JP2964578B2 - プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造方法Info
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- JP2964578B2 JP2964578B2 JP20640390A JP20640390A JP2964578B2 JP 2964578 B2 JP2964578 B2 JP 2964578B2 JP 20640390 A JP20640390 A JP 20640390A JP 20640390 A JP20640390 A JP 20640390A JP 2964578 B2 JP2964578 B2 JP 2964578B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくは特定のチタン含有固体
触媒成分と特定の有機アルミニウム化合物で構成される
触媒系を用いることによって、剛性と耐衝撃性のバラン
スに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を得
る方法に関する。
製造方法に関する。更に詳しくは特定のチタン含有固体
触媒成分と特定の有機アルミニウム化合物で構成される
触媒系を用いることによって、剛性と耐衝撃性のバラン
スに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を得
る方法に関する。
プロピレン単独重合体は、剛性に優れた特性を有して
いるが、その反面耐衝撃性が低いという欠点を有してい
る。この欠点を改良する方法として、プロピレンとエチ
レンを段階的に重合させてブロック共重合体を製造する
方法は、既に公知である。
いるが、その反面耐衝撃性が低いという欠点を有してい
る。この欠点を改良する方法として、プロピレンとエチ
レンを段階的に重合させてブロック共重合体を製造する
方法は、既に公知である。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造
する際に用いられる触媒系としては、三塩化チタンを主
成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の組
合せやマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する担体担持型触媒成分と有
機アルミニウム化合物の組合せが知られており、これら
触媒系に関する特許も多数出願されている。
する際に用いられる触媒系としては、三塩化チタンを主
成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の組
合せやマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する担体担持型触媒成分と有
機アルミニウム化合物の組合せが知られており、これら
触媒系に関する特許も多数出願されている。
しかし、これらのほとんどは、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスにおいて、いまだ不充分であり、改良の余地が残さ
れている。
ンスにおいて、いまだ不充分であり、改良の余地が残さ
れている。
本発明者らは、従来公知のプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体に比べ剛性と耐衝撃性のバランスに優れた
プロピレン−エチレンブロック共重合体を提供すべき鋭
意検討を重ねた結果、特定のチタン含有固体触媒成分と
特定の有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒系を用
いることによって、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた
ブロック共重合体が得られることを見出し本発明に到達
した。
ック共重合体に比べ剛性と耐衝撃性のバランスに優れた
プロピレン−エチレンブロック共重合体を提供すべき鋭
意検討を重ねた結果、特定のチタン含有固体触媒成分と
特定の有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒系を用
いることによって、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた
ブロック共重合体が得られることを見出し本発明に到達
した。
すなわち、本発明の要旨は、チタン含有固体触媒成分
として、一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-n（式中、R1,R2は
アルキル基、アリール基または、アラルキル基を示し、
R1とR2は同一でも異なってもよい。ｎは２≧ｎ≧０を示
す。）で表わされるマグネシウム化合物（a1）、一般式
Ti（OR3）４（式中、R3はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示す。）で表わされるチタン化合物
（a2）および一般式Si（OR4）４（式中、R4はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表わさ
れるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物
（ａ）を、一般式TiXn（OR5）4-n（式中、Ｘはハロゲン
原子、R5はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示す。ｎは４≧ｎ＞０を示す。）で表わされるハロゲ
ン含有チタン化合物（ｂ）およびモノカルボン酸エステ
ル（ｃ）で処理することによって得られる固体触媒成分
を用い、有機アルミニウム化合物として、一般式AlR6 3
（式中、R6は炭素数３〜８個の炭化水素基、特に炭素数
３〜８個の脂肪族炭化水素基を示す。）で表わされる化
合物を用いて、以下の３工程 （１） 直鎖状α−オレフィンによる前重合工程 （２） プロピレン単独または、プロピレンとエチレン
を気相中のプロピレン濃度が90モル％以上である条件下
で重合を行う第１段階重合工程 （３） プロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン
濃度が90モル％未満である条件下で重合を行う第２段階
重合工程 に従い重合することによって、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を製造することを特徴とするプロピレン
−エチレンブロック共重合体の製造方法に存する。
として、一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-n（式中、R1,R2は
アルキル基、アリール基または、アラルキル基を示し、
R1とR2は同一でも異なってもよい。ｎは２≧ｎ≧０を示
す。）で表わされるマグネシウム化合物（a1）、一般式
Ti（OR3）４（式中、R3はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示す。）で表わされるチタン化合物
（a2）および一般式Si（OR4）４（式中、R4はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表わさ
れるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物
（ａ）を、一般式TiXn（OR5）4-n（式中、Ｘはハロゲン
原子、R5はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示す。ｎは４≧ｎ＞０を示す。）で表わされるハロゲ
ン含有チタン化合物（ｂ）およびモノカルボン酸エステ
ル（ｃ）で処理することによって得られる固体触媒成分
を用い、有機アルミニウム化合物として、一般式AlR6 3
（式中、R6は炭素数３〜８個の炭化水素基、特に炭素数
３〜８個の脂肪族炭化水素基を示す。）で表わされる化
合物を用いて、以下の３工程 （１） 直鎖状α−オレフィンによる前重合工程 （２） プロピレン単独または、プロピレンとエチレン
を気相中のプロピレン濃度が90モル％以上である条件下
で重合を行う第１段階重合工程 （３） プロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン
濃度が90モル％未満である条件下で重合を行う第２段階
重合工程 に従い重合することによって、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を製造することを特徴とするプロピレン
−エチレンブロック共重合体の製造方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
チタン含有固体触媒成分を製造する際に使用する一般
式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nで示されるマグネシウム化合
物（a1）を具体的に示すと、Mg（OCH3）2,Mg（OC2H5）
２、Mg（OC3H7）2,Mg（OC4H9）2,Mg（OC6H5）2,Mg（OCH
2C6H5）2,Mg（OC2H5）（OC4H9）,Mg（OC6H5）（OC
4H9）,Mg（OC2H5）（OC6H5）,Mg（OC6H4CH3）２等のジ
アルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウ
ム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げ
ることができる。またこれらは、混合して用いることも
できる。
式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nで示されるマグネシウム化合
物（a1）を具体的に示すと、Mg（OCH3）2,Mg（OC2H5）
２、Mg（OC3H7）2,Mg（OC4H9）2,Mg（OC6H5）2,Mg（OCH
2C6H5）2,Mg（OC2H5）（OC4H9）,Mg（OC6H5）（OC
4H9）,Mg（OC2H5）（OC6H5）,Mg（OC6H4CH3）２等のジ
アルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウ
ム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げ
ることができる。またこれらは、混合して用いることも
できる。
一般式Ti（OR3）４で示されるチタン化合物（a2）と
しては、Ti（OCH3）4,Ti（OC2H5）4,Ti（OC3H7）4,Ti
（OC4H9）4,Ti（OC6H5）4,Ti（OCH2C6H5）４等が挙げら
れる。またこれらは混合して用いることもできる。
しては、Ti（OCH3）4,Ti（OC2H5）4,Ti（OC3H7）4,Ti
（OC4H9）4,Ti（OC6H5）4,Ti（OCH2C6H5）４等が挙げら
れる。またこれらは混合して用いることもできる。
一般式Si（OR4）４で示されるケイ素化合物（a3）と
しては、Si（OCH3）4,Si（OC2H5）4,Si（OC3H7）4,Si
（OC4H9）4,Si（OC6H5）4,Si（OC6H4CH3）４等が挙げら
れる。また、これらは混合して用いることもできる。
しては、Si（OCH3）4,Si（OC2H5）4,Si（OC3H7）4,Si
（OC4H9）4,Si（OC6H5）4,Si（OC6H4CH3）４等が挙げら
れる。また、これらは混合して用いることもできる。
一般式R7OHで示される化合物（a4）としては、C2H5O
H,i−C3H7OH,n−C3H7OH,n−C4H9OH,i−C4H9OH,n−C6H13
OH,n−C8H17OH,n−C4H9CH（C2H5）CH2OH,C6H5CH2OH等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ブチルフェノール等のフェノール類があげられる。
H,i−C3H7OH,n−C3H7OH,n−C4H9OH,i−C4H9OH,n−C6H13
OH,n−C8H17OH,n−C4H9CH（C2H5）CH2OH,C6H5CH2OH等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ブチルフェノール等のフェノール類があげられる。
これらのうち、マグネシウム化合物、チタン化合物、
ケイ素化合物、R7OHで示される化合物のいずれかがアリ
ールオキシ基を含むものが好ましい。
ケイ素化合物、R7OHで示される化合物のいずれかがアリ
ールオキシ基を含むものが好ましい。
マグネシウム化合物（a1）とチタン化合物（a2）とケ
イ素化合物（a3）および必要に応じて用いるR7OHで示さ
れる化合物（a4）の３ないし４種化合物の反応物（ａ）
を得る方法としては、（a1），（a2），（a3）および必
要に応じて（a4）を同時に接触させて反応させる方法、
（a1），（a2），（a3）を反応させた後必要に応じて
（a4）を反応させる方法、（a1）と（a2）を反応させた
後、（a3）および必要に応じて（a4）を反応させる方
法、（a1），（a2）および必要に応じて（a4）を反応さ
せた後（a3）を反応させる方法等が挙げられ、反応順序
にとくに制限はない。また、反応時にヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン等の不活性
炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温度は60℃〜20
0℃、好ましくは100℃〜150℃であり、反応時間は、0.5
〜４時間程度である。
イ素化合物（a3）および必要に応じて用いるR7OHで示さ
れる化合物（a4）の３ないし４種化合物の反応物（ａ）
を得る方法としては、（a1），（a2），（a3）および必
要に応じて（a4）を同時に接触させて反応させる方法、
（a1），（a2），（a3）を反応させた後必要に応じて
（a4）を反応させる方法、（a1）と（a2）を反応させた
後、（a3）および必要に応じて（a4）を反応させる方
法、（a1），（a2）および必要に応じて（a4）を反応さ
せた後（a3）を反応させる方法等が挙げられ、反応順序
にとくに制限はない。また、反応時にヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン等の不活性
炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温度は60℃〜20
0℃、好ましくは100℃〜150℃であり、反応時間は、0.5
〜４時間程度である。
各成分の使用量をモル比で表わすと通常次の通りであ
る。
る。
Mg（OR1）ｎ（OR2）2-n １ Ti（OR3）４ 0.05〜４好ましくは0.2〜１ Si（OR4）４ 0.1〜５好ましくは0.2〜２ 必要に応じて R7（OH） 0.1〜５好ましくは１〜３ 本発明においては、上記のようにして得られる加熱反
応生成物（ａ）をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタ
ン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不
存在下において、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）およ
びモノカルボン酸エステル（ｃ）で接触処理することに
よって固体触媒成分を得る。
応生成物（ａ）をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタ
ン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不
存在下において、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）およ
びモノカルボン酸エステル（ｃ）で接触処理することに
よって固体触媒成分を得る。
ここで用いるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）として
は、TiCl4,TiBr4,TiI4,およびチタンハロゲン・アルコ
レート化合物等が挙げられる。このうち好ましくはTiCl
4、チタンハロゲン・アルコレート化合物が用いられ
る。
は、TiCl4,TiBr4,TiI4,およびチタンハロゲン・アルコ
レート化合物等が挙げられる。このうち好ましくはTiCl
4、チタンハロゲン・アルコレート化合物が用いられ
る。
モノカルボン酸エステル（ｃ）としては、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、
フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェ
ニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチ
ル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル等
が挙げられ、また安息香酸−β−トリメトキシシリルエ
チル等のケイ素含有モノカルボン酸エステル類も挙げら
れる。好ましくは芳香族モノカルボン酸エステルが用い
られる。
ル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、
フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェ
ニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチ
ル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル等
が挙げられ、また安息香酸−β−トリメトキシシリルエ
チル等のケイ素含有モノカルボン酸エステル類も挙げら
れる。好ましくは芳香族モノカルボン酸エステルが用い
られる。
本発明方法において、前記（ａ），（ｂ），（ｃ）成
分の接触処理方法としては、（ａ）を（ｂ）＋（ｃ）で
処理する方法、（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後
（ｃ）で処理する方法、（ａ）と（ｃ）を予め接触させ
た後（ｂ）で処理する方法等があるが、反応物（ａ）を
調製する際（ｃ）を共存させて反応させ、その後（ｂ）
で処理する方法も用いることができる。また、（ｂ）お
よび（ｃ）での処理工程を少くとも２回以上繰り返す方
法も好ましくとり得る。
分の接触処理方法としては、（ａ）を（ｂ）＋（ｃ）で
処理する方法、（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後
（ｃ）で処理する方法、（ａ）と（ｃ）を予め接触させ
た後（ｂ）で処理する方法等があるが、反応物（ａ）を
調製する際（ｃ）を共存させて反応させ、その後（ｂ）
で処理する方法も用いることができる。また、（ｂ）お
よび（ｃ）での処理工程を少くとも２回以上繰り返す方
法も好ましくとり得る。
処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶
成分を除去して、固体触媒成分が得られる。
成分を除去して、固体触媒成分が得られる。
触媒製造工程で使用する（ｂ），（ｃ）各成分の１つ
の工程での使用量を（ａ）成分中のマグネシウム化合物
１モルに対してモル比で表わすと通常次のとおりであ
る。
の工程での使用量を（ａ）成分中のマグネシウム化合物
１モルに対してモル比で表わすと通常次のとおりであ
る。
ハロゲン含有チタン化合物（ｂ） 0.1〜100、好ましくは１〜40 モノカルボン酸エステル（ｃ） 0.01〜10好ましくは0.01〜１ そして、得られる固体触媒成分中のチタン含量が0.1
〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように上
記各成分の使用量を調節する。
〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように上
記各成分の使用量を調節する。
接触処理温度は通常−70℃〜200、好ましくは−30℃
〜150℃である。具体的には、例えば（ａ）成分と
（ｂ）成分、次いで（ｃ）成分を接触処理させる場合
に、（ａ）成分と（ｂ）成分を−70℃〜50℃、好ましく
は−30℃〜30℃で接触させ、次いで（ｃ）成分を50℃〜
200℃、好ましくは70℃〜150℃で接触させて処理する
か、あるいは（ａ）成分と（ｂ）成分、および（ｃ）成
分を同時に接触させる場合には−70℃〜50℃好ましくは
−30℃〜30℃で接触させ、次いで50℃〜200℃、好まし
くは70℃〜150℃に加熱昇温させ処理すると良好な結果
が得られる。
〜150℃である。具体的には、例えば（ａ）成分と
（ｂ）成分、次いで（ｃ）成分を接触処理させる場合
に、（ａ）成分と（ｂ）成分を−70℃〜50℃、好ましく
は−30℃〜30℃で接触させ、次いで（ｃ）成分を50℃〜
200℃、好ましくは70℃〜150℃で接触させて処理する
か、あるいは（ａ）成分と（ｂ）成分、および（ｃ）成
分を同時に接触させる場合には−70℃〜50℃好ましくは
−30℃〜30℃で接触させ、次いで50℃〜200℃、好まし
くは70℃〜150℃に加熱昇温させ処理すると良好な結果
が得られる。
処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で
行うことができ、処理時間は0.5〜６時間程度である。
行うことができ、処理時間は0.5〜６時間程度である。
かくして得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物、および必要に応じて電子供与性化合物を混合して
なる触媒系を用いて、プロピレン−エチレンブロック共
重合体を製造する。
合物、および必要に応じて電子供与性化合物を混合して
なる触媒系を用いて、プロピレン−エチレンブロック共
重合体を製造する。
この触媒系で用いられる有機アルミニウム化合物は、
一般式AlR6 3（式中R6は炭素数３〜８個の炭化水素基、
特に炭素数３〜８個の脂肪族炭化水素基を示す。）で表
わされる。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、Al（ｉ−C3H7）3,Al（ｎ−C3H7）3,Al（ｉ−C4H9）
3,Al（ｎ−C4H9）3,Al（ｎ−C6H13)3,Al（ｎ−C8H17）
３等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。この
うち好ましくは、Al（ｎ−C3H7）3,Al（ｉ−C4H9）3,Al
（ｎ−C4H9）３が用いられ、特に好ましくはAl（ｎ−C3
H7）３が用いられる。
一般式AlR6 3（式中R6は炭素数３〜８個の炭化水素基、
特に炭素数３〜８個の脂肪族炭化水素基を示す。）で表
わされる。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、Al（ｉ−C3H7）3,Al（ｎ−C3H7）3,Al（ｉ−C4H9）
3,Al（ｎ−C4H9）3,Al（ｎ−C6H13)3,Al（ｎ−C8H17）
３等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。この
うち好ましくは、Al（ｎ−C3H7）3,Al（ｉ−C4H9）3,Al
（ｎ−C4H9）３が用いられ、特に好ましくはAl（ｎ−C3
H7）３が用いられる。
また、電子供与性化合物としては、一般に含リン化合
物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物、含ケ
イ素化合物が挙げられる。このうち好ましくは含窒素化
合物、または含酸素化合物または含ケイ素化合物が用い
られる。
物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物、含ケ
イ素化合物が挙げられる。このうち好ましくは含窒素化
合物、または含酸素化合物または含ケイ素化合物が用い
られる。
含窒素化合物としては、（C2H5）3N,H2N（CH2）2NH2,
（ｉ−C3H7）2NH,（ｔ−C4H9）2NH,ピリジン、ピペリジ
ンのようなアミン類およびその誘導体;3級アミン、ピリ
ジン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化
合物が挙げられる。このうち好ましくは2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンのようなピペリジン誘導体が用いら
れる。
（ｉ−C3H7）2NH,（ｔ−C4H9）2NH,ピリジン、ピペリジ
ンのようなアミン類およびその誘導体;3級アミン、ピリ
ジン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化
合物が挙げられる。このうち好ましくは2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンのようなピペリジン誘導体が用いら
れる。
含酸素化合物としては、例えば下記一般式 （式中、R8,R9はアルキル基、アルコキシ基で置換され
ていてもよい炭化水素基を示し、相互に結合して環状基
を形成していてもよい。またｋは１〜３の数を示す。）
で表わされる化合物が挙げられる。
ていてもよい炭化水素基を示し、相互に結合して環状基
を形成していてもよい。またｋは１〜３の数を示す。）
で表わされる化合物が挙げられる。
具体的にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジエチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチ
ルテトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類、
フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、トルイル酸メチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸メチル、ケイ皮酸エチルのようなカルボン酸のエステ
ル類、あるいはγ−ブチロラクトンのような環状エステ
ル類が挙げられ、また安息香酸−β−トリメトキシシリ
ルエチル類も挙げられるが、好ましくはエーテル類もし
くは芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
ジエチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチ
ルテトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類、
フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、トルイル酸メチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸メチル、ケイ皮酸エチルのようなカルボン酸のエステ
ル類、あるいはγ−ブチロラクトンのような環状エステ
ル類が挙げられ、また安息香酸−β−トリメトキシシリ
ルエチル類も挙げられるが、好ましくはエーテル類もし
くは芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
含ケイ素化合物としては、一般式R10 nSi（OR11）4-n
（式中、R10,R11はアルキル基で置換されていてもよい
炭化水素基を示し、ｎは０≦ｎ≦４を示す。）で表わさ
れる化合物が挙げられる。
（式中、R10,R11はアルキル基で置換されていてもよい
炭化水素基を示し、ｎは０≦ｎ≦４を示す。）で表わさ
れる化合物が挙げられる。
具体的には、（C2H5）2Si（OCH3）2,（C6H5）2Si（OC
H3）2,C6H5Si（OCH3）3,C6H5Si（OC2H5）3,C6H5SiCl（O
CH3）2,Si（OC2H5）４などが挙げられるが、好ましく
は、（C6H5）2Si（OCH3）２やC6H5Si（OC2H5）３のよう
なヒドロカルビルアルコキシシラン類が用いられる。
H3）2,C6H5Si（OCH3）3,C6H5Si（OC2H5）3,C6H5SiCl（O
CH3）2,Si（OC2H5）４などが挙げられるが、好ましく
は、（C6H5）2Si（OCH3）２やC6H5Si（OC2H5）３のよう
なヒドロカルビルアルコキシシラン類が用いられる。
触媒各成分の使用割合は、固体触媒成分中のチタン対
有機アルミニウム化合物対電子供与性化合物のモル比が 1:3〜1000:0〜100好ましくは 1:10〜300:1〜50になるように選ばれる。
有機アルミニウム化合物対電子供与性化合物のモル比が 1:3〜1000:0〜100好ましくは 1:10〜300:1〜50になるように選ばれる。
前重合は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物お
よび必要に応じて電子供与性化合物よりなる触媒と、通
常は不活性炭化水素の溶媒中で直鎖状α−オレフィン、
好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等を接触させることによって行なわれる。前
重合の温度は、通常０〜100℃、好ましくは20〜80℃で
ある。前重合量は、固体触媒成分1gあたり約0.1〜100g
程度から選ばれる。また、前重合に際して、固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を接触させた後、直鎖状α
−オレフィンを接触し、前重合させた場合、より好まし
い結果が得られる。
よび必要に応じて電子供与性化合物よりなる触媒と、通
常は不活性炭化水素の溶媒中で直鎖状α−オレフィン、
好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等を接触させることによって行なわれる。前
重合の温度は、通常０〜100℃、好ましくは20〜80℃で
ある。前重合量は、固体触媒成分1gあたり約0.1〜100g
程度から選ばれる。また、前重合に際して、固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を接触させた後、直鎖状α
−オレフィンを接触し、前重合させた場合、より好まし
い結果が得られる。
前重合後、該重合体含有固体触媒成分（前重合触媒成
分）は、不活性炭化水素で洗浄もしくは洗浄せずに、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合に供される。
分）は、不活性炭化水素で洗浄もしくは洗浄せずに、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合に供される。
プロピレン−エチレンブロック共重合は２段階に分け
て行なわせるわけであるが、重合反応は、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水
素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下あるいは不存
在下に行なわれる。また、第１段階と第２段階は溶媒の
種類や有無が同一であっても異なっていてもよい。
て行なわせるわけであるが、重合反応は、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水
素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下あるいは不存
在下に行なわれる。また、第１段階と第２段階は溶媒の
種類や有無が同一であっても異なっていてもよい。
まず、第１段階では、先に得られた前重合触媒成分と
一般式AlR6 3で表わされる有機アルミニウム化合物およ
び必要に応じて電子供与性化合物とを用いて、プロピレ
ンの単独重合またはプロピレンとエチレンとを気相中の
プロピレン濃度（プロピンレンのプロピレンとエチレン
の和に対する濃度）が90モル％以上である条件下で共重
合を行なわせる（以下、単にプロピレンの単独重合と略
す。）通常、プロピレン単独重合体の量は、全重合体生
成量の50〜95％となるように重合温度および時間が選ば
れる。重合温度は通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃
の範囲から選ばれる。第１段階で得られるプロピレン単
独重合体のメルトフローインデックス（以下MFIと略
す）が、１〜150になるように重合温度、分子量調節剤
の量を選ぶ。分子量調節剤としては、水素が好ましい。
一般式AlR6 3で表わされる有機アルミニウム化合物およ
び必要に応じて電子供与性化合物とを用いて、プロピレ
ンの単独重合またはプロピレンとエチレンとを気相中の
プロピレン濃度（プロピンレンのプロピレンとエチレン
の和に対する濃度）が90モル％以上である条件下で共重
合を行なわせる（以下、単にプロピレンの単独重合と略
す。）通常、プロピレン単独重合体の量は、全重合体生
成量の50〜95％となるように重合温度および時間が選ば
れる。重合温度は通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃
の範囲から選ばれる。第１段階で得られるプロピレン単
独重合体のメルトフローインデックス（以下MFIと略
す）が、１〜150になるように重合温度、分子量調節剤
の量を選ぶ。分子量調節剤としては、水素が好ましい。
次に第２段階では、第１段階で生成したプロピレン単
独重合体の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行
なわせる。ここで新たに有機アルミニウム化合物および
必要に応じて電子供与性化合物を添加してもよい。気相
中のプロピレン濃度は、90モル％未満であればよいが、
好ましくは50〜85モル％である。この範囲では、非結晶
性重合体の副生量が最大となる条件であるが、一方最終
重合体の衝撃強度が最も改良される条件である。通常プ
ロピレン−エチレン共重合体の量が全重合体生成量の５
〜50重量％となるように重合温度および重合時間が選ば
れる。重合温度は通常０〜100℃、好ましくは25〜80℃
の範囲から選ばれる。プロピレン−エチレン共重合体の
MFIは通常、0.1以下となるように重合温度、分子量調節
剤の水素の量を選ぶ。MFIが0.1を超えると衝撃強度の改
良が不充分となる。
独重合体の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行
なわせる。ここで新たに有機アルミニウム化合物および
必要に応じて電子供与性化合物を添加してもよい。気相
中のプロピレン濃度は、90モル％未満であればよいが、
好ましくは50〜85モル％である。この範囲では、非結晶
性重合体の副生量が最大となる条件であるが、一方最終
重合体の衝撃強度が最も改良される条件である。通常プ
ロピレン−エチレン共重合体の量が全重合体生成量の５
〜50重量％となるように重合温度および重合時間が選ば
れる。重合温度は通常０〜100℃、好ましくは25〜80℃
の範囲から選ばれる。プロピレン−エチレン共重合体の
MFIは通常、0.1以下となるように重合温度、分子量調節
剤の水素の量を選ぶ。MFIが0.1を超えると衝撃強度の改
良が不充分となる。
これら第１段階および第２段階の重合の後、引き続き
第３段階以後、プロピレンとエチレンの共重合、エチレ
ン単独もしくはエチレンと他の少量のα−オレフィンと
の共重合を行ってもよい。また第１段階および第２段
階、更に必要に応じて第３段階以後の重合によって得ら
れた重合体に、各種のポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−４メチルペンテン−１等のポリオレ
フィンを溶融混合あるいは溶液状態で混合してもよい。
第３段階以後、プロピレンとエチレンの共重合、エチレ
ン単独もしくはエチレンと他の少量のα−オレフィンと
の共重合を行ってもよい。また第１段階および第２段
階、更に必要に応じて第３段階以後の重合によって得ら
れた重合体に、各種のポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−４メチルペンテン−１等のポリオレ
フィンを溶融混合あるいは溶液状態で混合してもよい。
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
よって制約を受けるものではない。
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
よって制約を受けるものではない。
なお、実施例において、触媒効率（CEとして示す）
は、固体触媒成分1g当りのポリマーの生成量ｇである。
アイソタクチックインデックス（IIとして示す）は、改
良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘキサンにより６時
間抽出した場合の残量（残量％）である。嵩密度（ρＢ
として示す。単位はg/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測
定した。メルトフローインデックス（MFIとして示す。
単位はg/10min）はASTM−Ｄ−1238に従って測定した。
は、固体触媒成分1g当りのポリマーの生成量ｇである。
アイソタクチックインデックス（IIとして示す）は、改
良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘキサンにより６時
間抽出した場合の残量（残量％）である。嵩密度（ρＢ
として示す。単位はg/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測
定した。メルトフローインデックス（MFIとして示す。
単位はg/10min）はASTM−Ｄ−1238に従って測定した。
第１降伏強度YS（kg/cm2）はASTM−Ｄ−638−72に準
拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜いたダンベル
片の引張試験によって求めた。曲げ弾性率FM（kg/cm2）
は、ASTM−Ｄ−790−66に従って測定した。アイゾット
衝撃強度（kg−cm/cm）は、ASTMD256に準拠し、プレス
シートから打抜いた短冊片にノッチを入れたものについ
て測定した。なお、これらの物性測定は、23℃で行っ
た。
拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜いたダンベル
片の引張試験によって求めた。曲げ弾性率FM（kg/cm2）
は、ASTM−Ｄ−790−66に従って測定した。アイゾット
衝撃強度（kg−cm/cm）は、ASTMD256に準拠し、プレス
シートから打抜いた短冊片にノッチを入れたものについ
て測定した。なお、これらの物性測定は、23℃で行っ
た。
実施例１ （１） 固体触媒成分の製造 攪拌機、温度計を備え、精製N2置換した500mlフラス
コに、市販Mg（OC2H5）210g、Ti（OC4H9）414.9gおよび
テトラエトキシシラン9.2gを混合し、攪拌下135℃まで
昇温した。135℃においてフェノール16.4gのトルエン溶
液50mlを30分かけて滴下した。滴下後135℃において１
時間反応させて黄橙色スラリー状の反応生成物を得た。
コに、市販Mg（OC2H5）210g、Ti（OC4H9）414.9gおよび
テトラエトキシシラン9.2gを混合し、攪拌下135℃まで
昇温した。135℃においてフェノール16.4gのトルエン溶
液50mlを30分かけて滴下した。滴下後135℃において１
時間反応させて黄橙色スラリー状の反応生成物を得た。
このものに精製トルエン125mlを添加した後−20℃ま
で冷却し、−20℃においてTiCl450gを添加した。添加後
徐々に昇温し、50℃においてTiCl450gを添加し、更に昇
温した。110℃において安息香酸エチル2.6gを添加し、
同温度で１時間保持した。次いで精製トルエン200mlで
３回洗浄し固体触媒成分12.4gを得た。このもののTi含
量を分析したところ、3.9重量％であった。
で冷却し、−20℃においてTiCl450gを添加した。添加後
徐々に昇温し、50℃においてTiCl450gを添加し、更に昇
温した。110℃において安息香酸エチル2.6gを添加し、
同温度で１時間保持した。次いで精製トルエン200mlで
３回洗浄し固体触媒成分12.4gを得た。このもののTi含
量を分析したところ、3.9重量％であった。
（２） 全重合 精製N2で充分置換した１の誘導攪拌式オートクレー
ブに、精製N2シール下、室温でノルマルヘキサン50ml、
トリノルマルプロピルアルミニウム1.2ミリモルおよび
実施例１（１）で得られた固体触媒成分1gを添加した。
その後25℃においてプロピレンガスを１分間流通させて
前重合触媒成分を得た。得られた前重合触媒成分は固体
触媒成分1gあたり1.5gの重合体を含有していた。
ブに、精製N2シール下、室温でノルマルヘキサン50ml、
トリノルマルプロピルアルミニウム1.2ミリモルおよび
実施例１（１）で得られた固体触媒成分1gを添加した。
その後25℃においてプロピレンガスを１分間流通させて
前重合触媒成分を得た。得られた前重合触媒成分は固体
触媒成分1gあたり1.5gの重合体を含有していた。
（３） プロピレン−エチレンブロック共重合 いかり型攪拌翼を内蔵する２の誘導撹拌式オートク
レーブを精製N2で充分置換した。ついでプロピレンガス
で置換した後にトリノルマルプロピルアルミニウム1.0
ミリモル、トルイル酸メチル0.2ミリモルを仕込んだ。
水素ガスを1.1kg/cm2装入し、液化プロピレン700gを装
入した。その後70℃に昇温し昇温後実施例１（２）で得
られた前重合触媒成分を固体触媒成分として15mg圧入
し、第１段階の重合開始とした。70℃で１時間重合反応
を行った後、プロピレンおよび水素をパージして第１段
階の重合反応を終らせた。ついで攪拌混合下に70℃まで
昇温し、昇温後に水素ガス、プロピレンガスおよびエチ
レンガスを全重合圧力が10kg/cm2ゲージ圧となるよう装
入して、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が10kg
/cm2ゲージ圧で一定となるようプロピレンとエチレンの
混合ガスを供給しながら、70℃で0.6時間重合反応を行
った。ここでプロピレン／プロピレン＋エチレン比は平
均63.4モル％、H2/プロピレン＋エチレン比は平均0.34
モル％であった。
レーブを精製N2で充分置換した。ついでプロピレンガス
で置換した後にトリノルマルプロピルアルミニウム1.0
ミリモル、トルイル酸メチル0.2ミリモルを仕込んだ。
水素ガスを1.1kg/cm2装入し、液化プロピレン700gを装
入した。その後70℃に昇温し昇温後実施例１（２）で得
られた前重合触媒成分を固体触媒成分として15mg圧入
し、第１段階の重合開始とした。70℃で１時間重合反応
を行った後、プロピレンおよび水素をパージして第１段
階の重合反応を終らせた。ついで攪拌混合下に70℃まで
昇温し、昇温後に水素ガス、プロピレンガスおよびエチ
レンガスを全重合圧力が10kg/cm2ゲージ圧となるよう装
入して、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が10kg
/cm2ゲージ圧で一定となるようプロピレンとエチレンの
混合ガスを供給しながら、70℃で0.6時間重合反応を行
った。ここでプロピレン／プロピレン＋エチレン比は平
均63.4モル％、H2/プロピレン＋エチレン比は平均0.34
モル％であった。
0.6時間後、プロピレン、エチレンおよび水素をパー
ジして白色粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重
合体350gを得た。以上のようにして得られた粉末に添加
剤としてBHT（2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
を0.1重量％、イルガノックス1010（チバガイギー社
製）を0.1重量％、ステアリン酸カルシウムを0.1重量％
添加し、内径20mmの単軸押出機を用いて210℃で混練を
行った。ついでプレスシートを成形し各種物性の測定を
行った。その結果第１降伏強度YSは252kg/cm2、曲げ弾
性率FMは13,200kg/cm2であり、アイゾット衝撃強度は2
6.0kg−cm/cmと剛性〜耐衝撃性のバランスは良好であっ
た。重合条件と各種物性の測定結果を表−１に示す。
ジして白色粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重
合体350gを得た。以上のようにして得られた粉末に添加
剤としてBHT（2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
を0.1重量％、イルガノックス1010（チバガイギー社
製）を0.1重量％、ステアリン酸カルシウムを0.1重量％
添加し、内径20mmの単軸押出機を用いて210℃で混練を
行った。ついでプレスシートを成形し各種物性の測定を
行った。その結果第１降伏強度YSは252kg/cm2、曲げ弾
性率FMは13,200kg/cm2であり、アイゾット衝撃強度は2
6.0kg−cm/cmと剛性〜耐衝撃性のバランスは良好であっ
た。重合条件と各種物性の測定結果を表−１に示す。
実施例２ 実施例１（２）で得られた前重合触媒成分を用いて、
実施例１（３）において表−１に示た重合条件を代えた
以外は、実施例１（３）と同様にして重合を行い、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を得た。このものの
各種物性値を表−１に示す。
実施例１（３）において表−１に示た重合条件を代えた
以外は、実施例１（３）と同様にして重合を行い、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を得た。このものの
各種物性値を表−１に示す。
比較例１ 実施例１（２）で得られた前重合触媒成分を用いて、
実施例１（３）において、有機アルミニウム化合物とし
てトリエチルアルミニウム1.0ミリモル、電子供与性化
合物としてトルイル酸メチル0.3ミリモルを用いた以外
は、実施例１（３）と同様にして重合を行い、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体を得た。このものの第１
降伏強度YSは248kg/cm2、曲げ弾性率FMは12,900kg/c
m2、アイゾット衝撃強度は13.8kg−cm/cmであった。
実施例１（３）において、有機アルミニウム化合物とし
てトリエチルアルミニウム1.0ミリモル、電子供与性化
合物としてトルイル酸メチル0.3ミリモルを用いた以外
は、実施例１（３）と同様にして重合を行い、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体を得た。このものの第１
降伏強度YSは248kg/cm2、曲げ弾性率FMは12,900kg/c
m2、アイゾット衝撃強度は13.8kg−cm/cmであった。
比較例２ 比較例１において、表−１に示した重合条件を変えた
以外は、比較例１と同様にして重合を行い、プロピレン
−エチレンブロック共重合体を得た。このものの各種物
性値を表−１に示す。
以外は、比較例１と同様にして重合を行い、プロピレン
−エチレンブロック共重合体を得た。このものの各種物
性値を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明の特定の固体触媒成分と特定の有機アルミニウ
ムを組み合わせた触媒系によれば、剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体
を得ることができる。
ムを組み合わせた触媒系によれば、剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体
を得ることができる。
第１図は、この発明で用いる触媒の調製工程及び重合工
程の一態様を示すフローチャート図である。
程の一態様を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (72)発明者 水田 昌男 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (56)参考文献 特開 平２−132113（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 297/08
Claims (4)
- 【請求項１】チタン含有固体触媒成分と、有機アルミニ
ウム化合物とを主成分とする触媒系の存在下、先ず直鎖
状α−オレフィンを前重合させ、ついで第１段階におい
て、プロピレン単独または、プロピレンとエチレンを気
相中のプロピレン濃度が90モル％以上である条件下で重
合することによってプロピレン単独重合体またはプロピ
レン−エチレン共重合体を製造し、第２段階において該
触媒系および第１段階で製造された重合体の存在下でプ
ロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン濃度が90モ
ル％未満である条件下で共重合させてプロピレン−エチ
レンブロック共重合体を製造する方法において、チタン
含有固体触媒成分として、一般式 Mg（OR1）ｎ（OR2）2-n （式中、R1,R2はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、R1とR2は同一でも異なってもよい。ｎは
２≧ｎ≧０を示す。） で表されるマグネシウム化合物（a1）、一般式Ti（O
R3）４ （式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。） で表されるチタン化合物（a2）および一般式Si（OR4）
４（式中、R4はアラルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。）で表されるケイ素化合物（a3）を加熱
反応させ、ついで該反応生成物（ａ）を、一般式TiX
n（OR5）4-n（式中、Ｘはハロゲン原子、R5はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは４≧ｎ
＞０を示す。）で表されるハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）およびモノカルボン酸エステル（ｃ）で処理する
ことによって得られる固体触媒成分を用い、 有機アルミニウム化合物として、一般式AlR6 3（式中、R
6は炭素数３〜８個の炭化水素基、特に炭素数３〜８個
の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物を用い
ることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】電子供与性化合物の共存下に重合を行わせ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項３】有機アルミニウム化合物としてAl（ｎ−C3
H7）3,Al（ｉ−C4H9）3,Al（ｎ−C4H9）３から選ばれる
ものを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方
法。 - 【請求項４】チタン含有固体触媒成分製造工程において
マグネシウム化合物（a1）、チタン化合物（a2）、ケイ
素化合物（a3）を加熱反応させる際に、R7OH（式中、R7
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）で
表される化合物（a4）を存在させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20640390A JP2964578B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20640390A JP2964578B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489814A JPH0489814A (ja) | 1992-03-24 |
| JP2964578B2 true JP2964578B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=16522783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20640390A Expired - Fee Related JP2964578B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2964578B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-03 JP JP20640390A patent/JP2964578B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0489814A (ja) | 1992-03-24 |
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|---|---|---|---|
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