JPH0532403B2

JPH0532403B2 -

Info

Publication number: JPH0532403B2
Application number: JP58137572A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tajima; Ryoji Iwasaki; Kyoshi Kawabe; Wataru Uchida; Masashi Sugita; Kazuo Matsura; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1993-05-17
Also published as: US4619981A; GB2145098A; JPS6031504A; GB8419196D0; DE3427867A1; GB2145098B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な触媒を用いて高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残査を除去する必要がある。近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。これらの方法では、生成したオレフイン重合体
はスラリー状態で得られるのが普通であるが、反
応容器の使用効率の向上という点で、生成したオ
レフイン重合体のかさ密度が大きいほうが有利で
ある。本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な解媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のかさ密度大なるポ
リオレフインを製造する方法に関するものであ
り、本発明の触媒を用いることにより、重合時の
モノマー分圧は低くかつ短時間の重合で生成重合
体中の触媒残渣量はきわめて少量となり、したが
つてポリオレフイン製造プロセスにおいて触媒除
去工程が省略でき、かつ生成重合体中のアタクチ
ツク部分ノ生成量もきわめて少なく、生成重合体
のかさ密度も大きいなどの効果が得られる。以下に本発明を詳述する。本発明は〔〕(1) ハロゲン化マグネシウム、 (2)一般式（ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化水素
残基、アルコキシ基、または水素を示し、R⁴は
炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。）で表わさ
れる化合物、および (3) 一般式（ここでR⁵は水素、ハロゲン原子または炭素数
１〜24の炭化水素残基を示し、R⁶は炭素数１〜
24の炭化水素残基を示す。ｒ、ｐおよびｑは整数
であり、１≦ｒ≦３、０≦ｐ＜６、０≦ｑ＜６、
１≦ｒ＋ｐ＋ｑ＜６である。）で表わされる化合
物、および (4) 一般式R⁷−Ｏ−R⁸（ここでR⁷、R⁸は炭素数
１〜24の炭化水素残基を示す。）で表わされる化
合物、を接触させて得られる固体物質に (5) ４価のチタン化合物を担持せしめた固体触媒
成分、〔〕有機アルミニウム化合物、および〔〕 (6) 一般式（ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化水素
残基、アルコキシ基、水素またはハロゲン原子を
示し、R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。
ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされる化合物を
組み合わせてなる触媒を用いてα−オレフインの
重合あるいは共重合をおこない、著しく高活性に
高立体規則性のポリオレフインを製造する方法に
関する。本発明において、 (1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式で表わされる化合物、 (3) 一般式で表わされる化合物および (4) 一般式R⁷−Ｏ−R⁸で表わされる化合物を接
触させて本発明の固体物質を得る方法としては
特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは
不存在下に温度20℃〜400℃、好ましくは50℃
〜300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触
させることにより反応させる方法、共粉砕処理
により反応させる方法、あるいはこれらの方法
を適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はない。不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、酢酸エ
チル、安息香酸エチル等のアルコール類、エステ
ル類などを挙げることができる。共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃
〜200℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で、0.5
〜30時間行うのが望ましい。本発明においては、成分(1)〜(4)を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく
採用される。本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式で表わされる化合物との使用割合は、モル比で成
分(1)：成分(2)が１：0.001〜10、好ましくは１：
0.01〜１である。成分(3)一般式で表わされる化合物の使用割合は、モル比で成分
(1)：成分(3)が１：0.001〜10、好ましくは１：
0.01〜１である。成分(4)一般式R⁷−Ｏ−R⁸表わされる化合物の
使用割合は、モル比で成分(1)：成分(4)が１：
0.001〜10、好ましくは１：0.005〜0.5である。これら各成分の使用割合は上記範囲内が望まし
く、上記範囲外では活性、立体規則性、かさ密度
などにすぐれた効果は望めない。かくして得られる固体担体に、チタン化合物を
担持させることにより固体触媒成分〔〕を得
る。担体にチタン化合物を担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体を溶媒の存在下または不存在下に、過剰の
チタン化合物と加熱下に接触させることにより行
なうことができ、好ましくは、１，２−ジクロロ
エタン等の溶媒の存在下に両者を、50℃〜300℃、
好ましくは80℃〜150℃に加熱することにより行
なうのが便利である。反応時間はとくに限定はさ
れないが通常は５分以上であり、必要ではないが
長時間接触させることは差支えない。たとえば５
分ないし10時間、好ましくは１〜４時間の処理時
間をあげることができる。もちろん、この処理は
酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で
行なわれるべきである。反応終了後未反応のチタ
ン化合物を取り除く手段はとくに限定されるもの
ではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗
浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得る
ことができる。他の方法としては、固体担体と必
要量のチタン化合物とを共粉砕する方法をあげる
ことができる。共粉砕は、通常０℃〜200℃好ましくは20℃〜
100℃の温度で0.5〜30時間共粉砕することにより
本発明の触媒成分を製造することができる。もち
ろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきであ
る。本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。本発明に使用される一般式（ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24、好ましく
は１〜18の炭化水素残基、アルコキシ基または水
素を示し、R⁴は炭素数１〜24、好ましくは１〜
18の炭化水素残基を示す。）で表わされる化合物
としてはモノメチルトリメトキシシラン、モノエ
チルトリメトキシシラン、モノフエニルトリメト
キシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モ
ノメチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメチルト
リsec−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプ
ロポキシシラン、モノメチルトリペントキシシラ
ン、モノメチルトリオクトキシシラン、モノメチ
ルトリステアロキシシラン、モノメチルトリフエ
ノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキ
シシラン、ジメチルジフエノキシシラン、トリメ
チルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリメチルモノイソプロポキシシラ
ン、トリメチルモノフエノキシシラン、モノエチ
ルトリエトキシシラン、モノエチルトリイソプロ
ポキシシラン、モノエチルトリフエノキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、トリ
エチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエト
キシシラン、トリエチルモノフエノキシシラン、
モノイソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−
ブチルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、モノsec−ブチルトリエトキシ
シラン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリフエノキシシラン、ビニルエトキ
シジフエノキシシラン、アリルトリフエノキシシ
ラン、アリルエトキシジフエノキシシラン等をあ
げることができる。またこれらの混合物として用
いることもできる。これらの化合物のうち、成分(2)としては少なく
とも一つの置換基はオレフイン系炭化水素基を有
するものが好ましく、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフエ
ノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン、アリルトリフエノキシシ
ランが特に好ましい。また成分(6)としては少なくとも一つの置換基は
芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、モノ
フエニルトリメトキシシラン、モノフエニルトリ
エトキシシランが特に好ましい。本発明に使用される一般式（ここでR⁵は水素、ハロゲン原子または炭素数
１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基を示
し、R⁶は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭
化水素残基を示す。ｒ、ｐおよびｑは整数であ
り、１≦ｒ≦３、０≦ｐ＜６、０≦ｑ＜６、１≦
ｒ＋ｐ＋ｑ＜６である。）で表わされる化合物と
しては、フエノール、１−ナフトール、２−ナフ
トール、２−フエナンスロール、３−フエナンス
ロール、アントラノール、メチルフエノール、エ
チルフエノール、イソプロピルフエノール、ジメ
チルフエノール、ジエチルフエノール、ジブチル
フエノール、トリメチルフエノール、トリエチル
フエノール、２−クロルフエノール、３−ブロモ
フエノール、４−クロロフエノール、２，６−ジ
クロロフエノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２−シクロヘキシルフエノール、２−アリ
ルフエノール、３−オキシスチレンイソプロペニ
ルフエノール、カテコール、ヒドロキノン、２，
６−ジヒドロキシトルエン、ビニルカテコール、
ピロガロール、メトキシフエノール、２−イソプ
ロポキシフエノールなどをあげることができる。
これらの化合物のうちフエノール、１−ナフトー
ルが特に好ましい。本発明に使用される一般式R⁷−Ｏ−R⁸（ここで
R⁷、R⁸は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭
化水素残基を示す。）で表わされる化合物として
はメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、
イソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メ
チルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエー
テル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチル
エーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイ
ソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エ
チルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテ
ル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミ
ルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ビニル
エーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、アニソール、フエネ
トール、フエニルエーテル、ベンジルエーテル、
フエニルベンジルエーテル、１−ナフチルエーテ
ル、２−ナフチルエーテルなどをあげることがで
きる。これらの化合物のうち少なくとも１つの置換基
は芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、ア
ニソール、フエネトール、フエニルエーテル、ベ
ンジルエーテル、フエニルベンジルエーテル、１
−ナフチルエーテル、２−ナフチルエーテルが特
に好ましい。本発明に使用されるチタン化合物としては、４
価のチタン化合物が用いられる。４価のチタン化
合物としては、具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
をあげることができる。本発明において、チタン化合物の使用量は特に
制限されないが、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が0.5〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％となるよう調節するのが好ましい。本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。具体的な例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつていてもよい）、または一般式
R₂Z_o（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であ
り二者同一でもまた異なつていてもよい）の有機
亜鉛化合物で表わされるもので、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアル
ミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドおよびこれらの混合物等があげられる。本発明においては有機金属化合物と成分(6)一般
式で表わされる化合物との使用割合は有機金属化合
物１モルに対して成分(6)一般式で表わされる化合物を通常0.001〜５モル、好ま
しくは0.01〜２モル使用する。成分(6)一般式で表わされる化合物の使用量は触媒成分〔〕中
のチタン化合物に対してSi：Ti比が0.1〜100：１
の範囲が好ましく、0.3〜20：１の範囲がさらに
好ましい。また、本発明においては有機金属化合物と成分
(6)一般式で表わされる化合物とを反応物として使用するこ
ともできる。その場合の反応割合は有機金属化合
物１モルに対して成分(6)一般式で表わされる化合物を通常0.001〜２モル、好ま
しくは0.001〜１モル使用する。有機金属化合物と成分(6)一般式で表わされる化合物とを反応させて得られる生成
物の使用量は、触媒成分〔〕中のチタン化合物
に対してSi：Ti比が0.1〜100：１、好ましくは
0.3〜20：１の範囲である。有機金属化合物と成分(6)一般式で表わされる化合物との反応物を得る方法として
は特に制限はなく、不活性溶媒の存在下、あるい
は不在下で−50℃〜400℃、好ましくは50℃〜250
℃の温度で５分〜20時間接触させることにより反
応させる方法もある。本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー触媒によるオレフイン重合反
応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相、ま
たは不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を
溶媒として行われる。オレフインの重合条件は温
度は20℃ないし200℃、好ましくは40℃ないし180
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、好ま
しくは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによつてもある程度調節でき
るが、重合系中に水素を添加することにより効果
的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用い
て、水素濃度、重合温度など重合条件の異なつた
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら
支障なく実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などのα−オレフイン類の単独重
合およびエチレンとプロピレン、エチレンとブテ
ン−１、プロピレンとブテン−１のランダムおよ
びブロツク共重合などに好適に使用される。ま
た、ポリオレフインの改質を目的とする場合のジ
エンとの共重合、例えばエチレンとブタジエン、
エチレンと１，４−ヘキサジエンなどの共重合も
好ましく行われる。本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (a) 固触媒成分〔〕の製造無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）、ビ
ニルトリエトキシシラン4.56ｇ（24ミリモル）お
よびフエノール1.51ｇ（16ミリモル）を1/2イン
チ直径を有するステンレススチール製ボールが25
個入つた内容積400mlのステンレススチール製ポ
ツトに入れ、素雰囲気下室温で６時間ボールミリ
ングを行つた後、フエニルエーテル0.68ｇ（４ミ
リモル）を加えて窒素雰囲気下室温でさらに16時
間ボールミリングを行つた。得られた固体粉末５
ｇおよび四塩化チタン20mlを200ml丸底フラスコ
に入れ窒素雰囲気下、100℃で２時間撹拌した。
ついで過剰の四塩化チタンを除去したのちヘキサ
ンで洗浄した未反応の四塩化チタンを除去後減圧
乾燥して固体触媒成分〔〕を得た。得られた固
体触媒成分〔〕１ｇには21mgのチタンが含まれ
ていた。 (b) 重合３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン1.4ミリモルおよび上記
の固体触媒成分〔〕20mgを加え、更に水素を気
相分圧で0.05Kg／cm²となるよう装入した後、撹拌
しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系
は1.0Kg／cm²・Ｇになるがついでプロピレンを全
圧が７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開
始した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピ
レンを連続的に導入し１時間重合を行なつた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリプロピ
レン125ｇを得た。このものは非晶質も含め生成
物全量である。触媒活性は1040ｇポリプロピレ
ン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、50.0Kgポリプロピレ
ン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であつた。溶媒可溶性重
合体も含めた沸とうｎ−ヘプタンによる全抽出残
率（全）は98.0wt％であり、メルトフローイン
デツクス（MFI）は7.8であつた。かさ密度は
0.42ｇ／cm³であつた。比較例１、比較例２および比較例３と比べて触
媒活性、全ともに高く、かさ密度も大きかつ
た。比較例１実施例１において、ビニルトリエトキシシラン
を使用しないことを除いては実施例１と同様の方
法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同様の方
法で重合を行なつたところ、ポリプロピレンが75
ｇ得られた。触媒活性は625ｇポリプロピレン／
ｇ固体・hr・C₃H₆圧であつた。全は84.0wt％
でありMFIは8.3であつた。またかさ密度は0.32
ｇ／cm³であつた。比較例２実施例１において、フエノールを使用しないこ
とを除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成
分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行な
つたところポリプロピレンが24ｇ得られた。触媒
活性は200ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・C₃H₆
圧であつた。全は90.2wt％でありMFIは7.0で
あつた。またかさ密度は0.33ｇ／cm³であつた。比較例３実施例１においてフエニルエーテルを使用しな
いことを除いては実施例１と同様の方法で固体触
媒成分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を
行つたところ、ポリプロピレンが98ｇ得られた。
触媒活性は817ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧であつた。全は97.2wt％であり、MFI
は8.0であつた。またかさ密度は0.30ｇ／cm³であ
つた。実施例２〜10 表１に示した各種化合物を用いて実施例１と同
様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行つた。結果を表
１に示した。実施例 11 実施例１において、ビニルトリエトキシシラン
の代りにアリルトリエトキシシランを使用したこ
とを除いては、実施例１と同様の方法で固体触媒
成分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行
つた。結果を表１に示した。実施例 12 実施例１において、フエノールの代りに１−ナ
フトールを使用したことを除いては、実施例１と
同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と
同様の方法で重合を行つた。結果を表１に示し
た。実施例 13 実施例１の重合においてフエニルトリエトキシ
シラン1.4ミリモルの代りにトリエチルアルミニ
ウムとフエニルトリエトキシシランの反応物（ト
リエチルアルミニウム／フエニルトリエトキシシ
ラン＝１／0.33（モル比））0.49ｇを使用したこと
を除いては、実施例１と同様の方法で重合を行つ
た。結果を表１に示した。

【表】

【表】実施例 14 実施例１(a)の固体触媒成分の製造において各成
分の添加割合を表２に示したように変えた以外は
実施例１(a)と同様にして固体触媒成分を合成し、
実施例１(b)と同様にしてプロピレンの重合を行つ
た。

【表】

【表】実施例 14〜16および18〜19 表１に示した各種化合物を用いて実施例１と同
様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行つた。結果を表
３に示した。実施例 17 (a) 固体触媒成分の製造無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）、ビ
ニルトリエトキシシラン4.56ｇ（24ミリモル）お
よびフエノール1.51ｇ（16ミリモル）を1/2イン
チ直径を有するステンレンススチール製ボールが
25個入つた内容積400mlのステンレススチール製
ポツトに入れ、窒素雰囲気下室温で６時間ボール
ミリングを行つた後、フエニルエーテル0.68ｇ
（４ミリモル）を加えて窒素雰囲気下室温でさら
に16時間ボールミリングを行つた。得られた固体
粉末５ｇを別の1/2インチ直径を有するステンレ
ススチール製ボールが25個入つた内容積400mlの
ステンレススチール製ポツト（前記と同様の形
式）に窒素雰囲気下で入れ、さらにジフエノキシ
ジクロロチタン１ｇ（3.3ミリモル）を加え16時
間ミリングし、固体触媒成分を得た。得られた固
体触媒成分１ｇ中には25mgのチタンが含まれてい
た。 (b) 前記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例
１と同様な方法でプロピレンの重合を行つた。結
果を表３に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図−１は本発明で用いる触媒の製造工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１〔〕(1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式（ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化
水素残基、アルコキシ基、または水素を示
し、R⁴は炭素数１〜24の化水素残基を示
す。）で表わされる化合物および (3) 一般式（ここでR⁵は水素、ハロゲン原子または炭
素数１〜24の炭化水素残基を示し、R⁶は炭
素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｒ、ｐお
よびｑは整数であり、１≦ｒ≦３、０≦ｐ＜
６、０≦ｑ＜６、１≦ｒ＋ｐ＋ｑ＜６であ
る。）で表わされる化合物、および (4) 一般式R⁷−Ｏ−R⁸（ここで⁷、R⁸は炭素数１
〜24の炭化水素残基を示す。）で表わされる化
合物を接触させて得られる固体物質に (5) ４価のチタン化合物を担持せしめた固体触
媒成分、〔〕有機アルミニウム化合物、および〔〕(6) 一般式（ここでR¹、R²、R³は炭素数１〜24の炭化
水素残基、アルコキシ基、または水素を示
し、R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示
す。）で表わされる化合物を組合わせてなる
触媒を用いてα−オレフインを重合あるいは
共重合することを特徴とするポリオレフイン
の製造方法。