JPS5840966B2 - エチレンの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な活性化処理を行なったチタン組成物と有
機アルミニウム化合物とから成る新規な触媒の存在下で
のエチレンの重合方法に関するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物より成るいわゆるチー
グラー型触媒によるポリエチレンの重合はすでに工業的
に行われてかり、種々の用途に適するように分子量、密
度、分子量分布を調節して製品の品質設計がなされてい
る。

分子量分布については射出成型用等には分子量分布の狭
いポリエチレンが適しているが、中空成型、押出成型用
としては分子量分布が狭いと成型時の押出圧力の上昇、
成製品の外観不良等の欠点が生じて商品価値の低下を１
ねくので分子量分布の制御は重要な問題である。

近年、チーグラー型触媒の遷移金属成分をマグネシウム
化合物に担持した担体型触媒が開発され脱灰工程を全く
省略したプロセスが出現してその技術革新は著しいもの
がある。

担体型触媒の体表的なものは特公昭４３−１３０５０号
公報で示されるようにマグネシウムヒドロキシクロライ
ドと四塩化チタンを反応させたチタン成分、特公昭４７
−４１６７６号公報で示されているように塩化マグネシ
ウムと四塩化チタンを粉砕して調製したチタン成分など
と有機金属化合物を組合せた触媒系である。

しかしこれらの触媒系で重合したポリエチレンの分子量
分布は狭く、中空成型、押出成型用ポリエチレンとして
は不適当である。

上記触媒系で重合温度の変更、共触媒として用いる有機
金属化合物の選択などによってもある程度分子量分布を
広くすることが可能ではあるが実用的になる１でには至
っていない。

一方担体触媒の変性法として種々担体を変えて分子量分
布を拡げる方法も提案されてかり、例えば特公昭４９−
１４５４０、特公昭４９−１４３４９、特公昭４９−１
４３４８号公報などで公知となってかり、マグネシウム
化合物と他の金属化合物の複塩を用いる方法などが提案
されている。

しかしこれらについても重合活性が低かったり、重合し
て生成するポリエチレンのかさ比重が小さかったりして
脱灰工程を省略したスラリープロセスに用いるには１だ
解決すべき問題が種々存在する。

本発明者は中空成型、押出成型用として充分分子量分布
が広いポリエチレンを製造する触媒系ととして （４）マグネシウムハライドと酸素含有マグネシウム化
合物、及び四塩化チタンを共粉砕したのち、四塩化チタ
ンと接触させて得られる活性化チタン取分及び （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 より戊る触媒系を開発し、特願昭５１ １２１２１７で（本発明と同日出願）特許出願した。

この触媒系で得られたポリエチレンはダイスウェル（溶
融弾性）が小さいので薄肉の小型中空成型容器の製造に
はとくに優れている。

一方大型の中空成型容器を成型する場合、または肉厚の
厚いビン類を成型する場合、押出機より押出された溶融
樹脂の自重が太きくなり、そのために溶融樹脂の変形が
大きくなるので、それを避けるためにはダイスウェル、
すなわち溶融弾性の大きいポリエチレンの使用が軽重し
い。

ダイスウェルは目的とする成型品によって調節されるべ
きであり、大型中空成型容器、肉厚ビンの寸法、形状あ
るいは加工条件、測定条件などにより一概に規定できな
いが、後述の測定条件で１７５〜１８５係の範囲にある
ことが好ましい。

本発明者は上記品質のポリエチレンを重合できる触媒系
について検討した結果、 （４）マグネシウムハライドと、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛より選ばれた金属化合物、及び
四塩化チタンを共粉砕したのち、四塩化チタンと接触さ
せて得られる活性化チタン取分、及び （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 より成る触媒系によって上記目的が達成されることを見
出した。

前述したように塩化マグネシウムと四塩化チタンを粉砕
する方法が知られてかり、さらにこれに種々の金属化合
物を添加する方法も知られているが、これは単に塩化マ
グネシウムの使用量を減少させることを目的とするもの
であって本発明のように明確な効果を示しているもので
もなく、しかも本発明のように粉砕処理、及び四塩化チ
タンとの接触を併用する方法は全く新規であって単に担
体を併用するだけでは本発明の効果を達成することはで
きない。

本発明の方法の（Ａ）Ｊｔ分として用いられるハロゲン
化マグネシウムは実質的に無水のハロゲン化マグネシウ
ムで、とくに塩化マグネシウム、臭化マグネシウムが軽
重しい。

またカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛より
選ばれる金属化合物としては、例えば上記金属の塩化物
、臭化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩などがあげられるＯ 本発明の方法で用いられる（４）成分の調製方法として
は捷ず上記マグネシウムハライド及びカルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛より選ハれる金属化合物の
２戊分の担体と四塩化チタンを共粉砕する。

この際の量比は四塩化チタン０．１〜３５係（重量％、
以下同じ）、担体９９．９〜６５係であり、四塩化チタ
ンの量が０．１係より少ないと活性が低下するので好１
しくない。

一方３５係より多いとＴｉ当りの効率が低下する。

またこの範囲を外れると大きいダイスウェルのポリエチ
レンは得られない。

２戒分の担体の重量比は１／１Ｏ−ｉ０／１の範囲で適
当に選択される。

この範囲を外れると大きいダイスウェルのポリマーが得
られない。

使用される粉砕機は粉体を粉砕するために用いられる通
常の粉砕機が使用され、例えばボールミル、振動ミル、
塔式ミル、ジェット粉砕機などである。

粉砕操作は真空、または不活性ガス雰囲気中で行なわれ
、水分、酸素などはほとんど完全に除かれた状態で行な
わなければならない。

また共粉砕される各成分の混合時期、混合順序などにと
くに制限はない。

粉砕時の温度についてはとくに制限はないが、−３０’
Ｃから１５０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間は１〜
１００時間が一般的である。

次にこの粉砕処理物を四塩化チタンと接触させる。

接触の方法は上記粉砕処理物１重量部当り四塩化チタン
１重量部以上を２０’Ｃ〜２００℃、好１しくは４０℃
から１４０°Ｃの温度で３分間以上接触させる。

四塩化チタンが少量の場合には不活性希釈剤と混合して
も良い。

この場合の不活性希釈剤としては炭化水素化合物、例え
ばヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン等力
用いられる。

実施の態様としては、例えば、粉砕処理物を四塩化チタ
ン、または四塩化チタンと不活性希釈剤との混合物でス
ラリー化して接触させる。

その際スラリーをかくはん等で混合すると効果的である
。

また別の態様として粉砕処理物をクマガワ式抽出機に入
れ、四塩化チタンで抽出しながら接触することもできる
。

かくして接触後、遊離している四塩化チタンを濾過、不
活性溶媒による洗浄、減圧乾燥などにより除去して活性
化チタン成分（４）を調製する。

共粉砕工程にさいし添加されたＴｉ成分は後の洗浄工程
でかなり流失し触媒組成が変るが、共粉砕工程後の接触
工程で添加されたＴｉ成分は洗浄でも殆んど流失せず、
触媒組成を構成する。

後述の実施例１及びＴ ｉ Ｃ１４との接触工程を省略
した比較例を比べると明らかなとかり、共粉砕工程の後
に接触工程を設けることにより大きいダイスウェルを付
与しかつ高活性を示す触媒成分が得られる。

本発明で（８）成分として使用される有機アルミニウム
化合物としては、チタン化合物と組合せてエチレンまた
はα−オレフィン重合触媒として用いられる公知のもの
なら使用できるが、とくに一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（た
だしＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基又は水素、ｎは１〜３を示す）で示される化合物が軽
重しく、例えばジエチルアルミニウムモノクロライド、
トリエチルアル□ニウム、−）−ｎ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライド、トリーｎ−プロピルアルミニウム
、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロライド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアル□ニウムモノハイドライド、
ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エチルアル□
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、トリイソブチルアルミニウムとイソプレンとの反
応生成物（イソプレニルアル□ニウム）あるいはこれら
の混合物が一般的である。

本発明の方法はエチレンの単独重合体及びエチレンを含
有する共重合体の製造に適用することができる。

エチレンと共重合することのできる単量体は一般式ＲＣ
Ｈ＝ＣＨ２（ただしＲは炭素数１〜１０の炭化水素残基
を示す）で示される化合物であり、例エバプロピレン、
フテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル
ペンテン−１、などのα−オレフィン及びスチレンなど
があげられる。

その際の重合温度は２０℃ないし３００’Ｃ１好捷しく
は５０℃ないし２００℃の範囲であり、圧力は常圧ない
し２００気圧の範囲を用いることができるか、一般には
常圧ないし１５０気圧の圧力下で重合を行なうことが軽
重しい。

重合反応では一般に脂肪族、脂環族炭化水素類、または
それらの混合物が溶媒として使用され、例えばプロパン
、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどが一般に好ましい溶
媒である。

また本重合反応は溶媒が実質的に存在しない条件、すな
わちエチレンを気相中で重合する気相重合に使用するこ
とができる。

得られる重合体の分子量は反応様式、触媒系、重合条件
によって変化するが、必要に応じて水素、亜鉛ジアルキ
ルなどの添加によって制御することができる。

次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はその
要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものでば
ない。

実施例 １ 直径１２７ｒＬｒＩＬの鋼球約８０個の入った内容積６
００ｍ１の振動ミル中に窒素雰囲気下で、無水塩化マグ
ネシウム９．６ｆ、無水硫酸亜鉛１８？、四塩化チタン
２．４１を装入して室温で１４時間粉砕したのち、窒素
雰囲気中で鋼球と分離してチタン含有率２．０ｗｔ％の
粉砕処理物を得た。

この粉砕処理物１０ｆをクマガワ式抽出密生に入れ、四
塩化チタンの沸点で３時間反応させ、さらにｎ−へキサ
ンで３時間洗浄したのち、窒素気流中で７０℃で乾燥し
、チタン含有率２．２０ｗｔ係の活性化チタン成分を得
た。

内容積２１の５ＵＳ−３２製オートクレーブ中に窒素雰
囲気中でｎ−へブタン１１、上記活性化チタン成分３２
ｍ１！、及びトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌを
装入した。

オートクレーブを減圧にして窒素を除去したのち、水素
を２．Ｏｋｑ／ｃＡゲージ１で装入し、さらにエチレン
を加圧して６ ｋｑ／ｃａゲージとした。

オートクレーブを加熱し、内温を９０’Ｃ４で昇温しで
重合を開始した。

重合中エチレンを連続的に装入し、内圧を９．５ ｋｇ
／ｃｒｔｌゲージに保った。

２．１時間後にエチレンの導入を止め、オートクし′−
ブを冷却後内容物を取出し、濾過して溶媒を除き、６０
℃で減圧乾燥して白色のポリエチレン４５５ｔが得られ
た。

得られたポリエチレンのかさ比重０．３５、極限粘度数
（１３５℃、テトラリンで測定）１．９５であった。

本重合反応での触媒の重合活性は６．８ ｋｇ／ ｒ（
４）・ｈｒ（ここで１（Ａ）は活性化チタン成分のｔ数
を示す。

以下同様）、３０８＃／ ｔ−Ｔｉ −ｈｒ であり、
取得量は１４．３Ａｙ／ｆ（４）、６４７Ａｙ／ｒＴｉ
であった。

このポリエチレンの分子量分布はその濃度が０、１ ｗ
を係の１．２．４−）リクロルベンゼン溶液について
のゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ ）で示される分子量分布指数は１８．２であった。

また次に示す方法で測定したポリエチレンのダイスウェ
ルは１８４係であった。

〔ダイスウェルの測定法〕

ダイスウェルはメルトインデクサ−によるＪＩＳ Ｋ
６７６０の測定方法に従い、重合体を１９０℃の温度に
加熱し、直径２．１０１ｍ、長さ８．００ｍｍのノズル
を通して一定荷重下で一定時間中に通過する抽出物の平
均直径とノズル直径の比であり、見かけ剪断速度が２０
ｓｅｃ’の時の直径比で表わしている。

比較例 １〜４ 無水塩化マグネシウム、及び無水硫酸亜鉛を担体として
種々の担体型触媒を合成し、重合を行なった。

（１）担体型触媒の合成 Ｃａｔ １ 無水塩化マグネシウム２７．６ ｆ、
四塩化チタン２．４ｆＩを実施例１と同様に共粉砕した
。

（チタン含有率２．Ｏｗｔ係） Ｃａｔ ２ 硫酸亜鉛２７．６ ｆ、四塩化チタン
２．４２を実施例１と同様に共粉砕した。

（チタン含有率２．Ｏｗｔ係） Ｃａｔ ３ 無水塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、四
塩化チタンを共粉砕した実施例１の中間体である粉砕処
理物。

（チタン含有率２．Ｏｗｔ係） Ｃａｔ ４ 無水塩化マグネシウム９．６ｆｆ、マ
グネシウムヒドロキシクロライドｉｓ、ｏｒ、及び四塩
化チタン２．４１を実施例１と同様に共粉砕し、さらに
四塩化チタンとの接触及びｎ−へブタンの洗浄を行なっ
た。

（チタン含有率２．２ ｗ を係） （２）重合 Ｃａｔ １−Ｃａｔ ４を用いて重合した結果を表１に
示す。

な釦参考のために実施例１の結果も併記し、本発明の方
法がダイスウェルの大きなポリエチレンの重合に有効で
あることがわかる。

実施例 ２ 実施例１の実験に於てトリイソブチルアルミニウムに代
えてトリエチルアル□ニウム０．２５ｍ１ｆｔ用いて重
合実験をくり返した。

重合時間２．２０ｈｒで極限粘度数１．８９、かさ比重
０．３５ｔ／ｍｌ、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ ）１
．７５、ダイスウェル１８１％のポリエチレン４３３グ
が得られた。

本重合反応での触媒の重合活性は６．１ ｋｇ／ ｆ
−（Ａ） ・ｈ ｒ、 ２８０ｋｔｉ／ ｆｌ−Ｔｉ
−ｈｒであり、取得量１３．５ｋｇ／ｆ−（Ａ）、 ６
１５にり／Ｓ’−Ｔｉであった。

実施例 ３〜４ 実施例１に於て無水塩化マグネシウムと無水硫酸亜鉛の
使用割合を変えて活性化チタン成分の調製を行ない他は
同様にして重合実験をくり返した結果を表２に示す。

実施例 ５〜１０ 無水塩化マグネシウム１２．６ｆｔ、四塩化チタン２．
４ｆ／、種々の無水金属化合物１５．Ｏｆから実施例１
と同様に粉砕処理物を調製し、四塩化チタンとの接触、
ｎ−へブタンによる洗浄を行なって活性化チタン成分を
調製し、実施例１と同様に重合した結果を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ マグネシウムハライドと、カルシウム、スト
   ロンチウム、バリウム、亜鉛より選ばれた金属化合物、
   及び四塩化チタンを共粉砕したのち、四塩化チタンと接
   触させて得られる活性化チタン成分、及び 田）有機アルミニウム化合物 より成る触媒の存在下でエチレンを重合することを特徴
   とするエチレンの重合方法。