JPS58136611A - エチレン・プロピレンブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレン・プロピレンブロック共重合体の製
造法に関し、より詳しくは高剛性で高い耐衝撃性を有す
るエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造法に関
する。

背景技術 エチレン・プロピレンブロック共重合体は種々の分野に
用いられている。該共重合体は、成る程度の耐衝撃強度
を有しており、自動車、家庭用電器製品、コンテナー等
の各種工業部品の素材として巾広く使用されている。

しかしながら、従来の該共重合体は、低温における耐衝
撃強度が不十分であり、特に高剛性を維持しつつ、かつ
低温における耐衝撃強度を必要とする場合には、ＥＰＲ
（エチレン・プロピレン・ラバー）のようなゴム成分を
もつ物質をエチレン−プロピレンブロック共重合体に混
合する等して用いている。この場合、ゴム成分の分散が
不十分な為に、均質な製品が得にくく、又製品がコスト
高になる等の問題点があり、共重合により低温における
耐衝撃性の慶れたエチレン・プロピレンブロック共重合
体が、低コストで得られる重合方法の開発が強く望まれ
ていた。

発明の開示 発明の目的 本発明は、高剛性を維持しつつ、低温において高い耐衝
撃強度を有するエチレン・プロピレンブロック共重合体
を効率よく製造することを目的とするものであり、本発
明者らは、第一段で液体プロピレン中プロピレンを単独
重合させ第二段でエチレンとプロピレンを第一段で得ら
れるプロピレン単独重合体と共重合させる方法において
、重合系にエーテル、エステル及び／又はケトンを添加
することにより、第二段において共重合量が増大すると
共に、エチレンとプロピレンがよりランダムに共重合し
て共重合体中のゴム成分を増加させ、これが共重合体の
低温における耐衝撃強度を改良させることを見出して本
発明を完成した。

発明の要旨 本発明は、三塩化チタンを主成分とする触媒重合系にエ
ーテル、エステル若しくはケト／結合を少な（とも一つ
含む有機化合物の一種又は二種以上を存在させ、第一段
階として液体プロピレン中で水素の存在下においてプロ
ピレンを重合させてプロピレン単独重合体とし、第二段
階として実質的に液状炭化水素及び水素の不存在下、気
相中においてエチレン含有量が２５〜９０重量％の共重
合体を全重量体の８〜３５重量％となるようにエチレン
及びプロピレンヲ共重合することからなるエチレン・プ
ロピレンブロック共重合体の製造法を要旨とし、さらに
詳しくは本発明は三塩化チタンを主成分とする触媒成分
と、有機アルミニウム化合物と、エーテル、エステル若
しくはケトン結合を少なくとも一つ含む有機化合物の一
種又は二種以上とからなる重合触媒の存、在下に、第一
段階として液体プロピレン中で、水素を存在させてメル
トインデックスが０．５〜１００／／１０分および沸騰
へブタン不溶分が９５重量％以上であるプロビレ／単独
重合体が全重合体体中の６５〜９２重量％となるように
プロピレンを重合した後、未反応のプロピレン及び水素
を排出し、次いで第二段ｆｌｆｌトしてエチレン及びプ
ロピレンを供給し、エチレン含有量が２５〜９０重量％
の共重合体を全重合体の８〜３５重量％となるように実
質的に水素の不存在下にエチレン及びプロピレンを８０
℃以下の温度で気相重合することからなる下記の式を満
たすエチレン・プロピレンブロック共重合体の製造法 式　　　工’＞　　　ａ　　−Ｍ＋ｂ 〔但し、工はアイゾツト衝撃強度（ｋｙ−ｍ／ｉ）　（
ＡＳＴＭ　　Ｄ　２５６−５６　、−４０℃、ノツチな
し）、Ｍは曲げ弾性率（ｋｙ　／ｉ）　（ＡＳＴＭＤ７
９０−６６）、ａ＝０．０１５　（ｃｒｎ）、ｂ＝１８
ｏ（ｋ）・の／　ｃｍ’　）、Ｍ≧７，０００　（ｋｇ
／ｃｒＩ？）、工≧５０　（ｋｇ　−ｃｍ　／　ｉ）で
ある。〕に関す゛るものである。

重合触媒 本発明で用いられる重合触媒は、三塩化チタンを主成分
とする触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる。

本発明は重合反応時にエーテル、エステル若しくはケト
ン結合を少なくとも一つ含む有機化合物（以下第三成分
という）の一種又は二種以上を添加するものであるがそ
れらは重合触媒と同時に用いるのが望ましい。

触媒成分としては、四塩化チタンを水素、金属アルミニ
ウム、有機アルミニウム化合物等で還元して得られるも
のをそのまま用いることもできるし、又それら四塩化チ
タンの還元物をアルコール、エーテル、エステル、ラク
トン、アミン、酸ハロゲン化物、酸無水物等の電子供与
性化合物及び／又は四塩化チタン、四塩化珪素、ハロゲ
ン化水素、ハロゲン化炭化水素等の７・ロゲン含有化合
物若しくはヨウ素、塩素等のノ・ロゲン等の活性化剤と
接触し、活性化したものも用いることができる。

これらの触媒成分の中でも高立体規則性を示すものが望
ましく、例えば四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られる三塩化チタン及び金属アルミニウム
で還元して得られる三基チタン・塩化アルミニウム共晶
体を上記の活性化剤で活性化処理したものが特に望まし
い。それらの触媒成分の調製法の具体例を次に示す。

１）゛四塩化チタンを、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オフ乏ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の不活性な炭化水素及び必要に応じて、ジエチ
ルエーテル、シイノブチルエーテル、モロ−ブチルエー
テル、ジイン７ミルエーテル、ジｎ−７ミルエーテル、
モロ−ヘキシルエーテル、ジターエチルヘキシルエーテ
ル、モロ−オクチルエーテル等のエーテルの存在下に、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機
アルミニウム化合物若しくはそれらの混合物で還元して
得られる三塩化チタン含有物を、 ■　塩素、ヨウ素等のハロゲンの存在下又は四塩化チタ
ン、四塩化珪素、四塩化錫等の四ハロゲン化金属で処理
する方法、 ■　前記ハロゲンの存在下若しくは不存在下及び前記エ
ーテルの存在下に、前記四ハロゲン化金属で処理する方
法、 ■　前記エーテルで処理した後、前記四ハロゲン化金属
と前記エーテルとの錯化合物で処理する方法、 ■　前記エーテルで処理した後、モノクロルエタン、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン
、ヘキサクロルエタン、ジクロルプロパン、ナト２クロ
ルプロパン、ヘキサクロルプロパン、ジクロルブタン、
トリクロルベンタン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素で処理する方法、 □　　　　。

■　前記エーテルの存在下、前記ハロゲン化炭化水素で
処理する方法、 ■　上記■又は■の処理物を、更に前記四ハロゲン化金
属で処理する方法等。

２）四ハロゲン化チタンを金属アルミニウムで還元して
得られる三塩化チタン・５塩アルミニウム共晶体（Ｔｉ
Ｃ／３−％ＡＩＣ；ｌ、　　−・Ａ　Ａ型三塩化チタン
）を、 ■　四塩化チタンと前記エーテルとの錯化合物と共粉砕
する方法、 ■　β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、ε−カブロラクトン、γ−
カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン等のラクトン
と共粉砕する方法、 ■　前記エーテル又は前記ラクトンと共粉砕した後、前
記有機アルミニウム化合物の前記炭化水素溶液で処理す
る方法等。

触媒成分と組み合せて用いる有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチル
アルミニウム、トリインブチルアルミニウム等、シアル
キルアルミニラムノ１ライド、例えばジエチルアルミニ
ウムクロリド、モロ−ブチルアルミニウムクロリド等、
フルキルアルミニウムシバライド、例えばメチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等、
フルキルアルミニウムセスキノ＼ライド、例えばエチル
アルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウム
セスキクロリド等及びそれらの混合物が挙げられるがフ
ルキルアルミニウムシバ２イドが好ましい。触媒成分に
対する有機アルミニウム化合物の使用量は、通常触媒成
分中の三塩化チタン１モルに対して１〜５００モルであ
る。

重合反応の際、重合系に添加する第三成分は、エーテル
結合、エステル結合若しくはケトン結合を分子内に少な
（とも一つ持つ有機化合物であるが、それらを例示する
とジエチルエーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジフェニルエーテル、７ニソール、フエ
ネトール等のエーテル化合物、メチルベンゾエート、エ
チルベンゾエート、メチルパラトルエート、エチルパラ
トルエート、メチルメタクリレート等のエステル化合物
、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン等のケ
トン化合物及びメチルパラアニセート、エチルパラ７ニ
セート等のエーテル結合とエステル結合を併せ持った化
合物を挙げることできる。

第三成分は、触媒成分及び有機アルミニウム化合物と同
時に用いてもよいが、予め有機アルミニウム化合物と接
触させた上で用いると、第一段のプロピレンの単独重合
の触媒活性を低下させないので望ましい。第三成分の使
用量は、通常有機アルミニウム化合物に対して２〜４０
モル％の範囲内である。

共重合体は、第一段でプロピレンの単独重合体を製造し
た後、第二段でエチレン及びプロピレンと共重合するこ
とによって製造されるが、第二段は実質的に水素の不存
在下で反応させること及びエチレンとプロピレンの使用
割合の調整を容易にするために、第一段の重合終了後、
未反応のプロピレン及び水素を排出除去するの（１）　
　プロピレン単独重合体の製造（第一段重合）第一段の
プロピレンの単独重合は、重合触媒の存在下液体プロピ
レン中で行なわれるが、プロピレン単独のみならず、得
られる重合体の剛性に殆−んど影響を与えない程度の極
（少量のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のコモ
ノマーな存在させて重合を行うう／ダみ共重合も含まれ
る。

第一段で製造されるプロピレンの単独重合体は、ブロッ
ク共重合体としての成形性が十分に維持され、しかも物
性的にも十分満足できるものである必要があることから
、０．５〜１００Ｉ／１０分のメルトインデックス（Ｍ
Ｅ　）　　であることが望ましい。Ｍｌ　　がＯ，Ｓ未
満では成形性が悪（，１００を超える場合は衝撃強度が
劣るという問題点が生じる。Ｍｌ　　の調整は、重合の
際に水素を存在させて行うが、その存在量は通常プロピ
レンに対して０．０１〜１モル％の範囲内である。

又、プロピレン単独重合体の立体規則性は剛性の点から
極めて重要であり、立体規則性が低い場合は剛性が低い
ために、剛性と衝撃強度とのバランスが良い共重合体が
得られないので、プロピレン単独重合体は沸騰へブタン
不溶分（ＨＩ）ｉ９５重量％以上とするのが望ましい。

第一段の重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜
８０℃であり、重合圧力は重合温度でプロピレンを液状
に保ち得る圧力以上である。

第一段の重合量は、共重合体の物性を決める上で重要で
あり、目的とする物性を有する共重合体を得るには、全
重量体中の６５〜９２Ｍ量％を占めるのが必須要件であ
る。重合反応はバッチ式、連続式のいずれでもよい。

（２）未反応のプロピレン及び水素の排出第一段の重合
終了後１１重合体に含まれる未反　一応のプロピレン及
び水素を排出する。特に水素は、後続ノ第二段の重合系
に多（存在すると、共重合の効率が低下したり、共重合
体の分子量が低下し為に衝撃強度が低下する原因になる
ので、望ましくは第二段の重合時の水素濃度が用いるオ
レフィンモノマーに対してｏ、ｏ５モル％以下になるよ
うに、十分に排出する必要がある。

プロピレン及び水素の排出方法としては、減圧、加熱等
の方法で、液体プロピレフ１７７７シユさせた後、窒素
ガス、メタン、エタノ、プロパノ等の飽和炭化水素のガ
ス、プロピレンガス等により置換を行う等の方法を挙げ
ることができる。

（３）　　ブロック共重合体の製造（第二段重合）第二
段の重合反応は、上記のようにして得られた重合触媒を
含むプロピレン学独重合体上に、エチレン及びプロピレ
ンを供給し、気相で共重合を行うことにより達成される
。エチレンとプロピレンはそれぞれ別個に供給してもよ
く、予め混合した上で供給してもよいが、その供給割合
はエチレン／プロピレン（モル比）　Ｉ　Ｏ，５〜１５
とするのが望ましい。

重合反応は、実質的に水素の不存在下（供給するエチレ
ン及びプロピレンに対して０．０５モル％以下）Ｋ、８
０°Ｃ以下、好適には３Ｄ〜８０℃の温度で行なうのが
望ましい。

第二段での共重合量は、全重合体中８〜６５重量％の範
囲とする必要があり、８重量％未満では十分な衝撃強度
が得られず、５５重量％を超えると衝撃強度は高いもの
の、剛性が低下する。又、共重合体中のエチレン含量を
２５〜９０重量％とすることが重要であり、この範囲外
では衝撃強度が低下し、実用的でない。

第二段の重合反応は、バッチ式、連続式のいずれも採用
することができ、又バッチ式の場合は第一段で用いた重
合槽でもよく、別の重合槽でもよい。

得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体は、既
知の方法で脱触媒、未反応ガスの分離、乾燥、造粒並び
に必要に応じて各種の添加剤の添加等の工程を経て目的
と、１、する製品となる。

発明の効果 本発明の方法により得られたエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体は、アイゾツト衝撃強度と曲げ弾性率の関
係において、下記の一般式を満足させ、高剛性ケ維持し
たまま、低温において高い耐衝撃強度を有するというｆ
れた性質？有する。

式　　　工〉−４・　Ｍ＋ｂ 〔但し、工はアイゾツト衝撃強度（ｋｙ・ｃｍ／ｃｒｒ
ｌ’）（ＡＳＴＭ　Ｄ　　２５６−５６　、−４０　”
Ｃ、ノツチなし）、Ｍは曲げ弾性率（Ｑ／ｃｒｒ？）　
（ＡＳＴ￥Ｄ７９０−６６）、ａ　＝　０．０１３　（
ｃｒｎ）、ｂ＝ｉ　８０　（ｋｙ　−ｃｍ／ｃｒｒｉ’
）、Ｍ≧７，０００　（ｋｇ／ｃｒｒｒ’）、■≧３　
ｏ　（ｋｇ　−ｃｍ　／ｃｒｎ２）である。〕又、第三
成分？添加するという＠記の製造方法′を採ることによ
り、重合触媒の重合活性を著しく増大させることができ
、限られたモノマー分圧、滞留時間で十分な共重合体含
量の制御が可能となり、運転性の巾を太き（広げること
ができる−という種々の効果を併せ奏することができる
。

以下、本発明を具体例により詳細に説明する。

なお、冬物における％（パーセント）は特に断らない限
り重量による。

メｒレトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２
！？ｉ８に従い、温度２３０℃、荷重２．１６．ｋｐで
測定した。沸騰へブタン不溶分（ＨＩ　）は、改良型ソ
ックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより５時間抽出
した場合の残量（重量％）である。曲げ弾性率はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　　７９０−６６に、アイゾツト衝撃強度はＡＳ
ＴＭ　Ｄ　　２５６−５６　（−４０℃。

ノツチなし）にそれぞれ従って測定した。

実施例１ 十分に窒素ガスで置換した４つロフラスコに、四塩化チ
タン２５０威及びｎ−ヘプタンを四塩化チタンａ度が６
０％となるように加えた。このフラスコ？低温のバスに
浸し、ｎ−へブタンで６０％に希釈したジエチルアルミ
ニウムクロリドを、攪拌下に反応温度を一５℃〜０℃に
保ちながら上記四塩化チタンと等モルとなるように滴下
した。ジエチルアルミニウムクロリドを滴下後、−５℃
〜０℃で１時間攪拌を続け、１時間で６５℃に昇温し、
６５℃にて１時間攪拌な行った。デカンテーションによ
り、固体ト液体を分離し、固体をｎ−ヘプタ／で４回洗
浄し、赤紫色の還元固体な得た。

次に、この還元固体に、モロ−ブチルエーテル及びヘキ
サクロルエタンのｎ−へブタン溶液を、該還元固体中の
チタン１グラム原子当りそれぞれ１．０グラムモル及び
０．フグラムモルとなるように添加し、８５℃で′５時
間攪拌し゛た。デカンテーションにより固体と液体を分
離した後、固体Ｑｎ−ヘプタンで５回洗浄な行い、触媒
成分（以下触媒Ａという。）３２０ｇｔ得た。

予め、窒素ガスで置換した１、５−ｅの攪拌器付オート
クレーブに、触媒Ａ３０Ｉｎ９入れ、続いてジエチルア
ルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）　　の１ミリモル／　
ｒｎｌ　ｎ−ヘゲタン溶液と安息香酸エチル（ＥＢ）と
なＥＢ　／　ＤＥＡＣ（モル比）が０．０２となるよう
に用いて接触させた溶液２．１ｍ１ｆ添加した。次いで
、液体プロピレン８００ｍ１及び水素ガス６００ｃｃｉ
；ｇ）導入する、該オートクレーブの内容物？攪拌しな
がら６８℃に昇温し、プロピレンの単独重合な３０分間
行った。得られたポリマーの一部を抜き出して分析した
結果、ポリマーの収量は触媒Ａ１１１当り２，３３９　
、！９　（ホモ重合活性）であった。又得られたポリマ
ーのＨｌ、は９７．６％であり、ＭＩは２．０．！ｉ’
７１０分であった。

未反応のプロピレン及び水素ガスケオートクレープから
排出し、プロピレンガスによす系内を十分に置換した後
、攪拌を行いながら、エチレン／プロピレン（モル比）
１．７２のエチレンとプロピレンの混合ガスを導入し、
重合温度６０℃、重合圧力２　ｋ）　７７！ａにおいて
気相で共重合を３時間２５分行いエチレン−プロピレン
ブロック共重合体を得た。

該ブロック共重合体中のチタン含有量を求め、プロピレ
ン単独重合体中のチタン含有量との比較において、共重
合体の含有量及び共重合時における触媒ｈ１１／、１時
間当りの共重合体の収量（共重合活性）を算出した。そ
の結果共重合体の含有量は１８．５％であり、共重合活
性は１３３ｇ／ｌ！・触媒ｆＡ）・時間であった。又、
該ブロック共重合体のＭＩ　　は０．５ＩＩ／１０分で
あり、赤外線吸収スペクトル分析により求めたエチレン
の含有量は９．３％であり、共重合体部分のエチレン含
有量は５５．５％であった。得られた該ブロック共重合
体をプラベンダープラステイコーダーにより、２１０℃
で５分間混練し、プレス成形により物性測定用試験片を
作り、曲げ弾性率及びフイゾット衝撃強度を測定した。

それらの結果ン第１表に示すと共に図面に示したｂ 実施例２ エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造ジエチル
アルミニウムクロライドと接触させる第三成分な安息香
酸エチルからモロ−ブチルエーテル（ＢＥ）　　に変え
た以外は、実施例１と同様にしてエチレン−プロピレン
ブロック共重合体の製造を打った。それらの結果を第１
表′に示すと共に図面に示した。

比較例１ 第三成分を全（用いない以外は、実施例１と同様にして
エチレン−プロピレンブロック共重谷体の製造を行った
。それらの結果を第１表及び図面に示した。第１表及び
図面から明らかなように、衝撃強度が低（、又共重合活
性も低（・ことが分る。

比較例２ 実施例２において第三成分として用いたモロ−ブチルエ
ーテルの使用量を変え、実施例２と同様にして第一段重
合を行い、ＨＩ　９１．８％、ＭＩ　　２．９＆／１０
分のプロピレン単独重合体を得た。この単独重合体な用
いて実施例１と同様にして第二段重合を行い、エチレン
−プロピレンブロック共重合体を製造した。それらの結
果を第１表及び図面に示した。第１表及び図面から明ら
かなように、得られた共重合体は曲げ弾性率が低（、前
記の一般式な満足させ又いない。

比較例３ エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造第二段重
合時の重合温度’１８５℃とした以外は実施例１と同様
にしてエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造し
、それらの結果な第１表及び図面に示した。第１表及び
図面から明らかなように、得られた共重合体は衝撃強度
が不十分であり、前記の一般式を満足させていな（ゝＯ 実施例３ アルゴンガスで内部を置換した鋼鉄製ボールミル中に、
市販のＡＡ型三三基チタン２４０ｇｔ入れ、更にジエチ
ルエーテル１２．９と四塩化チタン２．５Ｉｉとの反応
生成物？入れた後１０時間粉砕処理を行って触媒成分（
触媒Ｂ）を調製した。

実施例１で用いたオ・−トクレープに、触媒Ｂ３１０１
ｎ９を入れ、続いてジエチルアルミニウムクロリド（Ｄ
ＥＡＣ）　　の１ミリモル／ｄのｎ−へブタン溶液とエ
チルパラ７ニセー）　（ＥＰＡ　）　ト’ｌ　ＥＰＡ／
ＤＲＡＧ　　（モル比）が０．１となるように用いて接
触させた溶液を、触媒Ｂ中のチタン１グラム原子当りア
ルミニウムが３グラム原子となるように添加し、重合温
度を６５℃とした以外は実施例１と同様にして第一段重
合を行った。

未反応のプロピレン及び水素を排出した後、共重合時間
を１．０時間とした以外は、実施例１と同様にして第二
段重合を行い、エチレン−プロピレンブロック共重合体
を製造した。それらの結果を第１表及び図面に示した。

実施例４ エチルパラ７ニセートの使用量をＥ　ＰＡ／’Ｄ　ＥＡ
　Ｃ（モル比）　＝　０．２とした以外は実施例３と同
様にしてエチレンープロピレンプ、ロック共重合体を製
造し、その結果を第１表及び図面に示した。

比較例４ エチルパラ７ニセートを用いなかった以外は、実施例３
と同様にしてエチレン−プロピレンブロック共重合体の
製造を行い、結果を第２表及び図面に示した。それらか
ら明らかなように、衝撃強度が劣り、共重合活性も低い
ことが分る。

実施例５ 第三成分としてジエチルエーテル（ＥＥ）　　を用いた
以外は実施例３と同様にしてエチレン−グロビレンプロ
ツ′り共重合体の製造な行い、その結果を第２表及び図
面に示した。

実施例６ 第三成分として安息香酸エチル（ＦＢ）　　を用いた以
外は実施例３と同様にしてエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体の製造２行い、結果を第２表及び図面に示し
た。

比較例５ 実施例３において第三成分として用いｆこエチルパラ７
ニセートの使用量を変え実施例３と同様にして第一段重
合を行い、ＨＩ　９４．５％、Ｍｌ２．５．９／１０分
のプロピレン単独重合体を得た。

この単独重合体を用いて実施例３と同様にして第二段重
合を行い、エチレン−プロピレンブロック共重合体を製
造した。結果を第２表及び図面に示したが、それらから
明らかなように得られた共重合体は衝撃強度が不十分で
あることが分る。

実施例４の第一段重合における水素使用量な調節してＭ
ｌが０．５５＆／１０分及び１１　Ｂ５’／１０分のプ
ロピレン単独重合体を製造した。これら二種類の単独重
合体をそれぞれ用いた以外は実施例４と同様にして第二
段重合を用い、エチレン−プロピレンブロック共重合体
を製造した。結果を第２表及び図面に示したが、それら
から明らかなように得られた共電体はそれぞれ衝撃強度
と曲げ弾性率の前記の関係式を満足させていない。

比較例８．９ 実施例４の第二段重合におけるエチレン／プロピレン（
モル比）を調節して共重合体中のエチレン含量が２１．
９％及び９２．２％の二種類のエチレン−プロピレンブ
ロック共重合体な製造した。結果を第２表及び第３表並
びに図面に示したが、それらから明らかなように得られ
た共重合体はそれぞれ衝撃強度が低いことが分る。

比較例１０ 実施例４の第二段重合における共重合時間を変えて、共
重合体の含有量が７．４％のエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体を製造した。結果を第３表及び図面に示し
たが、それらから明らかなように得られた共重合体は衝
撃強度が低いことが分る。

比較例１１ 実施例３の第二段重合における共重合時間？変えて、共
重合体の含有量が３６．５％のエチレン−プロピレンブ
ロック共重合体を製造した。

結果を第３表及び図面に示したが、それらから明らかな
ように得られた共重合体は衝撃強度が高いにもかかわら
ず、曲げ弾性率が低いことが分る。

第三成分としてメチルパラトルニー）　（ＭＰＴ）又は
フェニルエチルケトン（ＰＩＣＫ　）を用いた以外は、
実施例６と同様にしてエチレン−プロピレンブロック共
重合体を製造し、結果を第３表及び図面に示した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る共重合体のフイゾット衝撃強度と曲
げ弾性率との関係を示す図面である。 手続補正書 特許庁長官　島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６５６９号 ２、発明の名称 エチレン・プロピレンブロック共重合体の製造法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号譬壷箪′
Ｗ〒ｒ株式会社 ４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目２４番１１号（１）明
細書の「発明の詳細な説明」の欄ａ補正の内容 （１）明細書第３ｏ頁第３表の下に続けて下記の文を挿
入する。 製造 内容積１ｏｏｚのオートクレーブに、実施例３と同様に
して調製した触媒成分を９８？／時間、ジエチルアルミ
ニウムクロリドを１２８９／時間（ｎ−へブタンで１５
チに希釈）、エチルパラアニセートを２ａ７ｆ／時間（
ｎ−へブタンで２０％に希釈）、液体プロピレンを１６
．７Ｋｑ／時聞及び水素ガスを１８．９　ｔ（標準状態
）７時間の割合で連続的に供給して、６５℃でプロピレ
ンを重合し、１時間当ｆｉ　７．０　Ｋｇのポリプロピ
レンを製造した〔ホモ重合活性＝　７１４（ｆ／ｌ・触
媒）〕。このポポリプロビレはＭ工＝１５．１ｆ／１０
分、Ｈ工＝　９６．５チであった。 得られたポリプロピレンスラリーをバッグフィルターに
導入して、未反応のプロピレン、水素等をパージし、次
いで内容積２゜準状態）７時間の割合で連続的に供給し
、ポリマーに付着しているプロピレン、水素をパージし
た。 次に、ポリプロピレンスラリーを内容積１００ｔの横長
の攪拌原型の反応器に導入すると共に、エチレンガスｆ
７００ｆ／時間、プロピレンガスを８００９７時間〔エ
チレン／プロピレン（モル比）＝１．３１〕の割合で連
続的に供給して、６０℃で第二段重合を行い、エチレン
−プロピレンブロック共重合体を１時間当ｐａ３ＫＩＩ
製造した〔共重合活性＝１５５（ｔ／ｆ−一媒・時間〕
〕。得られた共重合体は、Ｍ工＝６．３（９７１０分）
、エチレン含量−７，８％、共重合体中のエチレン含量
−４９，７％、共重合体含量＝１５．７％であった。 この共重合体を、ｎ−へブタン／インプロピルアルコー
ル＝　５０７５０　（重量比）の混合物と７３℃で接触
させて、中に含まれる触媒を分解すると共に除去した後
、乾燥して粉末状のエチレン−プロピレンブロック共重
合体を得た。 この粉末状の共重合体を、６５閣φの押出機を用いてペ
レットとし、射出成形機により試験片を作り、実施例１
と同様にして物性を測定した結果、曲げ弾性率は１１．
２００（Ｋｙ　／　ｃｔｌ　）　、アイゾツト衝撃強度
は３８（胸・ｃｍ　／　＊　）であった。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 三塩化チタンを主成分とする触媒成分と有機アルミニウ
   ム化合物を重合触媒とし、重合系にエーテル、エステル
   若しくはケトン結合を少な（とも一つ含む有機化合物の
   一種又は二種以上を存在させ、第一段階として液体プロ
   ピレン中で水素の存在下においてプロピレンを重合サセ
   てプロピレン単独重合体とし、第二段階として実質的に
   液状炭化水素及び水素の不存在下、気相中においてエチ
   レン含有量が２５〜９０重量％の共重合体を全重合体の
   ８〜３５重量％となるよ５［エチレン及びプロピレンを
   共重合することからなるエチレン・プロピレンブロック
   共重合体の製造法