JPH0579683B2

JPH0579683B2 -

Info

Publication number: JPH0579683B2
Application number: JP25168984A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Tsutsui; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1993-11-04
Also published as: JPS61130310A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフインの多段階重合方法に関
し、さらに詳細には溶融張力及び溶融弾性に優
れ、溶融成形性に優れたポリオレフインの製造方
法に関する。なお、本発明において重合という語は、単独重
合のみならず共重合も含めた意味で用いることが
あり、同様に重合体という語は、単独重合体のみ
ならず共重合体を含めた意味で用いることがあ
る。〔従来の技術〕マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分
とする高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム
化合物触媒成分とから形成される触媒を用いてエ
チレン重合を行う方法に関しては、すでに多くの
提案がある。また、エチレンなどのオレフイン単
独重合及び共重合において二段階以上の多段階重
合を行う方法に関しても多くの提案がある。一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフインは軽量で経済性に優れかつ溶融成
形性に優れていることから、押出成形、ブロー成
形などの溶融成形の分野において汎用用途に利用
されている。しかし、これらのポリオレフイン、
とくにエチレン成分を主成分として含むエチレン
系重合体、とりわけチーグラー型重合触媒によつ
て重合したエチレン系重合体は溶融成形性に優れ
てはいるものの、とくにブロー成形の分野におい
ては溶融張力及び溶融弾性に劣り、その結果成形
時にドローダウンの現象が起こり易かつたり、成
形品にウエルドラインが発生し易いという欠点が
あり、その改善が強く要望されている。エチレン
系重合体などのポリオレフインのこれらの物性を
改善しようとする試みも種々提案されている。た
とえば、ポリオレフインの製造時における触媒及
びその組成や重合処方を改良することによりその
目的を達成しようとする方法、ポリオレフインに
改質剤を配合することにより同様の目的を達成し
ようとする方法、あるいはポリオレフインを部分
的に架橋させることにより同様の目的を達成しよ
うとする方法などが試みられているが、いずれの
処方も煩雑であつたり、効果が充分でないなどの
難点があり、さらに溶融張力及び溶融弾性に優れ
たポリオレフインが求められている。たとえば、従来から知られているこれらの多段
階重合法のうちで、特公昭59−10724号公報およ
び特開昭59−193913号公報には遷移金属化合物と
有機金属化合物とからなる触媒を用いて多段階重
合工程で重合する方法において、そのうちの少な
くとも１つの重合工程では全重合工程で重合する
全原料オレフインの特定量、たとえば特公昭59−
10724号公報では１ないし10重量％、特開昭59−
193913号公程では20ないし75重量％を超高分子量
ポリオレフインの領域まで重合させ、その他の重
合工程で通常の分子量のポリオレフインを重合さ
せることにより、ブロー成形やインフレーシヨン
成形などの溶融成形性に優れたポリオレフインを
製造する方法が開示されている。しかしながら、
これらの方法では、全重合工程で重合されるポリ
オレフインに対する超高分子量領域のポリオレフ
インの割合が１重量％未満である場合には、この
ポリオレフインをブロー成形に用いるとダイスウ
エル（溶融ポリマーが成形機のダイから押出され
る際の溶融ポリマーの膨潤性）並びに溶融張力が
小さく、溶融成形性に劣るという欠点がある。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、溶融張力が大きくかつ溶融成形
性に優れたポリオレフイン、とくにエチレン系重
合体を製造することのできる重合方法について鋭
意検討を行つた結果、高活性チタン・バナジウム
固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物触媒成
分から形成される触媒の存在下に、オレフインを
特定の多段階の重合処方によつて重合する方法を
採用することにより、前記目的が達成できること
を見出したものである。とくに、チタン及びバナ
ジウムを併用することにより、チタン単独の場合
にくらべて溶融張力が大きくかつ溶融成形性に優
れたポリオレフイン、とくにエチレン系重合体が
得られる。本発明の目的は、改善された多段階によるオレ
フインの重合方法を提供するにある。さらに他の
目的は溶融張力及び溶融弾性が大きく、溶融成形
性に優れたポリオレフイン、とくにエチレン系重
合体の製造方法を提供するにある。本発明の前記
目的及びさらに多くの他の目的ならびに他の利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。〔問題点を解決するための技術〕及び〔作用〕本発明を概説すれば、本発明は、(A)マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物及び
必要に応じてハロゲン化合物の相互の反応により
形成された、マグネシウム、チタン、バナジウム
及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン・バ
ナジウム固体触媒成分及び(B)有機アルミニウム化
合物触媒成分から形成される触媒の存在下に、オ
ルフインを多段階の重合工程で重合する方法にお
いて、 (i) 該多段階重合工程のうちの少なくとも１つの
重合工程において、全重合工程で重合される原
料オレフインの0.05ないし１重量％未満を重合
させることにより、デカリン溶媒中で135℃で
測定した極限粘度〔η〕が20dl／ｇ以上の超高
分子量ポリオレフインを生成させ、 (ii) その他の重合工程において、水素の存在下に
残余の原料オレフインを重合させる、ことを特徴とするオレフインの重合方法、を要旨
とするものである。本発明で用いられる高活性チタン・バナジウム
固体触媒成分(A)は、マグネシウム化合物、チタン
化合物、バナジウム化合物及び必要に応じてハロ
ゲン化合物の相互の反応により形成されたマグネ
シウム、チタン、バナジウム及びハロゲンを必須
成分とする高活性チタン・バナジウム固体触媒成
分であり、該高活性チタン・バナジウム固体触媒
成分の形成に用いられるマグネシウム化合物、チ
タン化合物及びバナジウム化合物の各触媒構成成
分のうちの少なくとも１種がハロゲンを含有して
いるならば、ハロゲン化合物を改めて使用する必
要性はないが、マグネシウム化合物、チタン化合
物及びバナジウム化合物の各触媒構成成分のいず
れもがハロゲンを含有していない場合には、高活
性チタン・バナジウム固体触媒成分の構成成分と
してハロゲン化合物が使用される。該高活性チタ
ン・バナジウム固体触媒成分は、マグネシウム化
合物、チタン化合物、バナジウム化合物及び必要
に応じてハロゲン化合物の各触媒構成成分を相互
に反応させることによつて形成させることができ
るが、原料マグネシウム化合物の如何にかかわら
ずマグネシウムのハロゲン化合物が形成されてい
る。該高活性チタン・バナジウム固体触媒成分
は、常温におけるヘキサン等による洗浄のような
簡単な手段ではチタン化合物及びバナジウム化合
を脱離しないのが普通である。該高活性チタン・バナジウム触媒成分(A)のバナ
ジウムに対するチタンの原子比は好ましくは約１
ないし約９、とくに好ましくは約３ないし約７で
あり、チタンとバナジウムの合計に対するマグネ
シウムの原子比が好ましくは約２ないし約100、
とくに好ましくは約４ないし約70、チタンとバナ
ジウムの合計に対するハロゲンの原子比は好まし
くは約４ないし約200、とくに好ましくは約10な
いし約100の範囲にあるのがよい。その比表面積
は、好ましくは約３m²／ｇ以上、一層好ましくは
約40m²／ｇ以上、さらに好ましくは約100m²／ｇ
ないし約800m²／ｇであるのがよい。該高活性チ
タン・バナジウム固体触媒成分(A)には、前述のマ
グネシウム、チタン、バナジウム及びハロゲンの
各原子の他に、他の金属原子、陰イオン、配位
子、電子供与体などを含有していてもよいし、さ
らにその他の無機化合物成分や有機化合物成分を
含有していても差しつかえない。該高活性チタン・バナジウム固体触媒成分(A)を
調製する方法としては、特公昭50−32270号、特
公昭54−25517号、特開昭50−95384号、同50−
126590号、特公昭56−5403号、特開昭55−135102
号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311
号、特願昭56−181018号などに提案されている高
活性チタン固体触媒成分の調製法においてチタン
化合物の代わりに、チタン化合物及びバナジウム
化合物からなる混合物を使用することにより調製
することができる。このような高活性チタン・バナジウム固体触媒
成分を得る方法について例示する。 (1) 還元能を有し、かつ炭化水素不溶性であるマ
グネシウム・アルミニウム複合体と液状チタン
化合物及び液状バナジウム化合物とを反応させ
る。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物と液状
チタン化合物及び液状バナジウム化合物の混合
物に有機アルミニウム化合物を接触させる。該高活性チタン・バナジウム固体成分の調製に
使用できるマグネシウム化合物としては、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムジハライド、有機
マグネシウム化合物又はこれらのマグネシウム化
合物と電子供与体との錯体（付加体）を例示する
ことができる。該高活性チタン・バナジウム触媒成分の調製に
用いられることのある有機アルミニウム化合物と
しては、オレフインの重合段階において使用され
る有機アルミニウム化合物触媒成分(B)として例示
したものを使用することができる。該高活性チタン・バナジウム触媒成分の調製に
使用されるチタン化合物としては、例えばテトラ
ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、
アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシチタンなどであつてもよく、とくにテ
トラハロゲン化チタン、中でも四塩化チタンが好
ましい。該高活性チタン・バナジウム触媒成分の調製に
使用されるバナジウム化合物としては、一般式
VO（OR）_aX_b又はＶ（OR）_cX_d（但しＲは炭化水素
基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表
わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電
子供与体付加物を代表例として挙げることができ
る。より具体的にはVOCl₃、VO（OC₂H₅）Cl₂、
VO（OC₂H₅）₂Cl、VO（OisoC₃H₇）Cl₂、VO（On
−C₄H₉）Cl₂、VO（OC₂H₅）₃、VOBr₂、VCl₄、
VOCl₂、VO（On−C₄H₉）₃、VCl₃・20C₈H₁₇OH
などを例示することができる。また、該高活性チタン・バナジウム固体触媒成
分の調製に使用されることのある電子供与体とし
ては、アルコール、フエノール類、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシ
シランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電
子供与体などを用いることができる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フエニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
ベジルアルコールなどの炭素数１ないし18のアル
コール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、ノ
ニルフエノール、クミルフエノール、ナフトール
などの低級アルキル基を有してよい炭素数６ない
し20のフエノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブ
チル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシ
ル、ナジツク酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸
ジイソプロピン、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチ
レンなどの炭素数２ないし30の有機酸エステル
酸；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素
数２ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ンなどのアルコキシシラン類などを挙げることが
できる。これらの電子供与体は、２種以上用いる
ことができる。本発明に使用される有機アルミニウム化合物触
媒成分(B)としては、少なくとも分子内に１個の
Al−炭素結合を有する化合物が利用でき、例え
ば、 (i) 一般式 R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子数通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハロ
ゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０
≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかも
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、 (ii) 一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などを挙げることができる。前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹ _nAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式 R¹ _nAlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）一般式 R¹ _nAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。一般式 R¹ _nAl（OR²）_oXq （ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示で
きる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _0.5Al（OR²）_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハライドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを例示できる。また(i)
に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を
介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であつてもよい。このような化合
物として例えば、（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

〔高活性チタン・バナジウム固体触媒成分(A)の調製〕

内容積３のオートクレーブを十分N₂置換し
たのち精製灯油1.5、市販のMgCl₂75ｇ、エタ
ノール109ｇおよびエマゾール320（花王アトラス
社製、ソルビタンジステアレート）を10ｇ入れ、
系を攪拌下に昇温し、125℃にて600rpmで20分間
攪拌した。系内圧をN₂にて10Kg／cm²ゲージとし
オートクレーブに直結され125℃に保温された内
径３mmのSUS製チユーブのコツクを開き、あら
かじめ−15℃に冷却された精製灯油３を張り込
んである５ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液
した。移液量は１であり、所要時間は約20秒で
あつた。生成固体を過により採取し、ヘキサン
で十分洗浄した。上記固体12ｇをデカン200mlでスラリーとし０
℃に冷却、この温度に保ちジエチルアルミニウム
クロリド125ｍmolを30分にわたつて滴下した。
滴下終了後室温で１時間、更に90℃に昇温し、こ
の温度で３時間保つた。この操作により塩化マグ
ネシウム上に有機アルミニウムが一部固定され
る。このスラリーを静置し上澄液を除去しデカン
にて再びスラリーとした。この操作を２度行なつ
た後、デカン200mlを加え、このスラリーを攪拌
下０℃に保ち、これにデカン10mlで希釈したバナ
ジルトリクロリド５ｍmolと四塩化チタン５ｍ
molの混合物を15分にわたり滴下した。滴下終了
後、80℃に昇温しこの温度で１時間保つた。その
後、過により固体生成物を採取し、洗浄液中に
遊離のバナジウムおよびチタンが検出されなくな
るまでデカンで洗浄し、触媒成分(A)を得た。〔重合〕内容積２のオートクレーブに精製デカン１
、トリイソブチルアルミニウム2.0ｍmol、前
記触媒成分(A)をバナジウム及びチタンの合計の原
子換算で0.01ミリグラム原子装入した。温度を40
℃とした後、エチレンガスを導入し全圧を８Kg／
cm²ゲージとして１分間重合を行なつた。この時
〔η〕52の超高分子量ポリエチレンが1.1ｇ生成し
ていた（第１段階）その後、エチレンガスを一旦
脱圧した後、水素ガスを導入し、１Kg／cm²ゲージ
まで加圧した。続いて、70℃に昇温し再びエチレ
ンガスを導入し全圧を８Kg／cm²ゲージとして重合
を再開始した。その後、エチレンガスのみを補給
し全圧を８Kg／cm²ゲージに保ち、80℃で80分間重
合を行なつた（第２段階）。重合終了後、ポリマ
ースラリーを別し、80℃で一晩減圧乾燥した。
乾燥後のポリマーの収量は369ｇであり、その
〔η〕は2.51dl／ｇであり、MFRは0.20ｇ／
10min、メルトテンシヨン（MT）は18ｇ、ダイ
スウエル（SR）比は60％であつた。第１段階で
生成した超高分子量ポリエチレンの重合に使用さ
れたエチレン成分の全重合エチレン成分に対する
割合は0.30重量％であつた。実施例２第２段階での重合を水素圧1.5Kg／cm²ゲージで
40分間行なつた以外は、実施例１と同様に重合を
行なつた。結表を表１に示す。実施例３第２段階での重合を120分間行なつた以外は実
施例１と同様に重合を行なつた。結果を表１に示
す。比較例１第１段階での重合を行なわない以外は、実施例
１と同様に行なつた。結果を表１に示す。比較例２実施例１の第１段階での重合において水素ガス
を0.3Kg／cm²添加し1.5分間重合を行なつた以外は
実施例１と同様に行なつた。第１段階での重合において得られたポリマーは
1.2ｇであり10.2の〔η〕を有していた。結果を
表１に示す。実施例４〔高活性、チタン・バナジウム固体触媒成分(A)
の調製〕塩化マグネシウム50ｍmolをデカン50mlでスラ
リーとした後、２−エチルヘキシルアルコール
150ｍmolを加え130℃に昇温し塩化マグネシウム
を可溶化した。この溶液を室温まで冷却し、その
中へバナジルトリクロリド５ｍmolと四塩化チタ
ン５ｍmolを添加した。デカン200mlにジエチル
アルミニウムクロリド150ｍmolを加えたものを
攪拌下０℃に保ち、上記溶液を30分にわたり滴下
した。この時固体の析出が見られた。その後の操
作は実施例１と全く同様にして触媒成分の製造を
行つた。〔重合〕実施例１と全く同様に行なつた。結果を表１に
示す。

〔重合〕

上記触媒成分を用い、第２段階の重合において
水素ガスを２Kg／cm²ゲージまで加圧し、120分間
重合した以外は実施例１と同様に行なつた。第１
段階で生成した超高分子量ポリエチレンは1.0ｇ
であり26.3の〔η〕を有していた。第２段階での
重合終了後のポリマーは479ｇであり、その〔η〕
は2.48dl／ｇであり、MFRは0.23ｇ／10min、メ
ルトテンシヨン（MT）は７ｇ、ダイスウエル
（SR）比は50％であつた。第１段階で生成した超
高分子量ポリエチレンの重合に使用されたエチレ
ン成分の全重合エチレン成分に対する割合は0.21
重量％であつた。実施例６ 400℃で５時間焼成した酸化マグネシウム（比
表面積150m²／ｇ）20ｇを140mlの四塩化チタン中
に懸濁し、135℃で２時間加熱した。加熱終了後、
濾過により固体部分を分離し、ヘキサンで洗浄し
た。得られた固体を再び200mlのデカン中に懸濁
し、ジエチルアルミニウムクロリド10ミリモルお
よびバナジルトリクロリド５ミリモルを添加し、
80℃で１時間反応させた。その後、濾過により固
体生成物を採取しヘキサンで洗浄することにより
触媒成分を得た。（重合）実施例１において、触媒成分をバナジウム及び
チタンの合成の原子換算で0.05ミリグラム原子用
いた以外は同様に行つた。結果を表２に示す。実施例７充分に窒素置換した400mlのフラスコにデカン
100mlおよびトリクロロシラン40ミリモルを装入
した。そこへｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘ
プタン溶液48ml（Mg0.63モル／）を滴下した。
滴下終了後、系内を80℃に昇温し、80℃で２時間
反応させた。更に、エチルアルミニウムジクロリ
ドのデカン溶液30ml（Al 1.0モル／）を添加し
80℃で30分間攪拌した。この操作により析出した
固体成分を濾過により回収し、ヘキサンで洗浄し
た。得られた固体成分をデカン150mlで再懸濁し、
ジエチルアルミニウムクロリド５ミリモル、四塩
化チタン３ミリモルおよびバナジルトリクロリド
３ミリモルを添加し、80℃で１時間反応させた。
その後、濾過により固体生成物を採取し、ヘキサ
ンで洗浄することにより触媒成分を得た。（重合）実施例１と同様に行つた。結果を表２に示す。実施例８実施例１の触媒調製において四塩化チタンの代
わりにエトキシチタントリクロリドを用いた以外
は同様に行つた。結果を表２に示す。実施例９実施例１の触媒調製において四塩化チタンの代
わりにテトラエトキシチタンを用いた以外は同様
に行つた。結果を表２に示す。実施例 10 実施例１の触媒調製において、バナジルトリク
ロリドの代わりにバナジルエトキシジクロリドを
用いた以外は同様に行つた。結果を表２に示す。実施例 11 実施例１の触媒調製において、バナジルトリク
ロリドの代わりに四塩化バナジウムを用いた以外
は同様に行つた。結果を表２に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明のオレフインの重合方法で使
用する触媒の調製工程を示すフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) マグネシウム化合物、チタン化合物、バ
ナジウム化合物及び必要に応じてハロゲン化合
物の相互の反応により形成されたマグネシウ
ム、チタン、バナジウムおよびハロゲンを必須
成分とする高活性チタン・バナジウム固体触媒
成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、から形成される触媒の存在下に、オレフインを
多段階の重合工程で重合する方法であつて、か
つ (i) 該多段階重合工程のうちの少なくとも１つ
の重合工程において、全重合工程で重合され
る原料オレフインの0.05ないし１重量％未満
を重合させることにより、デカリン溶媒中で
135℃で測定した極限粘度［η］が20dl／ｇ
以上の超高分子量ポリオレフインを生成さ
せ、 (ii) その他の重合工程において、水素の存在下
に残余の原料オレフインを重合させる、ことを特徴とするオレフインの重合方法。