JPH0572922B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明はエチレンまたはα−オレフインの重合
法または共重合法に関し、さらに詳細には、新規
な担体型クロム成分と有機アルミニウム化合物、
さらに必要により電子供与性化合物よりなる触媒
を用いてエチレンまたはα−オレフインを重合ま
たは共重合する方法に関するものである。 従来の技術及び問題点 チーグラー・ナツタ触媒を代表とするチタン触
媒の他に、特にエチレンの重合に対してクロム触
媒を用いる重合法もよく知られている。例えば、
非担体型クロム触媒としては特開昭51−106692の
方法ではクロム化合物とアセチル化合物との反応
により得られるクロム成分と有機アルミニウム化
合物より成る触媒が提案されているが、活性が不
充分である。また担体型クロム触媒としては、特
開昭52−112684の方法では、ヒドロゲルを生成
し、該ヒドロゲルにクロム化合物を含浸し、さら
に水溶性有機溶媒で処理し、水を除去した後、該
有機溶媒を除去することによつて得られた固体を
さらに酸素含有ガス中で高温で処理して担体型ク
ロム成分を得る提案がなされているが、操作が復
雑であり、高温処理の為、多量のエネルギーを必
要とする欠点がある。 問題点を解決するための手段 我々は高性能のα−オレフイン重合触媒を得る
ことを目的として種々の新規なクロム含有触媒を
検討した結果本願発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物より
成る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接触さ
せて得られる固体成分 (B) 有機アルミニウム化合物 必要により(C)有機カルボン酸エステル よりなる触媒を用いてエチレンまたはα−オレフ
インの重合または共重合させる方法である。 本発明方法で(A) 成分の製造に用いられるマグ
ネシウム化合物としては特に制限はないが、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウムなどの無水ハロ
ゲン化マグネシウムである。 またクロム化合物としては特に制限はないが、
塩化クロム()、塩化クロム()、臭化クロム
()、臭化クロム()、硫酸クロム()、硝酸
クロム()、酸化クロム(),水酸化クロム
()の様な無機クロム化合物;酢酸クロム
()、酢酸クロム()、ステアリン酸クロムの
様なクロムのカルボン酸塩;メトキシクロム
()、エトキシクロム()の様なアルコキシク
ロム;トリス(エチレンジアミン)クロム()
クロライド、トリス(ピリジン)クロム()ク
ロライドの様なクロムのアンミン錯体;トリス
(アセチルアセトナート)クロム()、トリス
(ベンゾイルアセトナート)クロム()、などの
クロムとβ−ジケトンとの錯体;トリス(テトラ
ヒドロフラン)クロム()クロライド、トリス
(1,4−ジオキサン)クロム()クロライド
の様なクロムとエーテルとの錯体;ビス(シクロ
ペンタジエニル)クロム()、ビス(シクロペ
ンタジエニル)クロム()クロライドの様なク
ロムとシクロペンタジエンとの錯体;ビス(ベン
ゼン)クロム(0)、ビス(クメン)クロム()
クロライドの様なクロムと芳香族化合物との錯体
などを例示することができる。 また該クロム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
つてもよい。さらにこれらの化合物の2種以上の
混合物であつてもよい。 ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物よりな
る組成物の製法としては周知の種々の方法を用い
ることができる。ハロゲン化マグネシウムとクロ
ム化合物とを機械的に粉砕、混合させる方法;ハ
ロゲン化マグネシウムとクロム化合物とを液状ハ
ロゲン化炭化水素中で接触させて得る方法などを
例示することができる。また該組成分を得る過程
に於て液状ハロゲン化炭化水素を添加するとさら
に好ましい。 該ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物より
なる組成物と接触させる液状ハロゲン化炭化水素
としては、接触させる条件下で液体であるものが
好ましい。具体的に例示すれば、ジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロメタン、クロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。 ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物よりな
る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接触させる
方法としては種々の方法を用いることができる。
バツチ式に該組成物と該液状ハロゲン化炭化水素
とを接触させる方法;該組成物を該液状ハロゲン
化炭化水素中に連続的に装入し、適当な時間接触
した後、連続的に排出させる方法などが例示でき
る。またハロゲン化マグネシウムとクロム化合物
を有機溶媒中で接触、混合させ、該組成物の製造
と液状ハロゲン化炭化水素との接触を一度に行な
うこともこの範囲に含まれる。接触させる温度
は、特に制限はないが、−50〜600℃が好ましい。
特に好ましくは−20〜300℃の範囲である。接触
させる該液状ハロゲン化炭化水素の量は、該組成
物の重量0.1倍以上、特に好ましくは0.5倍以上で
あるが余りにも多量は無駄でしかない。接触時間
としては、数秒でもよいが永くても構わない。実
際問題としては1分以上10時間もあれば充分であ
る。 この様にして得られた触媒(A)成分は、接触させ
た液状ハロゲン化炭化水素と分離して使用して
も、また液状ハロゲン化炭化水素と共存している
状態で使用してもよい。また接触させた後、該液
状ハロゲン化炭化水素または他の有機化合物で洗
浄することにより活性が大幅に向上する。 本発明の方法で用いられる(B)成分である有機ア
ルミニウム化合物としては少くとも分子内に1個
のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、例
えば一般式R′mAl(OR2)nHpXq(ただしR′及び
R2は炭素数1〜12個の炭化水素基、Xはハロゲ
ン原子を、mは0<m≦3、nは0≦n<3、p
は0≦p<3、qは0≦q<3であり、m+n+
p+p=3である)で示される有機アルミニウム
化合物が用いられる。上記一般式で示された化合
物を例示すると、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムフロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクライド、ジエチル
アルミニウムハイドライドなどがあげられる。 また(C2H5)2Al−O−Al(C2H5)2、
法または共重合法に関し、さらに詳細には、新規
な担体型クロム成分と有機アルミニウム化合物、
さらに必要により電子供与性化合物よりなる触媒
を用いてエチレンまたはα−オレフインを重合ま
たは共重合する方法に関するものである。 従来の技術及び問題点 チーグラー・ナツタ触媒を代表とするチタン触
媒の他に、特にエチレンの重合に対してクロム触
媒を用いる重合法もよく知られている。例えば、
非担体型クロム触媒としては特開昭51−106692の
方法ではクロム化合物とアセチル化合物との反応
により得られるクロム成分と有機アルミニウム化
合物より成る触媒が提案されているが、活性が不
充分である。また担体型クロム触媒としては、特
開昭52−112684の方法では、ヒドロゲルを生成
し、該ヒドロゲルにクロム化合物を含浸し、さら
に水溶性有機溶媒で処理し、水を除去した後、該
有機溶媒を除去することによつて得られた固体を
さらに酸素含有ガス中で高温で処理して担体型ク
ロム成分を得る提案がなされているが、操作が復
雑であり、高温処理の為、多量のエネルギーを必
要とする欠点がある。 問題点を解決するための手段 我々は高性能のα−オレフイン重合触媒を得る
ことを目的として種々の新規なクロム含有触媒を
検討した結果本願発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物より
成る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接触さ
せて得られる固体成分 (B) 有機アルミニウム化合物 必要により(C)有機カルボン酸エステル よりなる触媒を用いてエチレンまたはα−オレフ
インの重合または共重合させる方法である。 本発明方法で(A) 成分の製造に用いられるマグ
ネシウム化合物としては特に制限はないが、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウムなどの無水ハロ
ゲン化マグネシウムである。 またクロム化合物としては特に制限はないが、
塩化クロム()、塩化クロム()、臭化クロム
()、臭化クロム()、硫酸クロム()、硝酸
クロム()、酸化クロム(),水酸化クロム
()の様な無機クロム化合物;酢酸クロム
()、酢酸クロム()、ステアリン酸クロムの
様なクロムのカルボン酸塩;メトキシクロム
()、エトキシクロム()の様なアルコキシク
ロム;トリス(エチレンジアミン)クロム()
クロライド、トリス(ピリジン)クロム()ク
ロライドの様なクロムのアンミン錯体;トリス
(アセチルアセトナート)クロム()、トリス
(ベンゾイルアセトナート)クロム()、などの
クロムとβ−ジケトンとの錯体;トリス(テトラ
ヒドロフラン)クロム()クロライド、トリス
(1,4−ジオキサン)クロム()クロライド
の様なクロムとエーテルとの錯体;ビス(シクロ
ペンタジエニル)クロム()、ビス(シクロペ
ンタジエニル)クロム()クロライドの様なク
ロムとシクロペンタジエンとの錯体;ビス(ベン
ゼン)クロム(0)、ビス(クメン)クロム()
クロライドの様なクロムと芳香族化合物との錯体
などを例示することができる。 また該クロム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
つてもよい。さらにこれらの化合物の2種以上の
混合物であつてもよい。 ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物よりな
る組成物の製法としては周知の種々の方法を用い
ることができる。ハロゲン化マグネシウムとクロ
ム化合物とを機械的に粉砕、混合させる方法;ハ
ロゲン化マグネシウムとクロム化合物とを液状ハ
ロゲン化炭化水素中で接触させて得る方法などを
例示することができる。また該組成分を得る過程
に於て液状ハロゲン化炭化水素を添加するとさら
に好ましい。 該ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物より
なる組成物と接触させる液状ハロゲン化炭化水素
としては、接触させる条件下で液体であるものが
好ましい。具体的に例示すれば、ジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロメタン、クロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。 ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物よりな
る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接触させる
方法としては種々の方法を用いることができる。
バツチ式に該組成物と該液状ハロゲン化炭化水素
とを接触させる方法;該組成物を該液状ハロゲン
化炭化水素中に連続的に装入し、適当な時間接触
した後、連続的に排出させる方法などが例示でき
る。またハロゲン化マグネシウムとクロム化合物
を有機溶媒中で接触、混合させ、該組成物の製造
と液状ハロゲン化炭化水素との接触を一度に行な
うこともこの範囲に含まれる。接触させる温度
は、特に制限はないが、−50〜600℃が好ましい。
特に好ましくは−20〜300℃の範囲である。接触
させる該液状ハロゲン化炭化水素の量は、該組成
物の重量0.1倍以上、特に好ましくは0.5倍以上で
あるが余りにも多量は無駄でしかない。接触時間
としては、数秒でもよいが永くても構わない。実
際問題としては1分以上10時間もあれば充分であ
る。 この様にして得られた触媒(A)成分は、接触させ
た液状ハロゲン化炭化水素と分離して使用して
も、また液状ハロゲン化炭化水素と共存している
状態で使用してもよい。また接触させた後、該液
状ハロゲン化炭化水素または他の有機化合物で洗
浄することにより活性が大幅に向上する。 本発明の方法で用いられる(B)成分である有機ア
ルミニウム化合物としては少くとも分子内に1個
のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、例
えば一般式R′mAl(OR2)nHpXq(ただしR′及び
R2は炭素数1〜12個の炭化水素基、Xはハロゲ
ン原子を、mは0<m≦3、nは0≦n<3、p
は0≦p<3、qは0≦q<3であり、m+n+
p+p=3である)で示される有機アルミニウム
化合物が用いられる。上記一般式で示された化合
物を例示すると、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムフロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクライド、ジエチル
アルミニウムハイドライドなどがあげられる。 また(C2H5)2Al−O−Al(C2H5)2、
内容積1のSUS−32製粉砕ポツトに窒素雰
囲気下で12mmφのSUS−32製ボールを2Kg入れ、
さらに無水塩化マグネシウム20g、トリス(アセ
チルアセトナト)クロム()7.34gを入れ帳幅
4mm、帳動数1800c.p.m.で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10gを充分に窒素置換された300mlの丸底フラス
コに窒素雰囲気下で装入した。さらにあらかじめ
充分に窒素置換した1,2−ジクロロエタン150
mlを該丸底フラスコに入れた。撹拌下でフラスコ
内の温度を80℃まで上げ、80℃で1時間保持し
た。次に静置して上澄液を除き、1,2−ジクロ
ロエタン150mlを用いて60℃で2回洗浄した。さ
らにn−ヘプタン150mlを用いて常温で3回洗浄
を行ない本発明の(A)成分を得た。 このスラリーの一部をサンプリングして分析し
たところ1.85wt%のクロムを含有していた。得ら
れた(A)成分を用いてエチレンの重合を行なつた。 すなわち内容積2のSUS−32製オートクレ
ーブに水素雰囲気下、n−ヘプタン1、トリエ
チルアルミニウム0.5ml、上記(A)成分0.1gを装入
した。さらに水素を分圧で3Kg/cm2まで装入した
後、エチレンで6Kg/cm2ゲージまで加圧した。次
いでオートクレーブを加熱し、内温を90℃まで昇
温して重合を開始した。重合中エチレンを連続的
に装入し内圧を10Kg/cm2ゲージに保つた。 2時間後にエチレンの装入を止め、オートクレ
ーブを冷却後、内容物を取り出し、過して溶媒
を除き、60℃で減圧乾燥して白色のポリエチレン
パウダー82.4gを得た。 得られたポリエチレンパウダーは、極限粘度数
1.67dl/g(130℃テトラリンで測定、以下同
様)、かさ比重0.34g/mlであつた。 この重合での触媒の重合活性は、0.412Kg/g
−(A)・hr、22.3Kg/gCr・hr、取得量は、0.824
Kg/g−(A)、44.6Kg/g−Crであつた。 〔実施例 2〕 触媒(A)成分を次の様に製造した。 実施例1で用いた粉砕ポツトに窒素雰囲気下で
粉砕ボール2Kg、無水塩化マグネシウム20g、ト
リス(アセチルアセトナト)クロム()7.34
g、テトラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイ
ル(東芝シリコーン製TSF451−20)1.5mlを入れ
実施例1と同条件で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10gを充分に窒素置換された300mlの丸底フラス
コに窒素雰囲気下で装入した。 さらにあらかじめ充分に窒素置換した1,2−
ジクロロエタン150mlを該丸底フラスコに入れた。
攪拌下でフラスコ内の温度を80℃まで上げ、80℃
で1時間保持した。次に静置して上澄液を除き、
n−ヘプタン150mlを入れた。 このスラリーの一部をサンプリングして分析し
たところ2.37wt%のクロムを含有していた。 この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 3〕 実施例2の(A)成分調製の過程で、1,2−ジク
ロロエタンと粉砕物を80℃で1時間攪拌下で接触
させた後、静置して上澄液を除き、さらに1,2
−ジクロロエタン150mlを用いて60℃で2回洗浄
した後、n−ヘプタン150mlを用いて常温で3回
洗浄を行なつたこと以外は、実施例2と同じ方法
で触媒(A)成分の調製を行なつた。(クロム含有率
1.44wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 4〕 実施例3の(A)成分調製の過程でトリス(アセチ
ルアセトナト)クロム()7.34gを用いる代り
にトリス(テトラヒドロフラン)トリクロロクロ
ム()8.08gを用いる以外は、実施例3と全く
同じ方法で(A)成分の調製を行なつた。(クロム含
有率2.39wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 5〕 実施例3の(A)成分調製の過程でトリス(アセチ
ルアセトナト)クロム()7.34gの代りにビス
(アセテート)クロロクロム()3.76gを用い
たこと以外は、実施例3と全く同じ方法で(A)成分
の調製を行なつた。(クロム含有率1.86wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 6〕 触媒(A)成分を次の様に調製した。 実施例1で用いた粉砕ポツトに窒素雰囲気下で
粉砕ボール2Kg、無水塩化マグネシウム20g、テ
トラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイル(東
芝シリコーン製TSF451−20)1.5mlを入れ、実施
例1と同条件で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10g、トリス(アセチルアセトナト)クロム
()2.0g、窒素置換された1,2−ジクロロエ
タン150mlを窒素置換された300mlの丸底フラスコ
に入れた。攪拌下でフラスコ内の温度を80℃まで
上げ、80℃で1時間保持した。次に静置して上澄
液を除き、1,2−ジクロロエタン150mlを用い
て60℃で2回洗浄した。さらにN−ヘプタン150
mlを用いて常温で3回洗浄を行ない触媒(A)成分を
得た。(クロム含有率1.56wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 7〕 触媒(A)成分を次の用に調製した。 窒素置換された500mlの丸底フラスコに窒素雰
囲気下で無水塩化マグネシウム5.0g、無水塩化
クロム()1.0gおよび窒素置換されたテトラ
ヒドロフラン200mlを入れた。さらに攪拌下でフ
ラスコ内の温度を65℃まで上げ、65℃で2時間保
持し、無水塩化マグネシウムおよび無水塩化クロ
ム()を溶解させた。さらに内温を60℃まで下
げ、攪拌下で窒素置換されたn−ヘプタン200ml
を30分かけて滴下し、固体を析出させた。次に静
置して上澄液を除き、n−ヘプタン200mlを用い
て常温で7回洗浄し、触媒(A)成分を得た。(クロ
ム含有率1.12wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 8〕 実施例3の触媒(A)成分を用いてエチレン−プロ
ピレンの共重合を行なつた。 すなわち内容積2のSUS−32製オートクレ
ーブに窒素雰囲気下でn−ヘプタン1、トリエ
チルアルミニウム0.5mlおよび実施例3で製造し
た触媒(A)成分0.1gを装入した。 オートクレーブを減圧にして窒素を除去した
後、プロピレンを装入して内圧を0.3Kg/cm2ゲー
ジとした。次に水素を分圧で0.1Kg/cm2装入し、
さらにエチレンで加圧して内圧を2.3Kg/cm2ゲー
ジとした。 オートクレーブを加熱し、内温を70℃まで昇温
して重合を開始した。重合中、重量比が1:1の
エチレン、プロピレンの混合ガスを連続的に装入
して内圧を5Kg/cm2ゲージに保つた。2時間後に
エチレン、プロピレン混合ガスの装入を止め、オ
ートクレーブを冷却後、内容物を取り出した。さ
らに該内容物を5のビーカー内で3のメタノ
ールと混合させ、溶媒に溶解していたポリマーを
析出させ、過した後、60℃で減圧乾燥させ、白
色のコポリマー43.8gを得た。 得られたコポリマーは、極限粘度数2.68、プロ
ピレン含有率24.3wt%であつた。 本重合での触媒の重合活性は0.219Kg/g(A)・
hr,15.2Kg/g−Cr・hrであり、また取得量は
0.438Kg/g−(A),30.4Kg/g−Crであつた。 〔比較例 1〕 実施例1で用いた粉砕ポツトに粉砕ボールとト
リス(アセチルアセトナト)クロム()20g、
テトラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイル
(TSF451−20)1.5mlを入れ、実施例1と同条件
で、17時間粉砕した。 該粉砕物を用いて実施例1と同様にエチレンの
重合を行なつた。結果を表1に示す。 〔比較例 2〕 実施例3の触媒(A)成分調製過程で粉砕物を1,
2−ジクロロエタンで処理せずに、そのまま(A)成
分として用いて実施例1と同様にエチレンの重合
を行なつた。結果を表1に示す。
囲気下で12mmφのSUS−32製ボールを2Kg入れ、
さらに無水塩化マグネシウム20g、トリス(アセ
チルアセトナト)クロム()7.34gを入れ帳幅
4mm、帳動数1800c.p.m.で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10gを充分に窒素置換された300mlの丸底フラス
コに窒素雰囲気下で装入した。さらにあらかじめ
充分に窒素置換した1,2−ジクロロエタン150
mlを該丸底フラスコに入れた。撹拌下でフラスコ
内の温度を80℃まで上げ、80℃で1時間保持し
た。次に静置して上澄液を除き、1,2−ジクロ
ロエタン150mlを用いて60℃で2回洗浄した。さ
らにn−ヘプタン150mlを用いて常温で3回洗浄
を行ない本発明の(A)成分を得た。 このスラリーの一部をサンプリングして分析し
たところ1.85wt%のクロムを含有していた。得ら
れた(A)成分を用いてエチレンの重合を行なつた。 すなわち内容積2のSUS−32製オートクレ
ーブに水素雰囲気下、n−ヘプタン1、トリエ
チルアルミニウム0.5ml、上記(A)成分0.1gを装入
した。さらに水素を分圧で3Kg/cm2まで装入した
後、エチレンで6Kg/cm2ゲージまで加圧した。次
いでオートクレーブを加熱し、内温を90℃まで昇
温して重合を開始した。重合中エチレンを連続的
に装入し内圧を10Kg/cm2ゲージに保つた。 2時間後にエチレンの装入を止め、オートクレ
ーブを冷却後、内容物を取り出し、過して溶媒
を除き、60℃で減圧乾燥して白色のポリエチレン
パウダー82.4gを得た。 得られたポリエチレンパウダーは、極限粘度数
1.67dl/g(130℃テトラリンで測定、以下同
様)、かさ比重0.34g/mlであつた。 この重合での触媒の重合活性は、0.412Kg/g
−(A)・hr、22.3Kg/gCr・hr、取得量は、0.824
Kg/g−(A)、44.6Kg/g−Crであつた。 〔実施例 2〕 触媒(A)成分を次の様に製造した。 実施例1で用いた粉砕ポツトに窒素雰囲気下で
粉砕ボール2Kg、無水塩化マグネシウム20g、ト
リス(アセチルアセトナト)クロム()7.34
g、テトラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイ
ル(東芝シリコーン製TSF451−20)1.5mlを入れ
実施例1と同条件で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10gを充分に窒素置換された300mlの丸底フラス
コに窒素雰囲気下で装入した。 さらにあらかじめ充分に窒素置換した1,2−
ジクロロエタン150mlを該丸底フラスコに入れた。
攪拌下でフラスコ内の温度を80℃まで上げ、80℃
で1時間保持した。次に静置して上澄液を除き、
n−ヘプタン150mlを入れた。 このスラリーの一部をサンプリングして分析し
たところ2.37wt%のクロムを含有していた。 この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 3〕 実施例2の(A)成分調製の過程で、1,2−ジク
ロロエタンと粉砕物を80℃で1時間攪拌下で接触
させた後、静置して上澄液を除き、さらに1,2
−ジクロロエタン150mlを用いて60℃で2回洗浄
した後、n−ヘプタン150mlを用いて常温で3回
洗浄を行なつたこと以外は、実施例2と同じ方法
で触媒(A)成分の調製を行なつた。(クロム含有率
1.44wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 4〕 実施例3の(A)成分調製の過程でトリス(アセチ
ルアセトナト)クロム()7.34gを用いる代り
にトリス(テトラヒドロフラン)トリクロロクロ
ム()8.08gを用いる以外は、実施例3と全く
同じ方法で(A)成分の調製を行なつた。(クロム含
有率2.39wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 5〕 実施例3の(A)成分調製の過程でトリス(アセチ
ルアセトナト)クロム()7.34gの代りにビス
(アセテート)クロロクロム()3.76gを用い
たこと以外は、実施例3と全く同じ方法で(A)成分
の調製を行なつた。(クロム含有率1.86wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 6〕 触媒(A)成分を次の様に調製した。 実施例1で用いた粉砕ポツトに窒素雰囲気下で
粉砕ボール2Kg、無水塩化マグネシウム20g、テ
トラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイル(東
芝シリコーン製TSF451−20)1.5mlを入れ、実施
例1と同条件で17時間粉砕した。 該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物
10g、トリス(アセチルアセトナト)クロム
()2.0g、窒素置換された1,2−ジクロロエ
タン150mlを窒素置換された300mlの丸底フラスコ
に入れた。攪拌下でフラスコ内の温度を80℃まで
上げ、80℃で1時間保持した。次に静置して上澄
液を除き、1,2−ジクロロエタン150mlを用い
て60℃で2回洗浄した。さらにN−ヘプタン150
mlを用いて常温で3回洗浄を行ない触媒(A)成分を
得た。(クロム含有率1.56wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 7〕 触媒(A)成分を次の用に調製した。 窒素置換された500mlの丸底フラスコに窒素雰
囲気下で無水塩化マグネシウム5.0g、無水塩化
クロム()1.0gおよび窒素置換されたテトラ
ヒドロフラン200mlを入れた。さらに攪拌下でフ
ラスコ内の温度を65℃まで上げ、65℃で2時間保
持し、無水塩化マグネシウムおよび無水塩化クロ
ム()を溶解させた。さらに内温を60℃まで下
げ、攪拌下で窒素置換されたn−ヘプタン200ml
を30分かけて滴下し、固体を析出させた。次に静
置して上澄液を除き、n−ヘプタン200mlを用い
て常温で7回洗浄し、触媒(A)成分を得た。(クロ
ム含有率1.12wt%) この(A)成分を用いて実施例1と同様にエチレン
の重合を行なつた。実験結果を表1に示す。 〔実施例 8〕 実施例3の触媒(A)成分を用いてエチレン−プロ
ピレンの共重合を行なつた。 すなわち内容積2のSUS−32製オートクレ
ーブに窒素雰囲気下でn−ヘプタン1、トリエ
チルアルミニウム0.5mlおよび実施例3で製造し
た触媒(A)成分0.1gを装入した。 オートクレーブを減圧にして窒素を除去した
後、プロピレンを装入して内圧を0.3Kg/cm2ゲー
ジとした。次に水素を分圧で0.1Kg/cm2装入し、
さらにエチレンで加圧して内圧を2.3Kg/cm2ゲー
ジとした。 オートクレーブを加熱し、内温を70℃まで昇温
して重合を開始した。重合中、重量比が1:1の
エチレン、プロピレンの混合ガスを連続的に装入
して内圧を5Kg/cm2ゲージに保つた。2時間後に
エチレン、プロピレン混合ガスの装入を止め、オ
ートクレーブを冷却後、内容物を取り出した。さ
らに該内容物を5のビーカー内で3のメタノ
ールと混合させ、溶媒に溶解していたポリマーを
析出させ、過した後、60℃で減圧乾燥させ、白
色のコポリマー43.8gを得た。 得られたコポリマーは、極限粘度数2.68、プロ
ピレン含有率24.3wt%であつた。 本重合での触媒の重合活性は0.219Kg/g(A)・
hr,15.2Kg/g−Cr・hrであり、また取得量は
0.438Kg/g−(A),30.4Kg/g−Crであつた。 〔比較例 1〕 実施例1で用いた粉砕ポツトに粉砕ボールとト
リス(アセチルアセトナト)クロム()20g、
テトラエトキシシラン1.5ml、シリコンオイル
(TSF451−20)1.5mlを入れ、実施例1と同条件
で、17時間粉砕した。 該粉砕物を用いて実施例1と同様にエチレンの
重合を行なつた。結果を表1に示す。 〔比較例 2〕 実施例3の触媒(A)成分調製過程で粉砕物を1,
2−ジクロロエタンで処理せずに、そのまま(A)成
分として用いて実施例1と同様にエチレンの重合
を行なつた。結果を表1に示す。
【表】
図−1は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) ハロゲン化マグネシウムとクロム化合物
より成る組成物を液状ハロゲン化炭化水素と接
触させて得られる個体成分。 (B) 有機アルミニウム化合物 必要により(C)有機カルボン酸エステル よりなる触媒を用いることを特徴とするエチレン
またはα−オレフインの重合法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11529185A JPS61275303A (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11529185A JPS61275303A (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61275303A JPS61275303A (ja) | 1986-12-05 |
JPH0572922B2 true JPH0572922B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=14659018
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11529185A Granted JPS61275303A (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61275303A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9763488B2 (en) | 2011-09-09 | 2017-09-19 | Riddell, Inc. | Protective sports helmet |
US9788591B2 (en) | 2007-04-16 | 2017-10-17 | Riddell, Inc. | Quick release connector |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0749448B2 (ja) * | 1985-10-11 | 1995-05-31 | 出光興産株式会社 | エチレン系重合体の製造法 |
FR2833191B1 (fr) | 2001-12-10 | 2004-08-20 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
CN110204636B (zh) * | 2019-05-09 | 2020-07-31 | 华南农业大学 | 一种负载型三中心催化剂及其制备方法和应用 |
-
1985
- 1985-05-30 JP JP11529185A patent/JPS61275303A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9788591B2 (en) | 2007-04-16 | 2017-10-17 | Riddell, Inc. | Quick release connector |
US9763488B2 (en) | 2011-09-09 | 2017-09-19 | Riddell, Inc. | Protective sports helmet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61275303A (ja) | 1986-12-05 |
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