JPH0411563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の目的 本発明は新規な触媒系を用いて、エチレンを単
独重合またはエチレンとα−オレフインとを共重
合させることを特徴とするエチレン系重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、(A)(1)(a)少なく
ともマグネシウム原子、ハロゲン原子および遷移
金属元素を含有する固体成分を(b)酸素原子およ
び／または窒素原子を環に含む四員環ないし八員
環の環状有機化合物とを処理することによつて得
られる固体生成物を(2)さらに少なくとも有機アル
ミニウム化合物を使用して処理することなどによ
り得られる固体触媒成分ならびに(B)有機アルミニ
ウム化合物あるいはこれらと(C)電子供与性化合物
とから得られる触媒系を用いてエチレンを単独重
合またはエチレンとα−オレフインとを共重合さ
せることを特徴とするエチレン系重合体の製造方
法に関するものであり、該触媒系が、エチレン系
重合体の製造後において重合体中に残存する触媒
残渣の除去工程が不要である程に高活性であり、
分子量分布が狭く、射出成形に適し、かつ粉体性
状がすぐれているエチレン系重合体を製造するこ
とを目的とするものである。 〔〕 発明の背景 従来より、マグネシウム原子、ハロゲン原子お
よびチタン原子を含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系は高活性
なオレフイン重合触媒であることは知られてい
る。 上記の触媒系を用いてエチレンを単独重合また
はエチレンとα−オレフインとを共重合した場
合、得られるエチレン系重合体は、その分子量分
布が狭いと報告されており、一般的には分子量分
布を拡げる努力が多くなされている。しかしなが
ら、分子量分布が狭いとされている触媒系を用い
てエチレンを単独重合することによつて得られる
重合体においても、溶媒（たとえば、シクロヘキ
サン）を用いて溶媒抽出を行なつた場合、相当量
の抽出分（極低分子量重合体）が存在する。これ
らの極低分子量重合体の存在は、重合体を成形す
るさい、発煙、メヤニまたは悪臭の発生となると
ともに、重合体を製造する時にフアウリング（器
壁との付着現象）やブリツジングの原因となる。 上記のごとき現象はエチレンとα−オレフイン
とを共重合させて得られる共重合体においてさら
に顕著となる。とりわけ、エチレンと比較的に多
量のα−オレフインとを共重合することによつて
得られる中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエ
チレンにおいては、シクロヘキサンまたはｎ−ヘ
キサンなどの溶媒による抽出分が増大する。該抽
出分は極低分子量重合体と極低密度重合体とから
構成されており、共重合時に生ずる密度分布（分
枝度分布）の広さにより極低密度部分の存在量が
決定される。 これらのことから、本発明者は、上記のような
問題点がなくエチレン系重合体を製造することが
可能であり、かつ前記のごとき問題（該重合体の
成形時も含めて）を有さない重合体を得ることに
ついて種々探索した結果、 (A) 少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子
およびチタン原子を含有する固体成分 (1) 周期律表のａ族、ａ族、ｂ族または
ａ族の金属のアルキル金属化合物および (2) 酸素原子および／または窒素原子を環に含
む四員環ないし八員環の環状有機化合物を使
用して処理することにより得られる固体触媒
成分 ならびに (B) 有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系を用いてエチレンを単独重合
またはエチレンとα−オレフインとを共重合させ
ることにより、 これらの問題点がすべて改良されたエチレン系
重合体が得られることを見出し、以前に提案した
（特開昭56−151707号）。 しかしながら該先願発明はエチレン系重合体の
製造において、特にエチレン系重合体の分子量分
布を狭くするために特定の環状有機化合物を使用
し、且つ、高活性を維持するために、アルキルア
ルミニウム化合物を併用することを骨子とする固
体触媒成分(A)の調製法に関するものでその調製工
程は第２図のようになる。本願発明は、この先願
発明を改良し、分子量分布を狭く、射出成形性を
保持したまま、重合活性をさらに向上させること
を目的としてなされたものである。すなわち先願
発明では、環状有機化合物とアルキルアルミニウ
ム化合物の共存系で処理して(A)固体触媒成分を調
製したためにアルキルアルミニウム化合物（アル
キル金属化合物）は単に助触媒としての働きしか
発揮し得ず、その重合活性に限界があることを見
出したのである。この知見に基づき、本願発明で
は環状有機化合物で処理した後に第１図に示され
るように先願発明（第２図参照）の固体触媒成分
に相当するものを、一旦溶媒で洗滌精製して遊離
した環状有機化合物が除去された固体生成物を先
ず調製し、次いで、この固体生成物を次の工程で
特定の有機アルミニウム化合物（）を用いて処
理して得られるものを固体触媒成分とすることに
よつて、先願発明より格段に高い重合活性が得ら
れることを見出し本発明に到達したのである。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者は、重合活性が極め
て高くエチレン系重合体を製造することについて
種々探索した結果、 (A)(1)(a) マグネシウム化合物ならびに三価およ
び／または四価のチタン化合物を処理する
ことによつて得られる少なくともマグネシ
ウム原子、ハロゲン原子およびチタン原子
を含有する固体成分を少なくとも (b) 酸素原子および／または窒素原子を環に
含む四員環ないし八員環の環状有機化合物
で処理し、ついで遊離した環状有機化合物
を溶媒で精製除去することによつて得られ
る固体生成物を、 (2) さらに少なくとも後記の一般式（）また
は（）で示される有機アルミニウム化合物
（）を使用して処理することによつて得ら
れる固体触媒成分 AlR²⁰R²¹R²² （） AlR²³ _1.5X⁶ _1.5 （） 〔（）式において、R²⁰，R²¹およびR²²
は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
12個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化
水素基、ハロゲン原子または水素であるが、
少なくとも一個は炭化水素基であり、また
（）式において、R²³は前記炭化水素基で
あり、X⁶はハロゲン原子である〕 ならびに (b) 有機アルミニウム化合物（） から得られる触媒系を用いてエチレンを単独
重合またはエチレンとα−オレフインとを共重
合させることを特徴とするエチレン系重合体の
製造方法によつて前記の問題点が全て解決でき
たのである。 なお、本願発明の構成（第１図参照）は、先願
発明（第２図参照）の固体触媒成分（本願発明で
は固体生成物）を更に処理して固体触媒成分を得
ることに特徴があり、本質的に重要なのは「有機
アルミニウム化合物（）処理」であり、「精製」
と相まつて、その効果がより有効に発揮されるの
である。 〔〕 発明の効果 本発明のもたらす効果のうち、最も特徴のある
効果は、本発明において使われる触媒系を用いて
エチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフ
インとを共重合させた場合、重合活性が極めて高
いことである。ちなみに、先願発明（特開昭56−
151707号）の実施例における重合活性は1000〜
4000程度であるのに対して、本願発明の実施例に
おける重合活性は、4000〜9000と格段に高い値が
得られる。重合終了後において得られるエチレン
系重合体中の触媒残渣を除去しなくても、着色お
よび劣化をほとんど生じない重合体を得ることが
できる。 本発明のもたらす効果のうち、第二の特徴のあ
る効果は、得られる重合体の分子量分布が著しく
狭く〔ｗ／ｎおよびHLMI／M.I.（HLMIお
よびM.I.の測定方法は後に述べる）が非常に小さ
い〕、その結果、得られる重合体中の一般に“ロ
ーポリマー”と呼ばれる極低分子量重合体の含有
量を著しく減少させることである。この効果は、
エチレンとα−オレフインとの共重合の場合にお
いて、さらに絶大な効果を発揮する。後記の実施
例と比較例との比較から、エチレンとα−オレフ
インとの共重合体の溶媒抽出の結果は、本発明の
方法において使われる固体触媒成分を用いた場
合、得られる共重合体中のｎ−ヘキサン抽出物の
量が著しく減少していることが認められる。エチ
レンとα−オレフインとの共重合体中の溶媒抽出
の量は該共重合体の密度の低下（すなわち、α−
オレフインの共重合割合の増加）にともない増大
するため、従来の重合方法においては、重合溶媒
へ極低分子量重合体および極低密度重合体（溶媒
抽出物）の溶出量が増大し、その結果使用したモ
ノマーに対して得られる重合体の生成量が低下す
る。その上、低密度のエチレン系重合体を製造す
ることが困難となる。 この効果は、本発明において使用される触媒系
がプロピレンの如きα−オレフインの単独重合に
おいて、重合活性をほとんど有しないのにもかか
わらず、エチレンの単独重合またはエチレンとα
−オレフインとの共重合において、高い重合活性
を発現する特異的な性能を有する触媒系を見出し
たことに基づくものである。 以上のことは、エチレンとα−オレフインとの
共重合において、α−オレフインが選択的に規則
正しく入るため、従来の重合方法と比較して、著
しく密度の狭い共重合体が得られているものと考
えられる。 第三の効果として、固体生成物を製造するさい
にさらにポリエーテル化合物および／またはアル
キレンオキサイド系化合物を使用することによ
り、得られる重合体の粒径分布が著しく改善さ
れ、特に粒径が100ミクロン以下の微粉末が激減
することである。したがつて、重合時においてフ
アウリングやブリツジングなどの現象がほとんど
発生しないことによつて支障なく重合を行なうこ
とができる。さらに、得られた重合体をペレツト
化などの処理を行なうさいにホツパーからの落下
も良好である。 〔〕 発明の具体的説明 (A) 固体成分 本発明の固体触媒成分を製造するために使われ
る固体成分はマグネシウム原子、ハロゲン原子お
よびチタン原子を含有するものである。該固体成
分はマグネシウムを含有する化合物とチタンの三
価および／または四価のチタン化合物とを処理す
ることによつて得られるものである。この処理の
さい、後記のマグネシウム系化合物とチタン系化
合物のみを処理してもよい。さらに、マグネシウ
ム系化合物とチタン系化合物のうち、いずれかと
「電子供与性化合物、無機化合物およびアルキル
金属化合物からなる群からえらばれた少なくとも
一種の化合物」（以下「電子供与性有機化合物な
ど」と云う）とをあらかじめ処理し、生じる処理
物と他の化合物とさらに処理してもよい（たとえ
ば、マグネシウム化合物と電子供与性化合物など
とを処理し、生じる処理物とチタン系化合物とを
さらに処理する）。これらの処理方法については、
特開昭56−151707号公報明細書に詳細に記載され
ている。 (1) マグネシウム系化合物 該固体成分を製造するために用いられるマグネ
シウム系化合物の好ましいものとしては、下式
〔（）式および（）式〕で示されるマグネシウ
ム系化合物ならびに酸化マグネシウムおよび水酸
化マグネシウムがあげられる。 Mg（OR¹）ｍ X¹ _2-ｍ （） MgR² _o X² _2-o （） （）式および（）式において、ｍは０、１
または２であり、ｎは１または２である。R¹お
よびR²は水素原子または炭素数が多くとも16個
の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳
香族炭化水素基からなる群からえらばれた炭化水
素基であり、X¹およびX²はハロゲン原子である。
（）式および（）式において、R¹およびR²は
水素原子または炭素数が多くとも12個のアルキル
およびフエニル基が好適であり、X¹およびX²は
塩素原子、臭素原子およびよう素原子が望まし
く、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適であ
る。 （）式で示されるマグネシウム系化合物のう
ち、好適なものの代表例としては、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、マグネシウムエチラー
ト、マグネシウムブチラートおよびヒドロキシマ
グネシウムクロライドがあげられる。また、（）
式で示されるマグネシウム系化合物のうち、好適
なものの代表例としては、ブチルエチルマグネシ
ウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、
フエニルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイ
ドおよびフエニルマグネシウムブロマイドがあげ
られる。 (2) チタン系化合物 また、固体触媒を製造するために使用されるチ
タン系化合物は三価および／または四価のチタン
を含有する化合物である。その代表例としては、
（）式で示される四価のチタン系化合物ならび
に四塩化チタンを金属（たとえば、金属チタン、
金属アルミニウム）、水素または有機アルミニウ
ム化合物を用いて還元することによつて得られる
三塩化チタンおよび三塩化チタンの共晶体があげ
られる。 Ti（OR³）_l X³ _4-l （） （）式において、ｌは０ないし１ないし４で
あり、R³は炭素数が多くとも12個の脂肪族炭化
水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素
基からなる群からえらばれた炭化水素基である。
（）式において、R³は炭素数が多くとも６個の
アルキル基が好適であり、X³は塩素原子または
臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適であ
る。 （）式で示される四価のチタン系化合物のう
ち、好適なものの代表例としては、四塩化チタ
ン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチ
タントリクロライド、ブトキシチタントリクロラ
イド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキ
シチタンジクロライド、トリエトキシチタントリ
クロライド、テトラエトキシおよびテトラブトキ
シチタンがあげられる。 (3) 電子供与性有機化合物など 本発明において用いられる固体成分を製造する
にあたり、電子供与性有機化合物などはかならず
しも必要とはしないが、触媒毒ではないものであ
れば、いずれの化合物を使用してもよい。 この固体成分を製造するために用いられる電子
供与性有機化合物は少なくとも１個の極性基を有
する有機化合物であり、一般にはルイス塩基と呼
ばれているものを使用してもよい。この電子供与
性有機化合物はオレフイン系重合用触媒を得るた
めに重合活性、結晶性などの改質剤としてよく知
られているものである。該電子供与性有機化合物
のうち、好ましいものの代表例としては、飽和ま
たは不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の下
記の化合物があげられる。好ましいものの化合物
としては鎖状または環状のエーテル系化合物、カ
ルボン酸系化合物、一価または多価のアルコール
系化合物またはフエノール系化合物、前記カルボ
ン酸系化合物の無水物、カルボン酸系化合物とア
ルコール系化合物またはフエノール系化合物とか
ら得られるエステル系化合物、アルデヒド系化合
物、ケトン系化合物、カルボン酸のハライド系化
合物、ケイ酸エステル系化合物、モノまたは全ケ
イ素が多くとも1000個のポリシロキサン、アミン
系化合物、アミド系化合物、りん酸エステル系化
合物または亜りん酸エステル系化合物などがあげ
られる。これらの電子供与性有機化合物は、それ
ぞれの炭化水素基が多くとも24個（好適には、18
個）の炭素を有する脂肪族、脂環族または芳香族
の炭化水素基であるものが望ましい。これらの電
子供与性有機化合物の代表例は特開昭56−151707
号公報明細書に記載されている。 また、無機化合物としては、周期律表の第族
ないし第族のハロゲン化物（たとえば、アルミ
ニウム、ケイ素、亜鉛のハロゲン化物）硫酸塩、
硝酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩などがあげられる。 (4) アルキル金属化合物 さらに、本発明において使われる固体成分を製
造するために使用されるアルキル金属化合物は周
期律表のａ族、ａ族、ｂ族またはａ族の
金属のアルキル金属化合物である。該アルキル金
属化合物のうち、アルミニウム、マグネシウム、
亜鉛、ベリリウム、リチウムまたはナトリウムの
アルキル金属化合物が望ましい。さらに、アルミ
ニウム、マグネシウム、亜鉛およびベリリウムの
アルキル金属化合物が好適である。 アルキルアルミニウム化合物のうち、好適なも
のとしては、その一般式が下式〔（）式〕で示
されるものがあげられる。 R⁴ _aAl （OR⁵）_bH_cX⁴ _d （） （）式において、R⁴は炭素数が多くとも15
個のアルキル基であり（特に炭素数が多くとも８
個のアルキル基が好ましい）、R⁵は炭素数が多く
とも15個の脂肪族または芳香族の炭化水素基であ
り（とりわけ炭素数が多くとも８個の炭化水素基
が望ましい）、X⁴はハロゲン原子である。ａは０
＜ａ≦３であり、ｂは０≦ｂ＜３であり、ｃは０
≦ｃ＜３であり、ｄは０≦ｄ＜３であり、かつａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄは３である。 また、マグネシウム、亜鉛およびベリリウムの
アルキン金属化合物のうち、好適なものとして
は、その一般式が下式〔（）式〕で表わされる
ものがあげられる。 R⁶ _eM¹ （OR⁷）_f X⁵ _g （） （）式において、M¹はマグネシウム、亜鉛
またはベリリウムであり、R⁶は炭素数が多くと
も15個のアルキル基であり（特に炭素数が多くと
も８個のアルキル基が好ましい）、R⁷は炭素数が
多くとも15個の脂肪族または芳香族の炭化水素基
であり（とりわけ炭素数が多くとも８個の該炭化
水素基が望ましい）、X⁵はハロゲン原子である。
また、ｅは０＜ｍ≦２であり、ｆは０≦ｆ＜２で
あり、ｇは０≦ｇ＜２であつて、しかもｅ＋ｆ＋
ｇは２である。 前記アルキルアルミニウム化合物ならびにマグ
ネシウム、亜鉛およびベリリウムのアルキル化合
物のうち、好適なものの代表例は特開昭56−
151707号公報明細書に記載されている。 (5) 処理方法 本発明の固体成分を製造するために、前記マグ
ネシウム系化合物とチタン系化合物あるいはこれ
らの化合物と電子供与性化合物などを処理する方
法としてはこれらの化合物を機械的に粉砕する方
法（以下「共粉砕方法」と云う）および不活性溶
媒中でまたは不活性溶媒の不存在下（処理物が液
状の場合）にて接触させる方法などがあげられ
る。 共粉砕方法はオレフイン重合用固体触媒成分を
製造するためにマグネシウム系化合物とチタン系
化合物あるいはこれらの化合物と電子供与性化合
物および／またはアルキル金属化合物とを共粉砕
させる通常行なわれている方法を適用すればよ
い。一般には、この共粉砕は不活性ガスの雰囲気
下で室温付近で行なわれる。共粉砕に要する時間
は粉砕機の性能などによつて一概に規定すること
はできないが、少なくとも被粉砕物が使用に耐え
得るまで細くすることが必要である。得られる被
粉砕物はほとんど完全に均一な状態でなくても使
用することができるが、均一な状態であることが
好ましい。したがつて、共粉砕時間は一般には５
分ないし24時間である。 また、接触方法のうち、共粉砕方法以外の方法
は、不活性溶媒の存在下または不存在下（処理物
のうち一種が液状物であり、液状として攪拌が可
能な場合）で処理する方法である。この処理にお
いて使われる不活性溶媒は乾燥した（水分を含ま
ない）ものであり、その代表例としては、沸点が
10〜300℃の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素お
よび芳香族炭化水素ならびにこれらのハロゲン化
物があげられる。 この接触方法において、処理系中の１の液状
物に対する固体物の割合は多くとも500ｇである。 また接触温度は、接触物の種類および割合、接
触時間ならびにその他の条件によつて異なるが、
通常室温（20℃）ないし250℃である。接触時間
は接触物の種類および割合、接触温度ならびにそ
の他の条件によつて異なるが、一般に５分ないし
24時間である。 以上の共粉砕方法および接触方法のいずれの場
合でも、１モルのマグネシウム系化合物に対する
チタン系化合物の割合は、一般には0.02〜20モル
である。また、電子供与性化合物を用いる場合、
１モルのマグネシウム系化合物に対する電子供与
性化合物の割合は、通常多くとも50モルである。
さらに、無機化合物またはアルキル金属化合物を
使う場合、１モルのチタン系化合物に対するアル
キル金属化合物の割合は、一般には多くとも10モ
ルである。 (6) 精製（後処理） 以上のようにして得られる固体成分は必要に応
じて処理方法において使用される不活性溶媒を用
いて洗浄してもよい。 以上のようにして得られる固体成分中のチタン
原子の含有量は、一般には0.01〜30重量％であ
る。また、マグネシウム原子の含有量は0.1〜50
重量％であり、ハロゲン原子の含有量は多くとも
90重量％である。 (B) 固体生成物 本発明において使われる固体生成物は、以上の
ようにして得られる固体成分と酸素原子および／
または窒素原子を環に含む四員環ないし八員環の
環状有機化合物のみを処理して得ることもでき
る。また、このようにして得られた処理物にさら
に後記のポリエーテル化合物またはアルキレンオ
キサイド系化合物を用いて処理することによつて
得られる重合体の粒径分布を著しく改善すること
もできる。 (1) 環状有機化合物 環状有機化合物は得られる重合体の分子量分布
を狭くする効果をもたらす。特に、エチレンとα
−オレフインとの製造において、前記したごとく
得られる共重合体の密度分布を狭くする著しい効
果を与える。従来、強い電子供与性有機化合物を
用いて処理した場合、得られる触媒系の重合活性
を阻害すると思われており、特に多量の強い電子
供与性有機化合物による処理は触媒を完全に失活
させるものと考えられていた。しかし、本発明に
おいて使われる固体触媒成分の製造する場合では
環状有機化合物が従来の予想とは全く異なり、触
媒系の重合活性を完全には失活させることなく、
上記の著しい効果をもたらすことを見出したので
ある。特に、後記のごとく固体生成物を製造する
さいにアルキル金属化合物を併用することによ
り、多量の環状有機化合物を用いた場合において
も、十分に高い活性を示すことを見出したのであ
る。 本発明の固体生成物を製造するために使われる
環状有機化合物は環に酸素原子および／または窒
素原子を有する有機化合物および置換基を有する
該環状有機化合物である。この置換基は炭素数が
多くとも16個の脂肪族炭化水素基および芳香族炭
化水素基からえらばれた炭化水素基およびハロゲ
ン原子があげられる。しかし、全炭化水素基の炭
素数は多くとも32個である。該環状有機化合物の
うち、望ましいものの代表例としては、オキセタ
ン、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、２−メチルオキソラン、２，５−ジメ
チルオキソラン、３−メチルオキソラン、ピラ
ン、オキサン、２−メチルオキサン、２，６−ジ
メチルオキサン、モルホリン、２，４，６−トリ
メチルオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチ
ル−１，４−ジオキサン、ベンゾフラン、クマラ
ン、ベンゾピラン、クロマン、イソクロメンおよ
びイソクロマンのごとき含酸素環状有機化合物な
らびにピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラ
ジン、トリアジンキノリン、イソキノリン、アク
リジンおよびベンゾオキサゾールのごとき含窒素
環状有機化合物があげられる。これらの環状有機
化合物は一種のみを用いてもよく、また二種以上
を併用してもよい。 該固体生成物を製造するさいにこれらの環状有
機化合物の処理の前または後に後記のポリエーテ
ル化合物および／もしくはアルキレンオキサイド
系化合物と処理してもよく、環状有機化合物とこ
れらを同時に処理してもよい。一般にはあらかじ
めこれらの化合物と処理した後、環状有機化合物
で処理することが望ましい。 (2) ポリエーテル化合物 また、ポリエーテル化合物の分子量は400ない
し10000であり、一般には600〜8000である。代表
的なポリエーテル化合物の一般式は下式〔（）
ないし（）式〕で表わされる。 （）ないし（）式において、R⁸，R⁹，R¹⁰
およびR¹¹またはR¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶およ
びR¹⁷またはR¹⁸およびR¹⁹はそれぞれ同一でも異
種でもよく、R⁸，R⁹，R¹⁰およびR¹¹は水素原子
または炭素数が多くとも８個の炭化水素基であ
り、R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶およびR¹⁷は水素
原子または炭素数が多くとも８個の炭化水素基で
あり、R¹⁸およびR¹⁹は水素原子または炭素数が
多くとも８個の炭化水素基である。さらに、ｍは
７ないし300の数であり、ｎは１ないし６の数で
あり、ｐは７ないし100の数であり、ｑは少なく
とも６の数であり、ｒは１ないし６の数であり、
ｎおよびｒはそれぞれの分子中において同一でも
よく、異なつていてもよい。これらのポリエーテ
ル化合物のうち、特に（）式で表わされるポリ
エーテル化合物およびｑが少なくとも12である化
合物が好ましい。さらに、（）式で示されるポ
リエーテル化合物のうち、R⁸，R⁹，R¹⁰および
R¹¹が炭素数が多くとも４であるものが望まし
い。一般的に好適なポリエーテル化合物の性質を
云えば、エーテル結合が長く直鎖状につながつて
おり、分子鎖が柔軟であるものが固体成分の凝集
体をつくりあげるものである。また、化学的に活
性な基は分子の中に占める割合が小さく、かつ化
学反応性の小さいものが、固体成分の有する性質
を保持する上で望ましい。 本発明の固体触媒成分を製造するために用いら
れるポリエーテル化合物のうち、好ましいものの
代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリイソブチレングリコール、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレ
ンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、いわゆ
るクラウンエーテル、ポリスチレンオキシドおよ
びポリフエニレングリコールがあげられる。 (3) アルキレンオキサイド系化合物 さらに、アルキレンオキサイド系化合物は該固
体生成物を製造するさいに前記ポリエーテル化合
物を生成し得る有機化合物である。該アルキレン
オキサイド系化合物の代表例としては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、グリシジル
メタクリレート、グリシジルフエニルエーテルお
よび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンがあげられる。 (4) 処理割合 前記のことから、前記固体成分中の１グラム当
量のチタン原子に対する環状有機化合物の割合
は、一般には少なくとも１モルであり、６モル以
上が望ましく、とりわけ10〜1000モルが好適であ
る。 該ポリエーテル化合物およびアルキレンオキサ
イド系化合物は前記の固体成分を凝集効果によつ
て強固なフロツクを形成するために要する量だけ
用いればよい。一概に規定することはできない
が、一般には100重量部の固体成分に対するポリ
エーテル化合物および／またはアルキレンオキサ
イド系化合物の処理割合は少なくとも0.1重量部
である。ポリエーテル系化合物およびアルキレン
オキサイド系化合物がもたらす効果は、前記した
ごとく得られるエチレン系重合体の粒径分布など
の改善であり、一般的には重合活性については改
善効果がみられないためにポリエーテル化合物お
よびアルキレンオキサイド系化合物を多量に使用
することは問題がある。したがつて、その処理割
合は固体成分に対して多くとも10倍量（重量とし
て）であり、とりわけ100重量部の固体成分に対
するポリエーテル化合物および／またはアルキレ
ンオキサイド系化合物の処理割合は多くとも100
重量部が望ましい。 本発明の固体生成物は固体成分と環状有機化合
物あるいは環状有機化合物と「ポリエーテル化合
物およびアルキレンオキサイド系化合物からなる
群からえらばれた少なくとも一種の有機化合物」
（以下「有機化合物」と云う）を処理することに
よつて得られるが、これらの化合物にさらに電子
供与性化合物および／または前記アルキル金属化
合物を併用することによつて得ることもできる。
とりわけ、アルキル金属化合物は本発明の触媒系
の重合活性を上昇させる効果を与える。この原因
は明らかではないが、この固体触媒成分中に多量
にとり込まれる前記有機化合物は重合時に共触媒
成分として使用される有機アルミニウム化合物に
よる固体触媒成分の効果的な活性化を阻害してい
るものと思われるが、前記の固体触媒成分の製造
のために行なわれる処理において、アルキル金属
化合物を使用することにより、効果的に活性化さ
れた状態の触媒系が構成されているものと考えら
れる。 以上のことから、アルキル金属化合物の使用
は、固体触媒成分の十分な活性化が得られるだけ
の量を使用すればよく、該アルキル金属化合物の
使用量は、前記固体成分中に存在するチタン原子
に対してアルキル金属化合物が有する金属−アル
キル基結合の比は、一般には多くとも500等量で
あり、特に多くとも50等量が好ましい。 (5) 処理方法 この処理は前記の処理成分を通常前記の不活性
有機溶媒中にて実施されるが、処理系が充分に攪
拌することができる状態であれば、不活性溶媒が
存在しない条件下で実施することも可能である。 また、この処理において処理成分である固体成
分と環状有機化合物または環状有機化合物と有機
化合物あるいはこれらのうちのいずれかとアルキ
ル金属化合物および／または電子供与性有機化合
物とを併用する場合、同時に処理してもよく、こ
れらのうちいずれかを処理した後、他の処理成分
を処理してもよい。 この処理を不活性溶媒中で実施する場合、不活
性溶媒は前記の固体成分の製造のうち、接触方法
において使用したのと同様の不活性溶媒を用いれ
ばよい（接触方法において使つた不活性溶媒と同
一でもよく、異種でもよい）。 環状有機化合物または環状有機化合物と有機化
合物と固体成分とを接触させるさい、粘稠な固着
物が生成し、処理系の攪拌が不可能な状態になる
場合には、不活性溶媒として芳香族炭化水素を使
用することによつて固着物の生成をさけることが
できる。 処理温度は、使用される処理成分およびそれら
の割合、不活性溶媒に対する処理成分の濃度によ
つて異なるが、一般には−20ないし140℃の温度
範囲であり、特に０ないし100℃の温度範囲が好
ましい。 また、不活性溶媒を使用する場合、処理濃度
は、１の不活性溶媒に対して有機化合物につい
ては、一般には0.01モル以上であり、とりわけ
0.1モル以上が望ましい。 さらに、処理時間は、前記の処理成分の種類お
よびそれらの処理割合および不活性溶媒に対する
これらの割合ならびに処理温度によつて異なる
が、一般には30分ないし24時間で充分である。 (6) 精製 以上のようにして得られる固体生成物は精製す
ることが必要である。この精製は通常不活性有機
溶媒（前記の固体成分または固体生成物の製造に
おいて記載された不活性有機溶媒と同種のもの）
を使つて上澄液を傾瀉する方法または過する方
法によつて目的を達成することができる。 この精製において、精製が不充分であれば、得
られる固体生成物と後記の有機アルミニウム化合
物とを処理することによつて得られる固体触媒成
分を触媒系の一成分としてエチレン単独またはエ
チレンとα−オレフインとを共重合させたとして
も、その重量活性が不充分である。以下に示す有
機アルミニウム化合物（）による処理は固体生
成物中の環状有機化合物を有効に抜き出すことに
より高活性をもたらしているものと考えられる。 そのため、固体生成物の精製が不充分である
と、残存する遊離した環状有機化合物が有機アル
ミニウム化合物（）と反応するために有効な効
果をもたらしがたい。したがつて、溶媒中に環状
有機化合物が見出されないものが望ましいが、実
質的には溶媒中に残存する環状有機化合物の量が
使用される有機アルミニウム化合物（）の多く
とも５モル％となるまで精製すればよい。 (C) 固体触媒成分 本発明の固体触媒成分は以上のようにして精製
された固体生成物と後記の有機アルミニウム化合
物〔以下「有機アルミニウム化合物（）」と云
う〕を処理することによつて得られる。 (1) 有機アルミニウム化合物（） この有機アルミニウム化合物のうち、代表的な
ものの一般式は下式〔（）式および（）式〕
で表わされるものである。 Al R²⁰ R²¹ R²² （） Al R²³ _1.5 X⁶ _1.5 （） （）式において、R²⁰，R²¹、およびR²²は同
一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、ハロ
ゲン原子または水素であるが、少なくとも一個は
炭化水素基である。また、（）式において、
R²³は前記炭化水素基であり、X⁶はハロゲン原子
である。 この固体触媒成分を製造するにあたり、（）
式で示される有機アルミニウム化合物（）のう
ち、１または２個のハロゲン原子を含有する有機
アルミニウム化合物および（）式で示される有
機アルミニウム化合物が望ましく、とりわけ
（）式で有機アルミニウム化合物のうち１個の
ハロゲン原子を含有するものが好適である。な
お、（）式および／または（）式で示される
有機アルミニウム化合物の混合物であつても、そ
れらの平均組成が前記の範囲にあるものでも好ん
で使用することができる。 有機アルミニウム化合物（）のうち、好まし
いものの代表例としては、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジ−イソブチルアルミニウムクロライド、ジ
ヘキシルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロ
ライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチ
ルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミ
ニウムジクロライドおよびヘキシルアルミニウム
ジクロライドがあげられる。さらに、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
およびトリオクチルアルミニウムのごときトリア
ルキルアルミニウムでも、前記の組成割合の範囲
内になるようにすれば、混合物の一成分として使
用することが可能である。 (2) 処理割合 前記の固体生成物中の１グラム当量の遷移金属
元素に対する有機アルミニウム化合物（）の処
理割合は、アルミニウムとして通常0.1〜10グラ
ム当量であり、0.2〜５グラム当量が望ましく、
とりわけ0.5〜５グラム当量が好適である。１グ
ラム当量の遷移金属元素に対して有機アルミニウ
ム化合物（）の処理割合が0.1グラム当量以下
では、有機アルミニウム化合物（）による処理
効果が乏しい。一方、10グラム当量以上では、得
られる固体触媒成分を触媒系の一成分として使用
してエチレン単独重合またはエチレンとα−オレ
フインとを共重合すると、得られる重合体の分子
量分布が広くなるばかりでなく、べたつきのある
重合体が得られるために好ましくない。 (3) 処理方法 この処理は前記の固体生成物と有機アルミニウ
ム化合物（）とを脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素および芳香族炭化水素のごとき不活性有機溶
媒中で実施される。 処理温度は、使われる処理成分の種類およびそ
れらの割合、不活性有機溶媒の種類ならび不活性
有機溶媒に対する濃度によつて異なるが、一般に
は−20〜＋100℃であり、室温（20℃）〜100℃が
好ましく、特に室温ないし80℃が好適である。 また、１の不活性溶媒に対する処理成分の割
合は通常それらの合計量として少なくとも10ｇで
あり、とりわけ50ｇ以上が好適である。 さらに、処理時間は、前記の処理成分の種類お
よびそれらの処理割合、不活性溶媒に対するこれ
らの割合ならびに処理温度によつて異なるが、一
般には３時間で充分である。 (4) 精製（後処理） 以上のようにして得られる固体触媒成分は一般
には不活性溶媒を使用して上澄液を傾瀉する方法
または過する方法により、稀釈率が1/100以上
まで洗浄することによつて得ることができる。 このようにして精製された固体触媒成分中のチ
タン原子の含有量は一般には0.01〜20重量％であ
る。 この固体触媒成分と後記の有機アルミニウム化
合物〔以下「有機アルミニウム化合物（）」と
云う〕とから得られる触媒系を用いてエチレンを
単独重合またはエチレンとα−オレフインとを共
重合することにより、すぐれた重合活性を発揮す
る。さらに、得られる重合体の分子量分布および
密度分布が極めて狭く、射出成形用として非常に
有望である。 (D) 有機アルミニウム化合物（） 本発明のエチレンの単独重合またはエチレンと
α−オレフインとの共重合において使用される有
機アルミニウム化合物（）のうち、代表的なも
のの一般式は下式〔（XI）および（Ｘ）式〕で
表わされる。 AlR²⁴ R²⁵ R²⁶ （XI） R²⁷ R²⁸ Al−Ｏ−AlR²⁹ R³⁰ （Ｘ） （XI）式および（Ｘ）式において、R²⁴，
R²⁵およびR²⁶は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも12個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
の炭化水素基または水素原子であるが、それらの
うち少なくとも１個は前記炭化水素基であり、
R²⁷，R²⁸，R²⁹およびR³⁰は同一でも異種でもよ
く、前記炭化水素基である。 （XI）式で示される有機アルミニウム化合物
のうち、代表的なものとしては、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよ
びトリオクチルアルミニウムのごときトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドのごときジアルキルアルミニウムハイドライド
があげられる。 また、（Ｘ）式で示される有機アルミニウム
化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエ
チルジアルモキサンおよびテトラブチルアルモキ
サンのごときアルキルジアルモキサン類があげら
れる。 これらの有機アルミニウム化合物と前記固体触
媒成分とから本発明において使用される触媒系が
得られるけれども、さらにこれらの有機アルミニ
ウム化合物と電子供与性化合物などとの反応物ま
たは混合物を使用して触媒系を製造してもよい。 本発明を実施するにあたり、前記固体成分およ
び有機アルミニウム化合物あるいはこれらと電子
供与性有機化合物などとの反応物または混合物は
反応器（重合器）に別個に導入してもよいが、そ
れらのうち二種類または全部を事前に混合しても
よい。また、後記の重合のさいの溶媒として使わ
れる不活性溶媒であらかじめ稀釈して使用しても
よい。 (E) 重合 (1) 固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物の使用量 本発明の重合を実施するにあたり、前記のよう
にして得られる固体触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物の使用量については制限はないが、重
合に使用される不活性有機溶媒１あたり、１mg
〜１ｇの固体触媒成分および0.1〜10ミリモルの
有機アルミニウム化合物の使用割合が好ましい。
また、有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒成分に含まれる遷移金属元素１原子当量につ
き、一般には１〜1000モルの範囲である。また、
電子供与性化合物および／またはアルキル金属化
合物を使用する場合、有機アルミニウム化合物に
対する電子供与性化合物および／またはアルキル
金属化合物の使用割合は重量として多くとも100
倍である。 (2) α−オレフイン 本発明を実施するに際してはエチレンを単独重
合してもよく、またエチレンとα−オレフインと
を共重合してもよい。α−オレフインとしては、
末端に二重結合を有する炭化水素であり、その炭
素数は多くとも12個である。その代表例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１ならび
にナフサ分解によつて生成するいわゆるスペン
トＢ−Ｂ留分があげられる。得られるエチレン系
重合体中に占める上記のα−オレフインの共重合
割合は一般には多くとも30モル％であり、20モル
％以下が好ましく、特に15モル％以下が好適であ
る。 本発明においてエチレンの単独重合またはエチ
レンとα−オレフインとの共重合を行なうにあた
り、前記の固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物およびコモノマーとして用いられるα−オレフ
インならびに不活性有機溶媒、電子供与性化合物
およびアルキル金属化合物など（それぞれ使用す
る場合）は、それぞれ一種のみを使用してもよ
く、二種以上を併用してもよい。 (3) その他の重合条件 重合はエチレン単独またはエチレンとα−オレ
フインを不活性溶媒に溶解させていわゆる溶液法
またはスラリー法実施することもできるが、さら
に公知のいわゆる気相法によつて実施してもよ
い。さらに、必要に応じて分子量調節剤（一般に
は、水素）を共存させてもよい。 重合温度は、一般には、−10℃ないし300℃であ
り、実用的には、室温（25℃）以上25 ０℃以下である。 そのほか、重合溶媒の種類およびエチレン単独
またはエチレンとα−オレフインとに対する使用
割合については、一般のエチレン系重合体の製造
において実施されている条件を適用すればよい。 さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後
処理方法、重合に使用される不活性有機溶媒に対
する単量体（エチレンまたはエチレンことα−オ
レフイン）の割合および有機アルミニウム化合物
の割合、不活性有機溶媒の種類ならびに重合終了
後の後処理方法などについては、本触媒系固有の
制限はなく、公知のすべての方法を適用すること
ができる。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS Ｋ−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が21.6
Kgの条件で測定した。また、ハイ・ロード・メル
ト・インデツクス（以下「HLMI」と云う）は
JIS Ｋ−6760にしたがい、温度が190℃および荷
重が21.6Kgの条件で測定した。さらに、密度は
JIS Ｋ−6760にしたがつて測定した。また、可溶
分は得られた重合体を沸騰している溶媒を用いて
６時間抽出して求められる割合（％）である。 各実施例および比較例において、固体成分、固
体生成物および固体触媒成分の製造および重合に
使用した各化合物など〔たとえば、不活性溶媒、
エチレン、α−オレフイン、チタン系化合物、マ
グネシウム系化合物、アルキル金属化合物、電子
供与性有機化合物など固体成分、固体生成物、有
機アルミニウム化合物（）固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物（）〕はあらかじめ実質的
に水分を含有しないものを使つた。また、固体成
分および固体触媒成分ならびに重合は本質的に水
分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なつた。 実施例 １〜11、比較例 １〜９ 〔(A) 各固体成分および固体生成物の製造〕 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間加熱乾燥することによつて得られたもの）
20.0ｇ（0.21モル）、Ａ型三塩化チタン4.0ｇおよ
び2.7ｇのメチルフイニルポリシロキサン〔粘度
（25℃）100センチストークス〕とを振動ボールミ
ル用の容器（ステンレス製、円筒型、内容積１
、直径が10mmの磁製ボールミルを見かけ容積で
50％充填）に入れた。これを振幅が６mm、振動数
が30Hzの振動ボールミルに取付け、８時間共粉砕
を行ない、均一状の共粉砕物〔チタン原子含有量
3.62重量％、マグチシウム原子含有量18.9重量
％、塩素原子含有量66.9重量％、以下「固体成分
(1)」と云う〕が得られた。 この固体成分(1)のうち、15.0ｇを500mlのフラ
スコに入れた後、100mlのトルエンを加えて懸濁
させ、室温（約25℃）において充分に攪拌しなが
ら32mlのピリジン（環状有機化合物として）を２
時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を80℃
に昇温し、この温度において２時間攪拌した。つ
いで、処理系を再び室温に冷却し、生成物をｎ−
ヘキサンを用いて充分に洗浄した（洗浄液中にチ
タン原子およびピリジンがほぼ認められなくなる
まで）後、60℃の温度において減圧下で３時間乾
燥を行なつた。その結果、粉末状の固体生成物
〔以下「固体生成物（）」と云う〕が得られた。 500mlのフラスコに200mlのトルエンを入れた
後、15.0ｇのAA型三塩化チタン（四塩化チタン
を金属アルミニウムを用いて還元することによつ
て得られたもの）を加えた。攪拌しながら室温に
おいて126.0mlのテトラヒドロフラン（環状有機
化合物として）を３時間かけて滴下した。滴下終
了後、処理系を80℃に昇温した。この温度におい
て２時間攪拌した後、処理系をほぼ室温まで放冷
した。ついで、得られた生成物を実施例１と同様
に洗浄および乾燥を行なつた。その結果、固体の
生成物〔以下「固体生成物（）」と云う〕が得
られた。 実施例１の固体成分(1)の製造において使つたＡ
型三塩化チタンのかわりに、2.0ｇの四塩化ケイ
素を用いたほかは、実施例１と全く同じ条件で共
粉砕を行なつた。得られた共粉砕物のうち、15.0
ｇを500mlをフラスコに入れ、ついで100mlのｎ−
ヘプタンを加え、懸濁させた。この懸濁物を攪拌
しながら20.0mlの四塩化チタンを添加し、処理系
を60℃に昇温した。この温度において攪拌しなが
ら３時間反応させた後、ほぼ室温まで放冷した。
得られた生成物の一部をｎ−ヘキサンを用いて充
分洗浄した後、この生成物を60℃において減圧化
で３時間乾燥を行なつた。その結果、固体〔以下
「固体成分(2)」と云う〕が得られた。 前記の生成物の残部のうち、10.0ｇをとり、こ
れに200mlのテトラヒドロフラン（環状有機化合
物として）を室温において４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、処理系を50℃に昇温し、２時間
攪拌を行なつた。処理系をほぼ室温までに放冷し
た。ついで得られた生成物を実施例１と同様に洗
浄および乾燥を行なつた。その結果、固体の生成
物〔以下「固体生成物（）」と云う〕が得られ
た。 500mlのフラスコに22.8ｇのマグネシウムエチ
ラートを入れ、ついで17.0ｇのチタンテトラブチ
ラートを加えた。処理系を170℃の温度までに加
熱し、この温度において３時間攪拌を行なつた。
処理系をほぼ室温まで放冷し、200mlのヘキサン
を加え、３時間かけて118.3ｇのエチルアルミニ
ウムセスキクロライドを滴下した。滴下処理後、
処理系を50℃に上昇させ、この温度において２時
間攪拌を行なつた。処理系をほぼ室温まで放冷
し、ｎ−ヘキサンを用いて生成物を洗浄液中にチ
タン原子が認められなくなるまで充分に洗浄した
後、固体成分(2)の場合と同様に乾燥した。その結
果、固体生成物〔以下「固体成分(3)」と云う〕が
得られた。 以上のようにして得られた固体成分(3)のうち、
15.0ｇを500mlのフラスコに入れた後、100mlのト
ルエンを加えた。処理系を懸濁させ、攪拌しなが
ら50mlのテトラヒドロフランを２時間かけて室温
にて滴下した。滴下終了後、処理系を80℃に昇温
し、この温度にて２時間攪拌行ない、ほぼ室温ま
で放冷した。ついで、実施例１と同様に洗浄およ
び乾燥を行なつた。その結果、固体の生成物〔以
下「固体生成物（）」と云う〕が得られた。 500mlのフラスコに100mlのｎ−ヘキサンを入
れ、ついで2.0ｇのヒドロキシマグネシウムクロ
ライドを加え、懸濁させた。攪拌しながら、7.4
mlのエチルアルコールを２時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。この懸濁
液に7.1mlのジエチルアルミニウムクロライドを
室温にて２時間かけて滴下した後、室温にて１時
間攪拌した。つづいて、23.1mlの四塩化チタンを
加えた後、処理系を70℃に昇温し、この温度にお
いて３時間攪拌を行なつた。得られた固体の生成
物をｎ−ヘキサンを用いて洗浄液中にチタン原子
が認められなくなるまで充分洗浄した後、得られ
た生成物を60℃において３時間減圧下で乾燥し
た。その結果、固体の生成物〔以下「固体成分
(4)」と云う〕が得られた。 以上のようにして得られた固体成分(4)のうち、
2.0ｇをさらに500mlのフラスコに入れ、100mlの
トルエンを加えて懸濁させた。この懸濁液に50.0
mlのジオキサン（環状有機化合物として）を２時
間かけて滴下した。得られた生成物を固体生成物
（）と同様に洗浄および乾燥を行なつた。その
結果、固体生成物〔以下「固体生成物（）」と
云う〕が得られた。 固体成分(1)の製造において使用した無水塩化マ
グネシウム20.0ｇと4.0ｇの四塩化チタンとを固
体成分(1)の製造と同じ条件で共粉砕を行ない、均
一状の共粉砕物〔チタン原子含有量4.25重量％、
マグネシウム原子含有量21.0重量％、塩素原子含
有量74.6重量％、以下「固体成分(5)」と云う〕が
得られた。 この固体成分(5)のうち、15.0ｇを実施例１と同
様に32mlのピリジン（環状有機化合物として）を
室温にて２時間かけて滴下した。滴下終了後、処
理系を80℃に昇温し、この温度において２時間攪
拌した。ついで、処理系を再び室温に冷却し、
13.2mlのジエチルアルミニウムハイドライド（ア
ルキル金属化合物として）のトルエン溶液（濃度
1.0モル／）を１時間かけて滴下した。滴下終
了後、処理系を60℃に昇温し、この温度において
２時間充分に攪拌した。ついで、生成物を固体生
成物（）と同様に洗浄および乾燥を行なつた。
その結果、固体物〔以下「固体生成物（）」と
云う〕が得られた。 固体成分(5)の製造において使つた四塩化チタン
のかわりに、2.0ｇの四塩化ケイ素を用いたほか
は、固体成分(5)と全く同じ条件で共粉砕を行なつ
た。得られた共粉砕物のうち、15.0ｇを固体成分
(2)の製造と同じ条件で20.0mlの四塩化チタンと反
応させた後、ほぼ室温まで放冷した。得られた生
成物の一部を固体生成物（）と同様に洗浄およ
び乾燥を行なつた。その結果、固体〔チタン含有
量2.1重量％、以下「固体成分(6)」と云う〕が得
られた。 前記の生成物の残部のうち、10.0ｇをとり、こ
れに200mlのテトラヒドロフラン固体生成物（）
の製造と同じ条件で滴下した。滴下終了後、処理
系を50℃に昇温し、２時間攪拌を行なつた。処理
系をほぼ室温までに放冷した。ついで、42.0mlの
トリイノブチルアルミニウム（アルキル金属化合
物として）のトルエン溶液（濃度１モル／）を
２時間かけて滴下した後、処理系を50℃に昇温し
た。この温度において２時間攪拌を行なつた後、
ほぼ室温まで放冷した。得られた生成物をｎ−ヘ
キサンを用いて充分に洗浄した後、この生成物を
固体生成物（）と同様に洗浄および乾燥を行な
い、固体の生成物〔以下「固体生成物（）」と
云う〕が得られた。 500mlのフラスコに50mlのトルエンを入れた後、
固体成分(5)15.0ｇを加えた。攪拌しながら50.0ml
のテトラヒドロフラン（環状有機化合物として）
を室温下にて４時間かけて滴下した後、２時間攪
拌を行なつた。ついで、13.0mlのｎ−ブチルエチ
ルマグネシウム（アルキル金属化合物として）の
ヘプタン溶液（濃度2.0モル／）を２時間かけ
て室温にて滴下した。この処理系に約300mlのｎ
−ヘキサンを加え、よく攪拌した後、静置し、固
体生成物を沈澱させた。上澄液の大部分を抜き取
つた。この操作を５回行なうことによつて、抜き
取つた液中には、チタン原子が存在しないことが
認められた。得られた固体生成物を60℃の温度に
おいて減圧下で３時間乾燥を行なうことによつて
固体〔以下「固体生成物（）」と云う〕が得ら
れた。 固体成分(5)10.0ｇを500mlのフラスコに入れ、
30mlのトルエンを加えて懸濁させた。攪拌しなが
ら30.0mlのテトラヒドロフランを室温にて２時間
かけて滴下した。滴下終了後、処理系を80℃に昇
温させ、この温度において２時間攪拌を行なつ
た。ついで、ほぼ室温まで放冷させ、12.7mlのｎ
−ブチルマグネシウムクロライドのエチルエーテ
ル溶液（濃度1.0モル／）を１時間かけて滴下
した。滴下終了後、処理系を60℃に昇温させ、２
時間攪拌を行なつた。ついで、ほぼ室温まで処理
物を放冷させた。ついで、固体生成物（）と同
様に洗浄および乾燥を行ない、固体の生成物〔以
下「固体生成物（）」と云う〕が得られた。 固体成分(1)の製造において使用した無水塩化マ
グネシウム35.0ｇおよび15.0ｇのAA型三塩化チ
タン（東洋ストフア社製）を固体成分(1)と同じ条
件で８時間共粉砕を行ない、共粉砕物〔以下「固
体成分(7)」と云う〕を作成した。 このようにして固体成分(7)のうち、3.0ｇを500
mlのフラスコに入れ、200mlのｎ−ヘキサンを加
え、均一状の懸濁液になるように攪拌した。この
懸濁液に0.3ｇのポリプロピレングリコール（分
子量2000、ジオール型）を加え、室温で１時間充
分攪拌を行なつた。その後、静置し、上澄液を抜
き、100mlのトルエンを加えた。ついで、5.0ｇの
テトラヒドロフランを加え、60℃において２時間
充分に攪拌した。処理系を室温まで放冷した後、
固体生成物（）と同様に洗浄および乾燥を行な
つた。その結果、粉末状の固体生成物〔以下「固
体生成物（）」と云う〕が得られた。 固体成分(5)において使つた無水塩化マグネシウ
ム20.0ｇおよび5.0ｇの四塩化チタンとを固体成
分(5)の製造と同じ条件で８時間共粉砕を行ない、
均一状の共粉砕物〔チタン原子含有量5.2重量％、
マグネシウム原子含有量20.4重量％、塩素原子含
有量74.7重量％、以下「固体成分(8)」と云う〕が
得られた。 このようにして得られた固体成分の(8)のうち、
3.0ｇをとり、500mlのフラスコに入れた。さらに
200mlのヘキサンおよび3.0ｇのポリエチレングリ
コール（分子量800、ジオール型）を加え、室温
において１時間攪拌を行なつた。得られた処理生
成物を実施例１と同様に洗浄を行なつた。つい
で、この処理生成物に100mlのトルエンを加え、
さらに50mlのピリジン（電子供与性化合物とし
て）および3.2mlのトリエチルアルミニウムのｎ
−ヘプタン溶液（濃度１モル／）を加え、室温
において２時間充分に攪拌を行なつた。得られた
生成物、固体生成物（）と同様に洗浄および乾
燥を行なつた。その結果、固体生成物〔以下「固
体生成物（）」と云う〕が得られた。 前記のようにして製造した固体成分(7)のうち、
5.0ｇをとり、500mlのフラスコに入れた。さら
に、50mlのヘキサンおよび0.5ｇのグリシドキシ
プロピルトリメトキシシランを加え、固体生成物
（）と同様に攪拌および洗浄を行なつた。こ
の処理生成物に100mlのトルエンを加え、さらに
12mlのテトラヒドロフランを加え、室温において
時間充分に攪拌を行なつた。得られた生成物を実
施例１と同様に洗浄および乾燥を行なつた。その
結果、固体生成物〔以下「固体生成物（）」
と云う〕が得られた。 前記のようにして製造した固体成分(5)のうち、
5.0ｇをとり、500mlのフラスコに入れた。さら
に、100mlのヘキサンおよび30mlのイソアミルエ
ーテルを室温において２時間かけて滴下した。滴
下終了後、処理系を80℃に昇温し、この温度にお
いて２時間攪拌を行なつた。ついで、処理系を固
体生成物（）と同様に洗浄および乾燥を行なつ
た。その結果、固体の生成物〔以下「固体生成物
（）」と云う〕が得られた。 充分な洗浄を行なわなかつたほかは、前記の固
体生成物（）と同様にして固体生成物（
）を製造した。この固体生成物（）の溶媒
中には約30ミリモルのテトラヒドロフランが残存
していた。 〔(B) 各固体触媒成分の製造〕 500mlのフラスコに第１表に示される有機溶媒
100mlをとり、さらに第１表に示される固体生成
物を2.0ｇそれぞれ加えた。よく攪拌しながら50
℃の温度において有機アルミニウム化合物として
エチルアルミニウムセスキクロライド（Et_1.5
AlCl_1.5）、ジエチルアルミニウムクロライド
（Et₂AlCl）またはエチルアルミニウムジクロラ
イド（EtAlCl₂）のトルエン溶液（濃度2.0モル／
）を30分かけて滴下した（使用量を第１表に表
わす）。ついで、室温にてそれぞれの処理系を２
時間充分攪拌を行なつた。その後、ｎ−ヘキサン
を用いてほぼ完全に洗浄した後40℃の温度におい
て減圧下で６時間乾燥を行なつた。得られた各固
体触媒成分の略称を第１表に示す。 〔(C) エチレン系重合体の製造〕 ３のステンレス製の各オートクレーブに主触
媒として(B)によつて製造された固体触媒成分およ
び(A)によつて製造された固体生成物を入れ（それ
ぞれの使用量を第２表に示す）、さらに0.54ｇの
トリエチルアルミニウム（助触媒として）および
不活性有機溶媒として１Kgのイソブタンをそれぞ
れに加えた。ついで、各オートクレーブを閉じた
後、第２表に示される温度に昇温した。つぎに、
第１表にそれぞれの水素分圧が示されるように水
素を加え、さらに第２表に示される量のα−オレ
フイン（コモノマーとして）および５Kg／cm²（ゲ
ージ圧）のエチレンを加えた。これらの温度にお
いてこのエチレン分圧を保つようにエチレンを圧
入しながら30分間（全比較例は２時間）エチレン
の単独重合またはエチレンとα−オレフインとの
共重合を行なつた。ついで、内容ガスを系外に放
出して重合を終結した。 得られたそれぞれのエチレン系共重合体を60℃
の温度において減圧下で12時間乾燥を行なつた。
各エチレン系重合体の収量および計算によつて求
めた重合活性を第２表に示す。 〔(D) 各エチレン系重合体の物性〕 以上のようにして得られた各エチレン系重合体
のM.I.、真密度、嵩密度、ヘキサンの可溶分、平
均粒径および100ミクロン以下の微粉末の測定を
行なつた。それらの結果を第３表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 以上の実施例および比較例の結果から、本発明
において使われる固体触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物から得られる触媒系を用いてエチレ
シの単独重合またはエチレンとα−オレフインと
の共重合を行なつた場合、得られる重合体の分子
量分布が狭いために射出成形用として適している
のみならず、嵩密度も高く、極低分子量重合体の
含有量も少く、さらに該触媒系の重合活性も極め
て高いことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の調製工程のフローチヤ
ート図である。第２図は先願発明（特開昭56−
151707号）の触媒の調製工程のフローチヤート図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(1)(a) マグネシウム化合物ならびに三価お
   よび／または四価のチタン化合物を処理す
   ることによつて得られる少なくともマグネ
   シウム原子、ハロゲン原子およびチタン原
   子を含有する固体成分を少なくとも (b) 酸素原子および／または窒素原子を環に
   含む四員環ないし八員環の環状有機化合物
   で処理し、ついで遊離した環状有機化合物
   を溶媒で精製除去することによつて得られ
   る固体生成物を、 (2) さらに少なくとも後記の一般式（）また
   は（）で示される有機アルミニウム化合物
   （）を使用して処理することによつて得ら
   れる固体触媒成分 AlR²⁰R²¹R²² （） AlR²³ _1.5X⁶ _1.5 （） 〔（）式において、R²⁰，R²¹およびR²²
   は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
   12個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化
   水素基、ハロゲン原子または水素であるが、
   少なくとも一個は炭化水素基であり、また
   （）式において、R²³は前記炭化水素基で
   あり、X⁶はハロゲン原子である〕 ならびに (b) 有機アルミニウム化合物（） から得られる触媒系を用いてエチレンを単独
   重合またはエチレンとα−オレフインとを共重
   合させることを特徴とするエチレン系重合体の
   製造方法。