JPS61275303A - エチレンまたはα−オレフインの重合法 - Google Patents
エチレンまたはα−オレフインの重合法Info
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- JPS61275303A JPS61275303A JP11529185A JP11529185A JPS61275303A JP S61275303 A JPS61275303 A JP S61275303A JP 11529185 A JP11529185 A JP 11529185A JP 11529185 A JP11529185 A JP 11529185A JP S61275303 A JPS61275303 A JP S61275303A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はエチレンまたはα−オレフィンの重合法または
共重合法に関し、さらに詳細には、新規な担体型クロム
成分と有機アルミニウム化合物、さらに必要により電子
供与性化合物よりなる触媒を用いてエチレンまたはα−
オレフィンを重合または共重合する方法に関するもので
ある。
共重合法に関し、さらに詳細には、新規な担体型クロム
成分と有機アルミニウム化合物、さらに必要により電子
供与性化合物よりなる触媒を用いてエチレンまたはα−
オレフィンを重合または共重合する方法に関するもので
ある。
従来の技術及び問題点
チーグラー・ナツタ触媒を代表とするチタン触媒の他に
、特にエチレンの重合に対してクロム触媒を用いる重合
法もよ（知られている。例えば、非担体型クロム触媒と
しては特開昭５１−１０６６９２の方法ではクロム化合
物とアセチル化合物との反応により得られるクロム成分
と有機アルミニウム化合物より成る触媒が提案されてい
るが、活性が不充分である。また担体型クロム触媒とし
ては、特開昭５１−１１２６８４の方法では、ヒドロゲ
ルを生成し、該ヒドロゲルにクロム化合物衾含浸し、さ
らに水溶性有機溶媒で処理し、水を除去した後、該有機
溶媒ヶ除去することによって得られた固体をさらに酸素
含有ガス中で高温で処理して担体型クロム成分を得る提
案がなされているが、操作が複雑であり、高温処理の為
、多量のエネルギーを必要とする欠点がある。
、特にエチレンの重合に対してクロム触媒を用いる重合
法もよ（知られている。例えば、非担体型クロム触媒と
しては特開昭５１−１０６６９２の方法ではクロム化合
物とアセチル化合物との反応により得られるクロム成分
と有機アルミニウム化合物より成る触媒が提案されてい
るが、活性が不充分である。また担体型クロム触媒とし
ては、特開昭５１−１１２６８４の方法では、ヒドロゲ
ルを生成し、該ヒドロゲルにクロム化合物衾含浸し、さ
らに水溶性有機溶媒で処理し、水を除去した後、該有機
溶媒ヶ除去することによって得られた固体をさらに酸素
含有ガス中で高温で処理して担体型クロム成分を得る提
案がなされているが、操作が複雑であり、高温処理の為
、多量のエネルギーを必要とする欠点がある。
問題点を解決するための手段
我々は高性能のα−オレフィン重合触媒を得ることを目
的として種々の新規なりロム含有触媒を検討した結果本
願発明に到達した。
的として種々の新規なりロム含有触媒を検討した結果本
願発明に到達した。
すなわち、本発明は、
囚マグネジ゛ウム化合物とクロム化合物よりなる組成物
を有機化合物と接触させて得られる固体成分 （Ｂｌ 有；機アルミニウム化合物 必要により（Ｃ）電子供与性化合物 よりなる触媒を用いてエチレンまたはα−オレフィンを
重合または共重合させる方法である。
を有機化合物と接触させて得られる固体成分 （Ｂｌ 有；機アルミニウム化合物 必要により（Ｃ）電子供与性化合物 よりなる触媒を用いてエチレンまたはα−オレフィンを
重合または共重合させる方法である。
本発明の方法で囚成分の装造に用いられるマグネシウム
化合物としては特に制限はないが、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マ
グネシウムなどの無機マグネシウム化合物；メトキシ塩
化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムの様なアル
コキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシ
ウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムの様なアルコ
キシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、ブ
トキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシウム；フ
ェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウ
ムの様なアリロキシマグネシウム；酢酸マグネシウム、
ラウリル酸マグネシウムの様なマグネシウムのカルボン
酸塩などを例示することができる。
化合物としては特に制限はないが、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マ
グネシウムなどの無機マグネシウム化合物；メトキシ塩
化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムの様なアル
コキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシ
ウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムの様なアルコ
キシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、ブ
トキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシウム；フ
ェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウ
ムの様なアリロキシマグネシウム；酢酸マグネシウム、
ラウリル酸マグネシウムの様なマグネシウムのカルボン
酸塩などを例示することができる。
また該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複
化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらにこれらの２種以上の混合物であってもよい。
化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらにこれらの２種以上の混合物であってもよい。
これらの中で特に好ましいマグネシウム化合物はノ・ロ
ゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ無水ノ・ロゲン
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムである。
ゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ無水ノ・ロゲン
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムである。
またクロム化合物としては特に制限はないが、塩化クロ
ム（１）、塩化クロム（Ｉｌｌ、臭化クロム（［［ｌｌ
、臭化クロム（ＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸ク
ロム（ＩＩＩ）、酸化クロム＠）、水酸化クロム（ＩＩ
Ｉ）の様な無機クロム化合物；酢酸クロム（ｆｉｌｌ、
酢酸クロム（ＩＩ）、ステアリン酸クロムの様なりロム
のカルボン酸塩；メトキシクロム（［［ｌｌ、エトキシ
クロム（［１）の様なアルコキシクロム；トリス（エチ
レンジアミン）クロム（ＩＩＩ）クロライド、トリス（
ピリジン）クロム（ｌｕｌｌクロライドの様なりロムの
アンミン錯体；トリス（アセチルアセトナート）クロム
（［［ｌ）、）リス（ベンゾイルアセトナート）クロム
（Ｉｌｌ）、などのクロムとβ−ジケトンとの錯体；ト
リス（テトラヒドロフラン）クロム（１■）クロライド
、トリス（１，４−ジオキサン）クロム■１）クロライ
ドの様なりロムとエーテルとの錯体；ビス（シクロペン
タジェニル）クロム（Ｉｌｌ、ビス（シクロペンタジェ
ニル）クロム（叫クロライドの様なりロムとシクロペン
タジェンとの錯体；ビス（ベンゼン）クロム（０）、ビ
ス（クメン）クロム（１）クロライドの様なりロムと芳
香族化合物との錯体などを例示することができる。
ム（１）、塩化クロム（Ｉｌｌ、臭化クロム（［［ｌｌ
、臭化クロム（ＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸ク
ロム（ＩＩＩ）、酸化クロム＠）、水酸化クロム（ＩＩ
Ｉ）の様な無機クロム化合物；酢酸クロム（ｆｉｌｌ、
酢酸クロム（ＩＩ）、ステアリン酸クロムの様なりロム
のカルボン酸塩；メトキシクロム（［［ｌｌ、エトキシ
クロム（［１）の様なアルコキシクロム；トリス（エチ
レンジアミン）クロム（ＩＩＩ）クロライド、トリス（
ピリジン）クロム（ｌｕｌｌクロライドの様なりロムの
アンミン錯体；トリス（アセチルアセトナート）クロム
（［［ｌ）、）リス（ベンゾイルアセトナート）クロム
（Ｉｌｌ）、などのクロムとβ−ジケトンとの錯体；ト
リス（テトラヒドロフラン）クロム（１■）クロライド
、トリス（１，４−ジオキサン）クロム■１）クロライ
ドの様なりロムとエーテルとの錯体；ビス（シクロペン
タジェニル）クロム（Ｉｌｌ、ビス（シクロペンタジェ
ニル）クロム（叫クロライドの様なりロムとシクロペン
タジェンとの錯体；ビス（ベンゼン）クロム（０）、ビ
ス（クメン）クロム（１）クロライドの様なりロムと芳
香族化合物との錯体などを例示することができる。
また該クロム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物
あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さ
らにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい
。
あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さ
らにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい
。
マグネシウム化合物とクロム化合物よりなる組成物の製
法としては周知の種々の方法を用いることができる。マ
グネシウム化合物とクロム化合物とを機械的に粉砕、混
合させる方法；マグネシウム化合物とクロム化合物とを
有機化合物中で接触させて得る方法などを例示すること
ができる。また該組成分を得る過程に於て有機化合物を
添加するとさらに好ましい。好ましくは有機化合物、特
に好ましくは、Ｏ，Ｎ、 Ｐ、 Ｓ、 Ｓｉ原子を有す
る電籟与体を添加して共粉砕することにより触媒活性が
大幅に向上する。
法としては周知の種々の方法を用いることができる。マ
グネシウム化合物とクロム化合物とを機械的に粉砕、混
合させる方法；マグネシウム化合物とクロム化合物とを
有機化合物中で接触させて得る方法などを例示すること
ができる。また該組成分を得る過程に於て有機化合物を
添加するとさらに好ましい。好ましくは有機化合物、特
に好ましくは、Ｏ，Ｎ、 Ｐ、 Ｓ、 Ｓｉ原子を有す
る電籟与体を添加して共粉砕することにより触媒活性が
大幅に向上する。
該マグネシウム化合物とクロム化合物よりなる組成物と
接触させる有機化合物としては、接触させる条件下で液
体であるものが好ましい。具体的に例示スれば、プロパ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、１−ブテンの様な脂
肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンの様な芳
香族炭化水素ニジクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
の様な脂環族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロベンゼンの様ナハロゲン化炭化水素
；ピリジン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミードの様な
含窒素有機化合物；酢酸、エタノール、テトラヒドロフ
ランの様な含酸素有機化合物；ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホンの様な含イオウ有機化合物；リン酸ト
リエチル、亜り、ン酸トリｎ−ブチルの様な含リン有機
化合物；テトラエトキシシラν、フェニルトリメトキシ
シランの様な含ケイ素有機化合物などを挙げることがで
きる。
接触させる有機化合物としては、接触させる条件下で液
体であるものが好ましい。具体的に例示スれば、プロパ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、１−ブテンの様な脂
肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンの様な芳
香族炭化水素ニジクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
の様な脂環族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロベンゼンの様ナハロゲン化炭化水素
；ピリジン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミードの様な
含窒素有機化合物；酢酸、エタノール、テトラヒドロフ
ランの様な含酸素有機化合物；ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホンの様な含イオウ有機化合物；リン酸ト
リエチル、亜り、ン酸トリｎ−ブチルの様な含リン有機
化合物；テトラエトキシシラν、フェニルトリメトキシ
シランの様な含ケイ素有機化合物などを挙げることがで
きる。
マグネシウム化合物とクロム化合物よりなる組成物を有
機化合物と接触させる方法としては種々の方法を用いる
ことができる。バッチ式に該組成物と該有機化合物とを
接触させる方法；該組成物を該有機化合物中に連続的に
装入し、適当な時間接触した後、連続的に排出させる方
法などが例示できる。またマグネシウム化合物とクロム
化合物を有機溶媒中で接触、混合させ、該組成物の製造
と有機化合物との接触を一度に行なうこともこのは一２
０〜３００℃の範囲である。接触させる該有機化合物の
量は、該組成物の重量０．１倍以上、特に好ましくは０
．５倍以上であるが余りにも多量は無駄でしかない。接
触時間としては、数秒でもよいが永くても構わない。実
際問題としては１分以上１０この様にして得られた触媒
囚成分は、接触させた有機化合物と分離して使用しても
、また有機化合物と共存している状態で使用してもよい
。また接触させた後、該有機化合物または他の有機化合
物で洗浄することにより活性が大幅に向上する。
機化合物と接触させる方法としては種々の方法を用いる
ことができる。バッチ式に該組成物と該有機化合物とを
接触させる方法；該組成物を該有機化合物中に連続的に
装入し、適当な時間接触した後、連続的に排出させる方
法などが例示できる。またマグネシウム化合物とクロム
化合物を有機溶媒中で接触、混合させ、該組成物の製造
と有機化合物との接触を一度に行なうこともこのは一２
０〜３００℃の範囲である。接触させる該有機化合物の
量は、該組成物の重量０．１倍以上、特に好ましくは０
．５倍以上であるが余りにも多量は無駄でしかない。接
触時間としては、数秒でもよいが永くても構わない。実
際問題としては１分以上１０この様にして得られた触媒
囚成分は、接触させた有機化合物と分離して使用しても
、また有機化合物と共存している状態で使用してもよい
。また接触させた後、該有機化合物または他の有機化合
物で洗浄することにより活性が大幅に向上する。
本発明の方法で用いられる［Ｆ］ｌ成分である有機アル
ミニウム化合物としては少くとも分子内に１個のＡｔ−
炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば一般式Ｒ’
ｍＡｔ（ＯＲ２）ｎＨｐＸｑ （ただしＲ′及びＲ２は
炭素数１〜１２個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を、
ｍは０（ｍ≦３、ｎは０≦ｎ（３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜５であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｐ＝３である）で示
される有機アルミニウム化合物が用いられる。上記一般
式で示された化合物を例示すると、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウム７０ライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクライド
、ジエチルアルミニウムハイドライドなどがあげられる
。
ミニウム化合物としては少くとも分子内に１個のＡｔ−
炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば一般式Ｒ’
ｍＡｔ（ＯＲ２）ｎＨｐＸｑ （ただしＲ′及びＲ２は
炭素数１〜１２個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を、
ｍは０（ｍ≦３、ｎは０≦ｎ（３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜５であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｐ＝３である）で示
される有機アルミニウム化合物が用いられる。上記一般
式で示された化合物を例示すると、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウム７０ライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクライド
、ジエチルアルミニウムハイドライドなどがあげられる
。
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物、
Ｌｉ ｋｌ （Ｃ２Ｈ５）４なども用いられる。
Ｌｉ ｋｌ （Ｃ２Ｈ５）４なども用いられる。
これらの中ではトリアルキルアルミニウムまたはトリア
ルキルアルミニウムとアルキル了ルミニウムハライドと
の混合物を用いる方法が好ましい。
ルキルアルミニウムとアルキル了ルミニウムハライドと
の混合物を用いる方法が好ましい。
本発明の方法で四成分と（Ｂｌ成分の使用割合は広範囲
に変えることができるが、一般に（至）成分中に含まれ
るクロムｏ、ｏｏｉグラム原子当りＣＢ）成分１〜５０
０ミリモル、好ましくは３〜６００ミリモルの範囲であ
る。（Ｂｌ成分は重合開始時に全量加えても良いが、重
合途中で少量づつ間歇的にまたは連続的に追加するほう
が重合活性の低下が少なくて好ましい。また多槽連続重
合の場合には６槽、又は一部の槽に分けて添加するは５
が好ましい。
に変えることができるが、一般に（至）成分中に含まれ
るクロムｏ、ｏｏｉグラム原子当りＣＢ）成分１〜５０
０ミリモル、好ましくは３〜６００ミリモルの範囲であ
る。（Ｂｌ成分は重合開始時に全量加えても良いが、重
合途中で少量づつ間歇的にまたは連続的に追加するほう
が重合活性の低下が少なくて好ましい。また多槽連続重
合の場合には６槽、又は一部の槽に分けて添加するは５
が好ましい。
本発明の方法で用いる（Ｃ）成分である電子供与性化合
物としてはエーテル、アミン、硫黄化合物、二） ＩＪ
ル、有機酸エステル、酸無水物、有機ケイ素化合物など
が用いられ、これらの中でとくに有！！！哨エステルが
好ましく、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチルなどが用いられる。またこれ゛らの電子供与体を
２種以上併用しても良い。
物としてはエーテル、アミン、硫黄化合物、二） ＩＪ
ル、有機酸エステル、酸無水物、有機ケイ素化合物など
が用いられ、これらの中でとくに有！！！哨エステルが
好ましく、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチルなどが用いられる。またこれ゛らの電子供与体を
２種以上併用しても良い。
（Ｃ）成分の使用量は［Ｆ］）成分の使用量、（至）成
分の使用量及びＣ「含有率、重合温度などの重合条件に
よって異なるが、一般的には（Ｂ）成分として用いられ
る有機アルミニウム化合物１モル当り５モル以下、好ま
しくは２モル以下、さらに好ましくは１モル以下である
。
分の使用量及びＣ「含有率、重合温度などの重合条件に
よって異なるが、一般的には（Ｂ）成分として用いられ
る有機アルミニウム化合物１モル当り５モル以下、好ま
しくは２モル以下、さらに好ましくは１モル以下である
。
（ｑ成分の添加方法は重合開始時に全景加えても、重合
の途中で間歇的にまたは連続的に加えても良い。
の途中で間歇的にまたは連続的に加えても良い。
また、多槽連続重合の場合には各種に任意の割合で加え
ても良い。
ても良い。
さらに、エチレンの重合のように生成ポリマーの立体規
則性を制御する必要のない場合には（ｑ成分を全く加え
なくても良い。
則性を制御する必要のない場合には（ｑ成分を全く加え
なくても良い。
本発明の方法はエチレン、または一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ
２（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素残基を示す
）で示されるα−オレフィンの重合、または共重合に利
用され、α−オレフィンの例としてはプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセ７−１．４−メチル、ペンテン−１、オ
クテン−１などがあげられる。共重合方法についてはラ
ンダム、ブロック共重合など任意な方法、任意な割合で
共重合することができ、共重合の際はジエン類と共重合
することもできる。
２（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素残基を示す
）で示されるα−オレフィンの重合、または共重合に利
用され、α−オレフィンの例としてはプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセ７−１．４−メチル、ペンテン−１、オ
クテン−１などがあげられる。共重合方法についてはラ
ンダム、ブロック共重合など任意な方法、任意な割合で
共重合することができ、共重合の際はジエン類と共重合
することもできる。
本発明の方法による重合反応は従来の当該技術に於て通
常行なわれる方法、及び条件が採用できる。その際の重
合温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、
重合圧力は１〜２００Ｋｐ／ｄａｂｓ、好ましくは１〜
１００Ｋｐ／ｄａｂｓの範囲である。
常行なわれる方法、及び条件が採用できる。その際の重
合温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、
重合圧力は１〜２００Ｋｐ／ｄａｂｓ、好ましくは１〜
１００Ｋｐ／ｄａｂｓの範囲である。
重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
、またはそれらの混合物を分散剤、または溶媒とするス
ラリー法または溶液法で重合することができ、炭化水素
類としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、灯油、ベンゼン、トルエンな
どが一般的である。
、またはそれらの混合物を分散剤、または溶媒とするス
ラリー法または溶液法で重合することができ、炭化水素
類としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、灯油、ベンゼン、トルエンな
どが一般的である。
また、液状モノマー自身を分散剤、または溶媒として用
いる塊状重合法、及び溶媒が実質的に存在しない条件、
すなわち、ガス状モノマーと触媒とを接触するいわゆる
気相重合法で行なうこともでき、また回分法、半連続法
、連続法の何れの態様においても行なうことができる。
いる塊状重合法、及び溶媒が実質的に存在しない条件、
すなわち、ガス状モノマーと触媒とを接触するいわゆる
気相重合法で行なうこともでき、また回分法、半連続法
、連続法の何れの態様においても行なうことができる。
さらに重合を温度、水素濃度の異なる２段以上の条件に
分けて行なうことも、塊状重合と気相重合の組合せなど
２つ以上の重合条件または方法を組合せることも可能で
ある。
分けて行なうことも、塊状重合と気相重合の組合せなど
２つ以上の重合条件または方法を組合せることも可能で
ある。
本発明の方法に於て生成するポリマーの分子量は反応様
式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応じ
て水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添
加によって制御することもできる。
式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応じ
て水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添
加によって制御することもできる。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
内容積１ｔの５ＵＳ−５２製粉砕ポツトに窒素雰囲気下
で１２１ｕ１２’の５ＵＳ−３２袈ボールを２Ｋｆ入れ
、さらに無水塩化マグネシウム２０２、トリス（アセチ
ルアセトナト）クロム（Ｉｌｌ） ７．３４ ｆを入れ
帳幅４１１ｊｍ帳動数１ ａｏｏｃ、 ｐ、 ｍ、で１
７時間粉砕した。
で１２１ｕ１２’の５ＵＳ−３２袈ボールを２Ｋｆ入れ
、さらに無水塩化マグネシウム２０２、トリス（アセチ
ルアセトナト）クロム（Ｉｌｌ） ７．３４ ｆを入れ
帳幅４１１ｊｍ帳動数１ ａｏｏｃ、 ｐ、 ｍ、で１
７時間粉砕した。
該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物ＩＣ１ｆ
を充分に窒素置換された６００−の丸底フラスコに窒素
雰囲気下で装入した。さらにあらかじめ充分に窒素置換
した１、２−ジクロロエタン１５〇−を該丸底フラスコ
に入れた。攪拌下でフラスコ内の温度を８０℃まで上げ
、８０℃で１時間保持した。次に静置して上澄液を除き
、１，２−ジクロロエタン１５０ゴを用いて６０°Ｃで
２回洗浄した。さらにｎ−へブタン１５０ゴを用いて常
温で３回洗浄を行ない本発明の（Ａｌ成分を得た。
を充分に窒素置換された６００−の丸底フラスコに窒素
雰囲気下で装入した。さらにあらかじめ充分に窒素置換
した１、２−ジクロロエタン１５〇−を該丸底フラスコ
に入れた。攪拌下でフラスコ内の温度を８０℃まで上げ
、８０℃で１時間保持した。次に静置して上澄液を除き
、１，２−ジクロロエタン１５０ゴを用いて６０°Ｃで
２回洗浄した。さらにｎ−へブタン１５０ゴを用いて常
温で３回洗浄を行ない本発明の（Ａｌ成分を得た。
このスラリーの一部をサンプリングして分析したところ
１．８５ ｗｔ％のクロムを含有していた。得られた（
５）成分を用いてエチレンの重合を行なった。
１．８５ ｗｔ％のクロムを含有していた。得られた（
５）成分を用いてエチレンの重合を行なった。
すなわち内容積２ｔの５ＵＳ−３２製オートクレーブに
水素雰囲気下、ｎ−へブタン１ｔ１トリエチルアルミニ
ウム０，５−１上記固成分０，１りを装入した。
水素雰囲気下、ｎ−へブタン１ｔ１トリエチルアルミニ
ウム０，５−１上記固成分０，１りを装入した。
さらに水素を分圧で３ Ｋ９／ｃｒＩまで装入した後、
エチレンで６ Ｋｑ／ｃＭゲージまで加圧した。次いで
オートクレーブ乞加熱し、内温を９０’Ｃまで昇温して
重合を開始した。重合中エチレンを連続的に装入し内圧
を１０ Ｋｇ／ｃ、ｒＡゲージに保った。
エチレンで６ Ｋｑ／ｃＭゲージまで加圧した。次いで
オートクレーブ乞加熱し、内温を９０’Ｃまで昇温して
重合を開始した。重合中エチレンを連続的に装入し内圧
を１０ Ｋｇ／ｃ、ｒＡゲージに保った。
２時間後にエチレンの装入を止め、オートクレーブを冷
却後、内容物を取り出し、濾過して溶媒を除き、６０°
Ｃで減圧乾燥して白色のポリエチレンパウダー８２．４
９を得た。
却後、内容物を取り出し、濾過して溶媒を除き、６０°
Ｃで減圧乾燥して白色のポリエチレンパウダー８２．４
９を得た。
得られたポリエチレンパウダーは、極限粘度数１゜６７
ｄｔ／？ （１３０℃テトラリンで測定、以下同様）、
かさ比重０．３４？／−であった。
ｄｔ／？ （１３０℃テトラリンで測定、以下同様）、
かさ比重０．３４？／−であった。
この重合での触媒の重合活性は、Ｄ。４７２に９／ター
（、’ｄ・ｈｒ、２２．３Ｋｇ／ ？−Ｃｒ 番ｈｒ、
取得量は、０．８２４Ｋｇ／？ −（ＡＪ、 ４４．
６Ｋｙ／？−Ｃｒであった。
（、’ｄ・ｈｒ、２２．３Ｋｇ／ ？−Ｃｒ 番ｈｒ、
取得量は、０．８２４Ｋｇ／？ −（ＡＪ、 ４４．
６Ｋｙ／？−Ｃｒであった。
〔実施例２〕
触媒Ｎ成分を次の様に製造した。
実施例１で用いた粉砕ポットに窒素雰囲気下で粉砕ボー
ル２Ｋｇ、無水塩化マグネシウム２０７、トリス（アセ
チルアセトナト）クロム（Ｉｌｌ） ’ｌ ３４ ｙ、
テトラエトキシシラン１．５ｒｄ、シリコンオイル（東
芝シリコーン裂ＴＳＦ４５１−２０）１．５−を入れ実
施例１と同条件で１７時間粉砕した。
ル２Ｋｇ、無水塩化マグネシウム２０７、トリス（アセ
チルアセトナト）クロム（Ｉｌｌ） ’ｌ ３４ ｙ、
テトラエトキシシラン１．５ｒｄ、シリコンオイル（東
芝シリコーン裂ＴＳＦ４５１−２０）１．５−を入れ実
施例１と同条件で１７時間粉砕した。
該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物１０２を
充分に窒素置換された３００Ｗｔ１．の丸底フラスコに
窒素雰囲気下で装入した。
充分に窒素置換された３００Ｗｔ１．の丸底フラスコに
窒素雰囲気下で装入した。
さらにあらかじめ充分に窒素置換した１、２−ジクロロ
エタン１５０−を該丸底フラスコに入れた。
エタン１５０−を該丸底フラスコに入れた。
攪拌下でフラスコ内の温度を８０℃まで上げ、８゜℃で
１時間保持した。次に静置して上澄液を除き、ｎ−へブ
タン１５０−を入れた。
１時間保持した。次に静置して上澄液を除き、ｎ−へブ
タン１５０−を入れた。
このスラリーの一部をサンプリングして分析したところ
２．３７ｗｔ％のクロムを含有していた。
２．３７ｗｔ％のクロムを含有していた。
このＮ成分を用いて実施例１と同様にエチレンの重合を
行なった。実験結果を表１に示す。
行なった。実験結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例２の（５）成分調製の過程で、１，２−ジクロロ
エタンと粉砕物を８０℃で１時間攪拌下で接触させた後
、静置して上澄液を除き、さらに１，２−ジクロロエタ
ン１５０ｍ７！を用いて６０℃で２回洗浄した後、ｎ−
へブタン１５０ゴを用いて常温で３回洗浄を行なったこ
と以外は、実施例２と同じ方法で触媒Ｎ成分の調製を行
なった。（クロム含有率１．４４ｗｔ％） この（Ｎ成分を用いて実施例１と同様にエチレンの重合
を行なった。実験結果を表１に示す。
エタンと粉砕物を８０℃で１時間攪拌下で接触させた後
、静置して上澄液を除き、さらに１，２−ジクロロエタ
ン１５０ｍ７！を用いて６０℃で２回洗浄した後、ｎ−
へブタン１５０ゴを用いて常温で３回洗浄を行なったこ
と以外は、実施例２と同じ方法で触媒Ｎ成分の調製を行
なった。（クロム含有率１．４４ｗｔ％） この（Ｎ成分を用いて実施例１と同様にエチレンの重合
を行なった。実験結果を表１に示す。
〔実施例４〕
実施例３のＮ成分調製の過程でトリス（アセチルアセト
ナト）クロム（叩Ｚ３４１を用いる代りにトリス（テト
ラヒドロフラン）トリクロロクロム（明８、０ Ｂ Ｓ
’を用いる以外は、・実施例３と全（同じ方法でＮ成分
の調製を行なった。（クロム含有率２．６９ｗｔ％） この（Ａ）成分を用いて実施例１と同様にエチレンの重
合を行なった。実験結果を表１に示す。
ナト）クロム（叩Ｚ３４１を用いる代りにトリス（テト
ラヒドロフラン）トリクロロクロム（明８、０ Ｂ Ｓ
’を用いる以外は、・実施例３と全（同じ方法でＮ成分
の調製を行なった。（クロム含有率２．６９ｗｔ％） この（Ａ）成分を用いて実施例１と同様にエチレンの重
合を行なった。実験結果を表１に示す。
〔実施例５〕
実施例乙の（３）成分調製の過程でトリス（アセチルア
セトナト）クロム（ＩＩＩ） ７．３４ Ｆの代りにビ
ス（アセテート）クロロクロム（Ｉ’ｌｌ ３．７６
Ｆを用いたこと以外は、実施例６と全く同じ方法で（Ａ
ｌ成分の調製を行なった。（クロム含有率１．８６ ｗ
ｔ％）この（４）成分を用いて実施例１と同様にエチレ
ンの重合を行なった。実験結果を表１に示す。
セトナト）クロム（ＩＩＩ） ７．３４ Ｆの代りにビ
ス（アセテート）クロロクロム（Ｉ’ｌｌ ３．７６
Ｆを用いたこと以外は、実施例６と全く同じ方法で（Ａ
ｌ成分の調製を行なった。（クロム含有率１．８６ ｗ
ｔ％）この（４）成分を用いて実施例１と同様にエチレ
ンの重合を行なった。実験結果を表１に示す。
〔実施例６〕
触媒（Ｎ成分を次の様に調製した。
実施例１で用いた粉砕ポットに窒素雰囲気下で粉砕ボー
ル２Ｋｇ、無水塩化マグネシウム２０ｖ１テトラエトキ
シシラン１．５ ｄ、シリコンオイル（東芝シリコーン
製ＴＳＦ４５１−２０）１．５ゴを入れ、実施例１と同
条件で１７時間粉砕した。
ル２Ｋｇ、無水塩化マグネシウム２０ｖ１テトラエトキ
シシラン１．５ ｄ、シリコンオイル（東芝シリコーン
製ＴＳＦ４５１−２０）１．５ゴを入れ、実施例１と同
条件で１７時間粉砕した。
該粉砕物を窒素雰囲気下で取り出し、該粉砕物１０Ｆ、
）リス（アセチルアセトナト）クロム（Ｉｎ）２．０２
、窒素置換された１、２−ジクロロエタン１５〇−を窒
素置換された３００−の丸底フラスコに入れた。
）リス（アセチルアセトナト）クロム（Ｉｎ）２．０２
、窒素置換された１、２−ジクロロエタン１５〇−を窒
素置換された３００−の丸底フラスコに入れた。
攪拌下でフラスコ内の温度を８０℃まで上げ、８００Ｃ
で１時間保持した。次に静置して上澄液を除き、１．２
−ジクロロエタン１５０ゴを用いて６０°Ｃで２回洗浄
した。さらにｎ−へブタン１５０−を用いて常温で３回
洗浄を行ない触媒（３）成分を得た。（クロム含有率１
．５６ ｗｔ％） この（３）成分を用いて実施例１と同様にエチレンの重
合を行なった。実験結果を表１に示す。
で１時間保持した。次に静置して上澄液を除き、１．２
−ジクロロエタン１５０ゴを用いて６０°Ｃで２回洗浄
した。さらにｎ−へブタン１５０−を用いて常温で３回
洗浄を行ない触媒（３）成分を得た。（クロム含有率１
．５６ ｗｔ％） この（３）成分を用いて実施例１と同様にエチレンの重
合を行なった。実験結果を表１に示す。
〔実施例７〕
触媒（５）成分を次の様に調製した。
窒素置換された５００ｍ１の丸底フラスコに窒素雰囲気
下で無水塩化マグネシウム５．０２、無水塩化クロム（
Ｉｌｌ） １． Ｏｙおよび窒素置換されたテトラヒド
ロフラン２００−を入れた。さらに攪拌下でフラスコ内
の温度を６５°Ｃまで上げ、６５℃で２時間保持し、無
水塩化マグネシウムおよび無水塩化クロム（１１１１を
溶解させた。さらに内温を６０℃まで下げ、攪拌下で窒
素置換されたｎ−へブタン２００ｍｌを３０分かけて滴
下し、固体を析出させた。次に静置して上澄液を除き、
ｎ−ヘプタン２００−を用いて常温で７回洗浄し、触媒
低成分を得た。（クロム含有率１、１２ ｗｔ％） この（３）成分を用いて実施例１と同様にエチレンの重
合を行なった。実験結果を表１に示す。
下で無水塩化マグネシウム５．０２、無水塩化クロム（
Ｉｌｌ） １． Ｏｙおよび窒素置換されたテトラヒド
ロフラン２００−を入れた。さらに攪拌下でフラスコ内
の温度を６５°Ｃまで上げ、６５℃で２時間保持し、無
水塩化マグネシウムおよび無水塩化クロム（１１１１を
溶解させた。さらに内温を６０℃まで下げ、攪拌下で窒
素置換されたｎ−へブタン２００ｍｌを３０分かけて滴
下し、固体を析出させた。次に静置して上澄液を除き、
ｎ−ヘプタン２００−を用いて常温で７回洗浄し、触媒
低成分を得た。（クロム含有率１、１２ ｗｔ％） この（３）成分を用いて実施例１と同様にエチレンの重
合を行なった。実験結果を表１に示す。
〔実施例８〕
実施例３の触媒低成分を用いてエチレン−プロピレンの
共重合を行なった。
共重合を行なった。
すなわち内容積２ｔの５ＵＳ−３２製オートクレーブに
窒素雰囲気下でｎ−ヘプタン１ｔ１トリエチルアルミニ
ウム０．５−および実施例６で製造した触媒（８）成分
０．１ｆを装入した。
窒素雰囲気下でｎ−ヘプタン１ｔ１トリエチルアルミニ
ウム０．５−および実施例６で製造した触媒（８）成分
０．１ｆを装入した。
オートクレーブを減圧にして窒素を除去した後、プロピ
レンを装入して内圧を０．３〜／ｄゲージとした。次に
水素を分圧で０． Ｉ Ｋｆ／ｃｓｆ装入し、さらにエ
チレンで加圧して内圧を２．３Ｋｏ／ａＡゲージとした
。
レンを装入して内圧を０．３〜／ｄゲージとした。次に
水素を分圧で０． Ｉ Ｋｆ／ｃｓｆ装入し、さらにエ
チレンで加圧して内圧を２．３Ｋｏ／ａＡゲージとした
。
オートクレーブを加熱し、内温な７０℃まで昇温して重
合を開始した。重合中、重量比が１＝１のエチレン、プ
ロピレンの混合ガスを連続的に装入して内圧を５ Ｋ、
／ｄゲージに保った。２時間後にエチレン、プロピレン
混合ガスの装入を止め、オートクレーブを冷却後、内容
物を取り出した。さらに該内容物を５ｔのビーカー内で
３ｔのメタノールと混合させ、溶媒に溶解していたポリ
マーを析出させ、濾過した後、６０℃で減圧乾燥させ、
白色のコポリマー４３．８５’を得た。
合を開始した。重合中、重量比が１＝１のエチレン、プ
ロピレンの混合ガスを連続的に装入して内圧を５ Ｋ、
／ｄゲージに保った。２時間後にエチレン、プロピレン
混合ガスの装入を止め、オートクレーブを冷却後、内容
物を取り出した。さらに該内容物を５ｔのビーカー内で
３ｔのメタノールと混合させ、溶媒に溶解していたポリ
マーを析出させ、濾過した後、６０℃で減圧乾燥させ、
白色のコポリマー４３．８５’を得た。
得られたコポリマーは、極限粘度数２．６８、プロピレ
ン含有率２４．３ｗｔ％であった。
ン含有率２４．３ｗｔ％であった。
本重合での触媒の重合活性は０．２１９Ｋｑ／ ？−（
Ａ）・ｈｒ、 １５．２Ｋｇ／ ｆ −Ｃｒ ・ｈｒで
あり、また取得量は０．４５８”ｌ／ ｆ −（ＡＪｔ
５０．４ Ｋｇ／ ｆ ７ Ｃｒであった。
Ａ）・ｈｒ、 １５．２Ｋｇ／ ｆ −Ｃｒ ・ｈｒで
あり、また取得量は０．４５８”ｌ／ ｆ −（ＡＪｔ
５０．４ Ｋｇ／ ｆ ７ Ｃｒであった。
〔比較例１〕
実施例１で用いた粉砕ポットに粉砕ボールとトリス（ア
セチルアセトナト）クロム（Ｉ［１）２０ｒ、テトラエ
トキシシラン１．５ ｍ、シリコンオイル（ＴＳＦ４５
１−２０）１．５−を入れ、実施例１と同条件で、１７
時間粉砕した。
セチルアセトナト）クロム（Ｉ［１）２０ｒ、テトラエ
トキシシラン１．５ ｍ、シリコンオイル（ＴＳＦ４５
１−２０）１．５−を入れ、実施例１と同条件で、１７
時間粉砕した。
該粉砕物を用いて実施例１と同様にエチレンの重合を行
なった。結果を表１に示す。
なった。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例乙の触媒穴成分調製過程で粉砕物を１，２−ジク
ロロエタンで処理せずに、そのまま四成分として用いて
実施例１と同様にエチレンの重合を行なった。結果を表
１に示す。
ロロエタンで処理せずに、そのまま四成分として用いて
実施例１と同様にエチレンの重合を行なった。結果を表
１に示す。
表１１重合結果
■
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム化合物とクロム化合物より成る組成
物を有機化合物と接触させて得られる固体成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 必要により（Ｃ）電子供与性化合物 よりなる触媒を用いることを特徴とするエチレンまたは
α−オレフィンの重合法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11529185A JPS61275303A (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11529185A JPS61275303A (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275303A true JPS61275303A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0572922B2 JPH0572922B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=14659018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11529185A Granted JPS61275303A (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61275303A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6286007A (ja) * | 1985-10-11 | 1987-04-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン系重合体の製造法 |
| FR2833191A1 (fr) * | 2001-12-10 | 2003-06-13 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
| WO2020224653A1 (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-12 | 华南农业大学 | 一种负载型三中心催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2629024C (en) | 2007-04-16 | 2016-10-11 | Riddell, Inc. | Sports helmet with quick-release faceguard connector and adjustable internal pad element |
| US9763488B2 (en) | 2011-09-09 | 2017-09-19 | Riddell, Inc. | Protective sports helmet |
-
1985
- 1985-05-30 JP JP11529185A patent/JPS61275303A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6286007A (ja) * | 1985-10-11 | 1987-04-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン系重合体の製造法 |
| FR2833191A1 (fr) * | 2001-12-10 | 2003-06-13 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
| US6903042B2 (en) | 2001-12-10 | 2005-06-07 | Institut Francais Du Petrole | Catalytic composition and process for oligomerizing ethylene, in particular to 1-hexene |
| WO2020224653A1 (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-12 | 华南农业大学 | 一种负载型三中心催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0572922B2 (ja) | 1993-10-13 |
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