DE3217846C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der japanischen Patentanmeldung 39-12 105 ist ein Katalysator bekannt, der aus einer Übergangsmetallsubstanz, z. B. einer Titansubstanz und einer Vanadiumsubstanz, aufgetragen auf einem Magnesiumhalogenid und einer metallorganischen Substanz besteht. Aus der Schrift zum belgischen Patent 7 42 112 ist ein ähnlicher Katalysator bekannt, der aus Titantetrachlorid, aufgetragen auf einem anhydridischen Magnesiumhalogenid, welches mittels einer Kugelmühle aktiviert worden ist, besteht. Beide Katalysatoren sind nicht allzu aktiv.

Aus der Schrift zum deutschen Patent 21 37 872 ist es bekannt, Magnesiumhalogenid, Titantetrachlorid und Aluminium zusammen zu pulverisieren, wobei der Verbrauch an Magnesiumhalogenid so weit wie möglich reduziert wird. Dieses Verfahren führt jedoch nicht zu einer deutlichen Verzögerung der Polymerisationsaktivität.

Aus der DE-OS 26 00 593 ist es bekannt, daß die feste Katalysatorkomponente aus einem Magnesiumhalogenid, einer Substanz mit der Formel Me(OR)_nX_z-n (Me: Element der Gruppe I bis VIII mit Ausnahme von Ti und V, z: Wertigkeit von Me, n: ganze Zahl: 0<n≦z) und einer Titan- und/oder Vanadiumsubstanz besteht. Eine Siliciumverbindung enthält sie nicht. Dieser Katalysator liefert relativ schlechte Ergebnisse, siehe weiter unten das Vergleichsbeispiel 1.

Weiterhin waren bekannt (Derwent CPI 1975, Ref. 15 140W/09) Katalysatorkomponenten aus Magnesiumhalogenid, Titanverbindungen und Siliciumverbindungen gemäß der Formel Si(OR′)_mX_4-m (R′: Kohlenwasserstoffrest, X: Halogenatom, m: 0≦m≦4). Es fehlt eine Substanz gemäß der Formel Me(OR)_nX_z-n (siehe Anspruch 1 vorliegender Schrift, Pkt. b). Auch dieser Katalysator führt zu schlechten Ergebnissen, siehe weiter unten das Vergleichsbeispiel 3.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die dabei zur Anwendung kommenden Katalysatoren sind hinsichtlich ihrer Polymerisationsaktivität besser als die bekannten Katalysatoren und bewirken ferner ein größeres Schüttgewicht des resultierenden Polymers als die bekannten Katalysatoren.

Hinzu kommt, daß Monomere mit besonders niedrigem Partialdruck verwendet werden können und daß der Rückstand an Katalysatormaterial im fertigen Polymer gering ist, wobei u. U. das Entfernen des Katalysatorrückstandes gänzlich überflüssig ist und wobei ferner das Verfahren zum Behandeln des Polymers vereinfacht ist.

Da das Schüttgewicht des erzeugten Polymers größer als in den bekannten Fällen ist, wird mehr Polymer pro Lösungsmitteleinheit erhalten, was ebenfalls vorteilhaft ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß trotz des höheren Schüttgewichtes das resultierende Polymer nur relativ wenig grobe Partikel und ferner relativ wenig Partikel kleiner als 50 Micron enthält. Die Polymerisation kann also in kontinuierlicher Art und Weise durchgeführt werden und die Zentrifugaltrennung der Polymerpartikel, der Transport und die übrige Behandlung des Polymers wird vereinfacht.

Ein weiterer Vorteil aufgrund des großen Schüttgewichtes besteht darin, daß geringere Wasserstoffkonzentrationen erforderlich sind, um einen bestimmten Schmelzindex zu erhalten und daß insofern die totalen Polymerisationsdrücke auf einem Minimum gehalten werden können. Das gilt besonders für Polyäthylen.

Ein Vorteil besteht auch darin, daß die Menge des Ausgangsmaterials (z. B. Äthylen), die vom Katalysator pro Zeit absorbiert wird, beträchtlich reduziert ist, so daß eine Verlängerung der Polymerisation mit relativ kleinem Verbrauch an Katalysator erreicht wird.

Schließlich liegt das Molekulargewicht des Polymers in sehr engen Grenzen, so daß nur wenig Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht mittels Hexan abzuziehen sind. Auf diese Weise ist es möglich, das Polymer vielfältig einzusetzen, z. B. für bestimmte Filme, die gegenüber dem Zusammenbacken hochresistent sind.

R ist beispielsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe.

Das Magnesiumhalogenid, welches im wesentlichen wasserfrei ist, ist Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und/oder Magnesiumjodid, wobei Magnesiumchlorid bevorzugt ist.

Die Substanz gemäß der Formel Me(OR)_nX_z-n besteht aus NaOR, Mg(OR)₂, Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, B(OR)₃, B(OR)₂X, Ga(OR)₃, Ge(OR)₄, Sn(OR)₄, P(OR)₅, Cr(OR)₂, Mn(OR)₂, Fe(OR)₂, Fe(OR)₃, Co(OR)₂ und Ni(OR)₂, insbesondere aus NaOC₂H₅, NaOC₄H₉, Mg(OCH₃)₂, Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₆H₅)₂, Ca(OC₂H₅)₂, Zn(OC₂H₅)₂, Zn(OC₂H₅)Cl, B(OC₂H₅)₃, B(OC₂H₅)₂Cl, P(OC₂H₅)₃, P(OC₆H₅)₃ und Fe(OC₄H₉)₃. Besonders bevorzugt sind Substanzen der Formel Mg(OR)_nX_2-n und B(OR)_nX_3-n, wobei R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen oder Phenyl ist.

Bei den Substanzen der Formel Si(OR′)_mX_4-m ist R′ ein Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wobei m ist 0m4, vorzugsweise 0<m4. Zu diesen Substanzen gehören: Monomethoxytrichlorosilan, Monoäthoxytrichlorosilan, Monoisopropoxytrichlorosilan, Mono-n-butoxytrichlorosilan, Monopentoxytrichlorosilan, Monooctoxytrichlorosilan, Monostearoxytrichlorosilan, Monophenoxytrichlorosilan, Mono-p-methylphenoxytrichlorosilan, Dimethoxydichlorosilan, Diäthoxydichlorosilan, Diisopropoxydichlorosilan, Di-n-butoxydichlorosilan, Dioctoxydichlorosilan, Trimethoxymonochlorosilan, Triäthoxymonochlorosilan, Triisopropoxymonochlorosilan, Tri-n-butoxymonochlorosilan, Tri-sec-butoxymonochlorosilan, Tetraäthoxysilan, Tetraisopropoxysilan und Siliciumtetrachlorid.

Die Titan- und/oder Vanadiumsubstanz schließt ein: Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoholate und Halogenoxide des Titans und/oder Vanadiums. Dreiwertige und vierwertige Titanverbindungen sind bevorzugt, wenn eine Titanverbindung verwendet wird.

Die vierwertige Titanverbindung kann beispielsweise sein: Ti(OR)_nX_4-n (wobei R ein Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und für n gilt: 0≦n≦4, vorzugsweise 0<n≦4). Typische Beispiele sind: Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlorotitan, Dimethoxydichlorotitan, Tetramethoxytitan, Monoäthoxytrichlorotitan, Diäthoxydichlorotitan, Triäthoxymonochlorotitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlorotitan, Diisopropoxydichlorotitan, Triisopropoxymonochlorotitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlorotitan, Dibutoxydichlorotitan, Monopentoxytrichlorotitan, Monophenoxytrichlorotitan, Diphenoxydichlorotitan, Triphenoxymonochlorotitan und Tetraphenoxytitan.

Typische Beispiele für dreiwertige Titanverbindungen sind Titantrihalogenid, das sich bei Reduzierung eines Titantetrahalogenids, z. B. Titantetrachlorid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einem metallorganischen Stoff eines Metalls der Gruppe I-III des Periodischen Systems ergibt, und eine dreiwertige Titanverbindung, die sich durch Reduktion eines Titanalkoxyhalogenids der Formel Ti(OR)_mX_4-m ergibt, wobei R ein Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und für m gilt: 0<m<4, und wobei ferner die Reduktion mit einem metallorganischen Stoff eines Metalls der Gruppe I-III des Periodischen Systems durchgeführt wird.

Vierwertige Titanverbindungen sind bevorzugt.

Die Vanadiumsubstanz ist vorzugsweise dreiwertig, wie z. B. Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriäthoxid, oder vierwertig, wie z. B. Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetrajodid und Tetraäthoxyvanadium. Auch fünfwertiges Vanadium kommt in Frage, wie z. B. Oxytrichlorovanadium, Äthoxydichlorovanadyl, Triäthoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn sowohl die Titan- als auch die Vanadiumsubstanzen verwendet werden, wobei das Molverhältnis von Vanadium zu Titan vorzugsweise im Bereich 2/1-0,01/1 liegt.

Es gibt keine besondere Grenze für die Reaktion von Magnesiumhalogenid (a), Me(OR)_nX_z-n (b), Si(OR′)_mX_4-m (c) und der Titan- und/oder Vanadiumverbindung (d). Diese Reaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 20 und 400°C, vorzugsweise 50 und 300°C, im allgemeinen fünf Minuten bis 20 Stunden durchgeführt werden. Auch kann eine gemeinsame Pulverisation durchgeführt werden. Schließlich ist es auch möglich, die Reaktion mit der Pulverisation zu kombinieren.

Inerte Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe und/oder ihre Derivate sein, die nicht die Ziegler-Katalysatoren unwirksam machen. Typische Beispiele sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Äthanol, Diäthylether, Tetrahydrofuran, Äthylacetat und Äthylbenzoat.

Die Folge, in der die Komponenten (a)-(d) reagieren, ist nicht irgendwie beschränkt. Alle vier Komponenten können gleichzeitig reagieren, oder es können drei von ihnen zuerst reagieren und dann das Ergebnis mit der verbleibenden Komponente, oder es können zwei zuerst reagieren und dann mit den verbleibenden restlichen reagieren, oder es können zwei von ihnen zuerst reagieren, dann reagiert das Produkt derselben mit einem der restlichen und dieses Produkt wiederum mit dem verbleibenden.

Allerdings muß darauf geachtet werden, daß die Komponenten (c) und (d) nicht im voraus miteinander reagieren.

Im folgenden werden einige bevorzugte Reaktionsverfahren beschrieben:

• 1. Die vier Komponenten reagieren gleichzeitig, z. B. im Wege der Pulverisation.
• 2. Die drei Komponenten (a), (b) und (c) oder (a), (b) und (d) oder (a), (c) und (d) reagieren zuerst und anschließend mit der restlichen Komponente.
• 3. Die beiden Komponenten (a) und (b) oder (a) und (c) reagieren zuerst, dann mit einer der restlichen Komponenten und dann mit der letzten.

Bevorzugt ist das Molverhältnis von Magnesiumhalogenid zu der Substanz mit der Formel Me(OR)_nX_z-n, gegeben in Mg/Me, im Bereich von 1/0,001-1/20, vorzugsweise 1/0,01-1/1, vorzugsweise von 1/0,05-1/0,5.

Die Substanz (c) mit der Formel Si(OR′)_mX_4-m sollte in Mengen von etwa 0,1-20 g, vorzugsweise 0,5-10 g pro 100 g Magnesiumhalogenid (a) verwendet werden.

Die Titan- und/oder Vanadiumsubstanz sollte in solchen Mengen verwendet werden, daß der sich ergebende feste Katalysator 0,5-20, vorzugsweise 1-10 Gewichtsprozent Titan- und/oder Vanadiumverbindung enthält, um auf diese Weise eine gut ausgewogene Aktivität pro Titan und/oder Vanadium und pro festem Katalysator zu erhalten.

Die metallorganische Substanz ist solcher Art, daß die Metalle zur Gruppe I bis IV der Metalle im Periodischen System gehören. Vorzugsweise sollte es eine aluminiumorganische Substanz und eine zinkorganische Substanz sein. Beispiele für die Substanzen sind: R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, wobei R eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Gruppe gleich oder verschieden sein können und wobei X ein Halogenatom ist, und R₂Z_n, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die entweder identisch oder verschieden sind. Typische Beispiele für diese Substanzen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Mischungen davon. Diese Substanzen können zusammen mit organischen Carboxylsäureestern wie Äthylbenzoat, Äthyl-o- oder p-toluylat und Äthyl-p-Anisat verwendet werden. Die metallorganischen Substanzen können vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1000 Mol in bezug auf die Übergangsmetallverbindung verwendet werden.

Die feste Katalysatorsubstanz gemäß der Erfindung kann verwendet werden, nachdem sie reagiert hat mit einer Halogen enthaltenden Aluminiumverbindung gemäß der Formel R₂AlX, RAlX₂, RAl(OR)X oder R₃Al₂X₃, wobei das Molverhältnis dieser Aluminiumsubstanzen zu der Titan- und/oder Vanadiumsubstanz im Bereich 1 : 0,01- 100, vorzugsweise 1 : 0,3-50 ist. Die Reaktion kann vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs oder durch gemeinsame Pulverisation in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels bei 0-100°C fünf Minuten bis 10 Stunden lang erfolgen. Der resultierende feste Katalysator bewirkt eine verbesserte Katalysatoraktivität und enge Grenzen für Molekulargewicht des produzierten Polymers. Die metallorganische Substanz, die mit der Katalysatorkomponente kombiniert werden soll, ist vorzugsweise eine aluminiumorganische Substanz der Formel R₃Al gemäß den obenerwähnten Beispielen.

Die Polymerisation der Olefine mit einem Katalysator gemäß der Erfindung erfolgt praktisch in der gleichen Weise wie mit einem Ziegler-Katalysator, d. h. sie erfolgt in einer schlammigen Lösung oder unter Gas in Anwesenheit oder Abwesenheit einer inerten Kohlenwasserstoffatmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser ist. Die Polymerisation in der Gasphase ist bevorzugt. Sie wird bei einer Temperatur von 20-120°C, vorzugsweise 50-100°C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 68,6 bar (70 kg/cm²), vorzugsweise 1,96-58,8 bar (2 bis 60 kg/cm²), ausgeführt. Die Molekulargewichte des resultierenden Polymers können in gewissen Grenzen reguliert werden, indem man die Polymerisationstemperatur bzw. die Katalysatormengen variiert. Besonders wirkungsvoll ist eine Regulierung durch Hinzufügung von Wasserstoff in das Polymerisationssystem. Es ist möglich, die Polymerisation in einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren durchzuführen und verschiedene Wasserstoffkonzentrationen, Temperaturen bzw. sonstige Polymerisationsbedingungen vorzusehen.

Die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann für sämtliche Olefine, die polymerisierbar sind unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, durchgeführt werden. Vorzugsweise kommt in Frage die Homopolymerisation von Alpha-Olefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Ferner kommt in Frage die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, Äthylen und Hexen-1, Äthylen und 4-Methylpenten-1, Äthylen und Octen-1 und Propylen und 1-Buten sowie Äthylen und zwei oder mehr Alpha-Olefine.

Um die Qualität der Polyolefine zu verbessern, kann die Copolymerisation ausgeführt werden mit Dienen, wie Butadien, 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen und Dicyclopentadien.

Erfindungsbeispiel 1 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Ein rostfreier Stahlbehälter mit 400 ml Inhalt, der 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von ca. 1,5 cm enthielt, wurde mit 10 g handelsüblichem wasserfreien Magnesiumchlorid, 2,3 g Bortriäthoxid und 2,5 g Titantetrachlorid beladen.

Die Mischung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Der Mahlprozeß wurde für weitere 16 Stunden fortgesetzt, wonach 2,5 g Tetraäthoxysilan zugesetzt wurden. Man erhielt ein weißes Pulver. Es enthielt 36 mg Titan pro g des festen Katalysators.

Polymerisation

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde für eine Gasphasen-Polymerisation verwendet. Es wurde ein Kreis mit einem Ventilator, einem Strömungssteuerglied und einer Trockenzyklone gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde mittels eines Warmwasserstromes durch die Wandung eingestellt. Die Temperatur war auf 80°C eingestellt. Der Autoklav wurde mit fester Katalysatorsubstanz beladen, und zwar 50 mg/h und ferner mit Triäthylaluminium in einer Menge von 5 m mol/h Buten-1/Äthylen wurde in einem Molverhältnis von 0,27 zugesetzt. Wasserstoff wurde in einer Menge von 15% des Gesamtdruckes ebenfalls zugesetzt. Die Polymerisation erfolgte bei einem Gesamtüberdruck von 9,8 bar, wobei der Ventilator die Gase in dem System zirkulieren ließ. Das resultierende Äthylen-Copolymer hatte ein Schüttgewicht von 0,39, einen Schmelzindex von 1,2 und eine Dichte von 0,9208. Die katalytische Aktivität entsprach 468 000 g des Copolymers pro g Titan.

Nach 10 Betriebsstunden wurde der Autoklav geöffnet, um zu überprüfen, ob noch Polymerisat an der Innenwand oder dem Rührwerk war. Das Copolymer zeigte einen F.R. Wert von 7,0, der das Verhältnis des Schmelzindex, gemessen mit einer Last von 2,16 kg bei 190°C, zu dem Schmelzindex, gemessen mit einer Last von 10 kg, gemäß ASTM-D1238-65T repräsentiert. Die Bandbreite des Molekulargewichts war sehr eng.

Ein Film des Copolymers wurde in kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert; es zeigte sich, daß der Hexanextrakt kleiner als 1,1 Gew.-% ist.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß kein Tetraäthoxysilan zugesetzt wurde. Es ergaben sich 45 mg Titan pro g des festen Katalysators. Es wurde eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation durchgeführt in der Art, wie sie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben worden ist, jedoch mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator in einer Menge von 50 mg/h zugesetzt wurde. Das sich ergebende Äthylencopolymer hatte ein Schüttgewicht von 0,34, eine Dichte von 0,9201 und einen Schmelzindex von 2,1. Die Katalysatoraktivität entsprach 315 000 g des Copolymers pro g Titan.

Nach 10 Betriebsstunden wurde der Autoklav zur Inspektion geöffnet, wobei sich etwas Polymeres an der inneren Wand und am Rührwerk fand. Das Copolymer zeigte einen F.R. Wert von 8,3. Ein Film des Copolymers wurde mit kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert, wobei sich ein Hexanextrakt von 4,0 Gew.-% ergab.

Erfindungsbeispiel 2

Eine Dreihalsflasche, versehen mit einem magnetischen Induktionsrührwerkzeug, wurde mit 100 ml Äthanol, 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 4,5 g Triäthoxybor und 5 g Tetraäthoxysilan beladen. Die Reaktion erfolge 3 Stunden lang unter Rückfluß. Um die Reaktion zu komplettieren, wurden 150 ml n-Hexan zugesetzt. Das oben Schwimmende wurde entfernt, und eine Vakuumtrocknung bei 200°C wurde durchgeführt, wobei sich ein weißes trockenes Pulver ergab. 12 g desselben und 2,3 g Titantetrachlorid wurden in einen rostfreien Stahlbehälter (siehe Erfindungsbeispiel 1) gefüllt. Diese Masse wurde im Kugelmühlenverfahren 16 Stunden lang bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Es ergab sich ein fester Katalysator, der 40 mg Titan pro g festes Pulver enthielt.

Die Gasphasenpolymerisation wurde dann durchgeführt wie beim Erfindungsbeispiel 1 mit Ausnahme, daß der feste Katalysator in einer Menge von 50 mg/h zugesetzt wurde. Das sich ergebende Äthylencopolymer hatte ein Schüttgewicht von 0,36, einen Schmelzindex von 0,9 und eine Dichte von 0,9211. Die katalytische Aktivität entsprach 445 000 g Copolymer pro g Titan.

Nach 10 Betriebsstunden wurde der Autoklav geöffnet, wobei kein Polymer an der inneren Wand und dem Rührwerk gefunden wurde. Das Copolymer zeigte einen F.R. Wert von 7,3.

Ein Film des Copolymeren wurde in kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert, wobei sich ein Hexanextrakt von 1,3 Gew.-% ergab.

Erfindungsbeispiel 3

Der Kugelmühlenbehälter, der im Zusammenhang mit dem Erfindungsbeispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit 10 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 3,1 g Diäthoxymagnesium , 2,1 g Triäthoxymonochlorsilan und 2,5 g Titantetrachlorid beladen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter eine Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang gemahlen, wobei man ein weißes Pulver erhielt, das 34 mg Titan pro g Festem enthielt.

Dann wurde unter der Gasphase die Polymerisation im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, und zwar so, wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator in einer Rate von 50 mg/h zugesetzt wurde. Das resultierende Äthylencopolymer hatte ein Schüttgewicht von 0,39, einen Schmelzindex von 1,1 und eine Dichte von 0,9198. Die katalytische Aktivität war solcher Art, daß 573 000 g Copolymer pro g Titan entstand.

Nach 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet. Es war an der Innenwand und dem Rührwerk kein Polymeres. Das Copolymere hatte einen F.R. Wert von 7,1. Ein Film aus dem Copolymer wurde in kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert, wobei sich zeigte, daß der Hexanextrakt 1,3 Gew.-% war.

Erfindungsbeispiel 4

Die Kugelmühle, beschrieben im Zusammenhang mit dem Erfindungsbeispiel 1, wurde mit 10 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 2,1 g Triäthoxyphosphat (P(OEt)₃) und 2,5 g Titantetrachlorid beladen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang gemahlen, worauf 2,5 g Tetraäthoxysilan zugesetzt wurden. Das Mahlen wurde 5 Stunden fortgesetzt. Der entstandene Katalysator enthielt 37 mg Titan pro g Festem. Eine kontinuierliche Gasphasen-Polymerisation wurde dann in der Art und Weise wie im Zusammenhang mit dem Erfindungsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Maßgabe, daß der feste Katalysator in einer Rate von 50 mg/h zugesetzt wurde. Das sich ergebende Äthylencopolymer hatte ein Schüttgewicht von 0,37, einen Schmelzindex von 0,81 und eine Dichte von 0,9208. Die katalytische Aktivität war so groß wie 418 000 g Copolymer pro g Titan.

Nach 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet. Es zeigte sich, daß kein Polymer im Innern und am Rührwerk vorhanden war. Das Copolymere zeigte einen F.R. Wert von 7,4 und einen sehr engen Bereich für die Molekulargewichtsverteilung.

Ein Film des Copolymeren wurde in kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert; es zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,1 Gew.-% war.

Erfindungsbeispiel 5

Die Kugelmühle, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit 10 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 3,5 g Diäthoxyzink und 2,8 g Diisoproxydichlortitan beladen. Die Mischung wurde 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gemahlen. Dann erfolgte 5 Stunden lang ein weiterer Mahlprozeß, nachdem 2,1 Dichlordiäthoxysilan zugesetzt worden sind. Das Verfahren im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 schloß sich an bezüglich einer Gasphasen-Polymerisation mit Ausnahme der Tatsache, daß die feste Katalysatorsubstanz in einer Rate von 50 mg/h zugesetzt wurde. Das sich ergebende Äthylencopolymer hatte ein Schüttgewicht von 0,36, einen Schmelzindex von 1,6 und eine Dichte von 0,9221. Die katalytische Aktivität wird repräsentiert durch 347 000 g Copolymer pro g Titan.

Nach 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet, wobei sich zeigte, daß kein Polymeres mehr im Inneren vorhanden war. Das Copolymere hatte einen F.R. Wert von 7,2. Ein Film des Copolymeren wurde in kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert. Es zeigte sich ein Hexanextrakt von 1,6 Gew.-%.

Erfindungsbeispiel 6

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einer Kapazität von 2 Liter mit einem induktiven Rührwerk wurde mit Stickstoff gereinigt und dann mit 1000 ml Hexan gefüllt. Ein Millimol Triäthylaluminium und 10 mg fester Katalysator, der gemäß dem Erfindungsbeispiel 1 erhalten wurde, wurden zugesetzt. Während des Rührprozesses wurde die Temperatur auf 90°C erhöht. Unter dem Dampfdruck des Hexan zeigte das System einen Überdruck von 1,96 bar. Das System wurde mit Wasserstoff beaufschlagt, so daß ein Gesamtüberdruck von 4,7 bar sich ergab. Schließlich wurde Äthylen zugesetzt, so daß ein Gesamtüberdruck von 9,8 bar sich ergab, worauf die Polymerisation einsetzte. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang bei kontinuierlichem Zustrom von Äthylen durchgeführt, derart, daß ein Gesamtüberdruck von 9,8 bar aufrechterhalten wurde. Im Anschluß an die Polymerisation wurden die Überreste dekantiert; das Hexan wurde durch Unterdruck entfernt. Man erhielt 211 g weißes Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 1,2, ein Schüttgewicht von 0,35 und eine Dichte von 0,9628 hatte. Die katalytische Aktivität wurde dargestellt durch 112 700 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck oder 4060 g Polyäthylen pro g Festem pro Stunde pro Äthylendruck.

Das resultierende Polyäthylen hatte einen F.R. Wert von 8,3 und eine Molekulargewichtsverteilung, die viel kleiner war als die des Produktes, welches man durch das Vergleichsbeispiel 2 (s. unten) erhielt. Der Hexanextrakt war 0,18 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 folgte eine Polymerisation mit 10 mg des festen Katalysators des Vergleichsbeispiels 1 eine Stunde lang. 145 g weißes Polyäthylen wurden erhalten, das einen Schmelzindex von 1,7, eine Dichte von 0,9635 und ein Schüttgewicht von 0,30 hatte. Die katalytische Aktivität war gegeben durch 61 970 g Polyäthylen pro Titan pro Stunde pro Äthylendruck oder 2790 g Polyäthylen pro g Festem pro Stunde pro Äthylendruck.

Das resultierende Polyäthylen hatte einen F.R. Wert von 9,3 und einen Hexanextrakt von 1,2 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3 (Dieses entspricht dem Stand der Technik gemäß Derwent, siehe Beschreibungseinleitung)

In einen 40 ml rostfreien Stahlautoklav, in dem sich 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm befanden, wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,5 g Tetraäthoxysilan eingeführt. Die Mischung wurde in Stickstoffatmosphäre 5 Stunde lang gemahlen. Bei Zuführung von 2,4 g Titantetrachlorid wurde der Mahlvorgang in der Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 16 Stunden lang fortgesetzt. Es ergab sich eine feste Katalysatorkomponente der Art, wie sie in Derwent beschrieben ist. Die Komponente hatte einen Titananteil von 50 mg pro Gramm.

Eine Polymerisation in Gasphase wurde in einem Autoklav ähnlich demjenigen in dem Anmeldungsbeispiel 1 durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 80°C mit der obenerwähnten Katalysatorkomponente mit einer Geschwindigkeit von 50 mg/h und mit Triäthylaluminium mit einer Geschwindigkeit von 50 mMol/h gefüllt. Dann wurde Buten-1/Äthylen (in Gasform) mit einem Mol-Verhältnis von 0,27 und mit Wasserstoff in einer Menge von 15% bezogen auf den Gesamtdruck eingeleitet. Die Polymerisation wurde initiiert, während die Gase in dem Reaktor mittels eines Ventilators zirkulierten. Das System stand unter einem Totalüberdruck von 9,8 bar. Das resultierende Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,34, einen Schmelzindex von 1,2, eine Dichte von 0,9193 g/cm³, wobei die Katalysatoraktivität 259 000 war. Das Copolymer hatte einen FR-Wert von 9,3 und einen Hexanextrakt-Wert von 5,6 Gewichtsprozent. Nach 10 Stunden kontinuierlicher Reaktion war die Sache beendet. Der Reaktor wurde überprüft, um herauszufinden, ob im Innern Polymerablagerungen an den Wänden und an dem Rührer waren.

Die folgende Tabelle zeigt die Vergleichswerte. Als erfindungsgemäßes Beispiel wurde das Beispiel 1 (siehe Beschreibung) verwendet.

Man kann der Tabelle entnehmen, daß das Erfindungsbeispiel einen erheblichen und damit überraschenden Vorteil in vielfacher Hinsicht gegenüber dem bekannten Stoff aufweist.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homo- oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer festen Komponente und einer metallorganischen Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Komponente des Katalysators erhalten wird durch Reaktion von:

• a) einem Magnesiumhalogenid,
• b) einer Substanz mit der Formel Me(OR)_nX_z-n,wobei Me ein Metall der Gruppen I-VIII des Periodischen Systems mit Ausnahme von Al, Si, Ti und V, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und z die Wertigkeit des Metalls ist und für n gilt: 0<n≦z,
• c) einer Substanz mit der Formel Si(OR′)_mX_4-m,wobei R′ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und für m gilt: 0≦m≦4,
• d) einer Titan- und/oder Vanadium-Substanz.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz gemäß b) aus der Gruppe NaOR, Mg(OR)₂, Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, B(OR)₃, B(OR)₂X, Ga(OR)₃, Ge(OR)₄, Sn(OR)₄, P(OR)₅, Cr(OR)₂, Mn(OR)₂, Fe(OR)₂, Fe(OR)₃, Co(OR)₂ und Ni(OR)₂ stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des Magnesiumhalogenids zur Substanz gemäß b) bezüglich Mg/Me zwischen 1/0,001 und 1/20 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1-50 g der Substanz gemäß c) pro 100 g des Magnesiumhalogenids verwendet werden.