JPH02215809A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法及びオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィン類の重合もしくは共重合に供した
際、高活性な作用をする高性能触媒組成に係り特に炭素
数３以工のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収率で得ることのできるオレフィン
重合用触媒成分の製造方法及びオレフィンの製造方法に
関するものである。

（従来の技術） 従来、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン
化合物および電子供与体（内部トナー）を必須成分とす
る固体触媒成分が数多く提案されている。有機カルボン
酸エステルを使用する場合が多いが、有機溶媒を用いて
洗浄するなど該エステルの除去操作を行なわなければ、
重合体にエステル臭が残る問題点があった。また活性及
び立体特異性の点からも不充分であった。

これらの欠点を克服する為、特定のエステル類すなわち
、エーテル部を有するエステル類について幾つか提案さ
れている。アニス酸エステル類を利用する方法（特開昭
４８−１６９８６）　、フランカルギン酸エステル類を
用いる方法（＃開開５９−１２９２０５　、特開昭５４
−１３６５９０　）　、２−エトキシエチルアセテート
を用いる方法（特開昭６１−２８７９０８等）が、それ
に該当する。しかしながら、これらのエステル類を用い
ても、活性及び立体特異性の点から工業的に満足しえる
性能を有せず、更に、高性能の触媒の開発が望まれてい
た。

（発明が解決しようとする課題） 固体触媒成分の一つであるハロゲンはポリマー加工時に
成形機等の腐食を促すという欠点を有している。その為
に、腐食作用を出来るだけ押える為にも触媒除去工程を
省いてもハロゲンの影響を無視し得る程度の高活性が要
求されるが、その観点からすると充分な性能を有してい
ると言えるものは少ない、特に立体規則性を問題とする
重合においては、高活性かつ高立体規則性を有する触媒
が望まれている。

（課題を解決するための手段） 以上のことから１本発明者らは、これらの問題点を解決
したオレフィン重合体を得るために種々探索研究した結
果、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合
物の反応による固体触媒成分の形成時もしくは形成後に
、下記一般式％式％（１） （ここてＲ１，Ｒ１は炭化水素基または複素環基、Ｙ、
Ｙ’は炭化水素基、Ｚは芳香族、縮合多環式炭化水素も
しくは複素環化合物またはこれらの誘導体からなる基を
表し、Ｙ′はなくても良い）で表されるアルコキシエス
テル化合物の１種または２種以上の存在下で処理を行う
事を特徴とするオレフィン重合用触媒成分を用いて、オ
レフィンを重合または共重合することにより、前記のご
とき問題をことごとく解決して重合体を得られることを
見出し本発明に到達した。

本発明において使用されるマグネシウム化合物としては
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム：エトキシマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム：ラウ
リル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩ニブチルエチルマグネシ
ウムのようなアルキルマグネシウム等を例示することが
出来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物であ
ってもよい、好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使
用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシ
ウムを形成するものである。更に好ましくは、上記のハ
ロゲンが塩素であるものである。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四塩
化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン：チタンエトキシド、チタンエトキシド等のチタ
ンアルコキシド：フェノキシチタンクロライドなどのア
ルコキシチタンハライド等を例示することが出来る。ま
た、これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい
、好ましくは、ハロゲンを含む４価のチタン化合物であ
り、特に好ましくは四塩化チタンである。

本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロ
ゲンが弗素、塩素、臭素またはヨウ素。

好ましくは塩素であり、実際に例示される具体的化合物
は、触媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チ
タンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケ
イ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リン
などのハロゲン化リンなどが代表的な例であるが、調製
法によってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロ
ゲン化水素＃（例、ＨＣ！Ｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等）を用イ
テも良い。

本発明において使用されるアルコキシエステル化合物は
下記一般式（Ｉ）で表わされる。

Ｒ’　０−Ｙ−Ｚ−Ｙ’　−ＣＯＯＲ２（Ｉ　）Ｒ１，
Ｒ２は炭化水素基又は複素環基であり、炭素数は１〜２
０である。

具体例を示すと　１％１．Ｒ２が、詣肪族炭化水素の場
合、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ　−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、　５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、ｔｅｒ
ｔ−ペンチル、ヘプチル、ｉ−ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、デシル、　２，３．５トリメチルヘキシル、ウン
デニル、ドデシル、ビニル、アリル、２−ヘキシル、２
．４−へキサジェニル、イソプロペニル、シクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシク
ロヘキシル、シクロへキセニル、ノルボルニルなどを例
示することができる。これらの水素原子がハロゲン原子
で置換されていても良い。

ＲＩ　、　Ｒ！が芳香族炭化水素基である場合、フェニ
ル、トリル、エチルフェニル、キシリル、イソプロピル
フェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル
、ナフチル、メチルナフチル、アンスラニルなどを例示
できる。これらの水素原子かハロゲン原子で置換されて
いても良い。

凡１、Ｒ２が、複素環化合物基である場合、フリル、テ
トラヒドロフリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル
、インドリル、ピリジルなどを例示できる。これらの水
素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。

Ｒ’　、Ｒ”が芳香族炭化水素又は複素環化合物と脂肪
族炭化水素と連結している化合物である場合、ベンジル
、ジフェニルメチル、インデニル、フルフリルなどを例
示できる。これらの水素原子かハロゲン原子て置換され
ていても良い。

Ｙ、Ｙ’は炭素数１〜１ｏの炭化水素基で、具体的には
、メチレン、エチレン、トリメチレン。

テトラメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、
ｎ−ブチルメチレン、エチルエチレン、フェニルエチレ
ン、ジフェニルエチレン、プロペニレン、　１，２シク
ロベンチレン、　１，３シクロベンチレン、３−シクロ
ヘキセン　１，２イレンなどを例示することができる。

水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。また
Ｙ゛は無くても良い 一般式（Ｉ）のＺは芳香族、縮合多環式炭化水素もしく
は複素環化合物又はその誘導体からなる基であり、炭素
数は２〜２ｏで、具体的には。−フェニレン、ｍ−７エ
ニレン、ｐ−フェニレン、２．５ジメチル−〇−フェニ
レン、１．２−ナフチレン、　２．３−ナフチレン１．
８−ナフチレン、　１．８フルオレンジイル、　４．５
−フェナントレン、　１，９−アントラセンジイル、ビ
フェニルジイル、　１，７−インデンジイル、　２．５
−チオフェンジイル。

３．４−ビロールジイル、　２，３−フランジイルなど
を例示することかできる。水素原子がハロゲン原子で置
換されていても良い。

以下具体的化合物をあげれば、２−（メトキシメチル）
−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息
香酸ｎ−ブチル、３−（ｍ−フレジキシエチル）−安息
香酸メチル、２−（エトキシメチル）−１−フタレン酢
酸メチル、８−（メトキシメチル）ナフタレン−１−カ
ルボン酸ブチル、５−（ブトキシメチル）フェナントレ
ン−４−カルボン酸エチル、５−（２°メトキシ、２′
−プロピル）−チオフェン、２−カルボン酸メチル、４
−（２″メトキシ−２゛プロピル）−ピロール−３−醋
酸エチルなどを例示できる。水素原子がハロゲン原子で
置換されていても良い。

このうち好ましくは一般式（Ｉ）のＲ１が、脂肪族炭化
水素であるアルコキシエステル化合物であり、より好ま
しくは、Ｒ１が炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり
、Ｙが１〜２の鎖状脂肪族炭化水素基である化合物であ
る。

特に好ましくはアルコキシメチル基とカルボン酸エステ
ル基とが環状化合物の同じ側に位置している化合物であ
る。

具体的には２（ｔ−ブトキシメチル）安息香酸エチル、
８（メトキシメチル）ナフタレン−１−カルボン酸エチ
ル、５（エトキシメチル）フェナントレン−５−カルボ
ン酸エチルなどを例示することかできる。

本発明において用いられる触媒調製法は特に限定される
ものではないが、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
チタン及び「アルコキシエステル化合物」を共粉砕し、
後にハロゲン化処理し、高活性化を計っても良い。ハロ
ゲン化マグネシウム単独又は、ハロゲン化マグネシウム
とケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕後、「アル
コキシエステル化合物」共存下、チタン化合物処理、ハ
ロゲン化処理をしてもよい。また、マグネシウムカルボ
ン酸塩またはアルコキシマグネシウムとチタン化合物、
ハロゲン化剤及び「アルコキシエステル化合物」を熱処
理し、高性能化しても良い、ハロゲン化マグネシウムを
有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物存在下析出時また
は析出後、「アルコキシエステル化合物」を作用させて
も良い、また、アルキルマグネシウムにハロゲン化剤を
作用させる際、「アルコキシエステル化合物」、チタン
化合物を調製過程に加えることによって生成した触媒で
も良い。

「アルコキシエステル化合物」の触媒中残存量は調製法
にもよるが、「アルコキシエステル化合物」を１．Ｄ、
と略記すると、チタン：マグネシウム：１．Ｄ、（モル
比）は １：ｌ〜１０００　：　１０−’〜１００の範囲であり
、 ■＝２〜１００：１０−’〜ｌＯ の範囲である。１．Ｄ、がこの範囲より少ないと立体特
異性が低下し、逆に多すぎると活性が低下するので好ま
しくない。

１以ヱエ之豆１渣 以上のようにして得られる本発明の固形触媒成分は、有
機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、オレ
フィンの重合を行うことができる。

本発明における有機アルミニウム化合物としては代表的
なものは下記一般式（ｎ）ないしくＩＶ）で表わされる
。

ＡｆＬＲ’　　Ｒ’　　Ｒ１ （ＩＴ） Ｒ’　　Ｒ’　　ＡｆＬ−０−ＡＭ　Ｒ８Ｒ９−−−−
−−−−−（ｍ）Ｒ” Ｒ” Ｒ”→Ａ　ｌ　−０＋Ｊ　Ａ　ｌ　　（Ｒ”）２　　・
・・　（■）（■）式、（■）式および（■）式におい
て、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも１２個の炭化水素基、ハロゲン原子または水
素原子であるが、それらのうち少なくとも１個は炭化水
素基であり、Ｒｅ　、Ｒ７、ｌｅａおよびＲ９は同一で
も異種でもよく、炭素巣が多くとも１２個の炭化水素基
である。

またＲ”は、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
り、ｊは１以上の整数である。

（Ｈ）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのご
ときトリアルキルアルミニウム、ざらにジエチルアルミ
ニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハ
イドライドのごときアルキルアルミニウムハイドライド
ならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムセスキ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライドがあげ
られる。

また、（ＩＩＩ）式で示される有機アルミニウム化合物
のうち１代表的なものとしては、テトラエチルジアルモ
キサンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアル
キルアルモキサン類かあげられる。

また（ｒＶ）式は、アルミノオキサンを表わし、アルミ
ニウム化合物の重合体である。Ｒ”はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどを含むが、好ましくは
メチル、エチル基である。ｎは、１〜１０が好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよ
びアルキルアルモキサン類か好適であり、特にトリアル
キルアルミニウム類か好ましい結果を与えるため好適で
ある。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して１本発明によるチタン含有固体触媒成分および増機
アルミニウム化合物からなる触媒成分からなる触媒系に
、これまでチーグラー重合触媒に使用することが提案さ
れて立体規則性向上に効果を有する多くの立体規則性向
上剤をさらに添加することができる。このような目的で
使用される化合物としては芳香族モノカルボン酸エステ
ル、Ｓｉ　−０−ＣまたはＳｉ　−Ｎ　−Ｃ結合を有す
るケイ素化合物、アセタール化合物、Ｇｅ−０−Ｃ結合
を有するゲルマニウム化合物、アルキル置換基を有する
窒素または酸素の複素環化合物などが挙げられる。

具体的には、たとえば安息香酸エチル、安息香酸ブチル
、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ベンゾフェノンジ
メチルアセタール、ベンゾフェノンジエチルアセタール
、アセトフェノンジメチルアセタール、ｔ−ブチルメチ
ルケトンジメチルアセタール、ジフェニルジメトキシゲ
ルマン、フェニルトリエトキシゲルマン。

２．２，６．６−チトラメチルビベリジン、　２，２，
６．６−チトラメチルビランなどである。これらの内で
はＳｉ　−０−Ｃまたは５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ
素化合物、アセタール化合物が好ましく、特にＳｉ　−
０−Ｃ結合を有する化合物か好ましい。

便Ｊし１金 オレフィンの重合において、重合系内における有機アル
ミニウムの使用量は、一般に１０−４ミリモル／文以上
であり、１０−２ミリモル／１以上が好適である。また
、固形触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モ
ル比で一般には０．５以上であり、好ましくは２以上、
とりわけ１０以上か好適である。なお、有機アルミニウ
ムの使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の大幅な低
下を招く。なお、重合系内における有機アルミニウムの
使用量が２０ミリモル／又以上でかつチタン原子に対す
る割合が、モル比で１０００以上の場合、更にこれらの
値を高くしても触媒性能か更に向上することはない。

α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規則性向上剤の量は、
本発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に
少量でもその目的は達成されるのであるが１通常有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して０．００１〜５モル、
好ましくは０．０１−１の比率で使用される。

を二ヱヱλ 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１８個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル
ペンテン−１，ヘキセン−１、オクテン−１などがあげ
られる０重合を実施するにあたり、これらのオレフィン
を単独重合してもよいが、二種以上のオレフィンを共重
合してもよい（例えば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。

およ′　の 重合を実施するにあたり、本発明の固形触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらとケイ素化合物は重
合容器に別個に導入してもよいが、それらのうちの二種
類または全部を事前に混合してもよい。

重合は、不活性溶媒中、液体上ツマ−（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。また、
実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子
量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には一１０℃ないし１８０℃であり、
実用的には２０°Ｃ以上１３０°Ｃ以下である。

そのほか１重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法などについては、本触媒系固有の制限はなく２公知の
すべての方法を適用することがてきる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、ヘプタンインデッ
クス（すなわち、Ｈ，Ｒ，）は沸ＩＩ　ｎ　−ヘプタン
で、得られた重合体を６時間抽出した後の残量な％で表
わしたものである。メルト・フローレシオ（すなわち、
ＭＦＲ）は２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフ
エノールを０．２％混合した粉末についてＪＩＳ　　Ｋ
−６７５８によって温度が２３０　’Ｃおよび荷重が２
．１６ｋｇの条件下で測定した。

各実施例において、固形触媒成分の製造および重合に使
用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、立体規則性向上剤など）
はすべて実質的に水分を除去したものである。

また、固体触媒成分の製法および重合については、実質
的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

（実施例１） の・ 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥塩化水素ガス気流中で約５００℃において１５時間
焼成乾燥することによって得られたもの）２０ｇ　（０
，２１モル）、２（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−安息
香酸エチル１１．８ｇ（０，０５モル）、四塩化チタン
３．３ｍｌおよび粉砕助剤としてシリコン油（信越化学
社製ＴＳＳ−４５１，２０ＣＳ）３．Ｏｍ文を乾燥した
窒素気流下、振動ボールミル用の容器（ステンレス製の
円筒型、内容積ＩｉＬ、直径が１０ｍｍの磁性ボールを
見かけ容積で約５０％充填）に入れた。

これを振幅が６■■の振動ボールミルに取り付け、１５
時間共粉砕を行なうことによって共粉砕固形物か得られ
た。得られた共粉砕物１５ｇを１．２−ジクロロエタン
１５０ｍＪｌ中に懸濁させ、８０°Ｃで２時間攪拌した
後、固体部を濾過によりて採取し、ヘキサンにて、洗液
中に遊離の１．２−ジクロロエタンが検出されなくなる
まで充分洗浄した。これを低温３０℃〜４０°Ｃにて減
圧乾燥し、ヘキサンを除去後、固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成
分のチタン原子の含有量は２．７重量％であった。

およ　　　　　　の 内容積３！Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記の
方法で製造された固体触媒成分を２０ｍｇ、トリエチル
アルミニウム９１ｍｇおよびジフェニルジメトキシシラ
ン２０■ｇを入れ、ついで直ちに、７６０ｇのプロピレ
ンおよびＯ，１ｇの水素を仕込んだ、オートクレーブを
昇温し、内温を７ｏ″Ｃｋ保った。１時間後、内容ガス
を放出して重合を終結させた。その結果、２１９ｇの粉
末状のポリプロピレンが得られた。すなわち、重合活性
はｘｔｏｏｏｇ／ｇ固体触媒成分・時間、４０５ｋｇ／
ｇ−Ｔｉ・時間である。

このポリプロピレンの粉末のＨ，Ｒ，は９５゜１％であ
った。ＭＦＲは１２．３ｇ／１０分であった。

（実施例２） 実施例１の固体触媒成分を用いて１重合部度を８０’Ｃ
とした。それ以外は実施例１と同様である。得られたポ
リマーは３０８ｇの粉末状のポリマーで、重合活性は１
５４００ｇ／ｇ固体触媒成分・時間、５７０ｋｇ／ｇ−
Ｔｉ・時間である。このポリプロピレンの粉末のＨ，Ｒ
，は９６．５％で、ＭＦＲは７．７ｇ／１０分てあった
。

（実施例３） 実施例１の固体触媒成分を用いて、重合時にジフェニル
ジメトキシシランのかわりにフェニルトリエトキシシラ
ン２０ｍｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に重合を行
なった。得られた粉末ポリマーから、重合活性は１０８
００ｇ／ｇ固体触媒成分・時間、４００ｋｇ／ｇ−Ｔｉ
・時間であり、Ｈ，Ｒ，９５，０％、ＭＦＲは４．１ｇ
／１０分であった。

（実施例４〜７） 実施例１の固体触媒成分を用いて、重合時に添加する立
体規則性向上剤を表１に示した通りに変えた以外は実施
例１と同一重合条件・とじた、得られた結果も表１に示
す。

（以下余白） （実施例８） ９．５ｇの無水塩化マグネシウム（実施例１と同様の処
理を行なりたもの）を５０■文のデカンと４６．８ｓｉ
の２−エチルヘキシルアルコールを共にＮ２雰囲気下、
丸底フラスコ中で１３０″Ｃで２時間加熱溶解させた。

無水フタル酸２．１ｇを加え、更に１３０℃で１時間加
熱した。この液を室温まで冷やし、２０腸交を滴下ロー
トに仕込み、３０分かけて一２０℃の８０ｍＪｌ四塩化
チタン中へ滴下し、４時間で、１１０″Ｃまで上昇させ
た。１．０４ｇの２（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−安
息香酸エチルの溶液をゆっくり滴下した０滴下終了後、
１１０℃、２時間で反応させた。上澄液を除去後、新た
にＴｉＣＪｌ　ｓを８０１交導入し。

１１０℃で２時間加熱した。次いで１００ｍ、１１のｎ
デカンで３回洗浄後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、固体触媒
とした。Ｔｉ担持量は、３．１重量％てあった。

実施例１と同様に重合を行なった結果、重合活性は１０
８００ｇ／ｇ固体触媒・時間、３４８　ｋｇ／ｇ−Ｔｉ
・時間であった。Ｈ，Ｒ，は９６．３％、ＭＦＲは２．
９ｇ／１０分であった。

（実施例９） 窒素気流中、充分乾燥した３００ｃＱの丸底フラスコに
、ｆｉ　−ヘプタン１００　ａｎ、　　ＭｇＣｌ２９．
５ｇ、Ｔｉ（０−ｎＢｎ）４６８ｇを加え、１００℃で
２時間反応させ、均一溶液とした０反応終了後、４０℃
に下げ１次にメチルパイトロジエンポリシロキサン（２
０センチストークスのもの）を１５■文加え３時間反応
させた。生成した固体触媒なｎ−へブタンで洗浄した後
、ヘプタン１５０１文をカロえ、これに８０１又のｎ−
ヘプタンに２８ｇの５ｘＣｌｓを溶解した液を室温で１
時間かけて滴下した０滴下終了後、更に３０分反応させ
た。得られた固体成分を２００ｍ１のｎ−へブタンで３
回洗浄後、−１０℃に冷却した。これにＴｉＣ１ａを１
００■交を導入して、よく攪拌後、３．ＯＯｇの２（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチルを滴下した
。滴下終了後、９０°Ｃで２時間反応させた。上澄液を
抜き出し、新たに１００　ｒａｎ　　ＴｉＣ交、を導入
し、９０℃て２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タンにて洗浄し、固体触媒を得た。Ｔｉの相持量は分析
したところ、２．７重量％であった。

重合は実施例１と同様に重合を行なった結果、重合活性
ｓ　４３０　ｇ／ｇ・固体触媒・時間、３１２　ｋｇ／
　ｇ　−Ｔｉ・時間であった。Ｈ，Ｒ，は９４゜７％、
ＭＦＲは１８ｇ／１０分であった。

（実施例１０） 窒素気流中、充分乾燥した３００ｍ文の丸底フラスコに
、ジェトキシマグネシウム５ｇ、２（ｔｅ「ｔ−ブトキ
シメチル）−安息香酸エチル１．３０ｇおよび塩化メチ
レン２５扉文を加えた。還流下１時間攪拌し、次にこの
懸濁液を室温の２００ｍ１のＴｉＣ１ｓ中へ圧送した。

徐々に１１０°Ｃまで昇温して２時間攪拌しながら反応
させた６反応終了後、析出固体を濾別し、ｌｌＯ″Ｃの
ｎ−デカン２００ｓｆＬで３回洗浄した。新たにＴｉｃ
文４２００１文を加え、１２０℃で２時間反応させた。

反応終了後析出固体を濾別し、１１０″Ｃのｎデカン２
００ｓＪｌで３回洗浄し、室温下ｎ−ヘキサンで塩素イ
オンが検出されなくなるまヘキサンで洗浄した。この触
媒成分のチタン原子量の含有量は３．３てあった。

重合は実施例１と同様に行なった。得られた結果から計
算すると、重合活性は１７８００ｇ／ｇ固体触媒・時間
、５３９ｋｇ／ｇ−Ｔｉ・時間で。

Ｈ，Ｒ，は９６．５％、ＭＦＲは１．８ｇ／１０分であ
った。

（実施例１１〜１４、比較例１〜４） 実施例１Ｏの２（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−安息香
酸エチルのかわりに触媒調製時の添加成分をかえた。そ
れ以外は実施例１０と同様に調製した。重合方法は、実
施例１と同様に行った０重合結果を表２に示す。

（以下余白） （実施例１５） 実施例１の固体触媒を用いて、ジフェニルジメトキシシ
ランを用いずに実施例１と同様に重合を行った。得られ
たポリマーから重合活性は１３８００ｇ／ｇ・固体触媒
・時間、５１１ｋｇ／ｇ−Ｔｉ・時間である。このポリ
プロピレンの粉末Ｈ，Ｒ，は４８．９％であった。ＭＦ
Ｒは２３゜９ｇ／１０分であった。

（比較例５） ２（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチルを用
いずに実施例工と同様に触媒調製をした。ジフェニルジ
メトキシシランを用いずに実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたポリマーから重合活性は９１１０ｇ／ｇ・
固体触媒・時間、２８５ｋｇ／　ｇ　−Ｔｉ・時間であ
る。このポリプロピレンの粉末のＨ，Ｒ，は２３．７％
であった。ＭＦＲは７．９ｇ／１０分であった。

（比較例６） ２（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチルを用
いずに、実施例１と同様に固体触媒を調製した。実施例
１と同様に、重合を行った。得られたポリマーから重合
活性は、４９１０ｇ／ｇ・固体触媒・時間、２１３ｋｇ
／ｇ−Ｔｉ・時間である。このポリプロピレンの粉末の
Ｈ，Ｒ，は７１．２％であった。ＭＦＲは、３．８ｇ／
１０分であった。

（発明の効果） 本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、触媒か非常に高活性であるため
、生成したポリマー中の触媒残渣をきわめて低く押える
ことが出来るために、脱灰工程を省くことが出来る。ま
た、残存するＣ１量（濃度）も少ないため、ポリマーの
加工工程での成型機等の腐食の程度を大幅に改造しえる
。また、残存触媒はポリマー自身の劣化・黄変着色の原
因となるが、濃度が必然的に低くなっているためこれら
をも低減しえる。

また、立体規則性が高いために、いわゆるアタクチック
部分を除去せずども実用に供しつる機械的強度を有する
重合体を得ることが出来る。

これらの効果は、工業的プロセスにおいて、きわめて重
要な意味を持つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の−っのオレフィン類重合用触媒組成の
フローチャート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化
   合物の反応による固体触媒成分の形成時もしくは形成後
   に、下記一般式（ I ）、 Ｒ＾１Ｏ−Ｙ−Ｚ−Ｙ′−ＣＯＯＲ＾２（ I ）（ここ
   でＲ＾１、Ｒ＾２は炭化水素基または複素環基、Ｙ、Ｙ
   ′は炭化水素基、Ｚは芳香族、縮合多環式炭化水素もし
   くは複素環化合物またはこれらの誘導体からなる基を表
   し、Ｙ′はなくても良い）で表されるアルコキシエステ
   ル化合物の１種または２種以上の存在下で処理を行う事
   を特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
2. （２）請求項（１）記載の触媒成分を含む触媒系を用い
   る事を特徴とするオレフィンの製造方法。