JPS5840967B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な活性化処理を行なったチタン組成物と有
機アルミニウム化合物とを成分とする新規な触媒の存在
下でのエチレンの重合方法に関するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物より戒るいわゆるチー
グラー型触媒によるポリエチレンの重合はすでに工業的
に行われて卦り、種々の用途に適するように分子量、密
度、分子量分布を調節して製品の品質設計がなされてい
る。

分子量分布については射出成型用等には分子量分布ノ狭
いポリエチレンが適しているが、中空成型、押出成型用
としてば分子量分布が狭いと成型時の押出圧力の上昇、
成製品の外観不良等の欠点が生じて商品価値の低下を１
ねぐので分子量分布の制御は重要な問題である。

近年、チーグラー型触媒の遷移金属成分をマグネシウム
化合物に担持した担体型触媒が開発され脱灰工程を全く
省略したプロセスが出現してその技術革新は著しいもの
がある。

担体型触媒の代表的なものは特公昭４３−１３０５０号
公報で示されるようにマグネシウムヒドキシクロライド
と四塩化チタンを反応させたチタン成分、特公昭４７−
４１６７６号公報で示されているように塩化マグネシウ
ムと四塩化チタンを粉砕して調製したチタン成分などと
有機金属化合物を組合せた触媒系である。

しかしこれらの触媒系で重合したポリエチレンの分子量
分布は狭く、中空成型、押出成型用ポリエチレンとして
は不適当である。

上記触媒系で重合温度の変更、共触媒として用いる有機
金属化合物の選択などによってもある程度分子量分布を
広くすることカー可能ではあるが、実用的になる１でに
は至っていない。

一方担体触媒の変性として種々担体を変えて分子量分布
を拡げる方法も提案されてかり、例えば特公昭４９−１
４５４０、特公昭４９−１４３４９、特公昭４９−１４
３４８号公報などで公知となってかり、マグネシウム化
合物と他の金属化合物の複塩を用いたりする方法が提案
されている。

しかしこれらについても重合活性が低かったり、重合し
て生成するポリエチレンのかさ比重が小さかったりして
脱灰工程を省略したスラリープロセスに用いるには玄だ
解決すべき問題が種々存在する。

本発明者は中空成型、押出成型用として充分分子量分布
が広い（用途によって異なるがＭｗ／Ｍｎで１０〜３０
の範囲が一般的である）ポリエチレンを製造するのに適
した高活性な触媒を得ることを目的として検討した結果
、 （４）マグネシウムハライドと酸素含有マグネ７ウム化
合物、及び四塩化チタンを共粉砕したのち、四塩化チタ
ンと接触させて得られた活性化チタン成分 及び （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 より成る触媒系によって上記目的が達成されることを見
出した。

前述したように塩化マグネシウムと四塩化チタンを粉砕
する方法、酸素含有マグネシウム化合物、例えばマグネ
シウムヒドロキシクロライドと四塩化チタンを反応させ
る方法は公知であるが、本発明のように共粉砕処理及び
四塩化チタンとの接触を併用する方法は新規であって後
述の比較例等で明確にするように両タイプの担体を単に
併用しても本発明の効果は達成することができないもの
である。

本発明の方法の（４）成分として用いられるノ・ロゲン
化マグネシウムは実質的に無水のノ・ロゲン化マグネシ
ウムで、とくに塩化マグネシウム、臭化マグネシウムが
好ましい。

含酸素マグネシウム化合物としてば例えばマグネシウム
ヒドロキシクロライド、酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ホウ
酸マグネシウム、マグネシウムエトキサイド、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、マグネシウム・
アル□ニウム複酸化物、ハイドロタルサイト、及びそれ
らの熱処理等があげられる。

本発明の方法で用いられる（４）成分の調製方法として
１ず上記マグネシウムハライド、酸素含有マグネシウム
化合物の２戒分の担体と四塩化チタンを共粉砕する。

この際の量比は四塩化チタン０．１〜３５係（重量％、
以下同じ）、担体９９．９〜６５係である。

四塩化チタンの量がこの下限より少ないと活性が低くな
るので好１しくなく、一方上限を超えるとＴｉ当りの効
率が低下する。

渣た四塩化チタンの量がこの範囲を逸脱すると、分子量
分布の広いポリエチレンが生成されない。

２成分の担体の重量比は１／１０〜１０／１の範囲で適
当に選択される。

この範囲を外れると分子量分布が広いポリエチレンが得
られない。

使用される粉砕機は粉体を粉砕するために用いられる通
常の粉砕機が使用され、例えばボールミル、振動ミル、
塔式ミル、ジェット粉砕機などである。

粉砕操作は真空、または不活性ガス雰囲気中で行われ、
水分、酸素などはほとんど完全に除かれた状態で行わな
ければならない。

また共粉砕される各成分の混合時期、混合順序などにと
くに制限はない。

粉砕時の温度についてはとくに制限はないカー、−３０
℃から１５０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間は１〜
１００時間が一般的である。

次にこの粉砕処理物を四塩化チタンと接触させる。

接触の方法は上記粉砕処理物１重量部当り、四塩化チタ
ン１重量部以上を２０８Ｃ〜２００℃、好１しくは４０
℃から１４０℃の温度で、３分間以上接触させる。

四塩化チタンが少量の場合には不活性希釈剤と混合して
も良い。

この場合の不活性希釈剤としては炭化水素化合物、例え
ばヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン等力
用いられる。

実施の態様としては、例えば、粉砕処理物を四塩化チタ
ン、または四塩化チタンと不活性希釈剤との混合物でス
ラリー化して接触させる。

その際スラリーをかくはん等で混合すると効果的である
。

捷た別の態様として粉砕処理物をクマガワ式抽出器に入
れ、四塩化チタンで抽出しながら接触することもできる
。

かくして接触後、遊離している四塩化チタンを口過、不
活性溶媒による洗浄、減圧乾燥などで除去して活性化チ
タン成分（４）を調製する。

共粉砕工程にさいし添加されたＴｉ成分は後の洗浄工程
でかなり流失し触媒組成が変わるが、共粉砕工程後の接
触工程で添加されたＴｉ成分は洗浄でも殆んど流失せず
触媒組成を構成する。

後述の実施例１及びＴｉＣｌ４との接触工程を省略した
比較例１を比べると明らかなとかり、共粉砕工程の後に
接触工程を設けることにより広い分子量分布を付与しか
つ高活性を示す触媒成分が得られる。

活 性 分子量分布 ＆ｙ／ｆ−ｃａｔ−ｈｒｋＶ′ｆ−Ｔｉ−ｈｒ Ｍｗ
／Ｍｎ実施例１ ９．４ ４２７ ２０．
５比較例１ ０．２１ １１ １０．３本
発明にかいて田）成分として用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、チタン化合物と組合せてエチレン渣
たはα−オレフィン重合触媒トして用いられる公知のも
のなら使用できるが、とくに一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（
ただしＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又は水素、ｎは１〜３を示す）で示される化合物が
好１しく、例えばジエチルアルミニウムモノクロライド
、トリエチルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライド、トリーｎ−フロピルアルミニウム
、ジイソプロピルアル□ニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロライド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノハイドライド、
ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、トリイソブチルアルミニウムとイソプレンとの反
応生成物（イソプレニルアルミニウム）あるいはこれら
の混合物が一般的である。

本発明の方法はエチレンの単独重合体及びエチレンを含
有する共重合体の製造に適用することができる。

エチレンと共重合することのできる単量体は一般式ＲＣ
Ｈ＝ＣＨ２（ただしＲは炭素数１〜１゜の炭化水素残基
を示す）で示される化合物であり、例えばプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル
ペンテン−１、などのα−オレフィン及びスチレンなど
があげられる。

その際の重合温度は２０℃ないし３００℃、軽重しくは
５０℃ないし２０００Ｇの範囲であり、圧力は常圧ない
し２００気圧の範囲を用いることができるが、一般には
常圧ないし１５０気圧の圧力下で重合を行なうことが軽
重しい。

重合反応では一般に脂肪族、脂環族炭化水素類、玄たは
それらの混合物が溶媒として使用され、例えばプロパン
、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどが一般に好ましい溶
媒である。

また本重合反応は溶媒が実質的に存在しない条件、すな
わちエチレンを気相中で重合する気相重合に使用するこ
とができる。

得られる重合体の分子量は反応様式、触媒系、重合条件
によって変化するが、必要に応じて水素、亜鉛ジアルキ
ルなどの添加によって制御することができる。

実施例 １ 直径１２關の鋼球約８０個の入った内容積６００ｍＡの
振動ミル中に窒素雰囲気中下で、無水塩化マグネシウム
１３．１．マグネシウムヒドロキシクロライド１３．８
ｆ、四塩化チタン２．４ｆｔを装入して室温で１４時間
粉砕した。

内容物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し、チタン含有率２
．０ｗｔ％の粉砕処理物を得た。

この粉砕処理物１０？をクマガワ式抽出密生に入れ一四
塩化チタンの沸点で３時間反応させ、さらにｎ−ヘキサ
ンで３時間洗浄したのち、窒素気流中で７０℃で乾燥し
、チタン含有率２．２Ｗｔ９６の活性化チタンを得た。

内容積２１の５ＵＳ−３２オートクレーブ中に窒素雰囲
気中でｎ−へブタンＩＩ２、上記活性化チタン２５■、
及びトリインブチルアルミニウム０．５ｍｌを装入した
。

オートクレーブを減圧にして窒素を除去したのち、水素
を１．５ ｋｇ／ｃａゲージ１で装入し、さらにエチレ
ンで加圧して６．０ｋｇ／ｃｒＡゲージとした。

オートクレーブを加熱し、内温９０℃ｌで昇温しで、重
合を開始した。

重合中エチレンを連続的に装入し、内圧を９．５にり／
Ｃａゲージに保った。

２時間１０分後にエチレンの導入を止め、オートクレー
ブを冷却後内容物を取出し、口過して溶媒を除き、６０
’Ｃで減圧乾燥して白色のポリエチレン５１０Ｉ？が得
られた。

得られたポリエチレンのかさ比重０．４０．極限粘度数
１．７７であった（１３５℃、テトラリン中で測定、以
下同様）。

本重合反応での触媒の重合活性は９．４ｋｇ／１ｃＡ）
・ｈｒ（ここで１（４）は活性化チタンの１数を示す。

以下同様） ４２７ｋｑ／ ’ｉ？−Ｔｉ−ｈｒであり
、取得量は２０．４に９／ｆｆ（Ａ）、 ９２７に９／
グ・Ｔｉであった。

このポリエチレンの分子量分布はその濃度が０、１ ｗ
ｔ ％の１・２・４−トリクロルベンゼン溶液につい
てのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の比（
込ｙ、／Ｍｎ ）は２０．５であった。

比較例 １〜６ 無水塩化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシクロラ
イドを担体として種々の担体型触媒を台底して重合を行
なった。

（１）担体型触媒の合成 Ｃａｔｌ：マグネシウムヒドロキシクロライド２７６１
、四塩化チタン２．４１を実施例１と同様に共粉砕した
。

（チタン含有率２．Ｏｗｔｑ／））Ｃａｔ２：マグネシ
ウムヒドロキシクロライドを実施例１と同様に粉砕し、
クマガワ式抽出密生で四塩化チタンと反応したのち、ｎ
−へブタンで洗浄した。

（チタン含有率０．５ｗｔ％）。Ｃａｔ３：無水塩化マ
グネシウム２７．６ ｆ、四塩化チタン２．４１を実施
例１と同様に粉砕した。

（チタン含有率２． Ｏｗ を係）。

Ｃａｔ４：無水塩化マグネシウムを実施例１と同様に１
４時間粉砕し、クマガワ式抽出密生で四塩化チタンと反
応したのち、ｎ−へブタンで洗浄した。

（チタン含有率０．１ｗｔ９ｇ）。Ｃａｔ５：無水塩化
マグネシウム１５１、マグネ＊＊ンウムヒドロキシクロ
ライ ド１５１を実施例１と同様に粉砕し、クマガワ式
抽出密生で四塩化チタンと反応したのち、ｎ−へブタン
で洗浄した。

（チタン含有率０．４ ｗ を係）。Ｃａｔ６：実施例
１の活性化チタン成分製造の中間体として調製した無水
塩化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシクロライド
、四塩化チタンの粉砕処理物（チタン含有率２．０ｗｔ
％）。

（２）重合 Ｃａｔｌ〜Ｃａｔ６の触媒を用いて重合した結果を表１
に示す。

実施例 ２ 実施例１に於てトリーイソブチルアルミニウムに代走て
トリエチルアルミニウム０．２５ｍｅを用いた以外は実
施例１と同様に重合を行なった。

重合時間２．３ｈｒで極限粘度数１．６５、かさ比重０
．３９ｆ／ｍｌ、分子量分布指数（澹訂儒ｎ）１．９５
のポリエチレン５３５ｔが得られた。

本重合反応での触媒の重合活性は９．３ｋｑ／？−（Ａ
）−ｈ ｒ、４６５ｋｇ／ Ｖ−Ｔｉ−ｈｒであり、取
得量２Ｌ４ｋｔｉ／？−（Ａ）、 １０７０／Ｌ？−Ｔ
ｉであった。

実施例 ３〜４ 実施例１に於て無水塩化マグネシウムとマグネシウムヒ
ドロキシクロライドの使用割合を変エテ活性化チタン成
分の調製を行ない他は同様にして重合実験をくり返した
結果を表２に示す。

実施例 ５〜９ 無水塩化マグネシウム１９．３ｆ！′、四塩化チタン２
．４１、種々の酸素含有マグネシウム化合物８．３１か
ら実施例１と同様に粉砕処理物を調製し、四塩化チタン
との接触、ｎ−へブタンによる洗浄を行なって活性化チ
タン成分を調製し、実施例１と同様に重合した結果を表
３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （４）マグネシウム・・ライドと酸素含有マグネシ
   ウム化合物、及び四塩化チタンを共粉砕したのち、四塩
   化チタンと接触させて得られた活性化チタン成分 及び ［Ｆ］）有機アルミニウム化合物 より成る触媒の存在下でエチレンを重合することを特徴
   とするエチレンの重合方法。