JPS61218615A - プロピレン−ブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、ｔｂ剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロ
ピレンブロック共重合体を、高活性でしかも低結晶性成
分の副生を減少させて提供する重合方法に関するもので
ある。

先行技術 結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れた特性を
有する反面、耐ｍ！Ｐ性、特に低温における耐ＷＪ撃強
度、か弱いという問題があった。

この点を改良する方法と。て　プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特公
昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３Ｎ、特
公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２５７８１号、
特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３−３５７８９
号、特開１５４〜１１００７２号各公報等）。

しかしながら、プロピレンとエチレンとを二段もしくは
多段で重合させた場合は、耐ｍ撃性が改良される反面、
生成物は共重合部分を含むものとなるので、低結晶性の
重合体（みるべき用途がない）が大ｍに副生するという
工業的な問題を内包している。そこで、副生する低結晶
性成分を減少させるべく多くの試みがなされてぎた。

一方、オレフィン立体規則性触媒として三塩化チタン型
触媒は周知のものであるが、これは活性が低くて生成ポ
リオレフィン中の含Ｍが大きいので、その除去のための
工程（肌触工程）が必要である。

肌触工程が不要となるまでに活性を大きく向上させる方
法としで、固体触媒成分にマグネシウム化合物を導入す
ると効果があることが知られている（特公昭３９−１２
１０５号、特公昭４７−４１６７６号、及び特公昭４７
−４６２６９号各公報等）。しかし、これらの方法によ
り、オレフィンの重合を行なった場合は、活性は高い【
プれども副生する低結晶性成分が多くて実用価値は低い
。

そこで、低結晶性成分の副生を抑制するために、固体触
媒成分や重合第三成分として電子供与体を用いる方法が
提案された（特開昭４７−９８４２号、特開昭５０−１
２６５９０号、特開昭５１−５７７８９号各公報等）。

そして、これらの触媒系を用いてプロピレンブロック共
重合体を製造する手法についても提案がなされている（
特開昭５２−９８０４５号、特開昭５３−８８０４９号
各公報等）。しかし、これらの方法では、まだ副生する
低結晶性成分が多くて、実用上満足のいくものではない
。

したがって、これを改良するために重合第三成分として
Ｓ　ｔ−０−Ｃもしくは、３ｉ−〇−Ｎ結合を有する有
機クイ素化合物を用いることが提案された（特開［５８
−８３０１６号公報）。

しかしながら、この手法は、従来の三塩化チタン型触媒
の場合に比べてエチレン／プロピレンゴム部分もしくは
ポリエチレン部分の分子量が小さいので、次の問題点が
あると思われる。

〈１）　生成するゴムが重合体から抽出され易くて副生
低結晶性成分となり、特にゴム部分が多い場合は生成重
合体にべたつきがあって、重合体が凝集、固着等を起こ
して運転トラブルとなる。

（２）　低温耐衝撃性の向上効果が少ない、。

（３）　ポリマー全体のＭＦＲを保つには、必然的に結
晶性ポリプロピレン部分の分子量を大きくしなければな
らず、このためにスパイラルフ０−即ちポリマーの金型
内での流動性が悪化する。

発明の概要 ■ 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定組成の触媒を使用して特定のブロック重合を行なう
ことによってこの目的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるプロピレン−ブロック共重合体の
製造法は、下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の組合せからな
る触媒の存在下に、下記１合工程（甲）および（乙）を
実施すること、を特徴とする、ものである。

１夏五± （△）　マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とする固体組成物。

（８）　　有機アルミニウム化合物。

（Ｃ）　　立体障害アミン化合物。

重合工程 下記の工程（甲）および（乙）からなり、全エチレン含
量が３〜５０重量％であるブロック共重合体を製造する
工程。

（甲）　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物
を一段もしくは多段に重合させて、プロピレン単独重合
体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチ
レン共重合体を全重合量の６０〜９５重閤％に相当する
世形成させる工程。

（乙）　プロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは
多段に重合させてエチレン含ｆｆ１２０〜１００重量％
のプロピレン・エチレン共重合体を得る工程。

肱呈 本発明による方法でプロピレン共重合体を製造すること
により、高活性でしかも低結晶性成分の副生を抑制して
、プロピレン／エチレン共重合部分および（または）ポ
リエチレン部分の分子量が増大した、高剛性、かつ高衝
撃強度のプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造
することができる。

また、本発明の方法によれば、共重合部分が多くても重
合体パウダーのべたつきがなく、そのために重合体パウ
ダーの凝集、固着等による運転トラブルがない。

さらに、本発明によれば、結晶性ポリプロピレン部分の
分子量を低下させることができるので、生成共重合体は
スパイラルフロー即ち金型内での流動性が向Ｆしている
。

本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の組合μ
からなるものである。

固体組成物（Ａ） 固体組成物（Ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロ
ゲンを必須成分とする高活性固体触媒成分である。この
固体触媒は、前記必須成分以外に他の元素あるいは無機
ないし有機化合物、特に電子供与体化合物、を含有して
も良い。電子供与体化合物の含有は、特に好ましいもの
である。さらに無機ないし有機の希釈剤で希釈されても
良い。

このような触媒成分は、下記のような方法によって製造
することができる。

（１）　活性化させたハロゲン化マグネシウムと、チタ
ン化合物および必要に応じ電子供与体とを・同時もしく
は段階的に共粉砕もしくは液状状態で接触させることに
よる方法。いずれかの過程で・ハロゲン化剤を接触させ
ても良い（特開昭５３−４５６８８号、特開昭５５−９
０５１０号各公報等）。

（２）　均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供与
体の存在もしくは不存在下に、ハロゲン化剤、還元剤等
を作用させることによって得られた析出物にチタン化合
物および必要に応じて電子供与体を接触させることによ
る方法（特開昭５４−４０２９３号、特開昭５６−８１
１号、特開昭５８−１８３７０８号、特開昭５８＝ １８３７０９号各公報等）。

（３）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
にハロゲン化剤、還元剤等を作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物とを接触させることによる方法（
特開昭５２−１４６７２号、特ｆｉｌ　ＩＩ　５３−１
００９８６号各公報等）。

これらの方法のうちでは、（２）の方法が好ましい。

この固体組成物（Ａ＞を調製するにあたって使用される
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、ヒドロキシマグネシウムハライド、マ
グネシウムシバライド、アリロキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、ジアルコキシマ
グネシウム、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムカ
ルボン酸塩、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、等を例示することができる。

この固体組成物（Ａ）を調製するにあたって使用される
チタン化合物としては、テトラハロゲン化チタン、アル
コキシチタンハライド、アリロキシチタンハライド、ア
ルコキシチタン、アリロキシチタン、等を例示すること
ができる。これらの中で特に好ましいのは、四塩化チタ
ンである。これらのチタン化合物に電子供与体化合物を
反応させた分子化合物でもよい。

この固体組成物（Ａ＞の構成必須要素のハロゲン原子は
、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素またはこれらの混合
物であり、特に塩素が好ましい。

この固体組成物（Ａ）に必要に応じて用いられる電子供
与体化合物としては、有機および無機酸のエステル、酸
アミド、酸ハライド、酸無水物、アルコキシシラン、ケ
トン、エーテルのような含酸素化合物が挙げられる。酸
としては有機酸、特に０１〜Ｃ１ｏ程度の脂肪族−塩基
性〜二塩基性カルボン酸ならびに０７〜０１５程度の芳
香性−塩基性〜二塩基性カルボン酸が適当であり、その
カルボキシル基についての機能的Ｗ導体の一つとしての
エステルとしてはＣ１〜Ｃ１０程度の一価または二価ア
ルコールとのエステルが代表的である。この場合のアル
コールは、エーテル基含有アルコールであってもよい。

本発明でとくに好ましいのは、酢酸セロソルブ、０−プ
ロピオニル安息香酸ブチル、フタル酸ジヘブチルのよう
な有機酸エステル、特に好ましいのは塩化フタロイルの
ような酸ハライドである。

この固体組成物（Ａ＞の構成成分の足止関係は、Ｔｉ／
ＭＧモル比が、ｌＸ１０−２〜１の範囲にあり、ハロゲ
ン／Ｍｇモル比が、０．５〜４の範囲にあり電子供与体
を用いる場合は電子供与体／Ｍ（３モル比が、１Ｘ１０
−２〜１の範囲にあることが好ましい。

有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明にいう有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、
一般式 ％式％（ 、Ｒは同一または異なっても 良い炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素、Ｘ
はハロゲン原子である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ−３で０≦
ａ≦３．０≦ｂ≦３．０≦Ｃ≦３．０≦ｄ≦３．０≦ｅ
≦３）で表わされる有機アルミニウム化合物が適当であ
る。

このような化合物の具体例としては（イ）　トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、ジエチルイソブチルアルミニウム、
のようなトリアルキルアルミニウム、（ロ）　ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイルブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドのようなアルキル
アルミニウムハライド、（ハ）　ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
のようなアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）　
ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニ
ウムブトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイ
ドのようなアルキルアルミニウムアルコキサイドやアリ
ロキサイド等、を挙げることができる。これらは単独で
も二種以上併用することもできる。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の利用型は、前記固体組
成物（Ａ）に対して、重ａ比で０．１〜１０００の範囲
内が好ましい。

、＋：） 本発明のプロピレン−ブロック共重合体の製造に用いら
れる立体障害アミンとしては、窒素原子の近傍に嵩高い
原子団を有する芳香族あるいは脂肪族の第一アミン、第
三アミンおよび第三アミンが挙げられる。このうち脂肪
族の第三アミンが好ましく、下式の構造を有するアミン
が用いられる。

■ 式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１０の炭
化水素残基あるいはハロゲンである。

具体的には下式で示されるものが適当である。

式中、Ｒ５は炭化水素残基、好ましくは置換または非置
換のアルキレン基である。置換アルキル基である場合の
該置換基には、例えば炭化水素基例えばアルキル基、ア
シルオキシ基、アルコキシ基などがある。Ｒ、Ｒ、Ｒ、
Ｒは、水素または置換基を有していてもよい炭化水素基
であって、Ｒ６とＲ７の少なくともいずれか一方が炭化
水ｒＡ基である。Ｒ６とＲ７とあるいはＲ８とＲ９とは
互いに連結して環を形成していてもよい。

好ましい化合物は、ＲＳＲ７、Ｒ８、Ｒ９・の全てが炭
化水素基であるものである。また、Ｒ６とＲ、及びＲ８
とＲ９の各組合せにおいて一方が水素である場合には、
他方は二級または三級の炭化水素基であることが望まし
い。

具体的には、２．６−１換ピペリジン類、２゜５〜置換
ピロリジン類、２．６−ｆＷ換テトラヒドロビラン、２
．５１！換テトラヒドロフランなどを例示することがで
きる。この場合の置換基は、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔｅｒｔ−プチル基が代表的である。

これらの中では、２．２．６．６−チトラメチルビベリ
ジン、２．６−ジイツブロビルビベリジン、２．２．５
．５−テトラメチルピロリジン、２．５−ジイソプロピ
ルピロリジンなどの骨格を有する化合物が好ましく、特
に２．２゜６．６−チトラメチルピペリジンが好ましい
。

鼓ＩＪＬ或 成分（Ａ）〜（Ｃ）の比率は、下記の通りである。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）と固体触１（Ａ）中のハ
ロゲン化チタンとのモル比は、１０〜１０００の範囲が
通常用いられる。また、立体障害アミン（Ｃ）と有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）とのモル比は、通常０．０１〜
１．０、好ましくは０．０２〜０．５、である。

プロピレンの重合 前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、少なく
とも、工程（甲）および工程（乙）の二段階よりなる。

工程（甲）および工程（乙）は、この順序で実施するこ
とが工業的に有利である。

工程（甲） 工程（甲）はプロピレン単独かプロピレン／エチレン混
合物を前記触媒（Ａ＞、（Ｂ）および（Ｃ）を有する重
合系に供給して、ブＯピレン単独重合体、またはエチレ
ン含量７重量％以下、好ましくは０．５重ａ％以下、の
プロピレン・エチレン共重合体を一段もしくは多段に、
全重合ｍの５０〜９５重Ｒ％、好ましくは６０〜９０重
堕％、に相当する迅となるように形成させる工程である
。

工程（甲）でプロピレン／エチレン共重合体中のエチレ
ン含量がこれ以上増加すると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲未満であっても、やはりプロピ
レン／エチレンの共重合体中のエチレン含量が多い場合
と同様な現象が起こる。一方、重合割合が上記範囲を越
すと、低結晶性重合体の副生量が減少する方向になるけ
れども、ブロック共重合の目的である耐＊撃強度が低下
するので、好ましくない。スパイラルフローの改良効果
は、工程（甲）の重合割合が小さいほど顕著である。

工程（甲）での重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜３（１／ｄ
ｉＹ度である。

工程（甲）で、最終重合体が流動性の適当なものとなる
ように分子量調節剤を使用することが好ましい。分子量
調節剤としては、水素を用いることが好ましい。

工程（乙） 工程（乙）は、工程（甲）に引きつづいて、プロピレン
／エチレン混合物をざらに導入して、エチレン含ｍ２０
′〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重迅％、更
に好ましくは７５〜９５重量％、のプロピレン／エチレ
ン共重合体を一段または多段で得る工程である。この工
程では、全重合体量の５〜５０重量％、好ましくは１０
〜４０ｉｌｉ量％、に相当する堡を形成させることが望
ましい。

工程（乙）の重合割合およびプロピレン／エチレン混合
物の組成が上記範囲未満では耐ｍｓ！性（特に低温耐衝
撃性）が悪く、スパイラルフローの改良効果も小さい。

また、上記範囲を越すと、低結晶性１合体の副生量が大
巾に増加しかつ重合溶剤粘度の上昇が著しくなるなどの
運転上の問題が起こる。

工程（乙）では、少量の他のコモノマーを共存させても
良い。そのようなコモノマーとして、例えば、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを
例示することができる。

工程（乙）の重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５０
〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜３０　Ｋｇ／
　ｃ＃ｉ程度である。

工程（甲）から工程（乙）に移る際に、工程（甲）由来
のプロピレンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガス
と水素ガスとをパージして工程（乙）に移ることが好ま
しい。

工程（乙）では、分子ｆｆ１Ｊ節剤は目的に応じて用い
ても用いなくても良い。すなわち、最終重合体の耐衝撃
性を上昇させたいときには、分子ｍｖＡ箇剤の実質的不
存在下にこの工程を実施することが好ましい。

１合五五 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際に、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行な
う方法、使用する単量体自身を媒質として利用する方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらにこれらを組み合わせた方法、を採用すること
ができる。

また、固体触媒を重合に供する前に、予定している重合
条件より６温和な条件で予備重合を行なうこともできる
（特開昭５５−７１７１２号、特開昭５６−５７８１４
号公報参照）。

む 本発明による重合は上記のようにして実施するのである
が、そのような本発明の趣旨を不当に損なわない限り、
各種の改変が可能である。

そのような改変の一つは、工程（甲）および（乙）の前
、中間または後に、両工程で規定したちの以外の重合工
程を追加することである。その場合に生成させるべき重
合体は、最終全重合体の２０重量％までである。

工程（甲）および（乙）は、各々全行程を通じて同一重
合条件を維持しなければならないという訳ではなく、各
工程の進行に応じて重合条件を変化させることができる
。

叉−」Ｌ−± １）　固体触媒成分の合成 充分に窒素置換した１０リツトルのフラスコに、充分に
脱水、脱酸素したｎ−へブタン２リツトルを導入し、次
いでＭｇＣｌ２を２モル、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４を４モ
ル導入して、９５℃にて２時間反応さけた。反応終了後
、４０℃に温度を下げ、次いでメチルピドロボリシロキ
ザンを３００ｊｄ導入して、３時間反応させた。反応終
了後、生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換した５リツ１〜ルのフラスコに、ｎ−ヘ
プタン１リツｉ・ルを導入し、上記固体成分をｔｖｌ原
子換算で０．９モル導入した。次いで、５ｔＣＩ４１．
５モルを３０℃で３０分間に導入して、７０℃で１時間
反応させた。ざらに、フェニルトリエトキシシラン０．
１２モルを加えて、７０℃で１時間反応さけた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いで、塩化フタロイル０．０９モルを３０℃で３０分
間で導入して、５０℃で１時間反応さけた。反応終了後
、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

最後に、Ｔ　＋　Ｃ；　Ｉ　４２　ｂ　Ｏ−を加えて、
１００℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタ
ンで洗浄して、固体組成物（Ａ＞を得た。

このようにして得られた固体組成物のＴｉ担持率は、２
．４重量％であった。

２）　重合 内容積２００リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、充分に脱水・脱酸素したｎ−へ
ブタン６３リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム
（Ｂ）６．５！７、前記固体組成物（Ａ）３．２ｇおよ
び２．２，６．６−チトラメチルピペリジン（Ｃ）２．
、Ｏびを、５５°Ｃでプロピレン雰囲気下で導入した。

第一段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、
水素ｉ１１度を２．５％にコントロールしながらプロピ
レンを９Ｋｇ／時間のスピードで導入することによって
開始した。

２２０分後、プロピレンの導入をやめ、ざらに重合を７
５℃で９０分継続させた。気相部プロピレンを０．２に
９／ｃｉＧとなるまでパージした。

第二段重合は、オートクレーブを６０℃に降温した後、
プロピレンを０．５０１（ｇ／時間、エチレンを３．Ｏ
１ｇ／時間で導入しで、１１０分間実施した。

このようにして得られたスラリーを、濾過・乾燥して、
３６．１７（ｇのポリマーを得た。ポリマー嵩密度は、
０．５０３ｔＪ／ｃｃであった。

１ＴｈｌＴｈｌ生型結晶は、３８０ｇであった。結果の
詳細は、表１に示す通りであった。

工程（１〉と工程（２）のｍｌ比及び工程（２）のプロ
ピレンとエチレンのｆｆ１ｆｉ比は、重合ベースで計算
された値である。

比較例−１ 第一段重合で２．２．６．６−テトラメチルごベリジン
のかわりにジフェニルジメトキシシランを同量添加した
以外は実施例１と同様な重合を行なった。

結果の詳細は、表１に示す通りであった。

１圭」Ｌ二２ 第一段手合で２．２゜６，６−チトラメヂルビベリジン
のかわりに、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンジアミン
を同ｍ添加した以外は実施例１と同様な重合を行なった
。第一段での活性が低く、従ってプロピレンの定速導入
による圧力上昇が著しいので、２時間で重合を打ち切ら
ざるを得なかった。

±１」Ｌニュ 実施例−１において第一段重合でプロピレンの供給時間
を２５０分、第二段重合でプロピレンとエチレンのフィ
ード速度をそれぞれ１ｇ／時間、供給時間をそれぞれ４
０分とした以外は、同様な実験を行なった。

結果の詳細は、表１に示す通りであった。

支１旦二１ 実施例−１で、工程（甲）のプロピレンの供給時間を２
００分にし、工程（乙）のプロピレンおよびエチレンの
供給時間を１６０分とした以外は、同様な操作を実施し
た。

結果の詳細は、表１に示す通りであった。

比較例−４ 実施例−２で２．２，６．６−テトラメチルビベリジン
の代りにジフェニルジメトキシシランを同量添加し以外
は同様な操作を実施した。

結果の詳細は、表１に示す通りであった。

物性評価 （イ）ＭＦＲ（メルトフローレート） ＭＦＲは、△Ｓ丁Ｍ−１２３８によった。工程（乙）の
ＭＦＲ−２は、工程（甲）でのＭＦＲ−１および製品の
ＭＦＲ−Ａより次式にて計算される。

ａｌｏｑ（ＭＦＲ−１）十 （１−ａ）ｌ　Ｏ（Ｊ　（ＭＦＲ−２）＝１０（Ｊ　（
ＭＦＲ−Ａ＞ ａ：工程（１）の全重合体中にしめる重合割合（ロ）　
エチレン含量 製品中のエチレン含Ｍは、赤外吸収スペクトルによった
。

（ハ）　　ＡＰＰ副生率 非晶質ポリマーの副生割合を表ゎＪインデックスであっ
て、下記の計算式によったものである。

（ニ）　物性測定 各実施例および比較例で得られた粉末状重合物に下記添
加剤を配合してそれぞれ同一条件下に押出機によりベレ
ット化し、射出成形機により厚さ４＃のシートを作成し
て、物性評価を行なった。

添加剤 ２．６−ジ第三ブチル フェノール　　　　　　　　０６１０重母％ＲＡ　１０
１０ （チバガイギー社製’）　　　　０．０５重倒％カルシ
ウムステアレート　　　０．１０ｔｆｆｉ％ＰＴＢＢ△
−△１ （シェル化学！ｌ！Ｊ）　　　　　　０．１０重昂％１
血Ｉ淀 各種物性の測定は、以下の方法によったー（イ）曲げ弾
性率：ＡＳＴＭ−ｆ）７９（＞（ロ）アイゾツトｍｆｓ
強度（０℃）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６　（ノツチ付） （ハ）スパイラルフロー測定法 各ｆｌｓＪ型（インラインスクリュー型＞Ｄ４出成形機
を用いて断面が２　ｍｍ　Ｘ　８　ｍの金型にて下記条
件で測定した。

成形温度　：　２４０℃ 射出圧力　：　　８００都／ｃＩｉ 射出時間　二　６秒 金嬰温度　：　４０℃ 射出率　：　　５Ｃ１／秒

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の組合せからなる触媒の存
   在下に、下記重合工程（甲）および（乙）を実施するこ
   とを特徴とする、プロピレン−ブロック共重合体の製造
   法。 ￥触媒成分￥ （Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
   とする固体組成物。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ）立体障害アミン化合物。 ￥重合工程￥ 下記の工程（甲）および（乙）からなり、全エチレン含
   量が３〜５０重量％であるブロック共重合体を製造する
   工程。 （甲）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段もしくは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を全重合量の６０〜９５重量％に相当する量
   形成させる工程。 （乙）プロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは多
   段に重合させてエチレン含量２０〜１００重量％のプロ
   ピレン・エチレン共噛合体を得る工程。