JP3440144B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JP3440144B2 JP3440144B2 JP21290594A JP21290594A JP3440144B2 JP 3440144 B2 JP3440144 B2 JP 3440144B2 JP 21290594 A JP21290594 A JP 21290594A JP 21290594 A JP21290594 A JP 21290594A JP 3440144 B2 JP3440144 B2 JP 3440144B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、狭い分子量分布を有す
るエチレン系重合体を製造する方法に関する。さらに詳
しくは、新規な高活性触媒を使用して、エチレンを単独
あるいはエチレンと他のα−オレフィン類とを共重合さ
せることにより、分子量分布が狭いエチレン系重合体を
高収率で製造する方法に関する。
るエチレン系重合体を製造する方法に関する。さらに詳
しくは、新規な高活性触媒を使用して、エチレンを単独
あるいはエチレンと他のα−オレフィン類とを共重合さ
せることにより、分子量分布が狭いエチレン系重合体を
高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン系重合体は機械的性質にすぐ
れ、加工性がよいことなどから、フィルム、テープ、シ
ート、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多くの
成形品に加工されて使用されている。これらの製品にお
いて、透明性、耐衝撃性などが優れたものを得るために
は、分子量分布が狭い重合体を用いるのが好ましい。
れ、加工性がよいことなどから、フィルム、テープ、シ
ート、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多くの
成形品に加工されて使用されている。これらの製品にお
いて、透明性、耐衝撃性などが優れたものを得るために
は、分子量分布が狭い重合体を用いるのが好ましい。
【０００３】分子量分布の狭いエチレン系重合体を得る
方法としては、バナジウム系触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とから形成される触媒を用いる方法が知られて
いる。また、マグネシウム、チタン、およびハロゲンを
必須成分とする高活性チタン触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物および電子供与性化合物とから形成される触媒
を用いて、狭い分子量分布のエチレン系重合体を得る方
法が数多く提案されており、たとえば特開平３−２９４
３０２、特開平３−２９４３１０に分子内に２つのエー
テル基を有する化合物を電子供与性化合物として用いた
ものがある。しかしながら、従来の２つのエーテル基を
有する化合物を用いた場合、分子量分布が充分に狭くは
なかった。
方法としては、バナジウム系触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とから形成される触媒を用いる方法が知られて
いる。また、マグネシウム、チタン、およびハロゲンを
必須成分とする高活性チタン触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物および電子供与性化合物とから形成される触媒
を用いて、狭い分子量分布のエチレン系重合体を得る方
法が数多く提案されており、たとえば特開平３−２９４
３０２、特開平３−２９４３１０に分子内に２つのエー
テル基を有する化合物を電子供与性化合物として用いた
ものがある。しかしながら、従来の２つのエーテル基を
有する化合物を用いた場合、分子量分布が充分に狭くは
なかった。
【０００４】一方、詳細な理由は不明であるが、重合活
性等の触媒性能を向上させるためには、（１）電子供与
性化合物が分子内に立体障害の大きな置換基を有するこ
と（２）電子供与性化合物のエーテル基の１つが炭素数
２以上のアルコキシ基であることが重要であることが知
られている（特開平２−２８９６０４）。
性等の触媒性能を向上させるためには、（１）電子供与
性化合物が分子内に立体障害の大きな置換基を有するこ
と（２）電子供与性化合物のエーテル基の１つが炭素数
２以上のアルコキシ基であることが重要であることが知
られている（特開平２−２８９６０４）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
内に嵩高い置換基を有するアルコキシ基含有化合物を用
い、分子量分布の狭いエチレン系重合体を、高収率で製
造する方法を提供することにある。
内に嵩高い置換基を有するアルコキシ基含有化合物を用
い、分子量分布の狭いエチレン系重合体を、高収率で製
造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、（Ａ）マグネシウム化合
物、チタン化合物およびハロゲン含有化合物を必須成分
とする固体触媒の形成時もしくは形成後に、下記一般式
（１）で表されるアルコキシ基含有化合物の１種または
２種以上の存在下で処理することを特徴とする固体触媒
成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物から得られる
触媒系の存在下にエチレンを単独または、エチレンと他
のα−オレフィン類とを共重合させる方法によって、こ
れらの問題点がすべて改良されたエチレン系重合体が得
られることを見いだし本発明に到達した。
に鑑みて鋭意検討した結果、（Ａ）マグネシウム化合
物、チタン化合物およびハロゲン含有化合物を必須成分
とする固体触媒の形成時もしくは形成後に、下記一般式
（１）で表されるアルコキシ基含有化合物の１種または
２種以上の存在下で処理することを特徴とする固体触媒
成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物から得られる
触媒系の存在下にエチレンを単独または、エチレンと他
のα−オレフィン類とを共重合させる方法によって、こ
れらの問題点がすべて改良されたエチレン系重合体が得
られることを見いだし本発明に到達した。
【化２】
（ここでＲ1 およびＲ2 は炭素数１から８の直鎖あるい
は分岐炭化水素基であり、かつＲ1 とＲ2 とは相異な
る。Ｒ3 からＲ5 は炭素数１から３の直鎖あるいは分岐
炭化水素基である。）
は分岐炭化水素基であり、かつＲ1 とＲ2 とは相異な
る。Ｒ3 からＲ5 は炭素数１から３の直鎖あるいは分岐
炭化水素基である。）
【０００７】以下、本発明に係わるエチレン系重合体の
製造方法を具体的に説明する。本発明に係わるエチレン
系重合体の製造方法では、チタン成分と、マグネシウム
成分と、ハロゲンおよびアルコキシ基を有する化合物と
を含む固体触媒成分および上記有機アルミニウム触媒成
分を含んだ触媒を用いている。このような触媒を構成す
る固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化
合物と上記アルコキシ基を有する化合物とを用い、これ
ら化合物を接触させることにより調製される。
製造方法を具体的に説明する。本発明に係わるエチレン
系重合体の製造方法では、チタン成分と、マグネシウム
成分と、ハロゲンおよびアルコキシ基を有する化合物と
を含む固体触媒成分および上記有機アルミニウム触媒成
分を含んだ触媒を用いている。このような触媒を構成す
る固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化
合物と上記アルコキシ基を有する化合物とを用い、これ
ら化合物を接触させることにより調製される。
【０００８】固体触媒成分の調製には、マグネシウム化
合物を用いることができるが、このマグネシウム化合物
としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ
イソプロポキシマグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウム、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩、ブチルエ
チルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム等を例
示することができる。また、これらの化合物の２種以上
の混合物であってもよい。さらに、該化合物にアルコー
ル類、エーテル類アルデヒド類等の配位性化合物を付加
した、マグネシウム化合物付加物でもよい。好ましく
は、ハロゲン化マグネシウムもしくは触媒形成時にハロ
ゲン化マグネシウムを形成するものである。さらに好ま
しくは、上記のハロゲンが塩素であるものである。
合物を用いることができるが、このマグネシウム化合物
としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ
イソプロポキシマグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウム、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩、ブチルエ
チルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム等を例
示することができる。また、これらの化合物の２種以上
の混合物であってもよい。さらに、該化合物にアルコー
ル類、エーテル類アルデヒド類等の配位性化合物を付加
した、マグネシウム化合物付加物でもよい。好ましく
は、ハロゲン化マグネシウムもしくは触媒形成時にハロ
ゲン化マグネシウムを形成するものである。さらに好ま
しくは、上記のハロゲンが塩素であるものである。
【０００９】本発明に係わる固体触媒成分を調製する際
に用いられるチタン化合物としては、四塩化チタン、三
塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン、テト
ラブトキシチタン、テトラエトキシチタン等のチタンア
ルコキシド、ブトキシトリクロロチタン、トリフェノキ
シクロロチタン等のアルコキシチタンハライド等を例示
することができる。また、これらの化合物の２種以上の
混合物であってもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化
炭化水素に希釈して用いてもよい。好ましくは、ハロゲ
ンを含む４価のチタン化合物であり、特に好ましくは四
塩化チタンである。本発明に係わる固体触媒成分を調製
する際に用いられるハロゲン含有化合物は、ハロゲンが
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素であ
り、具体例としては四塩化チタン、四臭化チタンなどの
ハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などの
ハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げ
られるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ
等）を用いてもよい。
に用いられるチタン化合物としては、四塩化チタン、三
塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン、テト
ラブトキシチタン、テトラエトキシチタン等のチタンア
ルコキシド、ブトキシトリクロロチタン、トリフェノキ
シクロロチタン等のアルコキシチタンハライド等を例示
することができる。また、これらの化合物の２種以上の
混合物であってもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化
炭化水素に希釈して用いてもよい。好ましくは、ハロゲ
ンを含む４価のチタン化合物であり、特に好ましくは四
塩化チタンである。本発明に係わる固体触媒成分を調製
する際に用いられるハロゲン含有化合物は、ハロゲンが
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素であ
り、具体例としては四塩化チタン、四臭化チタンなどの
ハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などの
ハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げ
られるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ
等）を用いてもよい。
【００１０】本発明に係わる固体触媒成分を調製する際
に用いられるアルコキシ基含有化合物は一般式（１）
に用いられるアルコキシ基含有化合物は一般式（１）
【化３】
で表される。（１）式においてＲ1 およびＲ2 は炭素数
１から８の直鎖あるいは分岐炭化水素基のいずれかまた
は複数からなる基であり、Ｒ1 とＲ2 は相異なる。具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｓｅｃ−アミル、
ｔｅｒｔ−アミル、ヘキセニル、オクチルなどを例示で
きる。Ｒ3 からＲ5 は炭素数１から３の直鎖あるいは分
岐炭化水素基で、具体例としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉｓｏ−プロピルなどを例示できる。
１から８の直鎖あるいは分岐炭化水素基のいずれかまた
は複数からなる基であり、Ｒ1 とＲ2 は相異なる。具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｓｅｃ−アミル、
ｔｅｒｔ−アミル、ヘキセニル、オクチルなどを例示で
きる。Ｒ3 からＲ5 は炭素数１から３の直鎖あるいは分
岐炭化水素基で、具体例としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉｓｏ−プロピルなどを例示できる。
【００１１】一般式（１）のアルコキシ基含有化合物の
具体例としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ
−３−メトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−アミル−１−
エトキシ−３−メトキシプロパン、２−（ジエチルメチ
ル）メチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、２
−（トリエチル）メチル−１−エトキシ−３−メトキシ
プロパン、２−（ジエチル−ｎ−プロピル）メチル−１
−エトキシ−３−メトキシプロパン、２−（エチルジ−
ｎ−プロピル）メチル−１−エトキシ−３−メトキシプ
ロパン、２−（トリ−ｉｓｏ−プロピル）メチル−１−
エトキシ−３−メトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−１−エトキシ−３−ブトキシプロパン、２−ｔｅｒ
ｔ−アミル−１−エトキシ−３−ブトキシプロパン、２
−（ジエチルメチル）メチル−１−エトキシ−３−ブト
キシプロパン、２−（トリエチル）メチル−１−エトキ
シ−３−ブトキシプロパン、２−（トリ−ｉｓｏ−プロ
ピル）メチル−１−エトキシ−３−ブトキシプロパンな
どを例示できる。
具体例としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ
−３−メトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−アミル−１−
エトキシ−３−メトキシプロパン、２−（ジエチルメチ
ル）メチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、２
−（トリエチル）メチル−１−エトキシ−３−メトキシ
プロパン、２−（ジエチル−ｎ−プロピル）メチル−１
−エトキシ−３−メトキシプロパン、２−（エチルジ−
ｎ−プロピル）メチル−１−エトキシ−３−メトキシプ
ロパン、２−（トリ−ｉｓｏ−プロピル）メチル−１−
エトキシ−３−メトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−１−エトキシ−３−ブトキシプロパン、２−ｔｅｒ
ｔ−アミル−１−エトキシ−３−ブトキシプロパン、２
−（ジエチルメチル）メチル−１−エトキシ−３−ブト
キシプロパン、２−（トリエチル）メチル−１−エトキ
シ−３−ブトキシプロパン、２−（トリ−ｉｓｏ−プロ
ピル）メチル−１−エトキシ−３−ブトキシプロパンな
どを例示できる。
【００１２】なお、触媒の調製に用いられる固体触媒成
分は、上記のマグネシウム化合物、アルコキシ基含有化
合物およびチタン化合物に加えて、担体化合物および反
応助剤として用いられるケイ素、リン、アルミニウムな
どを含む有機および無機化合物などを使用し、これらを
接触させて調製してもよい。このような担体化合物とし
ては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、
ＴｈＯなどが用いられる。この中でＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 が好ましい。本発明に係わる固体触媒成分は、上記し
たようなマグネシウム化合物、チタン化合物と、アルコ
キシ基を有する化合物と、必要に応じて担体化合物など
とを接触させて調製される。
分は、上記のマグネシウム化合物、アルコキシ基含有化
合物およびチタン化合物に加えて、担体化合物および反
応助剤として用いられるケイ素、リン、アルミニウムな
どを含む有機および無機化合物などを使用し、これらを
接触させて調製してもよい。このような担体化合物とし
ては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、
ＴｈＯなどが用いられる。この中でＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 が好ましい。本発明に係わる固体触媒成分は、上記し
たようなマグネシウム化合物、チタン化合物と、アルコ
キシ基を有する化合物と、必要に応じて担体化合物など
とを接触させて調製される。
【００１３】これらの化合物を用いた固体触媒成分の製
造方法は特に制限はないが、ここでその方法を数例を挙
げて以下に簡単に述べる。ハロゲン化マグネシウムと、
上記アルコキシ基含有化合物と、ハロゲン化チタンとを
任意の順序で接触、反応させる方法。ハロゲン化マグネ
シウム、ハロゲン化チタンおよびアルコキシ基含有化合
物を共粉砕した後にハロゲン化処理する方法。あるいは
ハロゲン化マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタ
ン化合物存在下に析出する際または析出後にアルコキシ
基含有化合物を作用させる方法。また、ハロゲン化マグ
ネシウム単独または、ハロゲン化マグネシウムとケイ素
化合物またはリン化合物との共粉砕後、アルコキシ基含
有化合物の共存下、チタン化合物処理、ハロゲン化処理
する方法。また、マグネシウムカルボン酸塩またはアル
コキシマグネシウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およ
びアルコキシ基含有化合物を熱処理する方法。また、ア
ルキルマグネシウムにハロゲン化剤を作用させる際、ア
ルコキシ基含有化合物、チタン化合物を調製過程に加え
る方法。また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素
とを作用させる際アルコキシ基含有化合物、チタン化合
物を調製過程に加えることによって生成する方法等を挙
げることができる。
造方法は特に制限はないが、ここでその方法を数例を挙
げて以下に簡単に述べる。ハロゲン化マグネシウムと、
上記アルコキシ基含有化合物と、ハロゲン化チタンとを
任意の順序で接触、反応させる方法。ハロゲン化マグネ
シウム、ハロゲン化チタンおよびアルコキシ基含有化合
物を共粉砕した後にハロゲン化処理する方法。あるいは
ハロゲン化マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタ
ン化合物存在下に析出する際または析出後にアルコキシ
基含有化合物を作用させる方法。また、ハロゲン化マグ
ネシウム単独または、ハロゲン化マグネシウムとケイ素
化合物またはリン化合物との共粉砕後、アルコキシ基含
有化合物の共存下、チタン化合物処理、ハロゲン化処理
する方法。また、マグネシウムカルボン酸塩またはアル
コキシマグネシウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およ
びアルコキシ基含有化合物を熱処理する方法。また、ア
ルキルマグネシウムにハロゲン化剤を作用させる際、ア
ルコキシ基含有化合物、チタン化合物を調製過程に加え
る方法。また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素
とを作用させる際アルコキシ基含有化合物、チタン化合
物を調製過程に加えることによって生成する方法等を挙
げることができる。
【００１４】このような方法によって、固体触媒成分を
製造する際、チタン化合物、マグネシウム化合物および
アルコキシ基含有化合物の使用量については、その種
類、接触条件、接触順序などによって異なるが、チタン
１モルに対し、該アルコキシ基含有化合物は、１０-6モ
ル〜１００モル、特に好ましくは１０-4モル〜１０モル
で用いられ、マグネシウム化合物は１モル〜１０００モ
ル、特に好ましくは２モル〜１００モルの量で用いられ
る。これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−５
０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃である。
製造する際、チタン化合物、マグネシウム化合物および
アルコキシ基含有化合物の使用量については、その種
類、接触条件、接触順序などによって異なるが、チタン
１モルに対し、該アルコキシ基含有化合物は、１０-6モ
ル〜１００モル、特に好ましくは１０-4モル〜１０モル
で用いられ、マグネシウム化合物は１モル〜１０００モ
ル、特に好ましくは２モル〜１００モルの量で用いられ
る。これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−５
０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃である。
【００１５】このようにして得られる固体触媒成分はチ
タン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記アルコキシ
基を有する化合物を含有している。以上のようにして得
られる固体触媒成分を用いて、以下に述べる有機アルミ
ニウム化合物または有機アルミニウム化合物と第三成分
とから得られる触媒系でエチレンの単独重合または、エ
チレンとα−オレフィンとの共重合を行うなうことによ
って本発明を達成することができる。
タン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記アルコキシ
基を有する化合物を含有している。以上のようにして得
られる固体触媒成分を用いて、以下に述べる有機アルミ
ニウム化合物または有機アルミニウム化合物と第三成分
とから得られる触媒系でエチレンの単独重合または、エ
チレンとα−オレフィンとの共重合を行うなうことによ
って本発明を達成することができる。
【００１６】重合において使用される有機アルミニウム
化合物の代表的なものは下記一般式（２）式ないし
（３）式で表される。 ＡｌＲ6 rＸ3-r （２） Ｒ7 Ｒ8 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ9 Ｒ10 （３） （２）式および（３）式において、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｒ9 ，Ｒ10は炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
り、Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は同一でも異種でもよい。
Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｒは２〜３の
数である。
化合物の代表的なものは下記一般式（２）式ないし
（３）式で表される。 ＡｌＲ6 rＸ3-r （２） Ｒ7 Ｒ8 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ9 Ｒ10 （３） （２）式および（３）式において、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，
Ｒ9 ，Ｒ10は炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
り、Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は同一でも異種でもよい。
Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｒは２〜３の
数である。
【００１７】（２）式で示される有機アルミニウム化合
物の代表例としては、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムの
ようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、およびジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイドなどのアルキルアルミニウムハライドが挙げ
られる。また、（３）式で示される有機アルミニウム化
合物の代表例としては、テトラメチルジアルモキサン、
テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルアルモキサ
ンなどが挙げられる。
物の代表例としては、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムの
ようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、およびジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイドなどのアルキルアルミニウムハライドが挙げ
られる。また、（３）式で示される有機アルミニウム化
合物の代表例としては、テトラメチルジアルモキサン、
テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルアルモキサ
ンなどが挙げられる。
【００１８】また、本発明で用いられる触媒に含まれた
固体触媒成分では、このような有機アルミニウム化合物
触媒成分と共に、必要に応じて、上記アルコキシ基含有
化合物および／または電子供与性化合物を使用してもよ
く、このような電子供与性化合物としては、有機ケイ素
化合物類、ピペリジン化合物類、エーテル化合物類、ア
セタール化合物類などを挙げることができる。
固体触媒成分では、このような有機アルミニウム化合物
触媒成分と共に、必要に応じて、上記アルコキシ基含有
化合物および／または電子供与性化合物を使用してもよ
く、このような電子供与性化合物としては、有機ケイ素
化合物類、ピペリジン化合物類、エーテル化合物類、ア
セタール化合物類などを挙げることができる。
【００１９】このような有機ケイ素化合物類としては、
下記一般式（４）で表される。 Ｒ11 n Ｓｉ（ＯＲ12）4-n （４） （Ｒ11は炭化水素基または窒素含有置換基およびＲ12は
炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である） 具体的には、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキ
シルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルアミノ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、
ピロリジニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ピ
ペリジニルシクロペンチルジメトキシシラン、２，６−
ジメチルピペリジニルジメトキシシラン等を例示でき
る。
下記一般式（４）で表される。 Ｒ11 n Ｓｉ（ＯＲ12）4-n （４） （Ｒ11は炭化水素基または窒素含有置換基およびＲ12は
炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である） 具体的には、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキ
シルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルアミノ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、
ピロリジニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ピ
ペリジニルシクロペンチルジメトキシシラン、２，６−
ジメチルピペリジニルジメトキシシラン等を例示でき
る。
【００２０】このようなピペリジン化合物類としては、
具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，
６−テトラエチルピペリジン、２，６−ジ−ｉｓｏ−ブ
チル−４−メチルピペリジン、１，２，２，６，６，−
ペンタメチルピペリジン、２，２，４，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、１−エチル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、１−フェニル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン等を例示できる。
具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，
６−テトラエチルピペリジン、２，６−ジ−ｉｓｏ−ブ
チル−４−メチルピペリジン、１，２，２，６，６，−
ペンタメチルピペリジン、２，２，４，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、１−エチル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、１−フェニル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン等を例示できる。
【００２１】このようなエーテル化合物としては、具体
的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メ
トキシプロパン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
ｏ−メトキシベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルクメニル
エーテル、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニルエ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロ
ヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジ−ｉｓｏ−ブチル１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−ペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン等を例示できる。
的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メ
トキシプロパン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
ｏ−メトキシベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルクメニル
エーテル、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニルエ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロ
ヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジ−ｉｓｏ−ブチル１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−ペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン等を例示できる。
【００２２】このようなアセタール化合物類としては、
具体的には、ベンゾフェノンジメトキシアセタール、ベ
ンゾフェノンジエトキシアセタール、アセトフェノンジ
メトキシアセタール、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルケトン
ジメトキシアセタール、ジフェニルジメトキシアセター
ル、フルオレノンジメトキシアセタール、２，３，４，
５−テトラクロロシクロペンタジエン−１，１−ジメト
キシアセタール等を例示できる。
具体的には、ベンゾフェノンジメトキシアセタール、ベ
ンゾフェノンジエトキシアセタール、アセトフェノンジ
メトキシアセタール、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルケトン
ジメトキシアセタール、ジフェニルジメトキシアセター
ル、フルオレノンジメトキシアセタール、２，３，４，
５−テトラクロロシクロペンタジエン−１，１−ジメト
キシアセタール等を例示できる。
【００２３】本発明においてエチレンと共重合するα−
オレフィンとしては、炭素数３〜１５の不飽和炭化水
素、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシク
ロヘキセンおよびスチレンなどを挙げることができる。
このようなα−オレフィンのうち、特にプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが
好ましく、また重合は、得られたエチレン系重合体中の
α−オレフィン含有量が２０モル％以下が好ましく、特
に１５モル％以下が好適である。
オレフィンとしては、炭素数３〜１５の不飽和炭化水
素、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシク
ロヘキセンおよびスチレンなどを挙げることができる。
このようなα−オレフィンのうち、特にプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが
好ましく、また重合は、得られたエチレン系重合体中の
α−オレフィン含有量が２０モル％以下が好ましく、特
に１５モル％以下が好適である。
【００２４】本発明では、触媒にα−オレフィンを予重
合させておくこともできる。この予重合は、オレフィン
重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは
０．２〜１００ｇの量でα−オレフィンを予重合させる
ことにより行われる。予重合では、本重合における系内
の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができ
る。予重合における固体触媒成分は、液体媒体１リット
ル当り、チタン原子換算で０．００１〜１００ミリモ
ル、好ましくは０．１〜３０ミリモルの範囲とすること
が好ましい。有機アルミニウム化合物の量は、固体触媒
成分１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．２〜
１００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固
体触媒成分中のチタン原子１モル当り、０．０１〜１０
０モル、好ましくは０．０５〜５０モルの量であること
が望ましい。
合させておくこともできる。この予重合は、オレフィン
重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは
０．２〜１００ｇの量でα−オレフィンを予重合させる
ことにより行われる。予重合では、本重合における系内
の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができ
る。予重合における固体触媒成分は、液体媒体１リット
ル当り、チタン原子換算で０．００１〜１００ミリモ
ル、好ましくは０．１〜３０ミリモルの範囲とすること
が好ましい。有機アルミニウム化合物の量は、固体触媒
成分１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．２〜
１００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固
体触媒成分中のチタン原子１モル当り、０．０１〜１０
０モル、好ましくは０．０５〜５０モルの量であること
が望ましい。
【００２５】予重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィ
ンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下に行うこと
ができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合
物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素
媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好
ましい。予重合で使用されるオレフィンは、後述する本
重合で使用されるオレフィンと同一であってもよく、異
なっていてもよく、具体的には、エチレンないしプロピ
レンであることが好ましい。予重合の際の反応温度は、
通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、さらに
好ましくは０〜５０℃の範囲であることが望ましい。な
お、予重合においては、水素のような分子量調製剤を用
いることもできる。予重合では、上記のように固体触媒
成分１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．２
〜１００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５０ｇの重合体
が生成するように行うことが望ましい。
ンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下に行うこと
ができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合
物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素
媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好
ましい。予重合で使用されるオレフィンは、後述する本
重合で使用されるオレフィンと同一であってもよく、異
なっていてもよく、具体的には、エチレンないしプロピ
レンであることが好ましい。予重合の際の反応温度は、
通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、さらに
好ましくは０〜５０℃の範囲であることが望ましい。な
お、予重合においては、水素のような分子量調製剤を用
いることもできる。予重合では、上記のように固体触媒
成分１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．２
〜１００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５０ｇの重合体
が生成するように行うことが望ましい。
【００２６】本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反
応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることも
できるし、反応条件下において液状のオレフィンを用い
ることもできる。本発明の重合方法においては、固体触
媒成分は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算し
て、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは
約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ
原子１モルに対し、Ａｌ原子が、通常１〜２０００モ
ル、好ましくは１〜１０００モルとなるような量で用い
られる。さらに、上記アルコキシ基含有化合物または電
子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物のＡｌ原子
１モルに対し、通常約０．００１〜５モル、好ましくは
０．０１〜１モルとなるような量で用いられる。本重合
に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調製す
ることができる。本発明において、オレフィンの重合温
度は、通常約０〜２００℃、好ましくは約５０〜１４０
℃に、圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは約２〜６０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。本発明の重
合方法においては、重合を、反応条件を変えて２段以上
に分けて行うこともできる。なお、本発明では、触媒は
上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な
他の成分を含むことができる。
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反
応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることも
できるし、反応条件下において液状のオレフィンを用い
ることもできる。本発明の重合方法においては、固体触
媒成分は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算し
て、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは
約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ
原子１モルに対し、Ａｌ原子が、通常１〜２０００モ
ル、好ましくは１〜１０００モルとなるような量で用い
られる。さらに、上記アルコキシ基含有化合物または電
子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物のＡｌ原子
１モルに対し、通常約０．００１〜５モル、好ましくは
０．０１〜１モルとなるような量で用いられる。本重合
に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調製す
ることができる。本発明において、オレフィンの重合温
度は、通常約０〜２００℃、好ましくは約５０〜１４０
℃に、圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは約２〜６０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。本発明の重
合方法においては、重合を、反応条件を変えて２段以上
に分けて行うこともできる。なお、本発明では、触媒は
上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な
他の成分を含むことができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。得られ
た重合体のメルトインデックス（以下ＭＩという）は、
ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測
定した。ハイロードメルトインデックス（以下ＨＬＭＩ
という）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２１．６
ｋｇ荷重で測定した。密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、２
３℃で測定した。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。得られ
た重合体のメルトインデックス（以下ＭＩという）は、
ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測
定した。ハイロードメルトインデックス（以下ＨＬＭＩ
という）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２１．６
ｋｇ荷重で測定した。密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、２
３℃で測定した。
【００２８】（実施例１） 固体触媒成分の調製
温度計、撹拌機を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコを
充分に窒素置換し、塩化マグネシウムのエタノール付加
物（エタノールが塩化マグネシウムに対しモル比で１．
３付加している）０．４８ｇおよびデカン５０ｍｌを加
え、−２０℃において５０ｍｌの四塩化チタンを滴下し
た後、１時間で１００℃まで昇温した。昇温中４０℃で
５７ｍｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−
メトキシプロパンを加え、１００℃で２時間反応させ
た。ついで上澄みを除去後、新たに四塩化チタン５０ｍ
ｌを添加し、１２０℃で１時間加熱した。ついで、５０
ｍｌのヘキサンで６０℃で６回および室温で３回洗浄
し、減圧乾燥をすることにより、固体触媒成分を得た。 エチレンの重合 窒素置換した１リットルのオートクレーブに、予めトリ
イソブチルアルミニウム０．４９ｍｍｏｌと接触させた
上記方法で得られた固体触媒成分１７．３ｍｇ、トリイ
ソブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌおよびイソブタン
６００ｍｌを仕込み、内温を８０℃に昇温した。つい
で、水素を分圧で５．０ｋｇ／ｃｍ2 圧入した後、エチ
レンを分圧が５．０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入し重合
を開始した。エチレン分圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2 になる
ように保ちながら、３０分重合を行った。ついで、内容
ガスを系外に放出することにより、重合を終結したとこ
ろ、白色状の重合体が７０ｇ得られた。重合活性は、エ
チレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り１５００ｇで
あった。ＭＩは３．５１ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩは
９０．９ｇ／１０分であった。すなわちそれらの比ＨＬ
ＭＩ／ＭＩは２５．９であり、分子量分布は狭いもので
あった。
充分に窒素置換し、塩化マグネシウムのエタノール付加
物（エタノールが塩化マグネシウムに対しモル比で１．
３付加している）０．４８ｇおよびデカン５０ｍｌを加
え、−２０℃において５０ｍｌの四塩化チタンを滴下し
た後、１時間で１００℃まで昇温した。昇温中４０℃で
５７ｍｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−
メトキシプロパンを加え、１００℃で２時間反応させ
た。ついで上澄みを除去後、新たに四塩化チタン５０ｍ
ｌを添加し、１２０℃で１時間加熱した。ついで、５０
ｍｌのヘキサンで６０℃で６回および室温で３回洗浄
し、減圧乾燥をすることにより、固体触媒成分を得た。 エチレンの重合 窒素置換した１リットルのオートクレーブに、予めトリ
イソブチルアルミニウム０．４９ｍｍｏｌと接触させた
上記方法で得られた固体触媒成分１７．３ｍｇ、トリイ
ソブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌおよびイソブタン
６００ｍｌを仕込み、内温を８０℃に昇温した。つい
で、水素を分圧で５．０ｋｇ／ｃｍ2 圧入した後、エチ
レンを分圧が５．０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入し重合
を開始した。エチレン分圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2 になる
ように保ちながら、３０分重合を行った。ついで、内容
ガスを系外に放出することにより、重合を終結したとこ
ろ、白色状の重合体が７０ｇ得られた。重合活性は、エ
チレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り１５００ｇで
あった。ＭＩは３．５１ｇ／１０分であり、ＨＬＭＩは
９０．９ｇ／１０分であった。すなわちそれらの比ＨＬ
ＭＩ／ＭＩは２５．９であり、分子量分布は狭いもので
あった。
【００２９】（実施例２）実施例１において、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−
ブトキシプロパンを用いた以外は、全く同様にして固体
触媒成分を製造し、エチレンの重合を行った結果は、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
１３００ｇであり、ＭＩは３．０２ｇ／１０分、ＨＬＭ
Ｉは７９．４ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２６．３で
あった。
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−
ブトキシプロパンを用いた以外は、全く同様にして固体
触媒成分を製造し、エチレンの重合を行った結果は、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
１３００ｇであり、ＭＩは３．０２ｇ／１０分、ＨＬＭ
Ｉは７９．４ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２６．３で
あった。
【００３０】（実施例３）実施例１において、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、２−ｔｅｒｔ−アミル−１−エトキシ−３−
ブトキシプロパンを用いた以外は、全く同様にして固体
触媒成分を製造し、エチレンの重合を行った結果は、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
１４００ｇであり、ＭＩは３．３８ｇ／１０分、ＨＬＭ
Ｉは９１．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２７．１で
あった。
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、２−ｔｅｒｔ−アミル−１−エトキシ−３−
ブトキシプロパンを用いた以外は、全く同様にして固体
触媒成分を製造し、エチレンの重合を行った結果は、重
合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１ｇ、１時間当り
１４００ｇであり、ＭＩは３．３８ｇ／１０分、ＨＬＭ
Ｉは９１．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２７．１で
あった。
【００３１】（実施例４）実施例１において、重合時に
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプ
ロパン同時に仕込む以外は、全く同様にエチレンの重合
を行った結果、重合活性は、エチレン１気圧、固体触媒
１ｇ、１時間当り１４００ｇであり、ＭＩは３．１６ｇ
／１０分、ＨＬＭＩは８２．８ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／
ＭＩは２６．２であった。
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプ
ロパン同時に仕込む以外は、全く同様にエチレンの重合
を行った結果、重合活性は、エチレン１気圧、固体触媒
１ｇ、１時間当り１４００ｇであり、ＭＩは３．１６ｇ
／１０分、ＨＬＭＩは８２．８ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／
ＭＩは２６．２であった。
【００３２】（比較例１）実施例１において、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキプロパン
を用いた以外は、全く同様にして固体触媒成分を製造
し、エチレンの重合を行った結果、ＭＩは２．９８ｇ／
１０分、ＨＬＭＩは９９．５ｇ／分であり、ＨＬＭＩ／
ＭＩは３３．４であった。
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキプロパン
を用いた以外は、全く同様にして固体触媒成分を製造
し、エチレンの重合を行った結果、ＭＩは２．９８ｇ／
１０分、ＨＬＭＩは９９．５ｇ／分であり、ＨＬＭＩ／
ＭＩは３３．４であった。
【００３３】（比較例２）実施例１において、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、エチルベンゾエートを用いた以外は、全く同
様にして固体触媒成分を製造し、エチレンの重合を行っ
た結果、ＭＩは１．８６ｇ／１０分、ＨＬＭＩは６９．
６ｇ／分であり、ＨＬＭＩ／ＭＩは３７．４であった。
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、エチルベンゾエートを用いた以外は、全く同
様にして固体触媒成分を製造し、エチレンの重合を行っ
た結果、ＭＩは１．８６ｇ／１０分、ＨＬＭＩは６９．
６ｇ／分であり、ＨＬＭＩ／ＭＩは３７．４であった。
【００３４】（実施例５） エチレンとα−オレフィンの共重合
窒素置換した１リットルのオートクレーブに予めトリイ
ソブチルアルミニウム０．４９ｍｍｏｌと接触させた実
施例１で得られた固体触媒成分１０．１ｍｇ、トリイソ
ブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌおよびイソブタン６
００ｍｌを仕込み、内温を７０℃に昇温した。ついで、
水素を分圧で２．０ｋｇ／ｃｍ2 圧入し、１−ヘキセン
を１００ｇ仕込んだ後、エチレンを分圧が７．０ｋｇ／
ｃｍ2 になるまで圧入し重合を開始した。エチレン分圧
を７．０ｋｇ／ｃｍ2 になるように保ちながら、３０分
重合を行った。ついで、内容ガスを系外に放出すること
により、重合を終結したところ、白色状の重合体が８０
ｇ得られた。重合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１
ｇ、１時間当り２３００ｇであり、ＭＩは０．４６ｋｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは１１．５ｇ／１０分、ＨＬ
ＭＩ／ＭＩは２５．１、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ3 で
あった。
ソブチルアルミニウム０．４９ｍｍｏｌと接触させた実
施例１で得られた固体触媒成分１０．１ｍｇ、トリイソ
ブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌおよびイソブタン６
００ｍｌを仕込み、内温を７０℃に昇温した。ついで、
水素を分圧で２．０ｋｇ／ｃｍ2 圧入し、１−ヘキセン
を１００ｇ仕込んだ後、エチレンを分圧が７．０ｋｇ／
ｃｍ2 になるまで圧入し重合を開始した。エチレン分圧
を７．０ｋｇ／ｃｍ2 になるように保ちながら、３０分
重合を行った。ついで、内容ガスを系外に放出すること
により、重合を終結したところ、白色状の重合体が８０
ｇ得られた。重合活性は、エチレン１気圧、固体触媒１
ｇ、１時間当り２３００ｇであり、ＭＩは０．４６ｋｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは１１．５ｇ／１０分、ＨＬ
ＭＩ／ＭＩは２５．１、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ3 で
あった。
【００３５】（比較例３）実施例１において、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキプロパン
を用いた以外は、全く同様にして固体触媒成分を製造
し、実施例４と同様にエチレンと１−ヘキセンの共重合
を行った結果、ＭＩは０．８３ｇ／１０分、ＨＬＭＩは
２６．４ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１．８であ
り、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ3 となった。
ｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパンの
代わりに、２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキプロパン
を用いた以外は、全く同様にして固体触媒成分を製造
し、実施例４と同様にエチレンと１−ヘキセンの共重合
を行った結果、ＭＩは０．８３ｇ／１０分、ＨＬＭＩは
２６．４ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１．８であ
り、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ3 となった。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、分子量分布が狭いエチレ
ン系重合体を高収率で製造することが可能となった。
ン系重合体を高収率で製造することが可能となった。
【図１】本発明に係わるオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。
程の説明図である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−145098（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−62805（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−96909（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−294310（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−289604（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合
物およびハロゲン含有化合物を必須成分とする固体触媒
の形成時もしくは形成後に、下記一般式（１）で表され
るアルコキシ基含有化合物の１種または２種以上の存在
下で処理することを特徴とする固体触媒成分および
（Ｂ）有機アルミニウム化合物から得られる触媒系の存
在下にエチレンを単独重合または、エチレンと他のα−
オレフィン類とを共重合させることを特徴とするエチレ
ン系重合体の製造方法。 【化１】 （ここでＲ1 およびＲ2 は炭素数１から８の直鎖あるい
は分岐炭化水素基であり、かつＲ1 とＲ2 とは相異な
る。Ｒ3 からＲ5 は炭素数１から３の直鎖あるいは分岐
炭化水素基である。） - 【請求項２】 上記一般式（１）で表されるアルコキシ
基含有化合物が、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ
−３−メトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−アミル−１−
エトキシ−３−メトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−１−エトキシ−３−ブトキシプロパン、２−ｔｅｒ
ｔ−アミル−１−エトキシ−３−ブトキシプロパンのう
ちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の
エチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21290594A JP3440144B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21290594A JP3440144B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873524A JPH0873524A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3440144B2 true JP3440144B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=16630231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21290594A Expired - Fee Related JP3440144B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3440144B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342213A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| SG157383A1 (en) | 2004-11-17 | 2009-12-29 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| US20220380496A1 (en) * | 2019-10-04 | 2022-12-01 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
-
1994
- 1994-09-06 JP JP21290594A patent/JP3440144B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0873524A (ja) | 1996-03-19 |
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