JPS59182806A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン重合用固体触媒に関する。更に
詳しくはエチレン、プロピレン、ブテン−／、クーメチ
ルペンテン−７等の重合に好ましく使用される、高重合
活性を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム化合物
とからなる固体触媒に関するものである。

従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフィンの立
体規則性重合に進じた触媒として特開昭’Ｉｇ−／乙９
ｇＡ号、特開昭ｌｌデーｇ６グざコ号、特開昭！ｒＯ−
１０ｇ、３ｇ左号、％関昭５０−／−乙ＳｔＯ号、特開
昭５／−：ｔｇ／ｇｑ号等をはじめとしてハロゲン化マ
ダイ・シウム化合物、好ましくは塩化マグネシウムを担
体原料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多く
提案されている○また、本発明で用いる一般式 ％式％［：］ （式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっても良
い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）を担体として使用したチ
タン含有触媒を用いたオレフィンの重合に崗しても特公
昭ダル−３’１０９ｇ号、特公昭り７−７７６３号、特
公昭り７−弘、２／、７７号等に提案がなされてはいる
が、炭素数３以上のα−オレフィンの尚立体規則性重合
に適し〆こものはなかった。一般式ＣＤで示される担体
を用いて立体規則性を改良する試みも穣々提案され本出
願人が先に提案した特囲昭Ａ；：ｌ−９ｇ０７Ａ号をは
じめとして特開昭３．３−２！；ｇＯ号、特開昭３．３
−’１．３０９’７号、特開＋Ｈ４、！ｉ′ｓ　−／　
ｓ　、！　？　／　ｏ号、特開昭、！；Ａ−２１．９０
グ号等が提案されてはいるが光分に’７７′〜足出来る
ものではなかった。不発明省らは、ｆＡシ一般式〔■）
で示される担体を用いたチタン含有固体触媒の製法およ
びその触媒による重合方法について検討した結果本発明
に到達した。

すなわち本発明は、一般式Ｍｇ（ｏａ’）ｎ（ｏｌ（２
）２−ｎ（式中　Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基
またはアラルギル基を示し　Ｒ１とＲ２は同一でも異な
っても良い。ｎは２≧ｎ≧ｏ’ｌ示す。）で衣わされる
マグネシウム化合物を、゛電子供与性化合物、ハロゲン
とアリールオキシ基を含有スるケイ素化合物およびチタ
ン化合物より成る３柚の化合物で処理することによって
得られるチタン含有固体触媒成分（ａ）と、周期律表第
１〜３秩の金属のＭ機金属化合物（ｂ）よυ成る触媒の
存在下にオレフィンを重合せたは共菫合させることを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法である。

先に示したハロゲン含有マグネシウムは吸湿性または水
分と反応する性質があり、ために一般式ＣＩ）で示され
る担体を使用することは触媒製造工程上大きな利点があ
る。

本発明を詳述すれば、 （Ａ）　　一般式ＣＩ）で示されるマグネシウム化合物
を（Ｂ）　　電子供与性化合物と （Ｃ）ハロゲンとアリールオキシ基を含有するケイ素化
合物と （Ｄ）　　チタン化合物 よシ成る３種の化合物で 処理することによって得られる固体触媒成分（ａ）と周
期律表第１〜第３族の金属の有機余端化合物（ｂ）とを
必須成分とし、史に適宜電子供与件化合物（Ｃ）を組合
せたチタン含有触媒を用いてオレフィンの組合または共
厘会することを特徴とするオレフィン国（合体の製造法
である。

木兄すＪで便ハＪする一般式〔１〕で示されるマグネシ
ウム化合物ｔＡ）を具体的に示すとＪ（００１−１３）
２゜Ｍｇ（ＯＣ！２ｉ（５）２１　Ｍｇ（００３Ｈｔ　
）２１　Ｍｇ（Ｏｃ４Ｈ，）２１　Ｍｇ（００６Ｈａ　
）！　＋１／Ｉｇ（ＱＣ！）Ｉ２Ｃｉ、Ｉ５）２．　Ｍ
ｇ（ＯＣ６Ｅρ（ｏｃ４Ｈ０）１Ｍｇ（ｏｃ２Ｈ６）（
ｏｃ６）１．）ｌキシマクネシウム、アルキルオキシア
リールオキシマグネシウムを牟げることができる。

電子供与性化合物（Ｂ）としては一般に宮リン化合物、
含酸素化合物、含硫黄化合物、含酸素化合物が挙げられ
る。

このうち會リン化合物としては、下記一般式Ｐ（Ｒ”）
ｍ（ＹＢ２）３−ｍ、　Ｏ＝Ｐ（Ｒ３）ｍ（ＹＢ２）３
−ｍ（式中Ｒ３は水素、炭化水木基、アミン基、アルギ
ルアミノ基を示し、Ｙは酸紫または硫黄を示し、ｍはθ
〜３の数を示す。）で表わされる化合物が挙けられ、具
体的にはトリノエニルホスフィンオキシド、トリメチル
ホスフィン、トリフェニルホス７エイト、トリフェニル
ホスファイト、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリフ
ェニルチオホスファイト等が皐けられる。

また含酸素化合物としてはミ例えは下記一般式 （式中Ｒ４、Ｒ’ｉアルコギシ基で置換されていてもよ
い炭化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成して
いてもよい。またｋは／〜３の数を示す。）で表わされ
る化合物が挙げられる。

具体的にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
エチレングリコール、ポリプロピレンクリコール、エチ
レンオキシド、フロピレンオキシド、フランのようなエ
ーテル類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、フェニルフロビルヶト
ンのようなケトン殖；酢敲エチル、グロビオンｉ伎メチ
ル、アクリル酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン
故エチル、フェニル酢酸エチル、デ息香岐メチル、安息
香酸エチル、安、け査殴プロピル、安息香ばブチル、ト
ルイル酸メナル、トルイルＦ夜エチル、トルイル敵フロ
ビル、トルイル醒ブチル、エチル安息香酸メチル、エチ
ル安息香酸エチル、キシレンカルボン故エチル、アニス
隈メチル、アニス斂エチル、エトキシ女、ケ’４　ＷＺ
メチル、エトキシ安息含はエチル、ケイ皮［俊エチルの
様なカルボン酸のエステルＭ　ｈるいはγ−ブチルラク
トンの様な環状エステル類が挙げられる。また、安息香
ｅ−ｐ−トリメトギシシリルエチル等のケイ素宮有カル
ボン醒エステルの１も挙けられる。

また含窒素化合物としては、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ピペラジン、ピリジン、ピペ
リジンのようなアミンリコ１またけそれらの誘導体；３
級アミン、ピリジン類、キノリン類のベオキシドのよう
なニトロソ化合物；尿素あるいはその誘導体、ウレタン
類、脂肪酸アミド鵠、ラクタム類、イミド類、カルバミ
ン酸エステル、グリシンのエステル、アラニンのエステ
ル等が皐げられる。

また宮懺％：化合物としては、ジエチルチオエーテル、
ジプチルチオエーテル等のチオエーテル類、ベンゼンス
ルホン酸す゛トリウム、トルエンスルホン敵ナトリウム
等のスルホン酸の金楓塩等が挙げられる。

そしてそれらの中でも、トリアルキル、トリアルコキシ
、トリアリール又はトリアリールオキシホスフィン、カ
ルボン眩エステル”　直（ｒ４リン酸アミド；Ｎ置換ジ
アミン；トリアルキルアミン；トリアリールホスフィン
オキシトが好まし７く、特に好１しくはカルボン敵エス
テルであり、史に一層好捷しくは芳香族カルボン酸エス
テルである。

ハロゲンとアリールオキシ基を含有するケイ素化合物（
Ｃ）は、一般式　５ｉＲａ（，０Ａｒ）’ｂＸｃ　　（
式中、Ｒはアルキル基、アリール基−またはアラルキル
基を示し、Ａｒはアリール基を示し、ａ、ｂ、ｃは　０
≦ａ＜９．　　θ（ｂ（＋、θ＜ｃ（＋　、ａ＋’ｂ＋
ｃ＝４’である数を示し、Ｘはノ・ロゲンを示す）で表
わされる化合物であるが、具体的には、 Ｐｈ５ｉ（ＯＰｈ）２Ｃｔ（Ｐｈはフェニル基を示す）
。

Ｐｈ５ｉ（ＯＰｈ）＋、５０７＋、５　、　ｐｈｓｉ（
ｏ：ｐｈ）＋ｃｚ、　。

Ｐｈ５ｊ、（ＯＰｈ）（１，５Ｃｔ、、５　　、　ＭＯ
Ｓ工（ＯＰｈ）２Ｃ７（Ｍｅはメチル基を示す）　、　
ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）　＋、５０７＋、５　、　ＭｅＳｉ
（ＯＰｈ）１０１２　。

Ｍｅｓｉ（ｏｐｈ）ｏ、５ｃｚ２，５　、　５ｉ（ＯＰ
ｈ）３０ｔ　、　　５ｉ（ＯＰｈ）２．５ＯＡ１．５゜
５ｌ（ｏｐｈ）２ｃｚ、　、　５１（ＯＰｈ）＋、５０
７＋、５　＋　５Ｌ（ＯＰｈ）＋Ｃ’：＋　＋５ｉ（Ｏ
Ｐｈ）ｏ、５ｃｔ３５等が挙げられる。さらにフェニル
基が、ハロゲンあるいはアルキル基等で１Ｉ８１：換さ
れていてもよい。これらの内、好ましくはＰｈ、Ｓ　ｌ
　（ＯＰｈ　）。、５Ｃ１２，５、Ｐｈ５ｉ（ＯＰｈ）
１０７２　。

Ｐｈ５ｉ（ＯＰｈ−０２）０，５Ｃｔ２，５　、　　Ｐ
ｈＳｉ（ＯＰｈ−Ｍｅ）ｏ、５Ｃ４２，５゜Ｐｈ５ｉ（
ＯＰｈ−ＯＬ）１０ｔ２　、　ＰｈＳｉ（ＯＰｈ＝Ｍｅ
）１０ｔｚ　’Ｊ＝が挙げられる。

不発り」方法において、前記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　
（Ｃり　、　（Ｄ）成分は機械的粉砕手法または炭化水
素溶媒の存在Ｒたは不存在下に接触させる方法等の手法
をとり得るが、（Ａ）　、　（Ｉ３）　、　（（１り　
、　（Ｄ）成分を機械的粉砕混合あるいは接触させ、不
活性炭化水素溶媒で洗浄した後（Ｂ）　、　（Ｃ）　、
　（Ｄ）を加えて更に機械的粉砕するかまたは（Ｂ）　
、　（Ｃり　、　（Ｄ）を加熱下に接触混合し不活性炭
化水素溶媒で洗浄する工程を少くとも７回以上繰り返す
方法も好ましくと９得る。

なお、繰シ返し処理の除、（Ｃ）成分として・・ロゲン
およびアリールオキシ含南ケイ累化合物を少くとも７回
用い他は、ハロゲン含有ケイ素化合９勿であってもよい
。

また、触媒製造工程で使用する各成分の７つの工程での
使用量をモル比で表わすと逃常仄のとおシである。

ｌｖｌｇ（ＯＲ’）ｒ］（ＯＲ２）２．−ｎ電子供与性
化合物　１０〜０．０／、好−ましくは　／〜０．７ハ
ロゲンとアリールオキシ基を含有するケイ素化合物−〇
〜０．／、　好ましくは　Ｓ〜Ｏ，Ｓチタン化合物　　
１００〜０．／、　好ましくはグ０〜／そして通常生成
物中のチタン搦、が０．７〜７０爪量チ、好ましくはＯ
，Ｓ〜５重量係になるように上記各成分の使用量を調節
する。

上記各方法における機械粉砕は、ボールミル、に４５２
〆ミル、振動ミル等、従来一般的に採られている方法に
よればよい。粉砕処理温ＰＬは通常室温付近でよく、加
熱、冷却は特に必要としない。

粉イ〆１・処理時間は使用する粉砕機のｔ！＝にもよる
が、通常、数時間乃至２００時間でりる。

また、不ｒ６−注炭化水系溶媒の存在または不存在下で
の反応は通當至温から二００℃、好ましくはｇｏ〜／り
０℃であり、反応時間は０．ｓ〜ダ時間程度でめる。

本発明においては上記のようにして得られる反応生成物
ケ次いで不活性炭化水索浴妹で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去する。そしてかくして得られる触媒成分（ａ）
と周期律表第１〜３族の金属の肩機金属化合物（ｂ）、
更に心安に応じて電子供与性化合物（ｃ）を混合してな
る触媒系を用いて、オレフィンの重合または共重合を行
なってポリオレンインを製造するのである。この際（ａ
）　（ｂ）　（ｃ）各成分の添加順序には特にｆｔ１ｉ
Ｊ限はない。

次にこの触媒系で用いられる周期律表第１〜３族の金属
の有機金楓化合物Ｃ（ｂ）成分〕とじては、好ましくは
一般式ＡＺＲ六Ｘ　３−ｎ　　で表わされる化合物が挙
げられる。上式においてＲ２は炭素数７〜２０個の炭化
水素基、特に脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、
ｎは、２〜３の数を示す。この有機アルミニウム化谷物
の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モ
ノビニルジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
モノクロライド等が挙げられるが、好ましくはトリアル
キルアルミニウム単独およびジアルキルアルミニウムモ
ノハライドとの混合物が用いられる。

また、触媒系成分（Ｃ）は前述の固体触媒成分（ａ）製
造時に用いた（Ｂ）成分が用いられるが、好捷しくけカ
ルボン敵エステルであり、特に好すしくけ芳香族カルボ
ン酸エステルである。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（ａ）中のチタン対
（ｂ）成分のアルミニウム化合物対（Ｃ）成分の電子供
与性化合物のモル比が／：３〜ＳＯＯ：Ｏ〜１００好壕
しくは／：ｌＯ〜ノ００：３〜５０になるように選ばれ
る。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
／、３−メチルブテン−７７グーメチルベンテンー／等
が挙げられ、好１しく（グＲｘ数３以上のα−オレフィ
ン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は単独重合
のほかランダム捷だはブロック共重合にも適用できる。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ブ
タン或いはこれらの混合物、捷たけ重合を受けるα−オ
レフィンの欲化物を溶媒としてスラリー重合方式でＱ！
するのが好塘しいが、気相中で重合を行なうこともでき
る。

７１ｉｒ　度は！；０−１００℃、好１しくはｔｏ〜ｑ
ｏ℃であり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜
１００気圧の範囲内から選ばれる。

壕だ重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによシメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ　、　ＡＳＴＭ　−Ｄ　／コ、３ｇで６１１ｊ定）合
、共重合に当って通常採られる手段を本発明方法に適用
することもできる。例えば前記触媒３成分（ａ）　、　
（ｂ）　、　＜ｃ＞または（ａ）、（ｂ）、：ｌ成分を
用いてα−オレフィンで前処理する手法等である。

次に実施例によって不発ψ４を史に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によ
って制約を受けるものでない。

なお実施例に２いて、重合活性（Ｋとして示す）は７時
ｆｆ４ｉにっきα−オレフィン圧’　”−ｑ　／ａｒｆ
当り１、チタン／ｇ当りのポリマー生成箪（＆）であυ
、触媒効率（ＯＦとして示す）は触媒成分のチタン／！
９鮨υのボッマーの生成Ｍ　（＆）である。

アイソタクチックインデックス（エエとして示す）は改
良型ソックスレー抽出器で沸１１６　ｎ−へブタンによ
り６時間抽出した揚台の残量（重量％）である。非結晶
性ポリマーは沸ｌ１ｔｎ〜へブタンに可溶であるからエ
エは結晶性ポリマーの収率を示す。嵩密度（ρＢとして
示す。単位は９／ｃｃ）はＪ工Ｓ−に−６７，２／　に
従って測定した。

メルトフローインデックス（ＭＦＩとして示す）はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ　　／ユ３ｇに従って測定した。

実施例／ （Ａ）　　触媒の製造 撹拌４・オ≧、温度計を備えた３θＯｍｌフラスコに４
１１製Ｎ２シー　ル下市販Ｍｇ（００ｚＨｓ　）　２を
ｓｇｒ抹取し、廻成０６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ６Ｈｓ）ｏ、５
Ｏ２ｚ、ｓで示されるケイ素化合物／　０．３　＆ｒ、
女息査酸エチル７．３９ｒＴｉＣ７４ｇ　ｊ　９ｒをＮ
２シール下に添加し、攪拌下体々にＪｆ＋温し／ζ。

１３０℃に昇温後、同温度で７時＋１＋保持した後、精
製ｎ−へブタンで充分洗浄して上猷液を分配後乾燥し、
固体生成物を得た。

次いでＯｔ６　Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ６Ｈｓ　）。５Ｃ１１，
のケイ素化合物／　０．３　ｇｒ、安息香酸エチルハ３
　＆ｒ、　　ＴｉＯｔ４ｇＪｇｒを添加し、／、３０℃
においで７時間、固体生成物を処理した。その後精製ｎ
−へブタンで充分洗浄し、上澄液を分離後乾隊し、固体
触媒を得た。担持Ｔｉ賃はｘ、ｓ＠−ｆｆｇ−％でめつ
だ。

＜Ｂ）　　プロピレンの重合 精製１（２で充分に置換しだ２ｔの誘導攪拌式オートク
レーブに、Ｎ２シール下室温でトリエチルアルミニウム
７３ミリモル、パラメチル安息香敏メチルθ、ｌＩ＋　
ミ！Ｊモルを添加し、史″　に室温でＮ２を八ｇ　Ｋ９
／ｃｒｌになるように加え、液体プロピレンを７　ｏ　
ｏ　＆ｒ添加した。撹拌下で、　昇温し、７０℃で上記
固体触媒２３　ｍｇを添加し、重合開始とした。

７０℃で７時間保持した後、余剰のプロピレンをパージ
し、全てのアククチツクポリプロピレンを含め、白色粉
末ホリプロピレング０θ９ｒを得だ。触媒効率ＣＥは乙
’ＩＯＫクーＰＰ／Ｆ−Ｔｉ、重合活性にはコ／、、３
００であった。

ρＢは０．４ＬＪ９／ｃｃでありエエば９乙、／う、Ｍ
ＦＩはｇ、ｑであった。

実施例コ 実施例／の（Ａ）において、ケイ素化合物としてＣ３Ｈ
５６１ｉ（００６Ｈ５）（、！２／　／、ｇ　Ｏｒを用
いた以外は、実施例／（Ａ）と同様にして固体触媒を得
た。担持Ｔｉｍ１ｄ−はユ、乙重量係であった。実施例
／の（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、触媒効率ＣＦ２＝　ＡＯＯＫ４−ＰＰ／Ｉ／−Ｔｉ
Ｘ重合活性に−、ＩＯ，θ００であった。ρＢは０．’
１２ｔ、Ｑ／ＣＣて、ＩＩは９Ｓ、９％、ＭＦＩはｑ、
ｇでめった。

実施例 実施例／の（Ａ）において、ケイ素化合物としてＣ！６
Ｊ（５Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４−ＣＨ３）０，５０ｔ２，５　
　／　０．ｇ　Ｆｉｒを用いた以外は実施例／（Ａ）と
同様にして固体触媒を得た。

旬持Ｔ１量はλ、３↓１（）１係であった。実施例／（
Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、触
媒動量ＯＥ　＝　ｋｇ　０１（ｇ−ＰＰ７’！９−Ｔｉ
、　Ｊｇ合宿性に＝／　　ワ、３００　、　　ρＢ　二
　〇、’ｌ−２９７ＣＣ％　　エ　エ＝９３．ｇ　　％
　、ＭＦニーｇ、ｇ　　の結果であった。

実施例ｑ 実施例／の（蜀において、ケイ素化合物としてＣ６Ｈ５
５ｉ（００，Ｊ４−ＣＨ３）Ｏ１２／　２．Ｑ−９ｒを
用いた以外は実力ｌ９伜ｉ　／　（Ａ）と同様にして固
体触媒をイ１すた。担子、ｆＴｉ’Ｍｔはユ、ｌｌ−重
量係でめった。実施例／（Ｂ）と同様の操作でプロピレ
ンの重合を行ったところ、触媒効率ＯＥ二３３０にクー
ＰＰ／＆−Ｔｉ、重合活性に＝／ｇ、３００であった。

ρＢ＝　０．／ｌ　／　ｆｉ　／ｃｃ、　Ｉ工＝ｑ　ｓ
、グ係、ＭＦ工＝／／、θであった。

実施例Ｓ 実施例／の（Ａ）においてケイ素化合物としてｃ６Ｈ５
ｓｉ（ｏＣ６ａ４−ｃｔ）ｏ５ｃｚ２．、、　／　７．
３９ｒを用いた以外は実施例／（Ａ）と同様にして固体
触媒を得た○担持Ｔｉ型はλ、３Ｍ＊％であった。実施
例／（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行い、触媒
効率ｃｗ＝ｓｔｉｏ縁−ＰＰ／７−Ｔｉ、重合活性に＝
／ｇ、０００、ρＢ　＝　０．’ｌ　、２　＆／ｃｃ　
、　Ｉ工＝９！；、３ダ６、ＭＦＩ＝ヲ、−の結果を得
た。

実施例 実施例／（Ａ）において、ケイ素化合物としてＣ６Ｈ５
５ｉ（００６Ｈ４−Ｏｔ）Ｏｔ２　／　、３．３　Ｅｌ
ｒを用いた以外は実施例１（Ａ）と同様にして固体触媒
を得だ。実施例／（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合
を行ったところ、触媒効４０　Ｅ　＝　！；　３０　Ｋ
ｇ−ＰＰｌ＆　−Ｔｉ、１合油性に＝／７，７００であ
り、ρＢ　：　０　、’ｌ　／　ｇ／Ｃｃ　、。

Ｊ工＝９！ｉ、、３φ、ＭＦ工＝１０．０であった。

比較例／ （Ａ）　　触媒の製造 ′：Ａ施例／の（Ａ）において、ケイ素化合物としてフ
ェニルトリクロルシラン？、２　ｇｒ　ｋ　用イた他は
、実施例／（Ａ）と同様な操作を行って固体触媒を得た
。担持Ｔ１量はコ、／Ｎ蛍楚でめった。

（Ｂ）　　プロピレンの重合 上記（Ａ）で得た固体触媒２３．０ｎＶを１更用して、
実施例／（ｍ）と同様な操作でプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率ＯＥ二’Ｉ　Ｏ０Ｋｇ−ＰＰ／＃−
Ｔｉで重合活性に一／、３，３００であった。ρＢはＯ
ｌり０１１／ｃｃ、エエ＝９４’、４’％、ＭＦ工＝１
０．０であった。

比依例コ 実施例／（Ａ）においてケイ素化合物を使用しないこと
以外は、実施例／と同様にして固体触媒を合成し、実施
例／（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。そ
の結果、触媒効率ＣＲ＝コｇ　ＯＮ９−　ＰＰ／ｉ　−
Ｔｉ　、重合活性に＝９，３００．ρＢ＝０．３ｇ　ｉ
／ｃｃｚエエ＝９／、０％、ＭＦ工＝５．３でめった。

実施例７１ｇ１比較例３．ダ 実施例？、ｇでは実施例／′の触媒を、比較例３、ダで
は比較例／の触媒を用いてプロピレン重合時に添加する
パラメチル安息香酸メチルの量を表−／に示すように変
更し■合を実施した。

結果を表−／に示す。

表−／ 実施例７　０．３９　　　　ｇｏｏ　　　　コ戯７０θ
　θ、ダ／　　９’１．０　　／、：１．０実施汐５ｇ
　　　ｏ、ｓｏ　　　　　ｌＩｇｏ　　　　　　／乙、
ｏｏｏ　　　ｏ、グ３　　ゾロ、６　　乙、コ比収例３
　θ、３９　　　３！；０　　　１ｇ、、３００　　θ
、４ｔθ　９Ｊ、０　　／２Ｊ比教例ダ　０．！；０　
　　３コ０　　　１０，７θ０　０．ダ／　　９！；、
ｇ　　、ｔ、７１１　ＩＡＭＢ　：バラメチル安息香酸
メチル実施例？ （Ａ）　　触媒の製造 攪拌機、温度計を備えた３θθｍｌフラスコにＮ２シー
ル下、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚ　３　ｆ！を採取し、フェ
ニルトリクロルシランデ、−ｇ、安息香酸エチル／、３
９、ＴｉＣｌ２　ｇ　、？　ｇを添加した。撹拌下体々
に昇温し、７３０℃に昇温後間温度で７時間保持した。

その後、精製ヘンタンで充分洗浄して、上ＩＭ牧葡分離
し乾燥して固体生成物を倚だ。

次いで得られた固体生成物に、ケイ素化合物として０６
Ｈ５Ｓｉ（００６Ｆ（５）Ｏ２２ｆ−ｉ　／ハざｒ１安
息香峻エチル７．３ｇ、ＴｉＣｌ４４　ｇ　３９を添加
し、７３０゛Ｃにおいて／時間処−理した。その後ｎ−
ヘゲタンで充分に洗ａ）シ、上澄液を分離就床し、固体
触媒をイ４！た。相持Ｔ１址はコ、７重量楚であった。

（Ｂ）　　プロピレンの重合 上８ｅ　（Ａ）で得られた固体触媒、２ｓ、ｏｍｙを用
いて、実施例／（Ｃ）と同様にしてプロピレンの重合を
行った。その結果、触媒効率ＯＥ＝　！；　ｇ　ＯＫｇ
−ＰＰ／＆−Ｔｉ、重合活性に＝／９，３０θ、ρＢ　
＝　ｏ、グ３ｇ／ｃ　ｃ　−、Ｉ　工””ｑｓ、ｇチ、
ＭＦ工＝９．Ｓでめった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式Ｍｇ（ＯＲ’　）　（ＯＲ２）　２−
   ｎ　（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基また
   はアラルキル基を示し、ＲとＲは同一でも異なっても良
   い。 ｎは２≧ｎ≧Ｏを示す。）で表わされるマグネシウム化
   合物を、電子供与性化合物、ハロゲンとアリールオキシ
   基を含有するケイ話化合物およびチタン化合物より取る
   ３枕の化合物で処理することによって得られるチタン含
   有固体触媒成分（ａ）と、周期律表第１〜ｍ族の金属の
   有機金属化合物（ｂ）より成る触媒の存在下にオレフィ
   ンを重合または共重合させることを特徴とするオレンイ
   ン重合体の製造方法。
2. （２）電子供与性化合物（Ｃ）の共存下にオレフィンを
   重合または共重合させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。