DE3427867A1

DE3427867A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE3427867A1
Application number: DE19843427867
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Tokio/Tokyo Iwasaki; Kiyoshi Kawabe; Kazuo Tokio/Tokyo Matsuura; Mituji Fujisawa Kanagawa Miyoshi; Shoji Kawasaki Kanagawa Sugita; Yoshio Tajima; Wataru Yokohama Kanagawa Uchida
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1985-03-07
Also published as: JPH0532403B2; JPS6031504A; GB2145098A; GB8419196D0; US4619981A; GB2145098B

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen mit hoher Stereospezifität und bei hoher Aktivität unter Verwendung eines neuen Katalysators.

Titanhalogenide und Organoaluminiumverbindungen enthaltende Katalysatoren sind als Katalysatoren zur Polymerisation von a-Olefinen mit hoher Stereospezifität bereits bekannt. Bei der Polymerisation unter Verwendung solcher Katalysatoren verbleiben jedoch beträchtliche Mengen der Katalysatoren in den gebildeten Polymeren, weil die katalytische Aktivität zu niedrig ist, so daß zwar Polymere mit hoher Stereospezifität gebildet werden, es aber erforderlich ist, die Katalysatorrückstände aus den Polymeren zu entfernen.

Es wurden daher bereits verschiedene Versuche unternommen, die Katalysatoraktivität zu verbessern. Durch diese bekannten Verbesserungen wird ein Katalysator mit hoher Aktivität erhalten, indem eine Katalysatorkomponente verwendet wird, die aus einem anorganischen festen Träger, wie MgCl„, und darauf aufgetragenem Titantetrachlorid besteht.

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es jedoch zu bevorzugen, daß die katalytische Aktivität so hoch wie möglich ist, und es besteht daher das Bedürfnis, Katalysatoren mit noch höherer Aktivität herzustellen. Es ist außerdem wichtig, daß die Menge des ataktischen Anteils in dem gebildeten Polymeren so klein wie möglich ist.

Bei den vorstehend angegebenen Verfahren werden normalerweise Olefinpolymere in Form einer Aufschlämmung erhalten, im Hinblick auf die wirksame Ausnutzung des Reaktionsgefäßes ist es jedoch umso vorteilhafter, je höher die

Λ-

Schüttdichte der gebildeten Olefinpolymeren ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hoch-stereospezifischen Polyolefinen mit hoher Schüttdichte bei extrem hoher Aktivität unter Verwendung eines neuen Katalysators zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hoch-stereospezifischen Polyolefinen bei extrem hoher Aktivität durch Polymerisation mindestens eines a-Olefins unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Kombination der folgenden Bestandteile gebildet ist:

[I] einer festen Katalysatorkomponente, die eine feste Substanz, welche durch Kontaktieren der Bestandteile (1) bis (4) erhältlich ist, und eine auf der .j5 festen Substanz aufgetragene Titanverbindung (5) umfaßt:

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹

_R2

12 3

in der R , R und R jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoff-

atome oder Halogenatome bedeuten, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und η der

Beziehung 1 = η = 30 genügt,

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

(OH)

in der R ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und r, ρ und q ganze Zahlen innerhalb der folgenden Bereiche sind: 1=r=3,0=p<6, 0 = q < 6, wobei die Beziehung 1 =(r + ρ + q )< 6 gilt, und

(4) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R⁷-O-R⁸, worin R und R jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten ,

[II] einer Organometallverbindung und

Uli] einer Verbindung der allgemeinen Formel · R¹

3 I 4

R -f— Si-O -j-B .

R²

12 3

oder Halogenatome bedeuten, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und η der Beziehung l = η = 30 genügt.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können verschiedene Wirkungen erzielt werden. So ist beispielsweise der Partialdruck des oder der Monomeren während der Polymerisation niedrig und die Menge des in dem gebildeten Polymeren zurückbleibenden Katalysators ist bei einer Kurzzeitpolymerisation extrem niedrig. Das Verfahren zur Herstellung der Polyolefine kann infolgedessen durchgeführt werden, ohne daß es erforderlich ist, eine Stufe zur Entfernung des Katalysators vorzunehmen. Außerdem ist der Anteil an ataktischem Bereich in dem gebildeten Polymeren extrem gering und die Schüttdichte des gebildeten Polymeren ist hoch.

Die Methode zur Herstellung der für die Zwecke der

Erfindung eingesetzten Substanz durch Inkontaktbringen der folgenden Komponenten (1) bis (4) unterliegt keiner speziellen Beschränkung: (1) eines Magnesiumhalogenide,

(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

3 I 4

R -f- Si-O -^E ,

I²

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

7 8

und (4) einer Verbindung der allgemeinen Formel R -0-R

So können beispielsweise diese Komponenten umgesetzt werden, indem sie unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 400 C, vorzugsweise 50 bis 300 C, während 5 min. bis 20 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Kontakt gehalten werden;

oder sie können mit Hilfe einer Behandlung des gemeinsamen Pulverisierens (Copulverisation) umgesetzt werden, oder sie können unter Anwendung einer geeigneten Kombination dieser Methoden umgesetzt werden.

Auch die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten (1) bis (4) unterliegt keiner speziellen Beschränkung.

Falls bei der Reaktion ein inertes Lösungsmittel angewendet

- /tr ·

wird, unterliegt dieses inerte Lösungsmittel keiner speziellen Beschränkung, und normalerweise können Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, welche nicht zur Inaktivierung von Ziegler-Katalysatoren führen, verwendet werden. Zu Beispielen dafür gehören aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Alkohole und Ester, wie Ethanol, Methylacetat und Ethylbenzoat.

Die Behandlung des gemeinsamen Pulverisierens bzw. Mahlens wird normalerweise mit Hilfe einer Kugelmühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder einer Schlagmühle bei einer Temperatur von 0 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 20 bis 100 °C, während 0,5 bis 100 Stunden vorgenommen.

Vorzugsweise wird die feste Substanz für die Zwecke der Erfindung durch gemeinsame Pulverisationsbehandlung der Komponenten (1) bis (4) erhalten.

Das Verhältnis der Komponente (1), d. h. eines Magnesiumhalogenids, zur Komponente (2),d.h. einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹

3 I 4
R"³—(- Si-O -4-R

I ⁿ
R²

beträgt, angegeben als Molverhältnis Komponente (1) zu Komponente (2), 1 : 0,001 bis 10, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1.

Der Anteil der Komponente (3), d.h. einer Verbindung der allgemeinen Formel

angegeben als Molverhältnis Komponente (1) : Komponente (3) beträgt 1 : 0,001 bis 10, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1.

Der Anteil der Komponente (4), d.h. einer Verbindung der

7 8

allgemeinen Formel R -0-R , angegeben als Molverhältnis Komponente (1) : Komponente (4),beträgt 1 : 0,001 bis 10, vorzugsweise 1 : 0,005 bis 0,5 und insbesondere 1 : 0,01 bis 0,25.

Es wird bevorzugt, daß <3ie Komponenten (1) bis (4) in diesen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, andernfalls wäre es nicht möglich, überlegene Wirksamkeit im Hinblick auf die Aktivität, Stereospezifität und Schüttdichte des gebildeten Polymeren zu erwarten.

Durch Auftragen einer Titanverbindung auf den so hergestellten festen Träger wird eine feste Katalysatorkomponente [I] erhalten.

Zum Auftragen der Titanverbindung auf den festen Träger können bekannte Methoden angewendet werden. So kann beispielsweise der feste Träger mit einem Überschuß der Titanverbindung unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in Berührung gehalten werden. Vorzugsweise und vorteilhaft werden beide Substanzen in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise 1,2-Dichlorethan,auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 80 bis 150 ⁰C, erhitzt. Die

Reaktionsdauer unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ist jedoch normalerweise nicht kürzer als 5 min. Ein lang dauernder Kontakt kann durchgeführt werden, obwohl er nicht erforderlich ist. So liegt beispielsweise die Dauer der Behandlung im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. Diese Behandlung sollte natürlich in einer sauerstoff- und wasserfreien inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden. Auch die Methoden zur Entfernung von nicht umgesetzter Titanverbindung nach Beendigung der Reaktion sind nicht speziell beschränkt. So kann beispielsweise das Reaktionsgemisch mehrere Male mit einem gegenüber Ziegler-Katalysatoren inerten Lösungsmittel gewaschen werden, wonach die Waschflüssigkeiten unter vermindertem Druck eingedampft werden, wobei ein festes Pulver erhalten wird. Wahlweise kann auch der feste Träger mit der erforderlichen Menge einer Titanverbindung gemeinsam pulverisiert bzw. gemahlen werden.

Normalerweise wird die gemeinsame Pulverisation bei einer Temperatur von 0 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 20 bis 100 ⁰C, während 0,5 bis 30 Stunden vorgenommen, wobei die erfindungsgemäß vorliegende feste Katalysatorkomponente erhalten wird. Der Vorgang der gemeinsamen Pulverisation sollte natürlich in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden und der Zutritt von Feuchtigkeit sollte vermieden werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Magnesiumhalogenid ist im wesentlichen wasserfrei.Beispiele dafür sind Magnesiumfluorid/ Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Gemische solcher Verbindungen, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel

Ei-O

12 3

in der R , R und R jeweils für Kohlenwasserstoffreste

mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Alkoxygruppen, Wasserstoff- oder Halogenatome stehen,

4
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl entsprechend 1 = η = 30 ist, lassen sich folgende Verbindungen erwähnen:

Ifononiethyltrimethoxysilan , Monoethyltriinethoxysilan , Monophenyltrimethoxysilan , Monomethyltriethoxysilan , Monomethyltri-n-butoxysilan , Monomethyltri-secbutoxysilan , Monomethyltriisopropoxysilan ,
Itonomethyltripentoxysilan , Monomethyltrioctoxysilan , Monomethyltristearoxysilan , Monomethyltriphenoxysilan , Dimethyldimethoxysilan / Dimethyldiethoxysilan ,

Dimethyldiisopropoxysilan , Dimethyldiphenoxysilan ,

Trimethylmonomethoxysilan , Trimethylmonoethoxysilan , Trimethylmonoisopropoxysilan , Trimethylmonophenoxysilan , Monomethyldimethoxymonochlorsilan,
.Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethylmono-

ethoxydichlorsilan , Monomethyldiethoxymonobromsilan, Monomethyldiphenoxymonochlorsilan, Dimethylmonoethoxymonochlorsilan , Monoethyltriethoxysilan ,

Monoethyltrilsopropoxysilan -, Monoethyltriphenoxysilan , Diethyldimethoxysilan , Diethyldiethoxysilan , Diethyldiphenoxysilan , Triethylinonomethoxysilan , Triethylmonoethoxysilan , Triethylmonophenoxysilan , Monoethyldimethoxymonochlorsilan , Monoethyldiethoxymonochlorsilan , Wonoethyldiphenoxymonochlorsilan , Nbnoisopropyltrimethoxysilan , Mono-nbutyltrimethoxysilan , Mono-n-butyltriethoxysilan , Wono-sec-butyltriethoxysilan , Monophenyltriethoxysilan , Diphenyldiethoxysilan , Diphenylmonoethoxymonochlorsilan , Monomethoxytrichlorsilan , Mlonoethoxytrichlorsilan ■ , Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxytrichlorsilan , Monopentoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan , Monophenoxytrichlorsilan, Mono-p-'methylphenoxytrichlorsilan , Dimethoxydichlorsilane'/ Diethoxydichlorosilan , Diisopropoxydichlorsilan , Di-n-butoxydichlorosilan _r Dioctoxydichlorsilan , Trimethoxymonochlorosilan , Triethoxymonochlorsilan , Triisopropoxymonochlorsilan , .· Tri-nbutoxymonochlorsilan , Tri-sec-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxysilane, Tetraisopropoxysilan , Vinyltriethoxysilan , Vinyltrimethoxysilan , ^δ.nyldiInethoxymonochlorsilan , Vinyldiethoxymonochlorsilan, Vinylmethoxydichlorsilan , Vinylethoxydichlorsilan, Allyltrimethoxysilan ·, Allyltriethoxysilan ,

- 14Γ:;. : ■-.■■■

Allyldlmethoxymonochlorsilan ·., Allyldiethoxymonochlorsilan ,, Allylmethoxydichlorosilan , Allylethoxydichlorsilan , Vinyltriphenoxysilan , Vinylethoxydiphenoxysilan , Allyltriphenoxysilan , Allylethoxydiphenoxysilan , sowie kettenartige oder cyclische Polysiloxane, die durch Kondensation der vorstehend aufgeführten Verbindungen erhältlich sind und wiederkehrende Einheiten der Formel

R¹

-f- Si - O

aufweisen.

Auch Gemische solcher Verbindungen sind geeignet.

Unter diesen als Komponente (2) anwendbaren Verbindungen werden solche bevorzugt, in denen mindestens ein Substituent einen Olefinkohlenwasserstoffrest bedeutet. Besonders bevorzugt werden Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan und Allyltriphenoxysilan.

Als Komponente [III] werden Verbindungen bevorzugt, in denen mindestens ein Substituent einen aromatischen Kohlenwasser stoff rest bedeutet, wobei Monophenyltrimethoxysilan und Monophenyltriethoxysilan besonders bevorzugt werden.

Zu Beispielen für die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel
(OH)

5 ^

in der R für Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen steht, R einen KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und r, ρ und g ganze Zahlen innerhalb der nachstehenden Bereiche bedeuten: 1 =r=3, 0=p<6,

0 = g < 6, mit der Maßgabe, daß 1 =r+p+q< 6, gehören folgende Verbindungen: Phenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 2-Hienanthrol, 3-phenanthrol, Anthranol, Methylphenol, Ethylphenol, Isopropylphenol, Dimethylphenol, DiethyJphenol, Dibutylphenol, Triinethylphenol, Triethylphenol, 2-Qilorphenol · 3-Bromphenol, 4-Chlorphenol . 2,6-Dichlorphenol Di-t-butyl-p-cresol, 2-Cyclohexylphenol, 2-Allylphenol, 3-Hydroxystyrylisopropenylphenol, Brenzcatechin, Hydrochinon, 2,6-Dihydroxytoluol, Viny!brenzcatechin, Pyrogallol, Methoxyphenol und 2-Isopropoxyphenol, wobei Phenol^und 1-Naphthol besonders bevorzugt werden.

Zu Beispielen für die erfindungsgemäß eingesetzte

Verbindung der allgemeinen Formel R⁷-O-R⁸, worin

7 8
R und R jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit

1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, gehören nachstehend erwähnte Verbindungen: Methylether, Ethylether, Propylether, Isopropylether,

Butylether, Isobutylether, n-Amylether, Isoamylether, Methyl-ethyl-ether, Methyl-propyl-ether, Methyl-isopropyl-ether, Methyl-butyl-ether, Methyl-isobutyl-ether, Methyl-n-amyl-ether, Methyl-isoamyl-ether, Ethyl-propylether, Ethyl-isopropyl-ether, Ethyl-butyl-ether, Ethylisobutyl-ether, Ethyl-n-amyl-ether, Ethyl-isoamyl-ether, Vinylether, Allylether, Methyl-vinyl-ether, Methyl-allylether, Ethyl-vinyl-ether, Ethyl-allyl-ether, Anisol, Phenetol, Phenylether, Benzylether, Phenyl-benzyl-ether, 1-Naphthylether und 2-Naphthylether.

Unter den vorstehend beispielhaft angegebenen Verbindungen werden solche, in denen mindestens ein Substituent für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, bevorzugt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Anisol, Phenetol, Phenylether, Benzylether, Phenylbenzylether, 1-Naphthylether und 2-Naphthylether.

Zu geeigneten Beispielen für die erfindungsgemäß eingesetzte Titanverbindung gehören vierwertige und dreiwertige Titanverbindungen. Als vierwertige Titanverbindüngen werden Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X, , in denen R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl entsprechend 0 = η = 4 bedeuten, bevorzugt,

wie beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan/ Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan/ Tr iisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Zu Beispielen für dreiwertige Titanverbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen von Methallen der Gruppen I bis III des Periodensystems erhältlich sind, sowie solche, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X._ mit Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems erhältlich sind, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend 0 < m < 4 bedeuten.

Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Titanverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung.

- vtr -

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Es wird jedoch normalerweise bevorzugt, die Menge so einzustellen, daß der Anteil der in dem festen Produkt vorhandenen Titanverbindung im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, liegt.

Zu Beispielen für die erfindungsgemäß als Komponente [II] eingesetzte Qrganometallverbindung gehören Organo metallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems, die als eine Komponente von Zieglerkatalysatoren bekannt sind, wobei speziell Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen bevorzugt sind.

Zu konkreteren Beispielen für Organoaluminiumverbindungen gehören solche der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃,

worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom ist, und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₃Zn, worin die Reste R gleich

oder verschieden und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Triethylaluminium, Triisopropy!aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-secbutylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesguichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen.

Die Mengenverhältnisse der Organometallverbindung als Komponente [II] und der als Komponenete [III] vorliegenden Verbindung der folgenden allgemeinen Formel R¹

3 I 4

R —f- £pi - O -HR werden so eingestellt, daß die

R²

zuletzt genannte Verbindung in einer Menge von gewöhnlich 0,001 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol, pro Mol der erstgenannten Verbindung eingesetzt wird.

Der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente [III] liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 : 1, insbesondere von 0,3 bis 20 : 1, angegeben als Molverhältnis Si : Ti und bezogen auf die in der festen Katalysatorkomponente -[I] vorhandene Titanverbindung.

Beide Komponenten [II] und [III] können in Form eines Reaktionsprodukts angewendet werden. In diesem Fall werden beide Verbindungen in einem Verhältnis von normalerweise 0,001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol, der Komponente [III] pro Mol der Komponente [II] umgesetzt. Das durch Reaktion der beiden Komponenten erhaltene Reaktionsprodukt wird in einer Menge von 0,1 - 100 : 1, vorzugsweise 0,3 - 20 : 1, angegeben als Verhältnis Si : Ti und bezogen auf die in der festen Katalysatorkomponente [I] vorhandene Titanverbindung ,eingesetzt.

Die Methode zur Herstellung des Reaktionsprodukts aus den Komponenten [II] und [III] unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Komponenten können bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +400 C, vorzugsweise 50 bis 200 C, während 5 min. bis 20 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Kontakt gebracht und dadurch umgesetzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Organometallverbindung ist ebenfalls keiner speziellen Beschränkung unterworfen. Normalerweise kann sie in einer Menge

von 0,1 - 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung des beschriebenen Katalysators wird in gleicher Weise wie übliche ähnliche Reaktionen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren durchgeführt. So wird speziell die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in der Dampfphase oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des oder der Monomeren

als solche als Lösungsmittel vorgenommen. Zu Bedingungen für die Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 180 C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69 bar über Atmosphärendruck (70 kg/cm .G), vorzugsweise 2 bis 59 bar über Atmosphärendruck (2 bis 60 kg/

2
cm .G). Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators erfolgen, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich auch ohne Schwierigkeit 2- oder mehrstufige PoIymerisationsreaktioneh durchgeführt werden, wobei in den einzelnen Stufen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie verschiedene Wasserstoffkonzentrationen und verschiedene Polymerisatinstemperaturen, angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation aller Olefine, die in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators polymerisierbar sind, durchführen. Zu

Beispielen dafür gehören die Homopolymerisation von a-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, sowie die statistische und Blockcopolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, oder Propylen und Buten-1. Bevorzugt wird auch die Copolymerisation mit Dienen zur Modifizierung von Polyolefinen, beispielsweise von Ethylen und Butadien oder Ethylen und 1,4-Hexadien.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam zur Polymerisation oder Copolymerisation von C_- bis Cg-a-Olefinen mit hoher Stereospezifität.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente fl]

10 g (105 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,56 g (24 mMol) Vinyltriethoxysilan und 1,51 g (16 mMol) Phenol wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und in der Kugelmühle 6 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstof f atmosphäre gemahlen.

Danach wurde 0,68 g (4 mMol) Phenylether zugesetzt, worauf weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurde. Dann wurden 5 g des gebildeten festen Pulvers und 20 ml Titantetrachlorid in einen

200 ml-Rundkolben gegeben und 2 Stunden lang bei 100 °C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem anschließenden Entfernen von überschüssigem Titantetrachlorid wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan gewaschen, um nicht umgesetztes Titantetrachlorid zu entfernen, wonach es unter vermindertem Druck getrocknet wurde, um eine feste Katalysatorkomponente [I] auszubilden, die 21 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 3 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 1500 ml Hexan beschickt. Dann wurden 2,5 mMol Triethylaluminium, 1,4 mMol Phenyltriethoxysilan und 20 mg der vorstehend erhaltenen festen Katalysatorkomponente ti] zugefügt und Wasserstoff eingeleitet, bis der Partialdruck des Wasserstoffes in der Dampfphase

2
0,049 bar (0,05 kg/cm ) betrug, wonach die Temperatur unter Rühren auf 70 C erhöht wurde. Das System wurde durch den Dampfdruck des Hexans auf 0,98 bar über At-

2
mosphärendruck (1,0 kg/cm .G) gebracht. Dann wurde Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 6,9 bar über

2
Atmosphärendruck (7 kg/cm .G) eingeleitet, um so die Polymerisation zu starten, die eine Stunde lang unter kontinuierlichem Einleiten von Propylen durchgeführt wurde, um den Gesamtdruck bei 6,9 bar über Atmosphärendruck zu halten.

Danach wurde überschüssiges Propylen abgezogen, anschließend abgekühlt, der Reaktorinhalt herausgenommen und getrocknet, wobei 125 g weißes Polypropylen erhalten wurden. Diese Menge entspricht der Gesamtmenge

an Produkt einschließlich des amorphen Anteils. Die Katalysatoraktivität betrug 1040 g Polypropylen/g Feststoff .h.C₃Hg-DrUCk bzw. 50/0 kg Polypropylen/g Ti.h.C₃Hg-Druck. Der prozentuale Rückstand (nachstehend auch "Gesamt II") an gesamtem Polymerisat einschließlich des Lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion in siedendem n-Heptan betrug 98,0 Gew.-%. Der Schmelzflußindex (nachstehend auch "MFI") betrug 7,8 und die Schüttdichte des Polymeren betrug 0,42 g/cm .

Gegenüber den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 waren sowohl die Katalysatoraktivität, als auch der Wert von Gesamt-II hoch und das Polymere hatte hohe Schüttdichte.

Vergleichsbeispiel 1

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Vinyltriethoxysilan verwendet wurde. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde dann die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 75 g Polypropylen erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 625 g Polypropylen/g Feststoff.h.C₃Hg-DrUCk. Die Werte von Gesamt II und des MFI betrugen 84,0 Gew.-% bzw. 8,3 und die Schüttdichte des Polymeren betrug 0,32 g/cm .

Vergleichsbeispiel 2

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Phenol verwendet wurde. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde dann die PoIymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 24 g Polypropylen erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 200 g Polypropylen/g Feststoff .h.C-H^-Druck. Der Wert von Gesamt-II war 90,2 Gew.-% i ο

und MFI betrug 7.0. Das Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,33 g/cm .

Vergleichsbeispiel· 3

Eine feste Kataiysatorkomponente wurde in gieicher Weise wie in Beispiel· 1 hergestel·^, mit der Abänderung, daß kein Phenyiether verwendet wurde. Unter Verwendung dieser festen Kataiysatorkomponente wurde dann die Polymerisation in gieicher Weise wie in Beispiel· 1 durchgeführt, wobei 98 g Pol·ypropyl·en erhaben wurden. Die Katalysatoraktivität entsprach 817 g Pol·ypropyl·en/g Feststoff.h.C₃Hg-Druck. Der Wert von Gesamt-II betrug 97,2 Gew.-% und der MFG 8,0, während die Schüttdichte einen Wert von 0,3 0 g/cm³ hatte.

Beispieie 2 bis 10

Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen wurden feste Katalysatorkomponenten in gieicher Weise wie in Beispiel· 1 hergeste^t. Unter Verwendung dieser festen Kataiysatorkomponenten wurde dann die Poiymerisation von Propyl·en in der in Beispiel· 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die dabei erhaitenen Ergebnisse sind in Tabe^e 1 aufgeführt.

Beispiel· 11

Eine feste Kataiysatorkomponente wurde in gieicher Weise wie in Beispiel· 1 hergeste^t, mit der Abänderung, daß AMy^riethoxysiian anstehe von Vinyl·triethoxysiian verwendet wurde. Unter Verwendung dieser festen

Katalysatorkomponente wurde dann die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 12

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1-Naphthol anstelle von Phenol verwendet wurde. Unter Einsatz dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 13

Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in gleieher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit der Abänderung, daß 1,4 mMol Phenyltriethoxysilan ersetzt wurden durch 0,49 g eines Reaktionsprodukts aus Tr iethylaluminium und Phenyltriethoxysilan (Molverhältnis Triethylaluminium/Phenyltriethoxysilan =1 : 0,33). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Xh-

Beispiel	Feste Katalysatorkomponente [I]	Komponente (2)	Kom ponente (3)	Komponente (4)	Kompo nente (5)	Menge des aufgetrage nen Titans mcr	feste Katalysatorkomponente aus Beispiel 1
Beisp. 2	Kom ponen ten)	CH₂ = CHSi(OC₂H₅)₃	Phenol	Isobutyl- ether	TiCl₄	22
Beisp. 3	MgCl₂	•1	Il	Isoamyl- ether	■1	25
Beisp. 4	Il	■1	Il	Ethyl - butyl- ether	Il	19
Beisp. 5	Il	Il	It	Ethyl - isoamyl- ether	Il	22
Beisp. 6	Il	Il	Il	Allyl- ether	Il	27
Beisp.	Il	Il	Il	Ethyl- allyl- ether	Il	28
Beisp. 8	Il	Il	■1	Phenetol	Il	19
Beisp. 9	■1	Il	Il	Benzyl- ether	Il	23
Beisp. 10	Il	Il	Il	1-Naphthyl- ether	■1	20
Beisp. 11	Il	ti	1- Naphthol	Phenyl- ether	It	19
Beisp. 12	Il	Il	Phenol	It	Il	24
Beisp. 13	Il

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel	Komponente [«]	i Komponente	Ausbeute an Polypropy len g	Reaktionsprodukt us Al (C₃H₅) ₃ und C₆H₅Si (OC₂H₅) 3	119	Katalysa- toraktivi- tat	*2	Ge- samt- II Gew.-	MFI	Schütt dichte g/ein
Beisp. 2	Al (C₂H₅) ₃	C₆H₅Si(OC₂H₅I₃	85	*1	32,2	92,4	7,5	0,36
Beisp. 3	Il	Il	115	708	38,3	95,9	7,6	0,40
Beips. 4	Il	Il	96	958	42,1	94,8	8,3	0,38
Beisp. 5	Il	Il	95	800	36,0	96,1	8,0	0,37
Beisp. 6	Il	Il	103	792	31,7	94,1	8,1	0,37
Beisp. 7	Il	Il	88	858	26,2	93,8	6,9	0,36
Beisp. 8	Il	M	106	733	46,5	96,8	7,9	0,39
Beisp. 9	Il	Il	119	883	43,1	97,5	8,0	0,42
Beisp. 10	Il	Il	110 "	992	45,8	96,2	8,1	0,40
Beisp. 11	M	Il	121	916	53,0	97,7	7,0	0,41
Beisp. 12	Il	It	115	1008	38,9	97,3	8,2	0,39
Beisp. 13	Il	933	47,2	97,2	8,1	0,41
992

*1... in der Einheit g Polypropylen/g Feststoff.h.C₃H₆-

Druck
*2... in der Einheit kg Polypropylen/g Ti.h.C₃Hg-DrUCk.

Beispiel 14

Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(a) hergestellt/ mit der Abänderung, daß die Anteile der Komponenten in der in Tabelle 2 gezeigten Weise verändert wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkoinponenten wurde die Polymerisation von Polypropylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(b) durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Ver such Nr.	feste Katalysatorkomponente [I]	Komponente (2) (mMol)	Kompo nente (3) (mMol)	Komponen te (4) (mMol)	Kompo nente (5) (itiMol)	aufgetrage ne Mange an Titan mg
1	Kompo nente (D (itiMol)	CH₂ = CHSi (OC₉Hc) , (11) ² ^{b 3}	Phenol (11)	Phenyl- ether (11)	TiCl₄	21
2	MgCl₂ (105)	Il (11)	Il (32)	Il (21)	Il	32
3	Il (105)	Il (53)	Il (11)	Il (11)	Il	24
4	Il (105)	CH₂=CHSi (OEt)₃ (80)	Il (90)	Il (19)	M	26
5	Il (105)	■t (D	Il (D	■ I (1.2)	Il	12
Il (105)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Ver such Nr.	Komponen-	Komponente	Ausbeute an Poly propylen g	Katalysa- toraktivir tat ___	*2	Gesamt: II Gew.- %	MFl	Schütt dichte g/cm
1	Al (C₂H₅) ₃	C₆H₅Si(OC₂H₅I₃	83	*1	32,9	97,4	7,7	0,37
2	Il	Il	124	692	32,3	96,9	8,2	0,40
3	Il	Il	79	1030	27,4	96,1	7,4	0,37
4	It	0Si (OEt) ₃	101	658	32,3	97,0	7,1	0,44
5	Il	Il	38	840	26,7	87,3	8,4	0,36
320

*1 : in der Einheit: g Polypropylen/g Feststoff .h.CJi_fi-Druck *2 : in der Einheit kg Polypropylen/g Ti .h.C₃

Claims

PATENTANWÄLTE Γ : . - ---':. STREHL SCHÜBEL-HOPF" SCHULZ : WIDENMAYERSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22 Jf *fr Ä / P Q. / ^, 2,- UWL. inc;, peter strehl DIPL. CHEM. I)K. UKSULA SCHÜHEL IK)PK I)IPL. PHYS. IJK. RÜTGEK SCHULZ AUCH KECHTSANWALT BEI DEN TEN München ι und π ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS TELEFON (OH!» 22 3911 TELEX 52140.'Ui SSSM D TELECOPIER (0K9) 22 39)5 DEA-13 943 Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation bzw. Copolymerisation mindestens eines a-Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination der folgenden Komponenten besteht:

[I] einer festen Katalysatorkomponente, die eine feste Substanz, welche durch Kontaktieren der Komponenten (1) bis (4) erhältlich ist, und eine auf der festen Substanz aufgetragene Titanverbindung (5) umfaßt:

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹

3 I . 4
ι η

R²

12 3
in der R , R und R jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoff-

- ίί -

Beziehung 1 = η = 30 genügt,

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und r, ρ und q ganze Zahlen innerhalb der folgenden Bereiche sind: 1 = r = 3, 0=p<6,

0 = q < 6, wobei die Beziehung 1 =(r + ρ + q)< 6 gilt, und

(4) einer Verbindung der allgemeinen Formel

VR 7 8

R -O-R , worin R und R jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,

[II] einer Organometallverbindung und

[III] einer Verbindung der allgemeinen Formel · E¹

3 I 4

R-'—i— si - O -4-R ,

I₂

R

12 3

in der R , R und R jeweils Kohlenwasserstoffreste mit

1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoff-

4
oder Halogenatome bedeuten, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und η der Beziehung 1 = η = 30 genügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) im Bereich von 1 : 0,001 bis 1:10 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (3) im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 10 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (4) im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 10 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente[III]in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol pro Mol der Organometallverbindung eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsprodukt aus der Organometallverbindung und der Komponente frll]mit der festen Katalysatorkomponente[I] kombiniert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein a-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200 ⁰C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69 bar über Atmosphärendruck durchgeführt wird.

9. Feste Katalysatorkomponente eines aus einer festen Komponente [I], einer Organometallverbindung [II] und einer Siliciumverbindung [III] gemäß der in Anspruch 1 gegebenen Definition gebildeten Katalysators zur Polymerisation bzw. Copolymerisation von ^Ca-Olefinen,

3427967

dadurch gekennzeichnet , daß die feste Katalysatorkomponente [I] eine feste Substanz, welche durch Kontaktieren der Komponenten (1) bis (4) erhältlich ist, und eine auf der festen Substanz aufgetragene Titanverbindung (5) umfaßt:

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹

3 J 4

R^JfSi 0^R*

• 2

R

Beziehung 1 = η = 30 genügt,

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

( OH)

in der R ein Wasserstoff atom, Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und r, ρ und g ganze Zahlen innerhalb der folgenden Bereiche sind: 1 = r = 3, 0=p<6, 0 = q < 6, wobei die Beziehung 1=(r + p + q)<6 gilt, und

(4) einer Verbindung der allgemeinen Formel

7 8 VR

R -0-R , worin R und R jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.