JPS6343915A - プロピレンブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で成形性に浸れたプロ
ピレンブロック共重合体の製造方法に関するものである
。

先行技術 従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下に、前段
でプロピレンの結晶性単独重合体または共重合体（以下
、両者を総称して単にポリプロピレンということがある
）を製造し、後段で該ポリプロピレンの共存下にプロピ
レンと池のα−オレフィンとを共重合させることによっ
てプロピレンのゴム状共重合体を製造すること及び／又
は他のα−オレフィンの結晶性単独重合体又は共重合体
、とりわけエチレンもしくはエチレンを主とする結晶性
単独重合体又は共重合体を製造することが知られている
。そして、このような多段重合法によって、ポリプロピ
レンの有する優れた剛性を保持しつつ低温時における耐
衝撃性の改良された組成物が得られることが知られてい
る。

この組成物は、通常、各段階で製造される単独重合体も
しくは共重合体の均密な混合物となるが、一般にはブロ
ック共重合体と称せられている。このようなブロック共
重合体は、たとえばコンテナ、自動車部品、易低温ヒー
トシール性フィルム、高耐衝撃性フィルムなどに多く使
用されている。

このようなブロック共重合体を製造する際の触媒として
は、従来三塩化チタン型の触媒が用いられているが、こ
、れは触媒活性が低い為に触媒除去工程すなわち脱液工
程が必要である。

説触工程が不要となるまでに活性を大きく向上させる方
法として、担体型触媒を用いる方法が近年数多く提案さ
れている（特開昭５２−９８０４５号、特開昭５３−８
８０４９号、特開昭５８−８３０１６号各公報等）。

しかしながら、担体型触媒は従来の三塩化チタン型触媒
に比較して後段の共重合部分の分子量が小さい為、ブロ
ック共重合体の分子恐分布が狭くなり、加工時の成形性
（スパイラルフロー）が悪化するという問題があった。

本発明名らは、既に特願昭６０−５９１３９号の発明の
ように前段重合開始時に特殊な電子供与体を添加するこ
とにより、加工時の成形性を大幅に改良できることを見
出しているが、尚一層の改良をすべく鋭意検討を行なっ
てきた。

（発明の概要〕 要旨 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
担体型触媒を使用してブロック共重合を行なうに際し、
特定の添加剤を前段重合終了時に添加することによって
、ブロック共重合体の成形性を著しく改良するものであ
る。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、（Ａ＞マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分と
＜８）有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグ
ラー型触媒の存在下に、前段階においてプロピレンの結
晶性単独重合体もしくは共重合体をＩＩＪ造し、後の段
階において該単独重合体もしくは共重合体の共存下にプ
ロピレンとエチレンとを重合比（モル比）Ｏ／１００な
いし８０／２０の割合で重合させることからなるプロピ
レンブロック共重合体の製造法において、前段重合を前
記（Ａ）成分中のチタン１モル当り１０〜１０００モル
のケトン化合物の存在下に行なうこと、を特徴とするも
のである。

効　　果 本発明の方法でプロピレンブロック共重合体を製造する
ことにより、担体？！：！高活性触媒を用いて、高剛性
、高衝撃強度でかつ成形性に優れたプロピレンブロック
共重合体を得ることができた。

〔発明の詳細な説明〕

触媒成分 本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とか
ら形成されるものであって、チーグラー型触媒の筒端に
入るものである。

ここで、［成分（Ａ＞と成分（Ｂ）とから形成される」
ということは、本発明の効果を不当に損なわない第三成
分あるいはより好ましくは本発明に有利に作用する第三
成分を含む場合を排除しないという趣旨であることを理
解されたい。そのような第三成分の代表的なものは、所
謂外部ドナーとしての電子供与性化合物（成分（Ｃ））
であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から形成さ
れる触媒は本発明の好ましい実施態様をなすものである
。

そして、本発明触媒は、ブロック共重合の後段において
、所謂外部ドナーとして特定の電子供与体化合物、すな
わちケトン化合物、をさらに含むものということができ
る。

成分（Ａ） 本発明に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有するものである。ここで、「必須成分と
する」ということは、固体状チタン触媒成分Ａがこれら
の特定の三成分のみからなる場合の外に、これら三成分
の組合せの効果を少なくとも維持しあるいはこれを不当
に損なわない限り、追加の成分を含んでよいことを意味
する。そのような追加の成分は、たとえば、ハロゲン化
ケイ素化合物である。

マグネシウムはハロゲン化マグネシウムによって、チタ
ンはハロゲン化チタンによって、ハロゲンはこれらの化
合物によって、成分（Ａ）に導入することがふつうであ
る。

（１）　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。ざらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルナイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、７ルコキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、有機マグネジ・クム化
合物を電子供与体、へロシラン、アルコキシシラン、シ
ラノール、Ａ１化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタ
ンテトラアルコキシド等で処理して得られるハロゲン化
マグネシウムであってもよい。

（２）　ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、三価および四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化化合物は、−形成％式％ の炭化水素残塁、Ｘはハロゲン）で示されるような化合
物うちｎ＝Ｑ、１または２の四価のハロゲン化チタン化
合物である。具体的には、Ｔ　ｉ　ＣＩ　　　Ｔ　＋　
（ＯＢ　ＬＪ　）　Ｃｌ　３、Ｔｉ（ＯＢｕ）　２ＣＩ
　２などを例示することができるが、特に好ましいのは
Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４６よびＴｉ（ＯＢｕ）Ｃ１０などのテ
トラハロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン化
チタン化合物である。

（３）　電子供与体化合物 本発明の固体触媒成分（Ａ）の必須成分である電子供与
体化合物は、特定の化合物（ａ）〜（Ｃ）の少なくとも
一種である。これらの中でも特に化金物（Ｃ）が好まし
いものである。

（ａ）　　電子供与体化合物の一つは、多価カルボン酸
、多価アルコール及びヒドロキシ基置換カルボン酸から
なる群より選ばれる多官能性化合物のエステル（ａ）で
ある。これら多官能性化合物のエステルとして好適なも
のは、たとえば、下式で示されるものである。

ここで、Ｒ５は置換又は非置換の炭化水素基であり、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は水素又は置換苦しくは非置換の炭
化水素基であり、ＲおよびＲ７は水素又は置換若しくは
非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくと
も一方が置換又は非置換の炭化水素基であるもの、であ
る。Ｒ３とＲ４は、互いに連結されていてもよい。ここ
で置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ，Ｓなどの異原子
を含むもの、例えばＣ−０−Ｃ，Ｃ００Ｒ１ＣＯＯＨ，
ＯＨ，５ｏ３Ｈ１−Ｃ−Ｎ−Ｃ−１ＮＨ２などの基を有
するものがある。

この中でとくに好ましいのは、ＲＳＲの少なくとも一つ
が炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジ
エステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、（イ）コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸シイツ
ブデル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、
エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエヂ
ル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチ
ル、ジエチルマロン酸ジエヂル、アリルマロン酸ジエチ
ル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクヂル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エヂルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン
酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、（ロ）１，２−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、１，２−シフ０ヘキ１ナンカルボン
酸ジイソブチル、テトラヒトｂフタル酸ジエチル、大シ
ック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル
、（ハ）フタル酸モノエチル、フタル駿ジメチル、フタ
ル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸
モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチ
ルイソブチル、フタル酸エヂルノルマルブチル、フタル
酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸
ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−
へブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデ
シル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、
ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボ
ン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリッ
ト酸ジブデルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、（
ニ）３．４−フランジカルボン酸などの異炭素ポリカル
ボン酸エステルなどをあげることができる。

また、多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいも
のの具体例としては、１．２−ジアセトキシベンゼン、
１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２．３−
ジアセトキシナフタリン、工、チレングリコールジビパ
レート、ブタンジオールビバレートなどを挙げることが
できる。

ヒトＯキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチル１ナリヂレート、アセチルイソブチルサ
リチレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示す
ることができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましいの
は、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステ
ルである。

（ｂ）　　固体触媒成分（Ａ）の必須成分である電子供
与体成分のさらに他の群は、Ｒ８ＧＯＯＲ９（Ｒ８、Ｒ
９は炭素数１〜１５程度のヒドロカルビル基であって、
少なくともいずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）又は環
含有鎖状の基である）で示されるモノカルボン酸エステ
ルである。Ｒ８および（または）Ｒ９としては、たとえ
ば、（ＣＨ３）２ＣＨ−１Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−１
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ、（ＣＨ３）３Ｃ−１Ｃ２Ｈ５０
Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２−１ 例示することができる。Ｒ８およびＲ９のいずれか一方
が上記のような分岐基であれば、他方は上記の基であっ
ても、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であっ
てもよい。

このようなモノカルボン酸エステルとしては、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、第三ブチルアルコールなどのアルコール
の各種モノカルボン酸エステルを例示することができる
。

（ｃ）　　有機ケイ素化合物 電子供与体化合物としては、−形成 ％式％ 合物を選択することができる。式中Ｒ１０は環状脂肪族
炭化水素基であり、好ましくは炭素数３〜２０、さらに
好ましくは５〜１２、の複環状炭化水素基である。Ｒ１
１は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の環状あ
るいは鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１２は環状あ
るいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素
数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基である。以下に具体例
を構造式で示す。

さらに、下式で表わされる有機ケイ素化合物を選択する
こともできる。

Ｒ１３Ｒ１４５ｉ（ＯＲ１５） −ｎｎ （ここで、Ｒ１３は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ１４およ
びＲはそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２
≦ｎ≦３の数である）である。

Ｒ１３は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐して
いるものが好ましい。その場合の分岐基（ま、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいＲ１３は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位の炭素原子、が２級または
３級の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合して（、Ｘる炭素原子から
３個のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。Ｒ
１３の炭素数は、通常３〜２０、好ましくは４〜１０．
である。ＲＧよ炭素数１〜２０、は脂肪族炭化水素基、
好ましく【よ炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、で
あることが、Ｓｌつうである。

以下に具体例を１１造式で示す。

（ＣＨ）　　Ｃ−８１（ＯＣＨ３）　３（ＣＨ３）３Ｃ
−８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ−８ｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３これらの電子供与体成分を固体触媒成分Ａに
含有させるに際しては、必ずしも出発原料としてこれら
を使用する必要はなく、固体触媒成分調製の過程でこれ
らに変化させうる化合物を用いて該調製の段階でこれら
化合物に変換させてもよい。

（４）　固体触媒成分Ａの調製 固体触媒成分（Ａ）の調製にあたり、ハロゲン化マグネ
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備
処理は従来公知の各種方法により行うことができ、具体
的には下記の方法が例示できる。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウムを、あるいはジハロ
ゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物またはハロゲン化炭化水素化合物な
どとを、粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは揺動ミ
ルを用いて行うことができる。

（０）　ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に負溶媒、無機ハロゲン化物
、エステル等の電子供与体あるいはメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物などを添
加して、析出さぼる。

（ハ）　マグネシウムのモノもしくはシアルコレートま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させる。

（ニ）　酸化マグネシウムと塩素またはＡｌＣｌ３とを
接触反応させる。

（ホ）　Ｍｇｘ　−ｎＨ２Ｏ（ＸはＡＯグン）とハロゲ
ン化剤またはＴ　＋　ＣＩ　４とを接触反応させる。

（へ）　　ＭｇＸ　　−ｎＲＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒは
アルキル基）とハロゲン化剤またはＴ　ｉ　ＣＩ　４と
を接触反応させる。

（ト）　　グリニヤール試薬、ＭｇＲ２化合物（Ｒはア
ルキル基）、あるいはＭｑＲ２化合物とトリアルキルア
ルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例えばＡ
ＩＸ　　Ａ１８ｍＸ３−ｍ（×３゛ はハロゲン、Ｒはアルキル基である）、３ｉＣｌ　　ま
たはＨ８１Ｃ１３と接触反応させる。

（チ）　グリニヤール試薬とシラノールとをあるいはポ
リシロキサン、Ｈ２０またはシラノールとを接触反応さ
せ、その後ハロゲン化剤またはＴ　ｉ　ＣＩ　、ｓと接
触反応させる。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細に
ついては、特公昭４６−６１１号、同４６−３４０９２
号、同５１−３５１４号、同５６−６７３１１号、同５
３−４０６３２号、同５６−５０８８８号、同５７−４
８５６５号、同５２−３６７８６号、同５８−４４９号
、特開昭５３−４５６８６号、同５０−１２６５９０号
、同５４−３１０９２号、同５５−１３５１０２号、同
５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−１
１９０８号、同５７−１８０６１２号、同５８−５３０
９号、同５８−５３１０号、同５８−５３０９号各公報
を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体化合物との接触は、ハロゲン化チタンと電子
供与体化合物との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから、
電子供与体化合物と接触させることによっても、塩化マ
グネシウムと電子供与体化合物を接触させてからハロゲ
ン化チタンと接触させることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネジ・クムの電子供与体
処理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分△のハロゲン化チ
タン含有セは１〜２０重１％、ハロゲン化マグネシウム
の含有量は５０〜９８重ｎ′ｉ％、電子供与体化合物と
ハロゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．０程度であ
る。

灰±−仁ｌ工 本発明に成分（Ｂ）として用いられる有様アルミニウム
化合物は、−形成ＡＩＲＸ　　　　（こ３−ｎ こて、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残り、×はハロゲ
ンまたはアルコキシ基、ｎはＱ＜ｎ≦３を示す）で表わ
されるものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、１−リーｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリイソへキシルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジエヂルアルミニウムハイドライド、シイツ
ブデルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライト、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキシ１ナイドなとで
ある。勿論、これらの有機アルミニ・クム化合物を２種
以上併用することもできる。

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）の使用比率は広
範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分中
に含まれるチタン原子当り１〜１０００、好ましくは１
０〜５００（モル比）、の割合で有機アルミニウム化合
物を使用することができる。

成分（Ｃ） 本発明のブロック共重合体においては、必要に応じて各
種の電子供与体を用いることができる。

電子供与体としては、エーテル、アミン、有機ケイ素化
合物などが好ましく用いられる。以下にその具体例を示
す。

（イ）　エーテル化合物 本発明に用いられるエーテルの一例は、−形成で表わさ
れるエーテルである。式中、Ｒ１−Ｒ３は飽和または不
飽和の炭化水素残りであって、一般には炭素数１〜１０
の、好ましくは炭素数的１〜４の、アルキル基またはア
ルケニル基（ハロゲンまたはフェニル基で置換された置
換誘導体を含む）、あるいは炭素数６〜１２の、好まし
くは炭素数６〜１０の、フェニル基（ハロゲン、アルキ
ル基（特に低級アルキル基）またはフェニル基による置
換誘導体を含む）である。但し、Ｒ１−Ｒ３のうち、１
〜２個は、フェニル基（ハロゲンまたはアルキル基（特
に低級アルキル基）による置換誘導体を含む）である。

Ｒ４は炭化水Ｍ基である。このようなエーテル化合物の
具体例を挙げれば、α−クミルメチルエーテル、α−ク
ミルエチルエーテル、１，１−ジフェニルエチルメチル
エーテル、１．１−ジフェニルエチルエチルエーテル、
α−クミル第三ブチルエーテル、ジα−クミルエーテル
、１．１−ジトリルエチルメチルエーテル、１．１−ジ
トリルエチルエチルエーテル、ビス（１，１−ジトリル
エチル）エーテル、１−トリル−１−メチルエチルメチ
ルエーテルなどがある。

（ロ）　アミン化合物 本発明で用いられるアミン化合物は、２，２゜６．６−
チトラメチルピベリジン、２，２，６゜６−チトラエチ
ルビペリジンなどの立体障害アミンである。

（ハ）　有機ケイ素化合物 本発明で用いられる有機ケイ素化合物の具体例は、前述
の固体状チタン触媒成分に含有される電子供与体化合物
として使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）の例示中に見
出されるが、これらの中でもジアルコキシあるいはトリ
アルコキシシランが好ましく用いられる。具体例を構造
式で示すと以下のようになる。

（ＣＨ）　Ｃ−８ｉ（ＯＣＨ３）３ （ＣＨ）　　　Ｃ−３ｉ　　（ＱＣ２Ｈ５ン　３ＣＨ３ （０２Ｈ５）３Ｃ−８！　（○Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ）ｍ子
供与体と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とのモル比は、
通常０．０１〜１．０１好ましくは０．０２〜０．５、
である。

ブロック具平合 前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、プロピ
レンの結晶性単独１合体あるいは共重合体を製造する前
段重合、およびケトン化合物の存在下にプロピレンとエ
チレンとを重合比（モル比）０／１００ないし８０／２
０の割合で重合させる後段重合、の２段階から成る。

ここで、後段重合を「ケトン化合物の存在下に行なう」
ということは、後段重合の実質的な部分がケトン化合物
の存在下に行なわれるということを意味するのであって
、ケトン化合物の添加操作そのものは前段重合の後半以
降、特にその実質的終了後であって後段重合の前半まで
、特に実質的終了前、に行なうことを意味する。

前段重合 前段重合はプロピレン単独かブＯピレン／エチ。

レン混合物を前記触媒（△）、（Ｂ）および必要により
（Ｃ）を加えた重合系に供給して、プロピレン単独重合
体、またはエチレン含ｆｅｌｔ　７　重ｉａ％以下、好
ましくは１．０％以下、のプロピレン／エチレン共重合
体を一段もしくは多段に、全重合けの５０〜９５重量％
、好ましくは６０〜９０重Ｍ％、に相当する量となるよ
うに形成させる工程である。

前段重合でプロピレン／エチレン共正合体中のエチレン
金回がこれ以上増加すると、″最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性ｆ合体のｎ１生吊が大幅に珊加する。

また、重合割合が上記節回未満であっても、やはりプロ
ピレン／エチレンの共重合体中のエチレン含量が多い場
合と同様な現象が起こる。一方、重合割合が上記範囲を
越すと、低結晶性重合体の副生量が減少する方向になる
りれども、ブロック共重合の目的である耐！ｔｉ＊Ｒ強
度が低下するので、好ましくない。

前段重合での重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５０
〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜３０Ｋｇ／ｌ
：ｉ程度である。

前段重合で、最終重合体が流動性の適当なものとなるよ
うに分子ｍ調節剤を使用することが好ましく、分子ｍ調
節剤としては、水素を用いることが好ましい。

ケトン化合物の添加 後段重合に際し添加するケトン化合物としては、合計炭
素数３〜２０程度、好ましくは３〜１０程度、の鎖状お
よび環状のモノあるいはジケトンが挙げられる。

そのようなケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジブチルケトン、ジフェニルケトン、ジベンジル
ケトン、２．５−ヘキサンジオン、シクロヘキサノン、
ジメドンなどを例示することができる。これらの中で好
ましいのは鎖状のモノケトンであって、中でもアセトン
が特に好ましく用いられる。

ケトン化合物の添加量は、触媒（Ａ）成分中のチタン１
モル当り１０〜１０００モルが通常であり、好ましくは
２０〜２００モルの範囲で添加される。

ケトン化合物の添加時期は、前段重合の途中でも良く、
あるいは後段重合の途中でも良い。好ましい添加時期は
、前段重合終了時あるいは後段重合開始時である。

量」口り金 後段重合は、前段重合に引きつづいて、プロピレン／エ
チレン混合物をさらに導入して、エチレン含量２０〜１
００垂ｆｆｉ％、好ましくは３０〜１００重但％、更に
好ましくは７５〜９５蛋良％、のプロピレン／エチレン
共重合体を一段また。は多段で得る工程である。この工
程では、全重合体Ｃの５〜５０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％、に相当する量を形成させることが望まし
い。

後段重合の重合割合およびプロピレン／エチレン混合物
の組成が上記範囲未満では耐衝撃性（特に低温耐衝撃性
）が悪く、スパイラルフローの改良効果も小さい。また
、上記範囲を越すと、低結晶性重合体の副生Ｍがが大幅
に増加しかつ重合溶剤粘度の上昇が著しくなるなどの運
転上の問題が起こる。

後段重合では、少量の他のコモノマーを共存させても良
い。そのようなコモノマーとして、例えば、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを例
示することができる。

後段重合の重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５０〜
８０℃、程度である。重合圧力は、１〜３０υ／ｄ程度
である。

前段重合から後段重合に移る際に、前段重合由来のプロ
ピレンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素
ガスとをパージして後段重合に移ることが好ましい。

後段重合では、分子量調節剤は目的に応じて用いても用
いなくても良い。すなわち、最終重合体の耐衝撃性を上
昇させたいときには、分子量調節剤の実質的不存在下に
この工程を実施することが好ましい。

■合方式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際に、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行な
う方法、使用する単は体自身を媒質として利用する方法
、媒質を使用せずにガス状の生母体中で重合を行なう方
法、ざらにこれらを組み合わせた方法、を採用すること
ができる。前段重合と後段重合とを別個の重合槽中で行
なってもよい。

また、固体触媒を重合に供する前に、予定している重合
条件よりも温和な条件で予備重合を行なうこともできる
（特開昭５５−７１７１２号、特開昭５６−５７８１４
号公報参照）。

実　　験　　例 実施例−１ （１）　固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｄ内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、７５Ｉｄの精製へブタン、
７５−のチタンテトラブトキシド、１（ｌの無水塩化マ
グネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃に昇温
し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた
。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイドロジ
エンポリシロキサン１５ｄを添加することにより、塩化
マグネシウム・チタンテトラブトキシジ錯体を析出させ
た。これを精製へブタンで洗浄し、灰白色の固体を得た
。

窒素４換した３００ｍ内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、上記で得た析出固体２０９
を含むヘプタンスラリー６５−を導入した。次いで、四
塩化ケイ素８．７ｄを含むヘプタン溶液２５蔵を室温で
３０分ｌ）Ｓ　ＧＪで加えて、さらに３０℃で３０分間
反応させた。さらに９０℃で１時間反応させ、反応終了
後、精製へブタンで洗浄した。次いで、塩化フタロイル
１．６１Ｒ１を含むヘプタン溶液５０Ｒ１を加えて５０
℃で２時間反応させ、この後、精製へブタンで洗浄し、
さらに四塩化チタン２５−を加えて９０℃で２時間反応
さけた。これを精製へブタンで洗浄し、さらに第三ブチ
ルメチルジメトキシシランｉ、ｏＩＪを加えて３０℃で
２時間反応させて、固体触媒成分を得た。固体触媒成分
中のチタン含量は２．５６１ｍ％であった。

（２）重合 内容積２００リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水・脱酸素したｎ−へブタン
６０リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム（Ｂ）
１５．０９、前記固体組成物（Ａ）３．Ｃ１を７０℃で
プロピレン雰囲気下で導入した。

前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、水
素濃度を２．０％に保ちながら、プロピレンを９　Ｋ９
　／’待時間スピードで導入することによって開始した
。

２１５分後、プロピレンの導入を止め、さらに重合を７
５℃で９０分間継続さ「た。気相部プロピレンを０．２
Ｋｇ／ＣｉＧとなるまでパージした。

次に、アセトン３．８ｇを添加し、Ａ−トクレープを６
０℃に降温した後、後段重合をプロピレン１．５１ｙ／
時間、エチレン２．３５Ｋｙ／時間のフィード速度で８
７分間フィードすることにより実施した。

このようにして得られたスラリーを、ン濾過、乾燥して
３６．１７（ｙの粉末状ブロック共重合体を１１だ。

結果の詳細は表１に示す通りである。

前段重合と後段重合の重訂比Ｊ３よび後段重合でのプロ
ピレンとエチレンの８比は、フィードベースでの計算値
である。

（３）　物性測定 （イ）　　ＭＦＲ Ｖ　Ｆ　ＲはＡＳＴＭ−１２３８に準じて測定した。

（ロ）　エチレン含量 製品中のエチレン含量は、ＩＲ吸収スペクトルから算出
した。

（ハ）　実用物性測定 各実施例および比較例で得られた粉末状重合物に下記添
加剤を配合してそれぞれ同一条件下に押出機によりペレ
ット化し、射出成形礪により厚さ４１１１１のシートを
作成して、物性評価を行なった。

添加剤 ２．６−ジ第三ブチル フェノール　　　　　　　　　０．１０重量％Ａ１０１
０ （チバガイギー社製）　　　　０．０５重量％カルシウ
ムステアレート　　　０．１０重量％ＰＴＢＢＡ−ＡＩ （シェル化学製＞　　　　　　０．１０重量％物性測定 各種物性の洞室は、以下の方法によった。

（ａ）　　曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−０７９０（ｂ）アイ
ゾツト衝撃強度（０°Ｃ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６　（ノ
ッヂ付） （Ｃ）スパイラルフロー測定法 各１１ＳＪ型（インラインスクリュー型）ｅＪＪ出成形
機を用いて断面が２　ｔｍ　Ｘ　８　ｒｔａの金型にて
下記条件で測定した。

成形温度：　２４０℃ 射出圧カニ　　８００　Ｋ９　／　ｃｉ射出時間＝　６
秒 金型温度＝　４０℃ 射出率：　　５０ｇ／秒 実施例−２ 固体触媒成分の調製において、第三ブヂルメヂルジメト
キシシランに替えて第三ブヂルトリエトキシシランを用
いること以外は、実施例−１と同様に固体触媒成分を調
製した。

重合は実施例−１と同様に行なった。結果を表１に示し
た。

実施例−３ 固体触媒成分の調製において、第三ブチルメチルジメト
キシシランに替えてノルボルニルメチルジメトキシシラ
ンを用いること以外は、実施例−１と同様に固体触媒成
分を調製した。重合は実施例−１と同様に行なった。結
果を表１に示した。

Ｌ艷且ニュ ブロック共重合を行なうに際し、前段重合終了時のアセ
トン添加を行なわないこと以外は、実施例−１を繰返し
た。その結果、製品パウダー３３．４に９が得られた。

結果の詳細は表１に示した。

実施例−４〜６ ブロック共重合を行なうに際し、前段重合と後段重合の
重石比および後段重合でのプロピレンとエチレンの重量
比を変えること以外は実施例−１を繰返した。結果は表
１に示した。

実施例−７〜９ ブロック共重合を行なうに際し、前段重合終了時の添加
剤としてジブチルケトン９．４９、ベンゾフェノン１２
．５ｇあるいはジベンジルケトン１３．９ｇを用いるこ
と以外は実施例−１を繰返した。

結果は表１に示した。

実施例−１０ （１）　固体触媒成分の調製 窒素置換した５００−内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、７５Ｉｎｌの精製へブタン
、７５ｒＩ１１のチタンテトラブトキシド、１Ｃ１の無
水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０
℃に昇温し、２ｖ１間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させた。次にフラスコを４．０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン１５−を添加すること
により、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯
体を析出させた。これを精製へブタンで洗浄して、灰白
色の固体を得た。

窒素置換した３００ＩＲ１内容積のガラス製三ツロフラ
スコ（Ｓ度計、撹拌棒付き）に、上記で得た析出固体２
０ｇを含むヘプタンスラリー６５ｄを導入した。次いで
、四塩化ケイ素８．７ｍを含むヘプタン溶液２５１１Ｉ
ｅを室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で３０分
間反応させた。さらに９０℃で１時間反応させ、反応終
了後、精製へブタンで洗浄した。次いで、塩化フタロイ
ル１．６ｍを含むヘプタン溶液５０ｄを加えて５０℃で
２時間反応させ、この後、精製へブタンで洗浄し、さら
に四塩化チタン２５−を加えて９０℃で２時間反応させ
た。これを精製へブタンで洗浄して、固体触媒成分を得
た。固体触媒成分中のチタン３ロは３．２２重口％であ
った。

（２）重合 内容積２００リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水・脱酸素したｎ−へブタン
６０リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム（Ｂ）
１５．０ｇ、前記固体組成物（Ａ）３．０ＳＦおよびジ
フェニルジメトキシシラン６．４ｇを７０℃でプロピレ
ン雰囲気下で導入した。

前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、水
素濃度を２．０％に保ちながら、プロピレンを９Ｋｇ／
時間のスピードで導入することによって開始した。

２１５分後、プロピレンの導入を止め、さらに重合を７
５℃で９０分間継続させた。気相部プロピレンを０．２
Ｎｙ／ｃＩｉＧとなるまでパージした。

次にアセトン３．８９を添加し、オートクレーブを６０
℃に降温した後、後段重合をプロピレン１．５１９／時
間、エチレン２．３５８９／時間のフィード速度で８７
分間フィードすることにより実施した。

結果を表１に示した。

実施例−１１ ブロック共重合を行なうに際し、前段重合開始時の添加
剤としてジフェニルジメトキシシランに替えて第三ブチ
ルメチルジメトキシシランを用いること以外は実施例−
１０を繰返した。

結果を表１に示した。

手続補正書 昭和６１年９　月ｌフ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
   体を必須成分とする固体状チタン触媒成分と（Ｂ）有機
   アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー型触媒
   の存在下に、前段階においてプロピレンの結晶性単独重
   合体もしくは共重合体を製造し、後の段階において該単
   独重合体もしくは共重合体の共存下にプロピレンとエチ
   レンとを重合比（モル比）０／１００ないし８０／２０
   の割合で重合させることからなるプロピレンブロック共
   重合体の製造法において、前段重合を前記（Ａ）成分中
   のチタン１モル当り１０〜１０００モルのケトン化合物
   の存在下に行なうことを特徴とする、プロピレンブロッ
   ク共重合体の製造法。