧䞋で時間也燥を行な぀た。 この也燥した共粉砕物のうち、15を500mlの
フラスコに入れ、撹拌しながら25℃の枩床におい
お1000mlのゞ゚チル゚ヌテルを時間かけお滎䞋
した。この枩床においお時間撹拌した埌、14.0
mlのトリ゚チルアルミニりムにトル゚ン溶液濃
床1.0モルを時間かけお滎䞋した。さら
に、この枩床においお時間撹拌を行な぀た。以
䞊のようにしお埗られた固䜓の生成物の掗浄およ
び也燥を実斜䟋ず同様に行ない、固䜓の生成物
〔以䞋「固䜓觊媒成分」ず云う〕が埗られた
比范䟋12。 〔(B)゚チレンの単独重合〕 3.0のステンレス補の各オヌトクレヌブに䞻
觊媒ずしお以䞊のようにしお埗られた固䜓觊媒成
分(A)ないし(L)たたは固䜓成分(1)ないし(5)をそれぞ
れ第−衚に瀺す量を入れ、さらにそれぞれ
0.54のトリ゚チルアルミニりム有機アルミニ
りム化合物ずしお助觊媒を加え、䞍掻性溶媒ず
しおKgのむ゜ブタンをさらに添加した。぀い
で、各オヌトクレヌブを閉じ、内枩を第−衚
に瀺す枩床に昇枩した。぀ぎに、第−衚に瀺
す量の氎玠を加え、さらにそれぞれ3.5Kgcm2
ゲヌゞ圧の゚チレンを送入し、゚チレン分圧
が3.5Kgcm2ずなるように保ちながら第−衚
に瀺す枩床におそれぞれ時間゚チレンの単独重
合を行な぀た。぀いで、内容ガスを系倖に攟出し
お重合を終結した。埗られた各゚チレンの単独重
合䜓を60℃にお枛圧䞋で12時間也燥を行なな぀
た。各単独重合䜓の収量および蚈算によ぀お求め
た重合掻性を第−衚に瀺す。たた、各単独重
合䜓のM.I.、HLMI、、、かさ密床およ
び可溶分溶媒ずしおシクロヘキサンを䜿甚を
枬定した。それらの結果ならびに蚈算によ぀お求
めたHLMIM.I.およびMnを第−衚
に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋〜12、比范䟋〜12 前蚘の各オヌトクレヌブに䞻觊媒ずしお前蚘の
固䜓觊媒成分(A)、(C)、(F)、(K)もしくはたた
は固䜓成分(1)、(2)もしくは(3)をそれぞれ第−
衚に瀺す量を入れ、さらにそれぞれ0.54のトリ
゚チルアルミニりムを加え、䞍掻性溶媒ずしお
1.0Kgのむ゜ブタンを仕蟌んだ。぀いで、各オヌ
トクレヌブを閉じ、内枩を80℃に昇枩した。぀ぎ
に、各オヌトクレヌブに1.5Kgcm2ゲヌゞ圧
の氎玠を加え、さらに゚チレン分圧が3.5Kgcm2
ゲヌゞ圧になるように゚チレンを圧入した。
その゚チレン分圧に保぀ように゚チレンを圧入
し、か぀α−オレフむン皮類および䟛絊量を第
−衚に瀺すを重合の開始時に圧入し、゚チ
レンずα−オレフむンずの共重合を時間を行な
぀た。぀いで、実斜䟋ず同様に内容ガスの攟出
および也燥を行な぀た。埗られた各共重合䜓の収
量および重合掻性を第−衚に瀺す。たた、埗
られた共重合䜓のM.I.、HLMI、、、真
密床、かさ密床および可溶分溶媒ずしお−ヘ
キサンを枬定した。それらの結果ならびに
HLMIM.I.およびを第−衚に瀺
す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 12 〔(A)固䜓觊媒成分の補造〕 前蚘の固䜓成分(1)のうち15.0を500mlのフラ
スコに入れた埌、100mlのトル゚ンおよび50mlの
−ヘキサンを加えお懞濁させた。宀枩玄25
℃においお十分に撹拌させながら80mlのテトラ
ヒドロフラン環状有機化合物ずしおを時間
かけお滎䞋した。滎䞋終了埌、宀枩においお10分
間撹拌した埌、13.2mlのトリ゚チルアルミニりム
アルキル金属化合物ずしおのトル゚ン溶液
濃床1.0モルを時間かけお滎䞋した。滎
䞋終了埌、凊理系を30℃に保ち、時間撹拌し
た。぀いで、宀枩たで攟冷した埌、−ヘキサン
を甚いお十分に掗浄した掗浄液䞭にチタン原子
がほが認められなくなるたで埌、60℃においお
枛圧䞋で時間也燥を行な぀た。その結果、固䜓
の生成物〔以䞋「固䜓觊媒成分」ずいう〕
が埗られた。 〔(B)゚チレンずブテン−ずの共重合〕 実斜䟋においお甚いたオヌトクレヌブに17.3
mgの固䜓觊媒成分を入れ、0.54のトリ゚
チルアルミニりムを加えた。぀いで、実質的に氎
分およびブタゞ゚ンを陀去した、いわゆるスペン
ト−留分ブテン−の含有量 20.5重量
を1.0Kg仕蟌んだ。オヌトクレヌブを閉じ、
内枩を80℃たで昇枩した。぀ぎに、オヌトクレヌ
ブに3.5Kgcm2ゲヌゞ圧の氎玠を加え、さら
に゚チレンの分圧が7.0Kgcm2ゲヌゞ圧にな
るように圧入した。前蚘の枩床においお゚チレン
の分圧を䞀定になるように゚チレンを䟛絊しなが
ら゚チレンずブテン−ずの共重合を時間実斜
した。぀いで、実斜䟋ず同様に内容ガスの攟出
および也燥を行な぀た。その結果、260の重合
䜓が埗られた。すなわち、重合掻性は2150
−䞻觊媒・時間・゚チレン圧〔Kgcm2ゲヌゞ
圧〕である。埗られた重合䜓のM.I.は1.710
分であり、HLMIは45.110分であ぀た。た
た、真密床は0.921cm3であり、かさ密床は
0.33cm3であ぀た。さらに、は3.3
であ぀た。 以䞊の実斜䟋および比范䟋の結果から、本発明
においお䜿甚される固䜓觊媒成分および有機アル
ミニりム化合物から埗られる觊媒系を甚いお゚チ
レンの単独重合たたぱチレンずα−オレフむン
ずの共重合を行な぀た堎合、埗られる重合䜓の分
子量分垃が狭いため、射出成圢甚ずしお適しおい
るばかりでなく、かさ密床も高い。さらにこの觊
媒系の重合掻性が高いこずも明癜である。 本発明の゚チレン系重合䜓の補造方法で甚いる
觊媒の調補工皋を第図に瀺す。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の゚チレン系重合䜓の補造方法
で甚いる觊媒の調補工皋のフロヌチダヌト図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) マグネシりム系化合物および䞉䟡およ
    びたたは四䟡のチタンを含有する化合物ある
    いはこれらの化合物ず電子䟛䞎性有機化合物ず
    を凊理するこずによ぀お埗られる少なくずもマ
    グネシりム原子、ハロゲン原子およびチタン原
    子を含有する固䜓成分を (1) 匏で瀺されるアルキルアルミニりム
    化合物 R4 aAlOR5bHcX4 d  R4は炭玠数が倚くずも15個のアルキル基
    であり、R5は炭玠数が倚くずも15個の脂肪
    族たたは芳銙族の炭化氎玠基であり、X4は
    ハロゲン原子であり、は≊であ
    り、は≊であり、は≊
    であり、は≊であり、か぀
    はである。〕 (2) 酞玠原子およびたたは窒玠原子を環に含
    む四員環ないし八員環の環状有機化合物 を䜿甚しお凊理するこずにより埗られる固䜓觊
    媒成分 ならびに (B) 有機アルミニりム化合物 から埗られる觊媒系を甚いお゚チレンを単独重合
    たたぱチレンずα−オレフむンずを共重合させ
    るこずを特城ずする゚チレン系重合䜓の補造方
    法。
JP5359780A 1980-04-23 1980-04-24 Preparation of ethylene type polymer Granted JPS56151707A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5359780A JPS56151707A (en) 1980-04-24 1980-04-24 Preparation of ethylene type polymer
US06/256,186 US4410672A (en) 1980-04-23 1981-04-21 Polymerization catalysts and process for the production of ethylenic polymers by use thereof
DE3116234A DE3116234A1 (de) 1980-04-23 1981-04-23 Polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren unter verwendung des polymerisationskatalysators

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5359780A JPS56151707A (en) 1980-04-24 1980-04-24 Preparation of ethylene type polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS56151707A JPS56151707A (en) 1981-11-24
JPS6340805B2 true JPS6340805B2 (ja) 1988-08-12

Family

ID=12947281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5359780A Granted JPS56151707A (en) 1980-04-23 1980-04-24 Preparation of ethylene type polymer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS56151707A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180507A (ja) * 1982-04-16 1983-10-22 Showa Denko Kk ゚チレン系重合䜓の補造方法
JPH0725831B2 (ja) * 1985-07-02 1995-03-22 䞉菱油化株匏䌚瀟 プロピレン重合甚觊媒成分
JP5073291B2 (ja) * 2003-05-29 2012-11-14 バヌれル・ポリオレフィン・むタリア・゜チ゚タ・ア・レスポンサビリタ・リミタヌタ 觊媒成分の補造方法およびそれから埗られる成分
US8575283B1 (en) * 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JPS56151707A (en) 1981-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4410672A (en) Polymerization catalysts and process for the production of ethylenic polymers by use thereof
JPH0317845B2 (ja)
EP0407808B1 (en) Catalyst, process for preparation of same, and process for polymerization of olefins using same
JPS6340805B2 (ja)
JPS647087B2 (ja)
CA1146698A (en) Method for treating olefin polymer
JPS6340804B2 (ja)
GB2097411A (en) Catalyst for ethylene polymerisation
JPH0411563B2 (ja)
JPS6342923B2 (ja)
JPS591406B2 (ja) 改良されたオレフむン系重合䜓を補造する方法
JPH0235766B2 (ja)
JPS6340806B2 (ja)
JPH0322890B2 (ja)
JPH0354125B2 (ja)
JP3476965B2 (ja) ゚チレン系重合䜓の補造方法
JP3496999B2 (ja) オレフィン重合甚固䜓觊媒成分の補造方法
JPS6360765B2 (ja)
JPH01217013A (ja) オレフィン重合甚觊媒およびオレフィンの重合方法
JPS58117206A (ja) オレフむン重合甚觊媒成分の補造法
JPH0134249B2 (ja)
JPS59142207A (ja) オレフむンの重合方法
JPS642122B2 (ja)
JPS6034565B2 (ja) オレフむンの重合甚觊媒
JPS642126B2 (ja)