JPH0149284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。 本発明は、(1)ジハロゲン化マグネシウム（以下
ハロゲン化マグネシウムと略記する）、(2)一般式

【式】（ここでR¹，R²は炭素数１〜24 の炭化水素残基またはアルコキシ基を示し、R³
は炭素数１〜24の不飽和炭化水素残基を示し、
R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは
１≦ｎ≦30である。）で表わされる化合物および
(3)含酸素複素環カルボン酸エステル、含窒素複素
環カルボン酸エステルおよび含イオウ複素環カル
ボン酸エステルからなる群から選ばれた一種また
は二種以上の化合物を接触させて得られる固体物
質に、(4)一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０≦
ｍ≦４である。）で表わされるチタン化合物（以
下チタン化合物と略記する）を担持せしめて得ら
れる固体触媒成分および有機アルミニウム化合物
（以下有機金属化合物と略記する）と一般式

【式】（ここでR¹，R²，R³は炭素数 １〜24の炭化水素残基またはアルコキシ基を示
し、R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。
ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされる化合物と
の混合物もしくは反応物を組み合せてなる触媒を
用いて、α−オレフインの重合あるいは共重合を
行うことにより、著しく高活性に高立体規則性の
ポリオレフインを製造する方法に関する。 本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式

【式】で表わされる化合物、 および(3)含酸素複素環カルボン酸エステル、含窒
素複素環カルボン酸エステルおよび含イオウ複素
環カルボン酸エステルからなる群から選ばれた一
種または二種以上の化合物を接触させて本発明の
固体物質を得る方法としては特に制限はなく、不
活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20℃〜
400℃、好ましくは50℃〜300℃の加熱下に通常５
分〜20時間接触させることにより反応させる方
法、共粉砕処理により反応させる方法、あるいは
これらの方法を適宜組み合わせることにより反応
させてもよい。 また成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制限
はない。 不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、
エステル類などを挙げることができる。 共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃
〜200℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で、0.5
〜30時間行うのが望ましい。 本発明においては、成分(1)〜(3)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。 本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式

【式】で表わされる 化合物との使用割合は、モル比で成分(1)：成分(2)
が１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１であ
る。成分(3)含酸素複素環カルボン酸エステル、含
窒素複素環カルボン酸エステルおよび含イオウ複
素環カルボン酸エステルからなる群から選ばれた
一種または二種以上の化合物の使用割合は、モル
比で成分(1)：成分(3)が１：0.001〜10、好ましく
は１：0.01〜１である。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物を
担持させることにより固体触媒成分〔〕を得
る。 担体にチタン化合物を担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体を不活性な溶媒の存在下または不存在下
に、過剰のチタン化合物と加熱下に接触させるこ
とにより行うことができ、好ましくは、不活性溶
媒の不存在下に液状チタン化合物と固体担体を、
50℃〜300℃、好ましくは80℃〜150℃に加熱する
ことにより行なうのが便利である。反応時間はと
くに限定はされないが通常は５分以上であり、必
要ではないが長時間接触させることは差支えな
い。たとえば５分ないし10時間の処理時間をあげ
ることができる。好ましい処理時間は１〜４時間
である。もちろん、この処理は酸素、および水分
を絶つた不活性ガス雰囲気下で行なわれるべきで
ある。反応終了後未反応のチタン化合物を取り除
く手段はとくに限定されるものではなく、チグラ
ー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条
件下で蒸発させ固体粉末を得ることができる。他
の方法としては、固体担体と必要量のチタン化合
物とを共粉砕する方法を挙げることができる。 共粉砕は、通常０℃〜200℃の温度で0.5〜30時
間共粉砕することにより本発明の触媒成分を製造
することができる。もちろん共粉砕操作は不活性
ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はで
きる限り避けるべきである。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明に使用される成分(5)の一般式

【式】（ここでR¹，R²，R³は炭素数 １〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基、アル
コキシ基、水素又はハロゲン原子を示し、R⁴は
炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基
を示す。ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされる
化合物としては、モノメチルトリメトキシシラ
ン、モノエチルトリメトキシシラン、モノフエニ
ルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシ
シラン、モノメチルトリｎ−ブトキシシラン、モ
ノメチルトリsec−ブトキシシラン、モノメチル
トリイソプロポキシシラン、モノメチルトリペン
トキシシラン、モノメチルトリオクトキシシラ
ン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノメ
チルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
イソプロポキシシラン、ジメチルジフエノキシシ
ラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチ
ルモノエトキシシラン、トリメチルモノイソプロ
ポキシシラン、トリメチルモノフエノキシシラ
ン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチル
トリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフエ
ノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシシ
ラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチ
ルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエノキ
シシラン、モノイソプロピルトリメトキシシラ
ン、モノｎ−ブチルトリメトキシシラン、モノｎ
−ブチルトリエトキシシラン、モノsec−ブチル
トリエトキシシラン、モノフエニルトリエトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ビ
ニルエトキシジフエノキシシラン、アリルトリフ
エノキシシラン、アリルエトキシジフエノキシシ
ランおよび上記化合物が縮合して得られる繰り返
し単位が

【式】で表わされる鎖状、または 環状のポリシロキサン類をあげることができる。
またこれらの混合物として用いることもできる。 成分(2)の化合物はこれらの化合物のうちR³が
不飽和炭化水素残基である化合物である。これら
成分(2)及び(5)の化合物のうち、成分(2)としてはビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリフエノキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ア
リルトリフエノキシシランが特に好ましい。 また成分(5)としては少なくとも一つの置換基は
芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、モノ
フエニルトリメトキシシラン、モノフエニルトリ
エトキシシランが特に好ましい。 本発明に使用されるチタン化合物としては、一
般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）で示されるものが用いられ、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキ
シトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
エノキシチタン等をあげることができる。 本発明において、チタン化合物の使用量は特に
制限されないが、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が0.5〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％となるよう調節するのが好ましい。 本発明において、含酸素複素環カルボン酸エス
テル、含窒素複素環カルボン酸エステルおよび含
イオウカルボン酸エステルとは酸素、窒素および
イオウから選ばれる少なくとも一個の原子を環の
構成原子に含む５〜８員環のカルボン酸のアルキ
ルエステルであり、含酸素複素環カルボン酸エス
テル化合物としてはフラン類カルボン酸エステ
ル、ジヒドロフラン類カルボン酸エステル、ベン
ゾフラン類カルボン酸エステル、クマラン類カル
ボン酸エステル、ピラン類カルボン酸エステル、
ピロン類カルボン酸エステル、クマリン類カルボ
ン酸エステルおよびイソクマリン類カルボン酸エ
ステル等が示され、具体的にはフラン−２−カル
ボン酸メチル、フラン−２−カルボン酸エチル、
フラン−２−カルボン酸プロピル、フラン−２−
カルボン酸ブチル、フラン−３−カルボン酸メチ
ル、フラン−３−カルボン酸エチル、フラン−３
−カルボン酸ブチル、フラン−２，３−ジカルボ
ン酸メチル、フラン−２，４−ジカルボン酸メチ
ル、フラン−２，５−ジカルボン酸メチル、フラ
ン３，４−ジカルボン酸メチル、４，５−ジヒド
ロフラン−２−カルボン酸メチル、４，５−ジヒ
ドロフラン−２−カルボン酸エチル、テトラヒド
ロフラン−２−カルボン酸メチル、クマリル酸メ
チル、クマラン−２−カルボン酸エチル、クマリ
ン酸メチル、クマリン酸エチル、コマン酸メチ
ル、３−メチルフラン−２−カルボン酸エチル
イソデヒドロ酢酸などがあげられる。 また含窒素複素環カルボン酸エステル化合物と
しては、ピロール類カルボン酸エステル、インド
ール類カルボン酸エステル、カルバゾール類カル
ボン酸エステル、オキサゾール類カルボン酸エス
テル、イミダゾール類カルボン酸エステル、ピラ
ゾール類カルボン酸エステル、ピリジン類カルボ
ン酸エステル、フエナントリジン類カルボン酸エ
ステル、アントラゾリン類カルボン酸エステル、
フエナントロリン類カルボン酸エステル、ナフチ
リジン類カルボン酸エステル、オキサジンカルボ
ン酸エステル、チアジン類カルボン酸エステル、
ピリダジン類カルボン酸エステル、ピリミジン類
カルボン酸エステルおよびピラジン類カルボン酸
エステル等が示され、具体的にはピロール−２−
カルボン酸メチル、ピロール−２−カルボン酸エ
チル、ピロール−２−カルボン酸プロピル、ピロ
ール−２−カルボン酸ブチル、ピロール−３−カ
ルボン酸メチル、ピロール−３−カルボン酸エチ
ル、ピロール−３−カルボン酸プロピル、ピロー
ル−３−カルボン酸ブチル、ピリジン−２−カル
ボン酸メチル、ピリジン−２−カルボン酸エチ
ル、ピリジン−２−カルボン酸プロピル、ピリジ
ン−２−カルボン酸ブチル、ピリジン−２−カル
ボン酸アミル、ピリジン−３−カルボン酸メチ
ル、ピリジン−３−カルボン酸エチル、ピリジン
−３−カルボン酸プロピル、ピリジン−３−カル
ボン酸ブチル、ピリジン−３−カルボン酸アミ
ル、ピリジン−４−カルボン酸メチル、ピリジン
−４−カルボン酸エチル、ピリジン−４−カルボ
ン酸プロピル、ピリジン−４−カルボン酸ブチ
ル、ピリジン−４−カルボン酸アミル、ピリジン
−２，３−ジカルボン酸メチル、ピリジン−２，
３−ジカルボン酸エチル、ピリジン−２，５−ジ
カルボン酸メチル、ピリジン−２，５−ジカルボ
ン酸エチル、ピリジン−２，６−ジカルボン酸メ
チル、ピリジン−２，６−ジカルボン酸エチル、
ピリジン−３，５−ジカルボン酸メチル、ピリジ
ン−３，５−ジカルボン酸エチル、キノリン−２
−カルボン酸メチル、キノリン−２−カルボン酸
エチル、ジメチルピロールカルボン酸エチル、Ｎ
−メチルピロールカルボン酸エチル、２−メチル
ピリジンカルボン酸エチル、ピペリジン−４−カ
ルボン酸エチル、ピペリジン−２−カルボン酸エ
チル、ピロリジン−２−カルボン酸エチル等があ
げられる。 さらに含イオウ複素環カルボン酸エステル化合
物としては、チオフエン類カルボン酸エステル、
チアナフテン類カルボン酸エステル、イソチアナ
フテン類カルボン酸エステル、ベンゾチオフエン
類カルボン酸エステル、フエノキサチイン類カル
ボン酸エステル、ベンゾチアン類カルボン酸エス
テル、チアキサン類カルボン酸エステル、チオイ
ンドキシル類カルボン酸エステル等が示され、具
体的にはチオフエン−２−カルボン酸メチル、チ
オフエン−２−カルボン酸エチル、チオフエン−
２−カルボン酸ブチル、チオフエン−２−カルボ
ン酸プロピル、チオフエン−２−カルボン酸アミ
ル、チオフエン−３−カルボン酸メチル、チオフ
エン−３−カルボン酸エチル、チオフエン−３−
カルボン酸プロピル、チオフエン−３−カルボン
酸ブチル、チオフエン−３−カルボン酸アミル、
チオフエン−２，３−ジカルボン酸メチル、チオ
フエン−２，３−ジカルボン酸エチル、チオフエ
ン−２，４−ジカルボン酸メチル、チオフエン−
２，４−ジカルボン酸エチル、チオフエン−２，
５−ジカルボン酸メチル、チオフエン−２，５−
ジカルボン酸エチル、２−チエニル酢酸メチル、
２−チエニル酢酸エチル、２−チエニル酢酸プロ
ピル、２−チエニル酢酸ブチル、２−チエニル酢
酸アミル、２−チエニルアクリル酸メチル、２−
チエニルアクリル酸エチル、２−チエニルピルビ
ン酸メチル、２−チエニルピルビン酸エチル、チ
アナフテン−２−カルボン酸メチル、チアナフテ
ン−２−カルボン酸エチル、チアナフテン−３−
カルボン酸メチル、チアナフテン−３−カルボン
酸エチル、、チアナフテン−２，３−ジカルボン
酸メチル、チアナフテン−２，３−ジカルボン酸
エチル、３−オキシ−２−チアナフテンカルボン
酸メチル、３−オキシ−２−チアナフテンカルボ
ン酸エチル、２−チアナフテニル酢酸メチル、２
−チアナフテニル酢酸エチル、３−チアナフテニ
ル酢酸メチル、３−チアナフテニル酢酸エチル、
ベンゾチオフエン−２−カルボン酸メチル、ベン
ゾチオフエン−２−カルボン酸エチル、ベンゾチ
オフエン−３−カルボン酸メチル、ベンゾチオフ
エン−３−カルボン酸エチル、ベンゾチオフエン
−４−カルボン酸メチル、ベンゾチオフエン−４
−カルボン酸エチル、フエノキサチイン−１−カ
ルボン酸メチル、フエノキサチイン−１−カルボ
ン酸エチル、フエノキサチイン−２−カルボン酸
メチル、フエノキサチイン−２−カルボン酸エチ
ル、フエノキサチイン−３−カルボン酸メチル、
フエノキサチイン−３−カルボン酸エチル等があ
げられる。 これらの含酸素複素環カルボン酸エステル、含
窒素複素環カルボン酸エステル、含イオウ複素環
カルボン酸エステルからなる群のうち含酸素複素
環カルボン酸エステルが好ましく、フラン類カル
ボン酸エステル、テトラヒドロフラン類カルボン
酸エステルが特に好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつていてもよい）が好ましくトリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブ
チルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、および
これらの混合物等があげられる。 本発明において有機金属化合物成分としては前
記の有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物との混合物 もしくは反応物として用いる。 有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物とを混合物 として用いる場合には有機金属化合物：成分(5)一
般式

【式】（モル比）が１：0.001〜 ５、好ましくは１：0.01〜２の範囲であり、有機
金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表 わされる化合物との混合物の使用量は固体触媒成
分〔〕中のチタン化合物に対してSi：Ti比が
0.1〜100：１、好ましくは0.3〜20：１の範囲で
ある。 また有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物とを反応さ せて用いる場合はその反応割合は有機金属化合
物：成分(5)一般式

【式】（モル比）が １：0.001〜５、好ましくは１：0.01〜２の範囲
であり、有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物とを反応さ せて得られる生成物の使用量は固体触媒成分
〔〕中のチタン化合物に対してSi：Ti比が0.1〜
100：１、好ましくは0.3〜20：１の範囲である。 有機金属化合物と成分(5)一般式

【式】で表わされる化合物との反応物 を得る方法は特に制限はなく、不活性溶媒の存在
下、あるいは不存在下で−50℃〜400℃、好まし
くは50℃〜250℃の温度で５分〜20時間接触させ
ることにより反応させる方法もある。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフインの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気
相、または不活性溶媒の存在下、またはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20℃ないし300℃、好ましくは40℃な
いし180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・
Ｇ、好ましくは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇ
である。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによつてもある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加することに
より効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応
も何ら支障なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα−オレフインの重合に適用可能であり、た
とえばプロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１などのα−オレフイン類の単独重合およ
びα−オレフインどうしまたはα−オレフインと
他のオレフイン類とのランダムおよびブロツク共
重合などに好適に使用される。また、ポリオレフ
インの改質を目的とする場合のα−オレフインと
ジエンとの共重合も好ましく行われる。 本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固体触媒成分〔〕の合成 無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）と
ビニルトリエトキシシラン1.52ｇ（８ミリモル）
およびフラン−２−カルボン酸エチル2.1ｇ（16
ミリモル）を1/2インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが25個入つた内容積400mlのス
テンレススチール製ポツトに入れ、窒素雰囲気下
室温で24時間ボールミリングを行い、固体粉末を
得た。 冷却器、誘導撹拌機をつけた300ml三つ口フラ
スコを窒素置換し、上記固体粉末５ｇおよび四塩
化チタン50mlを入れ、撹拌しながら100℃で２時
間反応させた。反応終了後過剰の四塩化チタンを
デカンテーシヨンにより除去し、ヘキサンで洗浄
し未反応の四塩化チタンを除去した。その後減圧
乾燥して固体触媒成分〔〕を得た。得られた固
体触媒成分〔〕１ｇには16mgのチタンが含まれ
ていた。 (b) プロピレンの重合 ３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン1.4ミリモルおよび前記
の固体触媒成分〔〕20mgを加え、さらに水素を
気相分圧で0.05Kg／cm²となるよう装入後撹拌しな
がら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
0.5Kg／cm²・Ｇになるが、ついでプロピレンを全
圧が７Kg／cm²・Ｇになるまで張込んで重合を開始
した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピレ
ンを連続的に導入し２時間重合を行つた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取出し乾燥して白色のポリプロピレ
ン110ｇを得た。このものは非晶質も含め生成物
全量である。 触媒活性は420ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、26.3Kgポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含めた
沸とうｎ−ヘプタンによる全抽出残率（全）は
97.7wt％であつた。 またメルトフローインデツクス（MFI）は8.3
であつた。 比較例１および比較例２と比較して触媒活性、
全抽出残率ともに高かつた。 比較例 １ 実施例１においてビニルトリエトキシシランを
用いないことを除いては実施例１と同様の方法で
固体触媒成分を合成した。 実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行
つたところ、ポリプロピレン85ｇが得られた。触
媒活性は330ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、13.8Kgポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であつた。また全は89.6wt％、MFIは
8.0であつた。 比較例 ２ 実施例１においてフラン−２−カルボン酸エチ
ルを用いないことを除いては実施例１と同様の方
法で固体触媒成分を合成した。 実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行
つたところ、ポリプロピレン16ｇが得られた。触
媒活性は60ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、2.6Kgポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であつた。また全は87.0wt％、MFIは
7.9であつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１のプロピレンの重合においてフエニル
トリエトキシシランを0.5ミリモルにしたことを
除いては実施例１と同様の方法でプロピレンの重
合を行つたところ、ポリプロピレン130ｇを得た。 触媒活性は500ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、27.8Kgポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、全は96.8wt％、MFIは7.3
であつた。 実施例３〜12 表１に示した化合物を用いて実施例１と同様の
方法で固体触媒成分〔〕を合成した。 実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行
つた。結果を表１に示した。 比較例 ３ 実施例１においてフラン−２−カルボン酸エチ
ルの代りにフタル酸ジイソブチルを使用したこと
を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分
を合成した。 実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行
つたところ、ポリプロピレン46ｇが得られた。触
媒活性は180ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、4.6Kgポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であつた。また全は95.1wt％、MFIは
8.2であつた。 実施例 13 ３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモルおよび
フエニルトリエトキシシラン1.4ミリモルを加え
撹拌しながら80℃に昇温して30分間反応させた。
その後室温に冷却し、実施例１の触媒20mgを加
え、さらに水素を気相分圧で0.05Kg／cm²となるよ
う装入した後撹拌しながら50℃に昇温した。ヘキ
サンの蒸気圧で系は0.5Kg／cm²・Ｇになるがプロ
ピレンを全圧が７Kg／cm²・Ｇになるまで張込んで
重合を開始した。以下は実施例１と同様に行つ
た。 ポリプロピレン125ｇが得られた。触媒活性は
477ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、
29.8Kgポリプロピレン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であ
り、全は97.3wt％、MFIは8.5であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔〕 (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式 （ここでR¹，R²は炭素数１〜24の炭化水
   素残基またはアルコキシ基を示し、R³は炭
   素数１〜24の不飽和炭化水素残基を示し、
   R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。
   ｎは１≦ｎ≦30である）で表わされる化合
   物、および (3) 含酸素複素環カルボン酸エステル、含窒素
   複素環カルボン酸エステルおよび含イオウ複
   素環カルボン酸エステルからなる群から選ば
   れた一種または二種以上の化合物を接触させ
   て得られる固体物質に、 (4) 一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１
   〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
   は０≦ｍ≦４である）で表わされるチタン化
   合物 を担持せしめて得られる固体触媒成分、 〔〕 有機アルミニウム化合物、および 〔〕 (5) 一般式 （ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭
   化水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴
   は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは
   １≦ｎ≦30である）で表わされる化合物、 を組み合わせてなる触媒系を用いてα−オレフイ
   ンを重合あるいは共重合することを特徴とするポ
   リオレフインの製造方法。