JPS5815506A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規々触媒を用いて、高活性にα−オレフィン
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。

α−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
りチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の１台体は得られるものの触媒活性
が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要があ
る。

近年、触媒の活性を改善するための多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればＭｇＣｌ２などの無
機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。

しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望１れていた。また、重合体中のアククチツク部分の
生成量ができるだけ少ないことも重要である。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもので
あり、本発明の触媒を用いることにより、重合時のモノ
マー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフ
ィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、か
つ生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて
少ないなどの多くの効果が得られる。

以下に本発明を詳述する。

本発明は（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）一般式
Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　ｍＸ＜　−ｒｎ　（ここでＲは炭素
数１〜２４の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍはＯ≦脩≦４である）で表わされる化合物、（８）有
機カルボン酸無水物および（４）ハロゲン化アルミニウ
ムを接触させて得られる固体物質に、チタン化合物およ
び／またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合
物を相持せしめて得られる固体触媒成分、および肩後金
鞘化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは伺加化合
物を組与合わせてなる触媒を用いて、α一方レフ・１ン
の重合あるいは共重合を行うことにより、著（７く高活
性に高立体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関
する。

本発明において、（１）ハロゲン化マグネシウム、（２
）一般式Ｓｉ（ＯＲ）ｍＸ４　、、で表わされる化合物
、（３）有機カルボン酸無水物および（４）ハロゲン化
アルミニウムを接触させて、本発明の固体触媒成分を得
る方法としては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あ
るいは不存在下に温度２０〜４００℃、好ましくは５０
〜８００℃の加熱下に、通常、５分〜２０時間接触させ
ることにより反応させる方法、共粉砕処理により反応さ
せる方法、あるい（工これらの方法を適宜組み合わせる
ことにより反応させてもよい。

筐だ、成分（１）〜（４）の反応順序についても特に制
限はなく、４成分を同時に反応させてもよく、８成分を
反応させた後、他の１成分を反応させてもよく、筐た２
成分を反応させた後、他の２成分を反応させても工く、
２成分を反応させた後、次の１成分を反応させ、次いで
残りの１成分を反応させてもよい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物および／またはそれらの誘導体を使用することがで
きる。

これらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンセン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽オロ炭化
水素、芳５− 香族炭化水累、脂猿族炭化水累、およびエタノール、ジ
エチルニーデル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安
息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル
類などを挙げることができる。

共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常Ｏ〜２００℃、好１
し、くは２０〜１００℃の温度で、０．５〜８０時間行
うのが望筐しい。

本発明においては、成分（１）〜（４）を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。

本発明において、成分（１）ノ・ロゲン化マグネシウム
と成分（２）一般式Ｓ　ｔ　（ＯＲ）　ｍＸ＜−ｍで表
わされる化合物との使用割合は、モル比で成分（１）：
成分（２）が１　：　０．００１〜１０、好ましくは１
　：　０．０１〜１である。成分（８）有機カルボン酸
無水物の使用割合は、モル比で成分（１）：成分（８）
が１６一 ：　０．００１〜１０、好筐しくは１　：　０．０１〜
１である。成分（４）ハロゲン化アルミニウムの使用割
合は、モル比で成分（１）二成分（４）が１　：　０．
００１〜１０、好１しくは１　：　０．０１〜１である
。

かくして得られる固体担体に、チタン化合物および／ま
たはチタン化合物と有機酸エステルとの伺加化合物を担
持させることにより固体触媒成分を得る。

担体にチタン化合物および／またはチタン化合物と有機
酸エステルとの付カロ化合物を担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる１、たとえば、固体担
体を不活性な溶媒の存在下または不存在下に、過剰のチ
タン化合物および／またはチタン化合物と有機酸エステ
ルとの付加化合物と力ｌ熱下に接触させることにより行
なうことができ、好１しくに、ｎ−ヘキサン等の不活性
溶媒の存在下に両者を、５０〜８００℃、好ましくは１
００〜１５０℃に加熱することにより行なうのが便利で
ある。反応時間はとくに限定はされないが通常は５分以
上であり、必要ではないが長時間接触させろことは差支
えない。たとえば５分ないし１０時間の処理時間をあげ
ることができる。もちろん、この処理は酸素、および水
分を絶った不活性ガス雰囲気下で行なわれるべきである
１３反応終了後未成応のチタン化合物および／またけチ
タン化合物と１機酸エステルとの付加化合物を取り除く
手段はとくに限定されるものではなく、チグラー触媒に
不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ
固体粉末を得ることができる。他の好ましい方法どして
は、固体担体と必要量のチタン化合物および／またはチ
タン化合物と有機酸エステ件との付加化合物とを共粉砕
する方法を皐けることができる。

本発明においては、必要量のチタン化合物および／また
けチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を添加
することにより、洗浄除去工程を省略することができる
。共粉砕による方法が特に好１しく用いられる。

本発明において共粉砕に用いる装置ｔはとくに限定はさ
れないが通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃
ミルなどが使用され、通常０℃〜２００℃好寸しくに２
０℃〜１００℃の温度で０．５時間〜３０時間共粉砕す
ることにより本発明の触媒成分を製造することができる
。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、筐だ湿気はできる限り避けるべきである。

本発明に使用されるハロケン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられフッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
およびこれらの混合物があけられるかとくに塩化マグネ
シウムが好捷しい。

本発明において使用される一般式Ｓｉ　（ＯＲ）　ｒｎ
　Ｘ４−□９− （ここでＲは炭素数１〜２４のアルギル基、アリール基
、アラルキル基等の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｍはＯ≦ｍ≦４であるンで表わされる化合物と
しては、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシラン
、モノエトキシトリクロロシラン、七ノイソプロポキシ
トリクロロシラン、モノｎ−ブトキシトリクロロシラン
、モノペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシラン、
モノフェノキジトリクロロシラン、モノｐ−メチルフェ
ノキジトリクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、
ジェトキシジクロロシラン、ジインプロポキシジクロロ
シラン、モル−ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシ
ジクロロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリ
エトキシモノクロロシラン、トリインプロポキシモノク
ロロシラン、トリれ一ブトキシモノクロロシラン、トリ
就−ブトキシモノクロロシラン、１０− テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンを
挙げることができる。

本発明に使用される有機カルボン酸無水物としては、下
記の一般式で示される化合物から選ばれた化合物が好１
１〜く用いられる。

（上記（１）〜（■λ式中において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素、炭素数１
〜２４のアルキル基、アルケニル基またをまアリール基
を示し、Ｙは水素、ハロゲン、炭素数１〜２３のアルキ
ル基またはアルケニル基を示す。萱た（ＩＶＪ式中にお
ける６員項はペンセン核または飽オ［１の炭素結合から
なる６員猿あるいは一部不飽和の炭素−炭素結合を含ん
でいてもよい。）このような有機カルボン酸無水物の例
としては酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無
水物、イン酪酸無水物、カプロン酸無水物、インカプロ
ン酸無水物、カプリル酸無水物、ラウリン酸無水物、パ
ルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、クロトン酸無
水物、フェニル酢酸無水物、コハク酸無水物、ジメチル
コノ・り酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水
物、ジフェニルマレイン酸無水物、安息香酸無水物、ト
ルイル酸無水物、フメル酸無水物、ナフタル酸無水物、
ピロメリット酸二無水物等を挙けることができる。これ
らのうち、安息香酸無水物、トルイル酸無水物が特に好
筐しい。

本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとしては、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム
を挙けることができ、特に塩化アルミニウムが好筐しい
。

本発明に使用されるチタン化合物としては、４価のチタ
ン化合物と８価のチタン化合物が好適である。４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ）
　？ＬＸ４−ｎ　（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。外は０≦Ｍ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テト
ラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
ェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイ１３− ンプロボキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシモノ
クロロチタン、トリインプロポキシモノクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、モノぜントキシト
リクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジ
フェノキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチ
タン、テトラフェノキシチタン等を挙げることができる
。８価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化
チタン等の四ノ・ロゲン化チタンを水素、アルミニウム
、チタンあるいは周期律Ｉ〜■族金属の有機金属化合物
により還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る１、また一般式、Ｔｔ　Ｃ０Ｒ）ｔｎＸ＜−ｍ（ここ
でＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘは）叩ゲン原子を示す。ｍｌ”
１０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表Ｉ〜■族金属の＝１４− 有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物か挙けられる。

チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物としては
、チタン化合物：有機酸エステルのモル比が２：１〜１
：２のものか好ましい。これらの付加化合物としてはＴ
ｉＣｌ４・Ｃ’ＪＩ５Ｃ００Ｃ２１ｆ５、Ｔ　ｉ　Ｃ１
４，２Ｃ６に１５Ｃ００Ｃ２１：Ｉ５、ｉ’１ｃ１４・
、　−（、’１１３ＱＣ６１１５Ｃ’００Ｃ’２Ｈ５、
Ｔｉ　Ｃｌ　３・Ｃ６１１５Ｃ００Ｃ２Ｈ５等全例示す
ることができろ。

本発明において、チタン化合物および／またはチタン化
合物と有機酸エステルとの付加化合物の使用量は特に制
限されないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合
物の量か０．５〜２ＯＮ量饅、好寸しくに１〜１ＯＮ量
饅となるよう調節するのが好筐しい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜■疲の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好筐しい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａｔ、　ｌ？２Ａｔ尺ＲＡＩＸ２、Ｒ２Ａ
　Ｊ　ＯＲ，ＲＡ　ｌ　（ＯＲ）　ＸおよびＲ３Ａ１ｚ
Ｘ３の有機アルミニウム化合物（１こだしＲは炭素数１
〜２０のアルキル基筒たはアリール基、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは同一でもまた異なっても工い）または一
般式Ｒ２１ｔｔ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル
基でおり二者同−でも唸だ異なっていてもよい）の有機
並鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トす臓−ブチルアルミニウム、ト’Ｊ　ｔｅｒ
ｔ　−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれら
の混合物等があげられる。

本発明においては、有機金属化合物成分を、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いる。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として
用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機
酸エステルを通常０．１〜１モル、好筐しくけ０．２〜
０．５モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エ
ステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化
合物：有機酸エステルのモル比が２＝１〜１：２のもの
が好ｌしい１、本発明において有機金属化合物の使用量
については％に制限されないが、通常チタン化合物に対
し２て０．１〜１０００モル倍使用することができる。

本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜８０のアルコールとのエス
テル１７− である。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、酢酸フェニル、酢師すクテル、ツタクリル酸メチ
ルスプアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ゼーブロビル、安
息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シクロペン
チル、安息香酸シクロヘキソル、安息香酸フェニル、安
息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル酸エ
チル、ｐ−オキン安息香酸メチル、ｐ−オギシ安息香酸
エテル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキ７安息香酸シク
ロヘキシル、−１７−リチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アース酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ベンジル、０〜メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−１ルイル酸
メチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−１−ルイル酸フェ
ニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、
ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ１８− 安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安
息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
などを挙けることができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｌ）−’Ｊ
たはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキルエス
テルであり、とくにこれらのメチルエステル、エチルエ
ステルカ好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のテグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で、気相で、または不活性溶媒の存在下
でまたはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィ
ンの重合条件は温度は２０ないし８００℃、好ましくは
４０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７０Ｋｔ
／−・Ｇ１好ましくは２ないし６０Ｋｔ／ｃｄ・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによってもある程度調節できるが、重
合糸中に水素を添加することにより効果的ｒ（行われる
。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温
度など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も伺ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
ンづンの重合に適用可能であり、たとえはエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチルせンテンー１などの
α−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンと１−ブテン、プロピレンと１−ブテンの
ランダムおよびブロック共重合などに好適に使用される
。また、ポリオレンインの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレン
と１．４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われ
る。

本発明においては、特に炭素数８〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例Ｌ （、）　　触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム１（ｌとテトラエトキシシラン６
ｄと無水安息香＄４．５ｔをＡインチ直径を有するステ
ンレス製スチールボールが２５個入った内容積４００ｄ
のステンレス製ポットに入江窒業雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行なった後、無水三塩化アルミニ
ウム６ｆを添加し窒素雰囲気下室温で１６時間ボールミ
リングを行ない、更に四塩化チタン２１を添加し窒素雰
囲気下、室温２１− で１６６時間ポールミ）ングを行なった。ボールミリン
グ後得られた固体粉末１ｖには８０１１ｖのチタンが台
筐れていた。

（ｂ）重合 ２１のステンレス製訪導攪拌機付きオートクレーブを窒
素置換し、ヘキサン１０００ｍを入れ、トリエチルアル
ミニウム５ミリモル、安息香酸エチル１．４ミリモルお
よび前記の固体粉末１００Ｍｆを加え、攪拌しながら５
０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は０．５１／４
／ｃｄ−ＧＫなるが、ついでプロピレンを全圧が７Ｋｔ
／ａＡ−Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入し、
１時間重合を行なった。

重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取り出し乾燥し白色のポリプロピレンｘｘｒｙを得り
。

このものは非晶質も含め生成物全量である。

触媒活性は、１８０ｖポリプロピレン／１固体・ｈｒ−
ｃＪＩａ圧、６０００ｆポリプロピレン／　ｆ　Ｔ　ｉ
−ｈ　ｒ−ＣｓＨｍ圧であり、−２２＝ 溶媒可溶性重合体も含め、沸とう外−へブタンによる全
抽出残率は、９８．５％であった。

比較例を 実施例１において、無水安息香酸を使用しないことを除
いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合成したとこ
ろ得られた固体粉末１ｖには８５ｗ！のチタンが含葦れ
ていた。

上記の固体粉末１００キを使用した以外は、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色
のポリプロピレンが１６５２得られた。

触媒活性は、２５０７ボリプロビレン／？固体・ｈｒ・
Ｃ３Ｈ６圧、７８０（ｌボリア゛ロピレン／　ｆ　Ｔ　
ｔ　・五ｒ−Ｃ３Ｈ６圧であった。溶媒可溶性重合体も
含め、沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は９０．２
％であり、実施例１に比べ劣っていた。

比較例え 実施例１において、テトラエトキシシランヲ使用しない
ことを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合成
したところ得られた固体粉末１ｆには８６キのチタンが
含まれていた。

上記の固体粉末１ｏｏ７ｖを使用した以外Ｆま、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、
白色ポリプロピレンが７８ｒ得られた。

触媒活性は１１０１ボリプロピレン／？固体・ｈ　ｒＣ
，Ｈ６圧、８１０（ｌポリプロピレン／１Ｔｉ−ｈｒ・
ｃｓＨａ圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸とう外
−ヘンフンによる全抽出残率は、８８．４％であった。

比較例ａ 実施例１において、無水三塩化アルミニウムを使用しな
いことを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合
成（、たと仁ろ、得られた固体粉末１ｖには８７Ｗ９の
チタンが甘まれ°Ｃいた。

上記の固体粉末１００キを使用した以外は、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行なつｔこところ、白
色のポリプロピレンが８４ｆ得られた。

触媒活性は５８ｆボリン”ロビレン／’ｌ１ｍ体・／ｚ
　ｒ、　Ｃ３１１６圧、１４０（ｌポリプロピレン／　
ｆ　Ｔｉ　−Ａ　ｒ−Ｃ３Ｅ６圧であり俗媒司溶性重合
体も含め、沸とう覚−へブタンによる全抽出残率は８５
．１％であった。

実施例２ 実施例１において、四塩化チタンの代わりに四塩化チク
　ンと安息香酸エテルの１：１【モル比ンの付加物６ｔ
を使用したことを除いては実施例１と同様の方法で触媒
成分を合成したところ、得られた固体粉末１１には２６
ツのチタンが台筐れていた。

上記の固体粉末１００■を使用した以外は、実施例１と
２５− 同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色
ポリプロピレンが１９９２得られた。

触好活性１２．１５０ｆポリプロピレン／ｆ固体・ｈｒ
−Ｃ３ＩＩ６圧、５９００ポリプロピレン／りＴｉ−ｈ
ｒ・Ｃ’３Ｈ６圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うｎ−へブタンによる全抽出残率は、９４．４％であっ
た。

実施例ドア 表１に示す成分（１）〜（４）を用いることを除いては
、実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、また実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。

その結果を表１に示した。

２６− −２７− 実施例＆ 実施例１において、安息香酸エチルおよびトリエチルア
ルミニウムの代わりに、ｐ−アニス酸エチル１，４ミリ
モルおよびトリイソブチルアルミニウム５．０ミリモル
を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でプロ
ピレンの重合を行なったところ、白色ポリプロピレンが
１１５　を得られた。

触媒活性は、１８０ｖポリプロピレン／ｉ固体・ｈｒ・
Ｃ３Ｈ６圧、５９０Ｑｆポリフ゛ロピレン／　１ｉｌＴ
ｉ−ｈ　ｒ−（’３　ｌＩ６圧であり溶媒可溶性重合体
も含め、沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、９３
．８％であった。

実施例９゜ 無水塩化マグネシウム１０ｖ１テトラエトキシシラン６
１、無水三塩化アルミニウム６ｖおよび無水安息香酸４
．５２を８００１ｎｌ丸底フラスコに入れ、次いで１０
０ゴのｎ−２８− ヘプタンを力１１えて１００℃で２時間攪拌し、その後
四塩化テタ１５Ｑｍｌを加え、更に１００℃で２時間攪
拌し、た。次にｔＬ−ヘキシ゛ン１００ｍ１で９回洗滌
し、て未反応の匹塩化チタンを除去した後、真壁乾燥し
触媒成分を得た。得られた固体粉末１２には８８〜のチ
タンが含まれていた。

上記の固体粉末１００キを使用した以外は、実施例１と
の同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白
色ポリプロピレンが１５１１得られた。

触媒活性は、２３０ｔポリプロピレン／２固体・ｈｒ・
Ｃ３Ｈ６圧、６１００１ｉ’ポリプロピレン／　？　Ｔ
ｓ−Ａ　ｒ−Ｃ３Ｈ６圧であり、溶媒可溶性重合体も含
めて、沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、９４．
２％であった。

手続補正書 昭和５６年９月３日 特許庁長官　島　１）春　樹　ｆビ １、事件の表示 昭和５６年特許願第１１４３７７号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正音する者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４、代理人 ５０ ６、補正の内容 （１）明細書１０頁最下行〜１１頁１行の「トリ５ｅｃ
−ブトキシ・・・・・・・・・テトライソプロポキシシ
ランを」ヲ次の通り補正する。

［トリｓｅｔ、−ブトキシモノクロロシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラインプロ
ポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ５ｅ
ｃ−ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラ
フェノキシシランを」（２）明細書２６頁２行目のｒ　
１９９ｙ　Ｊ企ｒ９９ｆＪと補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化マグネシウム、　（１）一般式Ｓ　ｉ
   　（ＯＲ）ｒｎＸ−ｒｎ（ここでＲは炭紫数１〜２４の
   炭化水素残基、Ｘは）・ロゲン原子を示し７、ｍ１１０
   ≦ｍ≦４であるンで表わされる化合物、（８）有機カル
   ボン酸無水物および（４）ノ・ロゲン化アルミニウムを
   接触させて得られる固体物質に、チタン化合物および／
   またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を
   担持せしめて得られる固体触媒成分、および有機金属化
   合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合物を
   組み合せてなる触媒を用いて、オレフィンの重合あるい
   は共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造
   方法。