JPH0680714A - オレフィン類重合用の球状の成分と触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ペレット化工程を必要としない重合製品の製
造のための触媒の提供。 【構成】 （ａ）式ＶＯＸ₂Ｙ又はＶＸ_nＹ_4-n〔式中Ｘ
はＣｌ又はＢｒ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＯＲ又はＮＲ^I ₂から
選択されるバナジウム化合物と、（ｂ）ＭｇＣｌ₂の支
持体からなるオレフィン類重合用の触媒の球状成分。前
記成分が１μｍより大きい平均直径、少なくとも１０ｍ
²／ｇの表面積、少なくとも０．１cm³／ｇの多孔度、Ｘ
線スペクトルを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、バナジウム化合物ベ
ースの触媒成分、それから得られる触媒及びその触媒の
オレフィン類ＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは水素又は１〜８の炭
素原子含有のアルキル基）の重合への使用に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
オレフィン類の製造にバナジウムベースの触媒を使用す
ると、例えばポリエチレンの場合に非常に広範囲な分子
量分布のものが得られ、共重合法で得られた製品ではコ
ポリマー分布が良好であるという利点を示すことが知ら
れている。このような触媒を非支持の形で用いると、非
規則的形態特性を示し、重合製品中に類似の特性を生
む。

【０００３】精密な形態を有する触媒と関連の重合製品
が、バナジウム化合物をそれ自体に明白な形態を付与し
た多孔性の有機又は無機の不活性支持体に支持さすこと
によって得ることができる。しかし、この支持工程は、
一般に活性の劣る触媒を与える欠点がある。従って、液
相（溶媒中又はモノマー中）及びガス相の両方での最近
の重合方法に適し、同時に重合工程で十分な活性を奏す
るように、球状形態のバナジウム触媒が入手しうる必要
性がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】バナジウム化合物を球状
ＭｇＣｌ₂に支持さすことにより球状形態を有するバナ
ジウム触媒が得られ、この触媒がオレフィン類の（共）
重合に高活性を奏するものであることを見出した。

【０００５】この発明の触媒成分とそれより得られる触
媒の形態特性が、重合法のより効果的な調整を達成さす
ことができ、ペレット化工程を必要としない重合製品が
製造できるのである。

【０００６】バナジウム化合物を活性型の塩化マグネシ
ウムに支持させた触媒が高活性を示さない（米国特許第
４，４９５，３３８号、実施例１３号参照）ことからみ
て、この発明の触媒が高活性を示すことは全く予期でき
なかったことである。

【０００７】この発明の触媒成分は、式ＶＯＸ₂Ｙ又は
ＶＸ_nＹ_4-n〔式中ＸはＣｌ又はＢｒ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、
ＯＲ又はＮＲ₂ ¹（ＲはＣ^1-18の脂肪族、脂環族又は芳香
族炭化水素基、Ｒ^IはＣ_1-10の脂肪族又は脂環族炭化水
素基）、２≦ｎ≦４〕のバナジウム化合物からなり、バ
ナジウム化合物は球形のＭｇＣｌ₂支持体に支持され、
かつその成分は１μｍより大きい平均直径、少なくとも
１０ｍ²／ｇの表面積、少なくとも０．１cm³／ｇの多孔
度と、次のＸ線スペクトル、すなわち（塩化マグネシウ
ムの特徴である） ａ）反射が３５°と１４．９５°の角度２θにあるか、
又はｂ）２θ＝３５°の反射が角度２θの３３°と３５
°の間に極大強度を示すハローで置換されていることを
有する。

【０００８】触媒成分がｂ）に示したタイプのＸ線スペ
クトルを示す場合に、ハローは３３．５°と３５°の角
度２θ間に極大強度を示し、２θ＝１４．９５°での反
射が存在しないことがよくある。塩化マグネシウムのＸ
線スペクトルの定義はＡＳＴＭ Ｄ−３８５４が参照さ
れた。スペクトルはＣｕアンチカソード、Ｋα照射を用
いて得られる。

【０００９】触媒成分は５０ｍ²／ｇより大きい、特に
５０〜４００ｍ²／ｇの間の表面積、０．１〜０．５cm³
／ｇの間の多孔度、１０〜５０μｍの平均直径を有する
のが好ましい。

【００１０】球状の触媒成分は、主軸と小軸との比が
１．５より小さく、好ましくは１．３か又はそれより小
さい球状粒子形のＭｇＣｌ₂を用いて得られたものであ
る。その触媒成分は、アルキルアルミニウムと共に触媒
を形成し、この触媒はオレフィン類、特にエチレン、及
びエチレンと他のα−オレフィン（例：プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン）の混合物の（共）重合に
用いられる。好ましいＡｌ−アルキル化合物は、トリア
ルキル誘導体で、特にトリエチルアルミニウム（ＡｌＥ
ｔ₃）、トリイソブチルアルミニウム（ＡｌｉＢｕ₃）、
トリブチルアルミニウム（ＡｌＢｕ₃）、トリｎ−ヘキ
シルアルミニウム（ＡｌｎＥｓ₃）がある。他に、Ａｌ
−ジアルキルモノ水素化物、Ａｌ−ジアルキルモノアル
コキシド、Ａｌ−ジアルキルモノクロリドが挙げられ
る。

【００１１】触媒の製造に用いるＡｌ／Ｖのモル比は１
より大で一般に１０〜５００の間である。球状支持体は
水和塩化マグネシウム特に米国特許第３，９５３，４１
４号に記載の方法で得られる球状のＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ
から作ることができる（上記米国特許を参照文献として
ここに導入する）。

【００１２】他の方法としては、ＭｇＣｌ₂と電子供与
化合物との付加物を原料とし、米国特許第４，４６９，
６４８号及び同第４，３９９，０５４号（参照文献とし
てここに導入する）の記載に従って球状の支持体を作る
ことができる。

【００１３】ＭｇＣｌ₂と電子供与化合物好ましくは活
性水素原子を含むもので、例えばアルコール類、フェノ
ール類又は水との付加物を原料として支持体を作るのが
特に好ましい。ヨーロッパ特許出願Ａ−３９５０３８号
に記載（ここに参照文献として導入）の方法を用いのが
好ましい。

【００１４】好ましいバナジウム化合物は、Ｘ＝Ｃｌの
もので、特に次のものである。ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₄、Ｖ
Ｏ（Ｏ−Ｍｅ）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−Ｅｔ）Ｃｌ₂、ＶＯ
（Ｏ−ｎＢｕ）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−ｉＢｕ）Ｃｌ₂、ＶＯ
（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＣｌ₃（Ｏ−Ｍｅ）、ＶＣｌ₃
（Ｏ−Ｅｔ）、ＶＣｌ₃（Ｏ−ｎＢｕ）、ＶＣｌ₃（Ｏ−
ｉＢｕ）、ＶＣｌ₃、（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅）、ＶＣｌ₂（Ｏ−Ｍ
ｅ）₂、ＶＣｌ₂（Ｏ−Ｅｔ）₂、ＶＣｌ₂（Ｏ−ｎＢｕ）
₂、ＶＣｌ₂（Ｏ−ｉＢｕ）₂、ＶＯ（Ｎ−Ｍｅ₂）Ｃｌ₂
ＶＯ（Ｎ−Ｅｔ₂）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｎ−ｎＢｕ₂）Ｃｌ₂、
ＶＣｌ₃（Ｎ−Ｍｅ₂）、ＶＣｌ₃（Ｎ−Ｅｔ₂）、ＶＣｌ
₃（Ｎ−ｎＢｕ₂）。

【００１５】ＭｇＣｌ₂と電子供与化合物との球状付加
物の製造は、ＭｇＣｌ₂付加物とバナジウム化合物と
を、そのまま又は適当な溶媒に希釈し、２０℃〜１２６
℃、特に８０℃〜１２６℃の温度で、１０分〜８時間好
ましくは１〜５時間、１回以上反応させる単一工程で行
うことができる。順次の反応の各々に用いられるバナジ
ウム化合物の量は、ＭｇＣｌ₂で複合化された電子供与
化合物に対し過剰である。

【００１６】他の方法としては、ＭｇＣｌ₂支持体を作
るのとバナジウム化合物を支持する工程とを別々に行う
ものである。この場合、ＭｇＣｌ₂支持体の製造は、Ｍ
ｇＣｌ₂と電子供与化合物との付加物をハロゲン化シリ
コン化合物、Ｒ_aＳｉＣｌ_4-a（ＲはＣ_1-12の炭化水素
基、ａは０〜３）とを反応させて行われる。この際シリ
コン化合物はそのまま、又は適当な溶媒に希釈して電子
供与化合物に対して過剰量で用いられる。反応は、一般
に反応媒体の沸点で行われる。

【００１７】ＭｇＣｌ₂支持体の製造は、ＭｇＣｌ₂と電
子供与化合物との付加物を、ＡｌＲ _3-bＸ_b（ＸはＣｌ、
Ｂｒ又はＩ、Ｒは１４までの炭素原子を有するアルキル
基、ｂは０、１又は１、５）のようなハロゲン化アルミ
ニウム化合物、又はＢＣｌ₃と反応さすことによっても
行われる。ここで、アルミニウム化合物又はＢＣｌ₃は
適当な溶剤中の溶液として用いられる。アルミニウム又
はボロン化合物とＭｇＣｌ₂で複合物化した電子供与化
合物とのモル比は、０．３〜１０、好ましくは０．５〜
５の間である。反応は、−１０℃〜１００℃の間、好ま
しくは０℃〜６０℃の間の濃度で、１０分〜８時間好ま
しくは１〜５時間の間で行われる。

【００１８】バナジウム化合物を支持さす工程は、塩化
マグネシウムと過剰量のバナジウム化合物をそのまま処
理するか、又は非ハロゲン脂肪族又は芳香族炭化水素溶
媒中での処理で行われる。その際バナジウム化合物は、
ＭｇＣｌ₂に対して０．０５〜１０好ましくは０．１〜
５の間のモル比で用いられる、処理温度は２０℃〜１２
６℃好ましくは５０℃〜１００℃で何れも使用する溶媒
の沸点以下である。

【００１９】ＭｇＣｌ₂支持体を作り、バナジウム化合
物を支持する反応を行った後、固形の製品は、脂肪族及
び／又は芳香族炭化水素溶媒で、０℃〜１００℃好まし
くは２０℃〜８０℃の温度でくり返し洗浄し、最後に減
圧乾燥される。

【００２０】固形の触媒成分中のバナジウム含量は、
０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜８重量％の間
で変動しうる。

【００２１】この発明の触媒は、公知方法によりオレフ
ィン類ＣＨ₂＝ＣＨＲのガス相又は液相（溶媒中又は液
体モノマ中）での（共）重合に使用される。溶媒として
は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサンが好ましい例である。操作温度は０℃〜２００℃
特に３０℃〜９０℃の間で、操作圧は大気圧か又はそれ
以上であってもよい。

【００２２】この発明の触媒成分から作られた触媒の活
性は重合工程中に活性剤として、ハロゲン化炭化水素を
導入して増強できる。好ましいハロゲン化炭化水素は、
飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素で、特にクロロホルムと
２，２−ジフルオロテトラクロロエタンである。

【００２３】ＶＣｌ₄又はＶＯＣｌ₃から得た触媒は、広
分子量分布のＨＤＰＥを作るのに特に適する。ＯＲ基又
はＮＲ₂基含有のバナジウム化合物から得た触媒は、狭
い分子量分布のＬＬＤＰＥを作るのに特に適する。

【００２４】この発明の触媒は、エチレンとα−オレフ
ィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは１〜８の炭素原子のアルキル
基）との飽和弾性コポリマー及びエチレンと前記オレフ
ィンＣＨ₂＝ＣＨＲ及び少量のジエンとの不飽和弾性コ
ポリマーの製造に用いるのが有利である。

【００２５】本明細書及び実施例で用いた多孔度と表面
積の値は、ソープトマティク１８００−Ｃ．エルバ装置
を用いるＢ．Ｅ．Ｔ．法に従って得たものである。

【００２６】

【実施例】次に実施例を例証のため挙げるが、これに限
定されるものではない。実施例における重合は、次の方
法の何れかを用いて行われた。

【００２７】方法Ａ： １．６ｍｍｏｌのトリイソブチル
アルミニウム（ＡｌｉＢｕ₃）と２０mgの固形触媒成分
の７００ml無水ｎ−ヘプタン懸濁液を、９０℃、減圧下
で、アンカー攪拌器を具備し、３回前もって減圧−窒素
を導入した２ｌのステンレス製オートクレーブ中に導入
する。その後１．５バールの水素と次いでエレチンを１
２バールの全圧になるまで導入する。

【００２８】エチレン供給を一定の全圧に保持するため
続けると共に、攪拌を開始し、重合を９０℃で４時間行
う。反応終了後、未反応エチレンを除去し、得られたポ
リマーを濾過し、７０℃で恒量になるまでオーブンで乾
燥し、重合収率を測定するため計量する。

【００２９】方法Ｂ： 方法Ａと同じオートクレーブと同
じ手法を用い、１．６ｍｍｏｌのＡｌｉＢｕ ₃、３．２
ｍｍｏｌのクロロホルム、１５mgの固形触媒成分の７０
０ml無水ｎ−ヘプタン懸濁液を７０℃、減圧下でオート
クレーブに導入する。その後、２バールの水素と、続い
て全圧１２バールまでエチレンを導入する。一定の全圧
を保持するためエチレン供給を続け、攪拌を開始し、重
合を７０℃で４時間行う。重合収率は方法Ａに記載のよ
うにして測定する。

【００３０】方法Ｃ： 方法Ｂに記載と同様な手法で行
う。但し、クロロホルムの代りに３．２ｍｍｏｌの２，
２−ジフルオロテトラクロロエタンを用いる。得られた
ポリマーは、下記のパラメターを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８−８５法によって特徴付けする。 − ２．１６kg重量を用いての１９０℃でのメルトイン
デックス（ＭＩ_2.16） − ２１．６kg重量を用いての１９０℃でのメルトイン
デックス（ＭＩ_21.6） − ＭＩ_21.6／ＭＩ_2.6比（ＭＩＲ）

【００３１】実施例１ 濾過バッフル付の２５０mlの反応器に、１２５mlのＶＯ
Ｃｌ₃を０℃で不活性ガス気流中導入した。次に、米国
特許第４，３９９，０５４号の実施例２の方法（但し、
１０，０００ＲＰＭの代りに３，０００ＲＰＭで）に従
って作ったＭｇＣｌ₂・３Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ６．３ｇを攪拌下
に１５分間で加えた。

【００３２】添加終了後、濃度を１２０℃にし、その温
度で２時間反応させ、濾過し、更に１２４mlのＶＯＣｌ
₃を追加し、１２０℃で更に２時間反応させた。反応物
を濾取し、濾液中のクロルイオンが消失するまで無水ｎ
−ヘプタンでくり返し洗浄した。製品は次の特性を示し
た。 Ｍｇ＝２０．８重量％ Ｖ ＝４．２重量％ 多孔度＝０．２５cm³／ｇ 表面積＝２４０ｍ²／ｇ 方法Ａをもいてエチレンを重合し、得られて収率をポリ
マーの特性を表１に示す。

【００３３】実施例２ ＭｇＣｌ₂・２Ｃ₂Ｈ₅ＯＨとＳｉＣｌ₄との反応によるＭ
ｇＣｌ₂の製造 機械スタラー付２５０mlの３径丸底フラスコに、１００
mlのＳｉＣｌ₄を室温で不活性雰囲気下で導入した。
５．１ｇの微細球状ＭｇＣｌ₂・２Ｃ₂Ｈ₅ＯＨを攪拌下
で１５分掛けて加え、その後４８時間加熱還流した。そ
の後、室温に冷却し、得られた固形物を濾過し、濾液の
クロルイオンが消失するまで無水ｎ−ヘプタンでくり返
し洗浄し、真空乾燥した。得られたＭｇＣｌ₂はＭｇを
２２．５重量％、Ｃｌを６７．４重量％含有した。

【００３４】ＶＯＣｌ₃のＭｇＣｌ₂への支持処理 機械スタラー付１００mlの３径丸底フラスコに、室温、
不活性雰囲気下で、５０mlの１，２−ジクロロエタン
（１，２−ＤＣＥ）と２．２mlのＶＯＣｌ₃を導入し
た。その後、上記で得たＭｇＣｌ₂の２．２ｇを攪拌下
に１０分間かけて加えた。

【００３５】温度を８０℃として、この濃度で２時間反
応させ、得られた固形生成物を濾取し、濾液中にクロル
イオンが消失するまで無水ｎ−ヘプタンで洗浄し、真空
乾燥した。得られた製品は次の特性を示す。 Ｍｇ＝２１．３重量％ Ｖ ＝２．２重量％ 多孔度＝０．２１cm³／ｇ 表面積＝２１５ｍ²／ｇ 方法Ｂを用いてエチレンを重合し、その収率とポリマー
特性を表１に示す。

【００３６】実施例３ ＭｇＣｌ₂・２Ｃ₂Ｈ₅ＯＨとＡｌＥｔ₃との反応によるＭ
ｇＣｌ₂の製造 機械スタラー付３径丸底フラスコに、１リットルの無水
ｎ−ヘプタンと０．８５モルのＡｌＥｔ₃含有の１リッ
トルのヘキサン溶液を０℃で不活性雰囲気下で導入し
た。次いで、温度を０℃〜１０℃の間に保持しつつ、６
６ｇの微細球状のＭｇＣｌ₂・２Ｃ₂Ｈ₅ＯＨを攪拌下に
１時間かけて加えた。添加終了後、室温度で約２時間
（ガス発生がみられなくなる迄）反応させた。反応終了
後、固形主成物を濾取、無水ｎ−ヘプタンでくり返し洗
浄し、真空乾燥した。得られたＭｇＣｌ₂は２４．１重
量％のＭｇと７１．２％のＣｌを含む。

【００３７】ＶＯＣｌ₃のＭｇＣｌ₂への支持工程 実施例２に記載と同様に行った。但し、ＡｌＥｔ₃との
反応で得たＭｇＣｌ₂を用いた。生成物の特性は次の通
りである。 Ｍｇ＝１７．１重量％ Ｖ ＝５．８重量％ 多孔度＝０．１７cm³／ｇ 表面積＝３６８ｍ²／ｇ 製品のＸ線スペクトルは、角度２θ＝３３．７°に極大
極度を有するハローを示す。方法Ｂと方法Ｃを用いてエ
レチンを重合した。得られた収率をポリマー特性は表１
に示される。

【００３８】実施例４ ＶＯＣｌ₃をＭｇＣｌ₂への支持工程 実施例２に記載の方法で行う、但しＡｌＥｔ₃との反応
で得たＭｇＣｌ₂と４．４mlのＶＯＣｌ₃を用いた。得ら
れた生成物は次の特性を示す。 Ｍｇ＝１６．９重量％ Ｖ ＝６．１重量％ 多孔度＝０．１５cm³／ｇ 表面積＝３５０ｍ²／ｇ 生成物のＸ線スペクトルは角度２θ＝３３．８°で極大
強度を有するハローを示す。方法Ｂを用いてエチレンを
重合させ、その収率とポリマー特性を表１に示す。

【００３９】実施例５ ＶＯＣｌ₃をＭｇＣｌ₂への支持工程 実施例２に記載の方法で行った。但し、ＡｌＥｔ₃との
反応で得たＭｇＣｌ₂と１．１mlのＶＯＣｌ₃を用いた。
生成物の特性は次の通りである。 Ｍｇ＝１７．９重量％ Ｖ ＝４．０重量％ 多孔度＝０．２０cm³／ｇ 表面積＝３８４ｍ²／ｇ Ｘ線スペクトルは、角度２θ＝３３．６°に極大強度を
有するハローを示す。方法Ｂを用いてエレチンを重合し
た。収率とポリマー特性は表１に示す。

【００４０】実施例６ 実施例２に記載の方法で行った。但し、微細球状ＭｇＣ
ｌ₂・２Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの代りにＡｌＥｔ₃との反応で得たＭ
ｇＣｌ₂の６．２ｇを用いた。生成物は特性は次の通り
である。 Ｍｇ＝１６．５重量％ Ｖ ＝７．８重量％ 多孔度＝０．１４cm³／ｇ 表面積＝３１５ｍ²／ｇ 生成物のＸ線スペクトルは角度２θ＝３３．７°に極大
極度を有するハローを示す。方法Ｂを用いてエレチンを
重合した。収率とポリマーの特性は表１に示す。

【００４１】比較例１ ０．４ Ｍ ＡｌＥｔ₃のヘプタン溶液１００mlを含有
する２５０mlの３径丸底フラスコに、２５０℃で６時間
焼成したＳｉＯ₂（グレース９５２）の５ｇを攪拌下０
℃で１５分間で加えた。

【００４２】ガス発生が観察されなくなるまで、室温で
反応させた。固形物を採取し、ｎ−ヘプタンでくり返し
洗浄し、真空乾燥した。ＶＯＣｌ₃を支持する方法は、
実施例２に従った。但し、上記のように処理したＳｉＯ
₂２．２ｇを用いた。 元素分析 Ｖ＝６．７重量％ 方法Ｂを用いてエレチンを重合した。収率とはポリマー
特性は表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】この発明は、球状の塩化マグネシウム支
持体にバナジウム化合物を支持させた触媒成分及びこの
成分をアルミニウム化合物との反応生成物からなる触媒
が提供され、これをエチレンを含むα−オレフィン類の
重合に用いると所望の重合がより効果的に行うことがで
き、ペレット化を必要としない生成物を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 592228929 モンテカチーニ テクノロジー エッセ. ピ．ア. ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＴＥＣＮＯＬＯ ＧＩＥ Ｓ．ｐ．Ａ. イタリア国、ミラン 20121， フォロ ブオナパルテ、31 (72)発明者 ジアムピューロ モリーニ イタリア国、パビーア ヴーラ 27058、 エミリア ヴィア、215 (72)発明者 エンリコ アルビツァティ イタリア国、ノバーラ、アローナ 28041 ローマ ヴィア、64 (72)発明者 ウンベルト ジャンニーニ イタリア国、ミラン 20100、シスモンデ ィ ヴィア、53 (72)発明者 マッテオ ニコリーニ イタリア国、ノバーラ、クレセァ 28012、 ボルゴマネーロ ヴィア、96

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式ＶＯＸ₂Ｙ又はＶＸ_nＹ_4-n〔式中Ｘは
   Ｃｌ又はＢｒ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＯＲ又はＮＲ^I ₂（Ｒは
   Ｃ_1-18の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基、Ｒ¹は
   Ｃ_1-10の脂肪族又は脂環族炭化水素基）、２≦ｎ≦４〕
   のバナジウム化合物からなり、そのバナジウム化合物が
   球状の塩化マグネシウム支持体に支持されて触媒成分と
   され、触媒成分が１μｍより大きい平均直径、少なくと
   も１０ｍ²／ｇの表面積、少なくとも０．１cm³／ｇの多
   孔度、 ａ）反射が３５°と１４．９５°の角度２θにあるか又
   は ｂ）２θ＝３５°の反射が３３°と３５°の角度θ間に
   極大強度を示すハローで置換されているＸ線スペクトル
   を有することを特徴とするオレフィン類重合用の球状の
   触媒成分。
2. 【請求項２】 バナジウム化合物が、ＶＯＣｌ₃、ＶＣ
   ｌ₄、ＶＯ（Ｏ−Ｍｅ）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−Ｅｔ）Ｃ
   ｌ₂、ＶＯ（Ｏ−ｎＢｕ）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−ｉＢｕ）Ｃ
   ｌ₂、ＶＯ（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＣｌ₃（Ｏ−Ｍ
   ｅ）、ＶＣｌ₃（Ｏ−Ｅｔ）、ＶＣｌ₃（Ｏ−ｎＢｕ）、
   ＶＣｌ₃（Ｏ−ｉＢｕ）、ＶＣｌ₃、（Ｏ−Ｃ₆Ｈ ₅）、Ｖ
   Ｃｌ₂（Ｏ−Ｍｅ）₂、ＶＣｌ₂（Ｏ−Ｅｔ）₂、ＶＣｌ₂
   （Ｏ−ｎＢｕ）₂、ＶＣｌ₂（Ｏ−ｉＢｕ）₂、ＶＯ（Ｎ
   −Ｍｅ₂）Ｃｌ₂ＶＯ（Ｎ−Ｅｔ₂）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｎ−ｎ
   Ｂｕ₂）Ｃｌ₂、ＶＣｌ₃（Ｎ−Ｍｅ₂）、ＶＣｌ₃（Ｎ−
   Ｅｔ₂）とＶＣｌ₃（Ｎ−ｎＢｕ₂）からなる群より選択
   される請求項１による触媒成分。
3. 【請求項３】 ５０ｍ²／ｇ以上の表面積と０．１〜
   ０．５cm³／ｇの多孔度を有する請求項２による触媒成
   分。
4. 【請求項４】 ５０〜４００ｍ²／ｇの間の表面積を有
   する請求項３による触媒成分。
5. 【請求項５】 Ｘ線スペクトルがｂ）タイプでハローが
   ３３．５°と３５°の角度θ間に極大強度を示し２θ＝
   １４．９５°の反射が存在しない請求項１又は請求項４
   による触媒成分。
6. 【請求項６】 支持体が、ＭｇＣｌ₂と電子供与化合物
   の付加物から得られるものでなる請求項１による触媒成
   分。
7. 【請求項７】 付加物がＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ（ＲはＣ
   _1-12のアルキル、シクロアルキル又はアルキルアリール
   基、ｎは０．２〜３である）である請求項６による触媒
   成分。
8. 【請求項８】 請求の範囲第１項による触媒成分とアル
   キルアルミニウム化合物との反応生成物からなることを
   特徴とするオレフィン類の（共）重合用触媒。
9. 【請求項９】 アルキルアルミニウム化合物がトリアル
   キルアルミニウムである請求項８による触媒。
10. 【請求項１０】 アルキルアルミニウム化合物が、Ａｌ
    Ｅｔ₃ＡｌＢｕ₃、ＡｌｉＢｕ₃とＡｌｎＥｓ₃からなる群
    より選択される請求項８による触媒。
11. 【請求項１１】 オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは水素
    原子又はＣ_1-8のアルキル基）の（共）重合を請求項８
    による触媒の存在下で行うことを特徴とする（共）重合
    法。
12. 【請求項１２】 エチレン単独、又はエチレンと他のオ
    レフィン類ＣＨ₂＝ＣＨＲ（ＲはＣ_1-8のアルキル基）と
    の混合物を、任意に少量のジエンの存在下で重合させる
    際、請求項８による触媒の存在下で行うことを特徴とす
    る（共）重合方法。
13. 【請求項１３】 オレフィン類ＣＨ₂＝ＣＨＲがプロピ
    レン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
    ンテン、１−ヘキセンと１−オクテンからなる群より選
    択される請求項１２による方法。
14. 【請求項１４】 （共）重合がハロゲン化炭化水素の存
    在下で行われる請求項１１による方法。
15. 【請求項１５】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルム又
    は２，２−ジフルオロテトロクロロエタンである請求項
    １４による方法。