JPS6337111A - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造法に関する。

更に詳しくは、ポリプロピレンを主体とする重合体を製
造した後、その触媒を失活させることなく引き続きプロ
ピレンとエチレンとの共重合を行なうことによるブロッ
ク共重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

三塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる所謂チ
ーグラー・ナツタ触媒を用いて７段目で生成したプロピ
レン重合体の存在下、２段目でプロピレンと他のα−オ
レフィンとを共重合させてペテロブロック共重合体を得
る方法は知られている。そして、従来用いられてきた三
塩化チタンとしては、例えば四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元して得られたもの、金属アルミニウ
ムで還元して得られたもの、あるいはこれらに熱処理、
粉砕処理を施したもの、更には、上記で得られた三塩化
チタンを錯化剤で処理し、更に四塩化チタン中で加熱処
理を行なったもの等がある。これらの触媒は、種々改良
されてはいるものの重合活性及び立体却則性の点でなお
不十分であった。

一方、ブロック共重合体の重合方法としては、不活性液
状炭化水素の様な希釈剤の存在下で行なうスラリー重合
法、液化プロピレン中で行なうバルク重合法、気相中で
行なう気相重合法、あるいは、これらの重合法を適宜組
み合わせて例えば７段目をバルク重合、一段目を気相重
合で行なう方法などもある。

しかしながら、上記の三塩化チタン触媒を用い、上記の
重合方法で、プロピレンブロック共重合体を製造する場
合、触媒の重合活性が低く、触媒単位１当りの重合体生
成量が小さい為、触媒残渣を重合体から除去する必要が
あること、また、立体規則性が低く、非品性重合体の副
生量が多く、特にグロビレンーエチレン共重合を行なう
ことによって粉体性状が著しく悪化し器壁や装置への付
着や重合体粒子間の凝集、塊状物の生成等をもたらし、
工第的には、安定連続運転が不可能となる。

一方、ブロック共重合体の物性上の特徴は、プロピレン
単独重合体の有する高剛性をさほど損うことなく、その
欠点である衝撃強度及び低温脆性を大幅に改良する点に
あり、その意味で、７段目のポリプロピレンの立体規則
性は高い程望ましく、また、２段目のプロピレン−エチ
レン共重合体部分は非品性が高く、且つ、その量も多い
程望ましい。しかしながら、先に述べた如く、従来の重
合方法では、触媒の立体規則性が十分でないこと、可溶
性の非品性重合体の副生量が多い為、スラリー性状、粉
体性状の悪化刊 により、その製造範囲が製限されるなど、物性上、十分
なブロック共重合体を安定して製造することは困難であ
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ブロック共重合体の物性上の特徴である
高す剛性と、高い衝撃強度、優れた低温脆性を有するブ
ロック共重合体を工業的有利に製造しうる方法を開発す
べく、特に、粉体性状の改良と重合方法に着目して鋭意
検討した結果、特定の高活性触媒を用い、第１段階の重
合を液化プロピレン中で、第２段階のプロピレン−エチ
レン共重合を気相中で行うことにより、前述のような非
品性重合体の生成量を少なくできると共に触媒除去工程
を簡略化ないしは省略化でき、得られる重合体の粉体特
性も極めて良好な本のとしうること、さらに、第２段階
のプロピレン／（プロピレン＋エチレン）比ナラヒに水
素／（プロピレン＋エチレン）比、および重合温度を特
定し、各段階で水素を分子１ＦＩｌｉ節剤として使用し
て生成する重合体のメルトフローインデックスを特定値
とすることにより、品質のすぐれた即ち高い剛性と高い
衝撃強度および低い脆化温度を有すると共に溶融押出物
の表面状態（肌荒れ）のすぐれた重合体が得られること
を見出し、本発明を達成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の架旨は、アルミニウム含有量がチタンに対する
アルミニウムの原子比でθ、７５以下であって、かつ錯
化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機アル
ミニウム化合物とを主体とする触媒系を用い、重合をλ
段階に分けてプロピレン−エチレンブロツク共重合体を
製造する方法であって、 （イ）第１段階において液化プロピレンおよび水素の存
在下プロピレンを重合して全重合体生成量の７０重ｉチ
〜り！重量％であり、そのメルトフローインデックスが
／〜１５０であるプロピレン単独重合体を生成させ、 （ロ）第２段階においてプロピレン／（プロピレン＋エ
チレン）の比を５０モルチ〜ｔｊモルチとし、水素／（
プロピレン＋エチレン）の比が０．７モル％〜３０モル
チの水素の存在下、２５℃〜７００℃で、プロピレンと
エチレンを気相中で共重合して、全重合体生成量の５重
量チ〜３０重量％であり、そのメルトフローインデック
スが７０１〜０．７　であるプロピレン−エチレン井重
合体を生成させる ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製造法に存する。

以下本発明の詳細な説明する。本発明において触媒とし
て使用される固体三塩化チタン系触媒錯体は、アルミニ
ウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比でＯ
１／！以下、好ましくはθ、／以下、さらに好ましくは
０．０−以下であり、かつ錯化剤を含有するものである
。セして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯
体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で０．００
７以上、好ましくは０．０　／以上である。

具体的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタンに対
するアルミニウムの原子比でθ、／ｊ以下の式ｈｔＲ’
、、ｘ３−ｐ（式中、Ｒ１は炭素数／〜−〇の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｐ　ＶｉＯ≦ｐ≦−の数を示す
）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび三塩化チ
タンに対しモル比で０．００　／以上の錯化剤を含むも
の、例えば式Ｔ　ｉ　ｃ　４　＠　（Ａ’　ＲＦ　Ｘ　
ｓ　−ｐ　）ｓ　争（Ｃ）ｔ（式中、Ｒ１は炭素数／〜
−〇の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐ
はＯ≦Ｐ≦２の数であり、ＣＶｉ錯化剤であり、日はθ
、７５以下の数であり、ｔは００００７以上の数である
）で表わされるものが挙げられるが、もちろん、Ｔｉ０
ｔ、成分、ＡｔＲｐＸ、−ｐ成分及び錯化剤Ｃ成分のほ
かに、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または
全部がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、あるいは
ＭｇＣ１！、ＭｇＯ等の担体用制機固体、ポリエチレン
、ポリプロピレン等のオレフィン重合体粉末等を含むも
のであってもよい。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオ
エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、アミン、カル
ボン酸アミド、ポリシロキサン等が挙げられるが、この
うちエーテル、チオエーテル又はカルボン酸エステルが
とくに好ましい。ＡｔＲｐＸ３．としては、ｈｔｃｔ１
％ｋｔＲ１ｃｔ雪等が挙げられる。

また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン系触媒錯
体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チタンの最強ピー
ク位置に相当する位置（−〇、＝　Ｊ　Ｊ、９°付近）
に最大強度のハローを有するものがとくに好ましい。更
に固体三塩化チタン系触媒錯体の製造時において１５０
℃を超える温度の熱履歴を受けていないものが好ましい
。

さらに本発明方法で使用する固体三塩化チタン系触媒錯
体は、水銀ポロシメーター法で測定した細孔半径２ｏ’
ｈ−ｒθθ久の間の累積細孔容積が０．０−２　ｃｒｙ
／　９以上とくに０．０ｊａｌ／ｌ〜０、／　ｒ　（Ｈ
ｔｄ／　ｆであるような棲めて微細な孔径の細孔容積に
特徴があるものが、非結晶性重合体を除去する必要がな
い点で、とくに好ましい。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、 （イ）　エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化し
た三塩化チタンを含有する液状物から１５０℃以下の温
度で析出させる （口）　四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金
属アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを
、錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する などの方法により容易に製造することができる。

（イ）の方法において液状化し九三塩化チタンを含有す
る液状物を得る方法としては次の２つの手法があげられ
る。

（Ａ）　　四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な炭化水素
溶媒の存在下に有機アルミニウム化合物で還元する方法
。

（Ｂ）　　固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、エーテル
又はチオエーテルで処理する方法。

使用されるエーテル又はチオエーテルとしては、一般式
Ｂｚ　　ＯＲ”又はＲ意−５−Ｒ８（式中、Ｒ２、Ｒａ
は炭素数／ｊ以下の炭化水素基を示す。）で表わされる
ようなものが挙げられ、明示式中のＲ２、Ｒ３としては
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル
、ｎ−ドデシル等のアルキル基、好ましくは直鎖状アル
キル基；ブテニル、オクテニル等のアルケニル基好まし
くは＠鎖状アルケニル基；トリル、キシリル、エチルフ
ェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基等が
挙げられる。好ましいものは、ジアルキルエーテル、ジ
アルケニルエーテル、アルキルアルケニルエーテル、ジ
アルキルチオエーテル等である。

また、炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流
動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂ｖ式炭化水素；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ
、主としてエーテルの行類に応じて適宜選択される。

例えば、エーテル又はチオエーテルとして明示一般式中
のＲ２％Ｒ３の少くとも一方が炭フ数３〜５のアルキル
基、アルケニル基であるものを用いるときは、好ましく
は芳香族炭化水素が、次いで脂理式炭化水素が選ばれ、
ま念Ｒ２，Ｒ３が炭素数４以上のアルキル基、アルケニ
ル基であるエーテルを用いるときは好ましくは飽和脂肪
族炭化水素が選択される。

次Ｋ（Ａ）法における有機アルミニウム化合物としては
、例えば一般弐Ａｔ橢ｘｓ−ｑ（式中、Ｒ４は炭素数／
〜２０の炭化水素基を表わし、ｑは／〜３の数、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす）で表わされる化合物が用いられ、
その使用量は、四塩化チタン中のチタン：有機アルミニ
ウム化合物中の炭化水素基（一般式中ではＲ４）とのモ
ル比で示して、／　：　ｏ、／〜／：！θ好ましくは／
：０．３〜／ニア０の範囲である。またエーテル又はチ
オエーテルの使用量は、エーテル：四塩化チタンのモル
比で、ｉＨｏ、θｊ〜／：ｊ好ましくは／　：　（７，
，２ｓ〜／：、２．ｊの範囲である。貸元反応のさせ方
は任意であり、通常０〜ＳＯ℃程度の温度で、任意の順
序で３成分を接触させて、液状物を形成させる。なお、
四塩化チタンに多重の、例えば四塩化チタンに対するモ
ル比で０．００ｊ〜０．３程度の、ヨウ素、四ヨウ化チ
タン又は四臭化チタンを添加しておくと、析出させて得
られる固体三塩化チタン系触媒錯体は、とくに高活性で
、高立体規則性の重合体を与えるので好ましい。

（Ｂ）法における固体の三塩化チタンとしては、四塩化
チタンを水素ガス、アルミニウム等で還元して製造され
た三塩化チタンも使用しうるが、四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元して製造された三塩化チタンが
特に好ましい。

エーテル又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エ
ーテル又はチオエーテルのモル比で、／：７以上好まし
くは／：／〜！である。エーテル又はチオエーテル処理
拡通常Ｑ〜１００℃好ましくは、２０〜！θ℃程度の濁
度でおこなわれる。

（イ）の方法においては、上記（Ａ）、（Ｂ）いずれか
の方法で液状化し九三塩化チタンを含有する液状物から
１５０℃以下の温度で微粒状固体三塩化チタン系触媒錯
体を析出させるが、その方法に特に制限はなく、液状物
をそのままあるいは必要に応じて炭化水素希釈剤を加え
てのち、１５０℃以下の温度、通常２０〜１５０℃、好
ましくは弘θ〜７２０℃、とくに好ましくはぶθ〜１０
０Ｔ：、に昇温して、析出させる。なお、三塩化チタン
液状物中のチタンとアルミニウムとの合計モル数がエー
テル又ハチオニ−チルのモル数よシ少ない場合には、遊
離化剤を添加して析出を促進してもよい。遊離化斉１と
しては、上記液状物を構成している三塩化チタンとエー
テル又はチオエーテルとの錯体と反応して遊離の固体三
塩化チタンを析出せしめる機能を有するもので、三塩化
チタンより酸性の強いルイス酸。

例えば、四塩化チタン、三塩化ホウ素、三塩化ホウ素、
四塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキルアル
ミニウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムハライド等が挙げられる
。このうち、四塩化チタン、アルミニウムハロゲン化物
、例えば三ハロゲン化アルミニウム、アルキルアルミニ
ウムシバライド等が好ましい。遊離化剤の使用量は、液
状物中のチタンの１倍モル以下が好ましい。

（ロ）の方法における錯化剤としては、さきに錯化剤Ｃ
として例示したものが、同様に挙げられる。ハロゲン化
合物としては、四塩化チタン又は四塩化炭素が挙げられ
る。錯化剤処理とハロゲン化合物処理は、同時におこな
ってもよいが、先ず錯化剤処理をおこない、次いでハロ
ゲン化合物処理をおこなってもよい。錯化剤処理は、通
常、希釈剤中、固体三塩化チタンに、　ＴｉＣｔ。

に対し０．２〜３モル倍の錯化剤を添加し、−２０〜！
θ℃の温度でおこなう。錯化剤処理後、得られた固体を
分離洗浄することが好ましい。ハロゲン化合物処理は、
通常、希釈剤中、−１０〜５０℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、Ｔｉ（！ｔ３に対し通常、０
．７〜７０モル倍、好ましくは７〜！モル倍である。

ハロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄するこ
とが好ましい。

これらの三塩化チタンの製造方法の具体例としては特公
昭！！−ｒ弘！ａ号公報、同ｊｊ−／弘！／号公報、同
Ｊｒ！−１４１！２号公報、同ｓ　！−Ｉ　００３号公
報、同！弘−弘７０弘θ号公報、同５ｊ−？デ３７号公
報、特開昭ｊ♂−３イタ２ｒ号公報、同！？−／−タｏ
ｊ号公報、同！ター／３４３０号公報等に記載されてい
る方法が挙げられる。

一方、共触媒の有機アルミニウム化合物としては、一般
弐ＡｔＲ”、ａｔ、−ｎ（式中　Ｒ１１は炭素数／〜２
０の炭化水素基を表わし、ｎは／、り！〜ココ。０の数
を示す）で表わされる化合物を使用することが好ましい
。そのうちＲ・がエチル基で示され、ｎが−の場合であ
るジエチルアルミニウムモノクロライドも十分使用可能
であるが、Ｒ１がノルマルプロピル基又はノルマルヘキ
シル基であるのがとくに好ましい。ｎがこの範囲内であ
れば前述の固体三塩化チタン触媒錯体と組み合せて重合
することによって重合活性と重合体の立体規則性とが共
に高い結果が得られる。

またｎ＞２，１０のものを使用した場合重合活性の向上
に比べて立体規則性の低下が大きく、一方ｎ〈／、り！
のものを使用した場合は逆に立体規則性の向上に比べて
重合活性の低下が著しく、いずれの場合も好ましくない
結果を与える。なお、上記共触媒である有機アルミニウ
ム化合物は、前足一般式中のＲ１１としてノルマルプロ
ピル基とノルマルヘキシル基の両方有するものであって
もよい。

しかして、このような共触媒である有機アルミニウム化
合物の製造法は、公知の方法でよく、例えば、トリノル
マルプロピルアルミニウム又はトリノルマルヘキシルア
ルミニウムと三塩化アルミニウムとを反応させるか、あ
るいは（イ）トリノルマルプロピルアルミニウム、トリ
ノルマルヘキシルアルミニウム又は三塩化アルミニウム
と（ロ）一般式”Ｒｍｃｔｓ−ｍ　（式中、Ｒ６はノル
マルプロピル基又はノルマルヘキシル基を示し、ｍはθ
〈ｍ〈３の数を示す）で表わされる化合物とを反応させ
ることによって製造される。更にこの一つの方法を組合
せた方法、即ち、まず、トリノルマルプロピルアルミニ
ウム又はトリノルマルヘキシルアルミニウムと三塩化ア
ルミニウムとを反応させて、例えば、ｍが大兄０．９′
〜コ、／程度のｈｔＲ’、、ａｔ３−！ｎ１ｆｒ：Ｍ造
し、次いでこれにトリノルマルプロピルアルミニウム、
トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三塩化アルミニ
ウムを、所望のｎを与えるように少量添加反応させて製
造することができる。

これらの反応の際の反応湯度は室温ないしは／！Ｏ’Ｃ
：、、通常５０℃〜７００℃、反応時間は数分〜数時間
、通常７〜１時間で充分である。

反応は溶媒を使用しなくともよいが、ｎ−へキサン、ｎ
−へブタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素等の溶媒の存在下に行ってもよ
い。なお、２段目の反応において添加する反応剤として
、ＡｔＲ翫Ｃ１，−エ中のＲ６と異なるアルキル基を有
するル トリアルキ評アルミニウムを用いた場合には、ノルマル
ヘキシル基トノルマルプロピル基トヲ両方有する化合物
が得られる。反応終了後はそのまま共触媒として使用し
てもよいが減圧蒸留等でｆｉ＃＃して用いるのが好まし
い。

更に本発明方法においては、上記触媒及び共触媒のほか
に触媒第３成分として重子供与性化合物を用いてもよく
重合活性の低下なしに生成重合体の立体規則性を向上し
うる。このような重子供与性化合物としては、電子供与
性の原子又は基を７個以上含む化合物、例えば、エーテ
ル、ポリエーテル、アルキレンオキシド、フラン、アミ
ン、トリアルキルホスフィ／、トリアリールホスフィン
、ピリジン類、キノリン類、す／酸エステル、リン酸ア
ミド、ホスフィンオキシト、トリアルキルホスファイト
、トリアリールホスファイト、ケトン、カルボン酸エス
テル、カルボン酸アミド等が挙げられる。このうち好ま
しいものは、安息香酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フ
ェニル、メチルメタアクリレート等のカルボン酸エステ
ル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシ
ンフェニルエステル等のグリシンエステル、トリフェニ
ルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等の
トリアリールホスファイト等が挙げられる。

触媒多成分の使用割合は、通常、固体三塩化チタン系触
媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニウム化合物のモ
ル比で／：／〜ｉｏｏ好ましくは／：、２〜参〇の範囲
から選ばれる。前述した触媒第３成分を使用する場合に
は、同じく三塩化チタン：触媒第３成分のモル比で、／
：０、Ｏ／〜１０好壕しくは／　：　ｏ、ｏ　ｙ−２に
なるように選ばれる。

さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素も使用しうる。

なお、触媒として用いられる固体三塩化チタン系触媒錯
体は、そのまオ重合に用いても良いが、有機アルキニウ
ム化合物の存在下、少量のプロピレンあるいはエチレン
等オレフィンで前処理してから使用するのが好ましい。

この前処理は例えば嵩密度など重合体のスラリー物性の
改良に効果がある。

前処理は重合温度より低い温度、一般に一〇℃〜１０℃
で、前処理によって生成し、た重合体／固体三塩化チタ
ン系触媒錯体中の三塩化チタン＝θ、７〜！θ／／（重
舞比）、通常／〜コ０／／になる様に行なわれる。

本発明方法においては、上述のような固体三塩化チタン
系触媒錯体および有機アルミニウム化合物を主体とする
触媒系を用いてプロピレン−エチレンブロツク共重合体
を製造する方法において重合を一段階に分けて行なわせ
るわけであるが、第１段階では液化プロピレンの存在下
プロピレンの単独重合を行う。とこで固体三塩化チタン
系触媒錯体および有機アルミニウム化合物を重合槽内に
供給する為にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素の如き不活性液状炭化水素を希釈
剤として用いるのが好ましく、従って微量のこれら不活
性液状炭化水素が液化プロピレンと共存するのも本発明
に含まれる。プロピレン単独重合体の量は全重合体生成
量の７０〜９５重貸チとなるように重合７Ｍ度および重
合時間が選ばれる。重合ｍ度は通常４ｃＯ〜／θ０℃、
好ましくは５５〜２０℃の範囲から選ばれる。重合圧力
は前記重合温度で決る液化プロピレンの蒸り圧、分子ｉ
調節剤として用いる水素の圧力および触媒成分の希釈剤
として用いた微量の前記不活性液状炭化水素の蒸気圧の
合計となるが通常は３０〜弘Ｏｋｇ／−である。そして
、第１段階で得られるプロピレン単独重合体のメルトフ
ローインデックス（２３θ℃、荷重コ、／４ｋｑの時の
押出量２７１０分、Ａ日ＴＭ　ＤＩ２３！−７０による
。以下においてＭＦ工と略称する。）が、／〜／！０に
なるように重合温度、分子量１席節剤の量を選ぶ。分子
ｔ＝、ｍｓ剤としては水雲、ジアルキル亜鉛等が挙げら
れるが、好ましくは水素である。通常、気相における水
素ＰＫは約／〜３０モルチである。

次に第λ段階では、第１段階で生成したプロピレン単独
重合体およびプロピレンとエチレンとの混合ガスの存在
下プロピレン−エチレンランダム共重合を行う。プロピ
レン／（プロピレン＋エチレン）比は５θ〜ｒ！モルチ
の範囲から選ばれる。

プロピレン／（７’ロピレン＋エチレン）比カ５０〜？
ｊモルチというのは、非結晶性重合体の副生量が最大と
なる条件であるが、一方最終重合体の衝鴛強尾が最も改
良される条件であり、この様な条件下でも本発明方法に
よれば嵩密度の高い自由流動性に富むブロック共重合体
粉末が反応槽の器壁付着の殆んどみられない状態で得ら
れる。上記範囲外では、衝撃強度の改良が不充分であり
、好ましくない、プロピレン／（プロピレン＋エチレ”
／）比がｓｏ〜♂！モルチで重合を行った場合、得られ
たプロピレン−エチレンランダム共重合体中に含まれる
プロピレンはＪ　Ｏ〜７０ｔｔＳ　（−２２〜≦７モル
％）となる。そしてプロピレン−エチレンランダム共重
合体の骨が全重合体生成量の５〜３０重量％となるよう
に重合温度および重合時間が選ばれる。この量がｊ＊４
９ｒチ未満では伽１強度等改良の効果が小さく、３０重
量％を超えると、嵩密度および自由流動性が悪化し闇１
１性、透明性の低下が大きく成型品の収縮率も大となり
好ましくない。重合温度は通常λｊ〜１００℃好ましく
は一！〜り０℃の範囲から選ばれる。７００℃を超える
と、得られるプロピレン−エチレンブロツク共重合体は
、自由流動性が乏しく重合体粒子間の凝集や器壁付着、
塊状物の生成等が起シ好ましくない。

重合圧力は通常Ｆｉ、１０〜≠θに９／ｄである。

そしてプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭｉＦ
Ｉが／θ−７〜θ、／となるように重合温度、分子！調
節剤である水素のｔを選ぶ。通常水素濃度は、水素／（
プロピレン＋エチレン）比テ０、／〜３０モルチとする
。ＭＦ’工が０．／を越えると衝撃強度の改良が不充分
となる。

また、ＭＦ工が極めて小さい場合、例えば／θ−７未満
の場合、衝撃強度の向上が大きく良好ではあるが、射出
成型時のバラス効果が大となり、寸法安定性が悪化し、
更に成型品に肌荒れもしくはフィッシュ・アイが生じ好
ましくない。

重合は連続式または回分式で行なわれる。

連続式の場合各段階は別々の重合槽が用いられ、その際
重合槽間の重合体スラリーの移送は圧力差によるのが便
利である。従って重合槽内の圧力が＠／段階〉第λ段階
となるように重合圧力を決めるのが好ましい。

また９素、アルゴン等の不活性ガスを添加することによ
って第１段階の圧力を高くすることも可能である。

本発明方法で得られたプロピレン−エチレンブロツク共
重合体は結晶性が高く、非結晶性重合体の生成量も少い
ので非結晶性重合体を除去する必要が全くない、そして
非結晶性重合体を除去しなくとも、優れた衝撃強度、剛
性および低温脆性を有するものである。また、本発明方
法ではプロピレン−エチレンブロツク共重合体の生成量
は三塩化チタン／を当りについて／ごｏｏｏｔ更にはλ
−０００ｆを越える程に高いものである。従って重合体
中に残存する三塩化チタン残渣はチタンで／　９　ｐｐ
ｍ以下、更には／弘ｐｐｍ以下となシ最早除去する必要
が全くない。

第コ段階の重合終了後、プロピレン−エチレンブロツク
共重合体は未反応単量体ガスと分離し、そのまま直接ペ
レット化するか、または触媒残渣中の塩素を除去する為
に特開昭ｊλ−５ｓｔｒｔ号公報にみられるように重合
体粉末と少量のガス状のアルキレンオキシドを！θ〜７
．２０’Ｃ：、で数分間気固接触するという簡単な処理
後にペレット化するか、またはベレット化スることなく
粉体グレードとしてそのま−ま最終製品となすことがで
きる。

本発明方法において長期間安定な連続沖転するには、重
合系内の触媒含有オレフィン重合体粉末の粉体性状を、
３０〜／３０Ｔ：、の温度下で嵩密度０．Ｊ　ｊ　ｆ　
／−以上好ましくは０．≠０２／ｄ以上、安息角を３Ｑ
〜！θ０好ましくは３０〜弘！０　とし、平均粒径をｉ
ｏｏμ以上好ましくはＳＯＯμ以上とすることが好まし
い。このような粉体性状の重合体粉末とするには、固体
三塩化チタン系触媒錯体として前述の（イ）又は（ロ）
の方法、とくに（イ）の方法で製造したものを使用すれ
ばよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。又、第１図は本発明に含まれる技術
内容の理解を助けるだめのフローチャート図であり、本
発明はその要旨をこえない′限り、フローチャート図に
限定さオＬるものではない。

なお、実施例中の略号の意味及び各種の測定方法は次の
通りである。

触媒効率ＤＥ（ｆ／７）は三塩化チタン／２当りの共重
合体生成量？である。

アイソタクチック・インデックスエエ（％）は改良型ソ
ックスレー抽出器で沸１１　ｎ−ヘキサンにより３時間
抽出した場合の残ｆＩＣ（：ｉｆ、劃％）である。非結
晶性重合体は沸ｆｉｎ−ヘキサンに可溶であるからエエ
（％）は結晶性重合体の収率を示す。

嵩密度ρｍ（ｆ／ｃａ）はＪ工５−４７コ／にょった。

安息角は、筒井理化学器械■製、三輪式円筒回転性安息
角測定器を用い、回転時の安息角を測定した。

外 メルト７０一インデツクスＭＦ工（ｆ　／　／　ｏ、＃
ｒ、−）ＦｉＡｓＴＭ　　Ｄ／２３１−７０　によシ、
２ＪＯ”Ｃ１荷重２．７１ｋｇの時の重合体の押出量を
示す。

第７降伏強度Ｙ８（貯／ｄ）はＡ８ＴＭ　Ｄ４３Ｆ−２
２に準拠し犀さ／、０ｔｐｙｎのプレスシートから打ち
抜いたダンベル片の引張試験によって求めた。

特に断わらない限り一〇℃での測定値である。

アイゾツト＠撃強度（ｋｖ−硼／α）はＡＳＴＭＤ２！
乙によシ、厚さｓ、ｏ　ｔｔｒｍのプレスシートから打
ち抜いた蝮冊片にノツチを入れたものについて測定した
。特に断わらない限υ、２０℃での値である。

陣化滉度Ｔｂ　（’Ｃ）は／オンス射出成型機によって
作った厚さ２．０−の平板から打抜いた試験片につき、
Ａ８ＴＭ　Ｄ７弘にによシ求めた。

実施例／ （Ａ）　　固体三塩化チタン触媒錯体の調製充分に窒素
置換した容量１０１のオートクレーブに精製トルエン！
、θｔおよび四壇化チタンｊ、θモルを仕込み、更にジ
−ｎ−ブチルエーテル５．０モルを添加した。これを攪
拌下、２ｊ℃〜３０℃に保持しつつ、ジエチルアルミニ
ウムクロライトコ、３？モルを滴下したところ黒褐色の
三塩化チタンの均一溶液が得られた。次いで三塩化チタ
ンの均一溶液を４ｃＯ℃に昇温し、一時間保持した。こ
の過稈で紫色の三塩化チタンの沈横生成が認められた。

この時点で更に四塩化チタン７．６モルとメタクリル階
トリデシル０．５７モルとを添加し、？？’Ｃまで昇温
してコ時間攪拌を続けた。

その後、沈澱物を炉別し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄し
て微粒状紫色の固体三塩化チタン触媒錯体を得た。

元素分析の結果、この触媒錯体は、式 ％式％ の組成を有していた。

また、ＣｕＫａ線を使用して、この触媒錯体のｘｇ４回
折スペクトルを測定したところ、コθ＝３２．９０に最
大強度のハローを有していた。

また水釧ポロシメーターを用いて測定した累積細孔容積
は、細孔半径が２０〜５ｏｏＸ間でＯ８θ吟１ｆであっ
た。

（Ｂ）　　プロピレン−エチレンブロツク共ｉｔ合体ノ
製造 乾燥窒素で充分置換した容量２ｔの誘導枠拌式オートク
レーブに共触媒ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロ
リド／、Ｊ　ｍｍｏｔ、　水素ガス／、、２　ｋｇ／　
ｃｄｔ及び液化プロピレンを７００１仕込んだ。オート
クレーブを昇温し、内温が７θ℃になった時点で上記（
Ａ）で得られた固体三塩化チタン触媒成分をＴｉｔ、ｔ
３として２０■♀素で圧入し、重合反応を開始した。

３時間後、未反応プロピレンを速やかにパージし、精製
窒素雰囲気下、重合体粉末２０９をサンプリングした。

引き続きこの反応器に水素とプロピレン−エチレン混合
ガスを供給し、圧力”　ｋｌ／／　ａｄ　Ｇ。

ガス組成が プロピレン／（プロピレン＋エチレｙ）＝＋ｚ　　モル
チ、水　素　　／Ｃプロピレン＋エチレン）＝Ｏ，Ｓ１
モルチとなる様調整しながら２０℃で７．５時間、気相
重合反応を続けた。

反応終了後、未反応モノマーガスをパージし％３２ｊ？
の粉末状グロビレンーエチレンブロック共重合体を得た
。

重合条件及び各種測定結果を表／に示した。

共重合体粉末の嵩密度（ρ１）は０．≠ｓｒ／ｃｃであ
シ、エエはり？、３であったが、これらの値は、ｆＪｙ
！／段終了時に抜き出したプロピレン単独重合体の嵩密
度、ＸＸに比べ低下が小さいものといえる。

また安息角も３６１１　　と良好であった。

一方物性面では第１降伏強度、アイゾツト衝撃強度共に
高く、脆化温度も低い値を示している。

実施例λ〜≠ 実施例／において、第２段階における七ツマーガス組成
および水素濃度を表／に示すように変更した以外は、実
施例／と同様にしてプロピレン−エチレンブロツク共重
合体を得た。

各樗測定結果を表／に示した。

実施例ｊ〜７ 実施例／において、第２段階における重合時間を変えて
クロピレンーエチレン共重合体の量を変えた以外は実施
例／と同様にして重合を行なった。

各種測定結果を表／に示した。

比較例／ 実施例／において、第２段階のモノマーガス組成、およ
び水素ｆｂ度を表２に示すように変更し、重合時間を変
えた以外は実施例／と同様にしてプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体を得た。

各種測定結果を表コに示した。

第コ段階のモノマーガス組成として、プロピレン濃度を
≠ｊモルチにした場合は、衝撃強度が不充分であった。

比較例コ、３ 実施例／において、第λ段階における重合時間を変え、
プロピレン−エチレン共重合体の量を参事量％及び３５
重量％にした以外は、実施例／と同様に重合を行ない、
表−の結果を得た。

これより、参事ｔ％では、衝撃強度等の改良効果が小さ
く、３５重′＃チでは、粉体性状の悪化が著しく、工業
上製造は不可能と思われる。

比較例≠ 実施例／（Ａ）で得られた固体三塩化チタン触媒錯体を
用い、液化プロピレン中でのプロピレン単独重合に引き
続き、液化プロピレン中でプロピレン−エチレン共重合
を行ない、ブロック共重合体を製造した。即ち、実施例
／と同様にして、一段目の単独重合を行ない、重合体粉
末をサンプリングした後、改めて、水素ガス及び液化プ
ロピレン５ｏｏｔを装入し、内温をすみやかに５０℃に
制御して、エチレンガスを７０．ｊ峠／−装入し、プロ
ピレン−エチレン共重合を開始した。その後、温度をｒ
ｏ℃に制御しながら、エチレン分圧が／　０．５に９７
−となる様に、エチレンガスを連続的に供給し、Ｏ，Ｓ
時間重合反応を続けた。この間の気相における平均ガス
組成は プロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝４　ｔモルチ
、水素／（プロピレン＋エチレン）＝−、ａモルチであ
った。

重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、プロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体を得た。

各種測定結果を表−に示したが、重合体粉末の鴬密度は
、０．Ｊ？ｔ／ａｃと低く、安息角も≠ｒ０　と良くな
かった。特に表面に粘着性があシ、粉体粒子に力を加え
ると、粒子が凝着する傾向を示し、実施例で得られた粉
体の如き良好な流動性ｉｉａめられなかった。

比較例ｊ 実施例／において、実施例／（Ａ）で得られた固体三塩
化チタン触媒錯体の代りに、市販のＡＡ−三塩化チタン
（ＴｌＣ１３−／／Ｊ　Ａｔ０ｔ、　、ストウファー社
製）　／ｓ　ｏ■及びジ−ｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロリドｊｍｍｏｔを用いて第コ段階のプロピレン−
エチレン共重合を液化プロピレン中、≠θ℃で行なった
。即ち、第１段階の重合Ｐ７後、未反応上ツマ−をパー
ジし重合体粉末を一部サンプリングした後、貴び水素ガ
ス及び液化プロピレンｊｏｏｔを装入し、≠Ｑ℃に昇温
した。ここで、エチレンガスを装入し、気相中のガス組
成を プロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝４　ｓモルチ
水　素　　／　（７’ロビレン＋エチレン）二へ参モル
チとなる様貌整し、プロピレン−エチレン共重合を開始
した。その後、エチレンを連続的に供給しながら重合反
応を続け００５時間後に未反応モノマーをパージし、プ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体を得た。

各桟測定結果を表２に示したが、重合体粉末は自由流動
性に乏しく、凝集性の粉末であり、塊状化したものも多
く含まれていた。また、オートクレーブ内壁にはゴム状
物質の付着が見られた。

また、物性面では、第１降伏強度が低く、物性バランス
は不良であった。

〔発明の効果〕

本発明方法で得られたプロピレン−エチレンブロツク共
重合体は結晶性が高く、非結晶性重合体の生成量も少い
ので非結晶性重合体を除去する必要が全くない。そして
非結晶性重合体を除去しなくとも、優れた衝撃強度、剛
性および低温脆性を有するものである。また、本発明方
法では、このようなプロピレン−エチレンブロツク共重
合体を高活性に得ることができるため工業的に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。 出　願　人　　三菱化成工梨株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか７名）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウ
   ムの原子比で０．１５以下であつて、かつ錯化剤を含有
   する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機アルミニウム化
   合物とを主体とする触媒系を用い、重合を２段階に分け
   てプロピレン−エチレンブロツク共重合体を製造する方
   法であつて、 （イ）第１段階において液化プロピレンおよび水素の存
   在下プロピレンを重合して、全重合体生成量の７０重量
   ％〜９５重量％であり、そのメルトフローインデックス
   が１〜１５０であるプロピレン単独重合体を生成させ、 （ロ）第２段階においてプロピレン／（プロピレン＋エ
   チレン）の比を５０モル％〜８５モル％とし、水素／（
   プロピレン＋エチレン）の比が０．１モル％〜３０モル
   ％の水素の存在下、２５℃〜１００℃で、プロピレンと
   エチレンを気相中で共重合して、全重合体生成量の５重
   量％〜３０重量％であり、そのメルトフローインデック
   スが１０＾−＾７〜０．１であるプロピレン−エチレン
   共重合体を生成させる ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク共重合
   体の製造法。
2. （２）固体三塩化チタン系触媒錯体が、三塩化チタン、
   三塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子比で
   ０．１５以下の式ＡｌＲ＾１＿ｐＸ＿３＿−＿ｐ（式中
   Ｒ＾１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
   子、ｐは０≦ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン
   化アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比で０．
   ００１以上の錯化剤を含むものである特許請求の範囲第
   １項記載のブロック共重合体の製造法。
3. （３）固体三塩化チタン系触媒錯体として、水銀ポロシ
   メーター法で測定した細孔半径２０Å〜５００Åの間の
   累積細孔容積が０．０２ｃｍ＾３／ｇ以上であるものを
   使用する特許請求の範囲第１項または第２項に記載のブ
   ロック共重合体の製造法。
4. （４）固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル又はチ
   オエーテルの存在下に液状化した三塩化チタンを含有す
   る液状物から１５０℃以下の温度で析出させたものであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   のブロック共重合体の製造法。
5. （５）固体三塩化チタン系触媒錯体が、四塩化チタンを
   有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウムで還元し
   て得られた固体三塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲ
   ン化合物処理して得られるものである特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載のブロック共重合体
   の製造法。