JP2004511632A - カチオン性第3族触媒システム - Google Patents

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Abstract

オレフィン配位重合に対するカチオン性第3族又はランタノイド金属錯体が開示される。前駆体金属錯体はアニオン性多座補助配位子及び2のモノアニオン性配位子により安定化される。補助配位子及び遷移金属は少なくとも5の第1級原子(金属環状物中の任意のπ結合シクロペンタジエニル基を2の第1級原子として数える)を有する金属環状物を形成する。オレフィン重合は実証される。

Description

【0001】
技術分野
本発明は、周期表第3族からなる特定の遷移金属化合物に関し、又、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン及び高分子量を有するエチレン及びプロピレンのα−オレフィンコポリマー)の製造のための活性カチオン触媒種を生成するための第3族又はランタノイド遷移金属化合物及びアルモキサン、改質アルモキサン、非配位性アニオン活性化剤、ルイス酸等を含む触媒システムに関する。
【0002】
発明の背景
2つの1価配位子又は2座の2価配位子を有する中性スカンジウム化合物は、Shapiroらの Organometallics, 第9巻,  867−869頁 (1990年); Piers らの J. Am. Chem.  Soc., 第112巻, 9406−9407頁(1990年); Shapiro らの J. Am. Chem. Soc., 第116巻, 4623−4640頁 (1994年) ; Hajela らの Organometallics, 第13巻, 1147−1154頁 (1994年); 及び Yasudaらの米国特許第5,563,219号により公知である。
類似のイットリウム、ランタニウム及びセリウム錯体は、Booij らの Journal of Organometallic Chemistry, 第364巻, 79−86頁(1989年)及びCoughlinらの J. Am. Chem. Soc., 第114巻, 7606−7607頁(1992年)に開示されている。非イオン性共触媒を用いる2座の、2価配位子を有する金属スカンジウム錯体との重合は、Pattonらの米国特許第5,464,906号により公知である。
【0003】
第3−10族の金属環状触媒錯体が米国特許第5,312,881号及び第5,455,317号(双方ともMarksらによる);米国特許第5,064,802号(Stevensらによる);及び EP 0 765 888 A2、米国特許第5,763,556号(Shafferらによる)は、第3族オレフィン重合触媒を記載する。
【0004】
カチオン性第4族金属錯体を有するオレフィン重合はWO 96/13529及びWO 97/42228に記載される。第3−5族金属のボラタベンゼン錯体はWO 97/23493に開示されている。
【0005】
第3−6族金属のアミド錯体は、米国特許第5,707,913号(Schlundらによる)に開示されている。第4族ビスアミド触媒は、米国特許第5,318,935号(Canichらによる)及び関連の多座ビスアリールアミド触媒は、D. H. McConvillcらの Macromolecules 1996年,第29巻,5241−5243頁に開示されている。
【0006】
S. Hajela,W.P.Schaefer,J.E.Bercaw,J.Organomet. Chcm. 第532巻,45−53頁(1997年)は、第3族金属錯体(Me−TACN)M(CH(M=Sc,Y)の合成及びSc種の活性化剤([PhNMeH][B(C]及びB(C)との反応及びエチレンの一連の重合及び1−ペンテン(不特定の触媒活性を伴って)のオリゴマー化について記載する。
【0007】
L.W.M.Lee,W.E.Piers,M.R.Elsegood,W.Clegg,M.Parvez,Organometallics 第18巻,2947−2949頁(1999年)は、β―ジケチミネート補助配位子を有するスカンジウム ジベンジル錯体の合成、及びルイス酸B(Cとの反応により接触イオン対構造(アルケンに対し未反応)を有するイオン誘導体の生成を開示する。
【0008】
M.A.H.Male,M.E.G.Skinner,P.J.Wilson,P.Mountford,M.Schroder,New J.Chem.第24巻,575−577頁(2000年)は置換1,4,7−トリアザシクロノナン配位子、iPr−TACN−(CHNH及び対応するチタンTACN−イミド錯体[iPr−TACN−(CHN]TiCl (配位子はジアニオン性である)を報告する。
【0009】
モノアニオン置換TACN配位子(フェノレート又はアルコラート側鎖を有する)は例えば、C. Flassbeck,K.Wieghardt,Z.Anorg.Allg.Chem. 第608巻,60−68頁(1992年)、及びD.A.Robson,L.H.Lees,P.
Mountford,M.Schroder,Chem.Commun.1269−1270頁(2000年)において見出され得る。
【0010】
シクロペンタジエニルアニオン側鎖を有する置換TACN配位子のリチウム塩の合成及び構造は、B.Quian,L.M.Henling,J.C.Peters,Organometallics 第19巻,2805−2807頁に報告されている。
【0011】
発明の概要
本発明は、アニオン性多座配位子及び少なくとも1の他の配位子により安定化されたカチオン性第3族又はランタノイド金属を含む重合触媒システムを包含する。多座配位子及び金属は互いに金属環状物を形成する。ある実施態様は金属をスカンジウム、イットリウム、又はランタニウム(他のランタノイドもまた適切であるが)から選択される。
【0012】
ある実施態様において、多座配位子Aは式LTEを有し、ここでLは嵩高い中性配位子であり、これら実施態様は少なくとも2つの第15−16族原子を含むものもあれば、少なくとも3つのそれを含む場合もある。第15−16族原子は、金属Mに不対電子対で結合している。Tは第13、14、又は15族を含む共有結合架橋基である。Eはπ電子供与のヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビル配位子、置換アミド又はホスフィド配位子、酸素又は硫黄、又は他の配位子又はTに共有結合している原子を含む第14−16族元素を含むアニオン配位子である。また、EはJR’zであり、ここでJは第15又は16族元素で示される。Jが第15族元素である場合にはz=1であり、Jが第16元素である場合はz=0である。最後に、各R’は独立して下記に定義するような適切な有機配位子から選択される。
【0013】
更なる実施態様において、本発明に基づく重合法(本発明による重合法)、例えばオレフィンの重合又は共重合等は、第3族又はランタノイド金属成分をカチオン(触媒)に活性化(イオン化)し、それを適切な供給原料と接触させるステップを含む。触媒は任意に、適切な液体又は気体の重合希釈剤に溶解、懸濁、流動化され得る。触媒はアルモキサン、改質アルモキサン、非配位性アニオン活性化剤、ルイス酸等(単独で、又は組み合わせて)で、アルミニウム対非配位性アニオン又はルイス酸対遷移金属モル比が1:10乃至20,000(若しくはそれ以上):1で活性化される。触媒は1秒乃至10時間、−100℃乃至300℃でモノマーと反応し、1000以下乃至5,000,000以上の重量平均分子量及び1.5乃至15.0以上の分子量分布を有するポリオレフィンを生成する。
【0014】
定義
触媒システムは一対の触媒前駆体/活性化剤を含む。触媒システムが活性化前にそのような1対を記載するために用いられる場合、活性化剤を伴う活性化されていない触媒を意味する。触媒システムが活性化後はそのような対を記載するために用いられる場合、それは活性化触媒及びNCA又は他の電荷平衡成分を意味する。
【0015】
Cp又はシクロペンタジエニルは、5つの炭素原子の、平面芳香族シクロペンタジエニドイオンが見出され得る置換及び無置換配位子の全てを含む。これは特に、5つの炭素原子の環が他の5員環と縮合され、及び6員環以上の環と縮合される縮合環システムも含む。それはまた特に、環状炭素原子がヘテロ環状システムを付与するヘテロ原子と置換される配位子も含む。シクロペンタジエニル配位子の5員環、実質的に平面環は、(ヘテロサイクリック又はホモサイクリックに)維持されるべきであり、横からMに配位するために用いられるπ電子を含む。Cp又はシクロペンタジエニルの幾つかの例は、フルオレニル、インデニル、及びシクロペンタジエニル モノアニオン自体である。
【0016】
供給原料は、エチレン、C−C20のα−オレフィン、C−C20のジオレフィン、アセチレン性不飽和モノマー、又は他の不飽和モノマーからなる任意の所望される混合物である。これらの供給原料はホモ重合のために1のモノマーを優先的に含む。供給原料は共重合反応のためのモノマー混合物を含む。
【0017】
L’は中性ルイス酸(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、リチウムクロリド等)であり、金属中心に配位している。それはまた任意に1又は双方のX(適切なXに)に結合している。L’はまた、遷移金属の双方が同一である場合には2量体の触媒又は触媒前駆体、遷移金属が異なる場合は二金属触媒又は触媒前駆体を付与する金属中心と同一種類の第2の遷移金属となり得る。
【0018】
単座は配位子が実質的に1の、実質的に別個の、当該技術分野で認識されている方法と同延にある配位子の原子結合を通じて原子に配位していることを意味する。
【0019】
2座は配位子が実質的に2の、実質的に別個の、配位子の原子結合を通じて原子に配位していることを意味する。2座の当該定義は当該技術分野で認識されている方法と同延にある。
【0020】
多座は配位子が実質的に1を超える、実質的に別個の、当該技術分野で認識されている方法と同延にある配位子の原子結合を通じて原子に実質的に配位していることを意味する。
【0021】
非配位性アニオン(NCA)は、金属カチオンに配位していないか、金属カチオンに配位しているがほんの僅かに配位しているアニオンを意味するということを当該技術分野で認識されている。その配位が十分に弱いので、中性ルイス塩基(オレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマー)が、それを置換し得る。適合する、弱く又はごく僅かに配位する錯体を生成し得る任意の金属又はメタロイドは、非配位性アニオン中で用いられるか又は含まれ得る。適切な金属は、アルミニウム、金、及びプラチナがあるがこれらに制限されるわけではない。適切なメタロイドは、硼素、燐、珪素があるがこれらに制限されるわけではない。
【0022】
重合は任意の重合反応(ホモ重合及び共重合等)を含む。それは、他のα−オレフィン、α−オレフィン性ジオレフィン、又は非共役ジオレフィンモノマー(例えばC−C20オレフィン−C20のオレフィン、C−C20の環状オレフィン又はC−C20スチレン性オレフィン)を有するホモ重合及び共重合の双方を含む重合生成物を含む。具体的に上述したものの他、他のオレフィン性不飽和モノマー(例えば、スチレン、アルキル置換のスチレン、エチリデン ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、及び他の環状オレフィン(シクロペンテン、ノルボルネン、及びアルキル置換ノルボルネン等)を含む他のオレフィン性不飽和モノマー)は本発明の触媒を用いて重合され得る。共重合はまた、1ユニット当り1000までの又は1000を超えるα−オレフィン性マクロモノマーを組み込み得る。
【0023】
Qは、金属中心に結合する引き抜き可能な配位子又は脱離基及びオレフィン挿入配位子である。通常、1以上のQが金属から除去される場合に活性化が生ずる。また、1以上のQが残存し、重合法の一部として、オレフィンモノマーが金属中心のQ結合に挿入する。金属中心に残存したQは、オレフィン挿入配位子として公知である。Qは独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基から選択されるモノアニオン配位子があるがこれに制限されるわけではない。さらに、Qは双方、互いに、アルキルジエン、環状金属ヒドロカルビル、又は任意の他の2価アニオンキレート配位子となり得る。又はQはジエンとなり得る。式中Qの例としては、ジエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2−エチルヘキシル、フェニル, ベンジル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等である。ある実施態様は少なくとも1のQをトリメチルシリルメチルに制限する。Qに対する典型的なハロゲン原子は塩素、臭素、弗素、ヨウ素を含む。ある実施態様はQを塩素として選択する。Qに対する典型的なアルコキシド及びアリールオキシドはメトキシド、フェノキシド、及び4−メチルフェノキシド等の置換フェノキシドである。Qに対する典型的なアミドはジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−t−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド等である。典型的なアリールアミドはジフェニルアミド及び任意の他の置換フェニルアミドである。Qに対する典型的なホスフィンはジフェニルホスフィド、ジシクロへキシルホスフィド、ジエチルホスフィド、ジメチルホスフィド等である。双方、互いにQに対する典型的なアルキリデン基はメチリデン、エチリデン、及びプロピリデンである。双方、互いにQに対する典型的なシクロメタル化されたヒドロカルビル基は、プロピレン、及びブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、及びオクチレンの異性体である。双方、互いにQに対する典型的なジエンは、1、3−ブタジエン,1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,4−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン及び2,4−ヘキサジエンである。Qはまた、少なくとも1のトリアルキルシリル基で置換される単一のアルキル配位子となる。最も好ましいQは−CHSiMeである。
【0024】
R、R’及びR”は、
(i)C−C20ヒドロカルビル基、
(ii)ハロゲン原子、アミド、ホスフィド、アルコシキド、又はアリールオキシ基又はルイス酸又は塩基性の官能性(functionality)を含む任意の他の基が、線状、及び分岐のアルキル基、環状ヒドロカルビル基、アルキル置換環状ヒドロカルビル基、芳香族基、アルキル置換芳香族基(例えばトリフルオロメチル、ジメチルアミノメチル、ジフェニルフォスフィノメチル、メトキシメチル、フェノキシエチル、トリメチルシリルメチル等のアルキル基で置換された基)を含む1以上の水素原子と置換するC−C20置換ヒドロカルビル基、及び
(iii)C−C20ヒドロカルビル置換メタロイド基であり、当該メタロイドが第13−14族元素(トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル等)である、
ことを含む。
【0025】
更に、任意のR又はR”が1以上のR又はR”に結合することにより、環状構造を形成し得る。単独で、R”はまた、ヒドリド基にもなり得る。
【0026】
TACNは1,4,7−トリアザシクロノナンである。
【0027】
TANは1,5,9−トリアザノナンである。
【0028】
TACHは1,3,5−トリアザシクロヘキサンである。
【0029】
DACNは1,4−ジアザシクロノナンである。
【0030】
TACDDは1,5,9−トリアザシクロドデカンである。
【0031】
TNNCNは1,2,6−トリアザシクロノナンである。
【0032】
TNNCHは1,2,5−トリアザシクロヘプタンである。
【0033】
TAHは1,4,7−トリアザヘプタンである。
【0034】
発明の詳細な説明
本発明の触媒システムの第3族遷移金属成分は当該式によって幅広く定義され得る。
【0035】
【化1】
Figure 2004511632
【0036】
Mは第3族又はランタノイド金属である。
【0037】
LTEはM(金属)と共に金属環状物を形成する多座配位子である。Qは上記のような配位子である。
【0038】
Lは、少なくとも2又は3の第15又は16族原子を含む、嵩高い、中性多座配位子である。ある実施態様は、第15族又は16族原子を窒素となるように選択する。
【0039】
Tは多座配位子Lを、アニオン配位子Eに結合させる。Tは少なくとも1の第13−16族原子を含む共有架橋基である。その鎖の長さは、(LTE)M金属環状物のフラグメントの構造に影響を与える。Tの例は、ジアルキル、アルキルアリール,又はジアリール、珪素又はゲルマニウム基、即ちアルキル又はアリール、ホスフィン又はアミン基又はヒドロカルビル基(メチレン、エチレン、n−プロピレン、及びイソプロピレン)を含むがこれらに制限されるわけではない。
【0040】
Eは少なくとも1の第14−16族元素を含むアニオン配位子であり、置換又は無置換のシクロペンタジエニル、アミド、又はホスフィド配位子、又は酸素又は硫黄等の第16族元素となり得る。
【0041】
Eは置換シクロペンタジエニル配位子であり、当該置換は環上で起こり、完全なC環を保ち、又は環内で起こるとヘテロ環状化合物を作り出し得る。環上置換は単一の置換から、複数の水素原子の、縮合環系(環内又は、環上置換、又は無置換フルオレニル又はインデニル配位子等)を生成する多座配位子との置換まで幅広くある。
【0042】
L’wは中性ルイス塩基及び上記定義のセクションで定義されている。“w”は0、1又は2である。
【0043】
オレフィン重合の間に活性化されるようなカチオン形態において、遷移金属錯体は以下の式を有することが信じられている。
【0044】
【化2】
Figure 2004511632
【0045】
M、T、E、L、Q及びL’は上記に定義されるようなものであり、NCAは弱く配位するか、又は非配位性の、カチオン錯体電荷の平衡を保つアニオンである。
【0046】
2つの実施態様において、触媒システムの遷移金属成分は以下のC、Dに示されるような式を有する。
【0047】
【化3】
Figure 2004511632
【0048】
【化4】
Figure 2004511632
【0049】
M、T、E、Q及びL’は上記に定義されるようなものである。Xは第15族元素である。構造C及びDと同様に下記の構造もまた“x”は1−4である。ある実施態様は、xを窒素として選択する。ある実施態様は“x”を2として選択する。
【0050】
構造CとDの違いに注目すると、Cにおいて配位子Lは環状(E)、一方DにおいてLは非環状(F)である。E及びFは、x=2で描かれた。
【0051】
【化5】
Figure 2004511632
【0052】
更に、構造G及びHにおいても同様に、EはJR’zである。Jは第15又は16族元素である。zはJが第15族元素の場合1であり、Jが第16族元素である場合に0である。R、R’、R”は上記に定義した通りである。
【0053】
【化6】
Figure 2004511632
【0054】
【化7】
Figure 2004511632
【0055】
Eはまたシクロペンタジエニル配位子(上記に定義した通り)であり得、I及びJでみられる通りである。シクロペンタジエニル環は、Iでは無置換シクロペンタジエニドであり、Jでは無置換フルオレニドである。
【0056】
【化8】
Figure 2004511632
【0057】
【化9】
Figure 2004511632
【0058】
本発明に基づく金属錯体は種々の従来の手段により調製され得る。例えば、錯体はLTE−配位子の塩を第3族金属トリハリド(又は金属疑ハリド又は金属アルコキシド等)と反応させることにより調製され得る。アルカリ又はアルカリ土類金属カチオン(例えば、Li、Na、MgX等)を加えたLTE−配位子の単一塩を金属ハリドと反応させると、(LTE)MQL’w(Qはハリドである)を生成する。この(LTE)MQL’w種はアルキル金属試薬(MeSiCHLi)と反応し、対応する(LTE)MR L’w(Rはヒドロカルビル等)触媒前駆体を与える。これらの反応は同一の反応器中で行なわれ得る。更に、中性H(LTE)種で開始して調製され得る触媒前駆体は、ホモリプティック(homoleptic)又はヘテロリプティック(heteroleptic)金属ヒドロカルビル化合物と反応させ、触媒前駆体を生成し得る。
【0059】
本発明に基づく金属錯体(触媒前駆体)は、当該メタロセンの技術分野で公知の方法により活性化される場合、重合に適している。適切な活性化剤は一般に、金属錯体カチオンの生成及び電荷平衡非配位性の又は弱く配位するアニオンを提供する1の反応性σ−結合金属配位子を引き抜くアルモキサン化合物、改質アルモキサン化合物、及びイオン性アニオン前駆化合物を含む。単独でイオン性アニオン前駆体化合物を用いる場合、Qはヒドリド、ヒドロカルビル、及びオルガノメタロイド置換ヒドロカルビル基を含む置換ヒドロカルビル基に制限される。
【0060】
アルキルアルモキサン及び改質アルキルアルモキサンは、引き抜き可能な配位子がハリドである場合に、特に触媒活性化剤として適切である。異なるアルモキサン及び改質アルモキサンの混合物はまた用いられ得る。更に詳細には、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,041,584号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号及びEP 0 561 476 Al、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1及びWO94/10180を参照のこと。
【0061】
活性化剤がアルモキサン(改質された又は改質されていない)である場合、ある実施態様は、活性化剤の最大量は触媒前駆体(金属触媒サイトに対する)の5000倍モルを超える量を選択する。活性化剤対触媒前駆体の最小比は1:1モル比である。
【0062】
遷移金属カチオン錯体及び非配位性アニオンを有するイオン性触媒の、重合に適する説明は、米国特許第5,064,802号、第5,132,380号、第5,198,401号、第5,278,119号、第5,321,106号、第5,347,024号、第5,408,017号、第5,599,671号、及びWO92/00333及びWO93/14132にある。これらは、メタロセンは、置換又は無置換アルキル又はヒドリド基(本明細書でQと定義されている)がそれを非配位性アニオンによりカチオン性にさせ、電荷のバランスを保たさせる遷移金属化合物から引き抜かれるような非配位性アニオン前駆体によりプロトン化される調製法を教示する。類似の配位子は本発明の触媒前駆体に存在し得るので、類似の重合触媒活性化法をもちいることができる。
【0063】
活性化プロトンを欠くが、活性化金属カチオン錯体及び非配位性アニオンの双方を生成し得るイオン性化合物を用いることはまた可能である。実例となるイオン性化合物としてEP−A−0 426 637,EP−A−0 573 403及び米国特許第5,387,568号を参照のこと。ブレンステッド酸以外のイオン性化合物の反応性カチオンはフェロセニウム、銀、トロピリウム、トリフェニルカルベニウム及びトリエチルシリリウム及びアルカリ及びアルカリ土類金属カチオン(ナトリウム、マグネシウム又はリチウムカチオン)を含む。適切な非配位性アニオン前駆体の更なる種類は、上記のアルカリ又はアルカリ土類金属カチオン及び非配位性アニオンを含む水酸化物塩を含む。水酸化物塩は金属カチオンの非配位性アニオン水和塩と反応させることにより生成され、例えば、工業的に利用可能であるか又は容易に合成される[Li][B(pfp)の加水分解により[Li(HO)[B(pfp):(pfpはペンタフルオロフェニル又はペルフルオロフェニルである)を生成する。
【0064】
本発明の活性化重合触媒を生成する更なる方法は、最初に中性ルイス酸であるが、本発明の化合物との反応でカチオン金属錯体及び非配位性アニオン、又はZwitterionic型錯体を生成しないイオン性アニオン前駆体を用いる。例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン又はアルミニウムはヒドロカルビル又はヒドリド配位子を引き抜くために作用し、本発明のカチオン金属錯体及び安定化非配位性アニオンを生成する。類似の第4族メタロセン化合物の実例としてEP−A−0 427 697及びEP−A−0 520 732を参照のこと。また、EP−A−0 495 375の方法及び化合物も参照のこと。類似の第4族化合物を用いるZwitterionic型錯体の形成に対して、米国特許第5,624,878号;第5,486,632号;第5,527,929号を参照のこと。
【0065】
非配位性アニオン前駆体のカチオンが、ブレンステッド酸(プロトン又はプロトン化されたルイス塩基(水を除く)等)、又は還元可能なルイス酸(フェロセニウム又は銀カチオン、又はアルカリ及びアルカリ土類金属カチオン(ナトリウム、マグネシウム及びリチウムカチオンのそれら等))であり、触媒前駆体と活性化剤のモル比は任意の比になり得る。記載された活性化化合物の組み合わせはまた活性化に用いられる。例えば、トリス(ペルフルオロフェニル)ボロンはメチルアルモキサンとの結合で用いられ得る。
【0066】
本発明の触媒錯体は、メタロセン触媒重合(溶液重合、スラリー重合、気相重合、及び高圧重合等)を受けることが従来から公知な不飽和モノマーの重合に有用である。これら触媒は担持され得、従って公知の、単一の、直列式、並列式で行なわれる、固定床、移動床、流動床、スラリー又は溶液操作法で特に有用になるであろう。
【0067】
一般に、本発明の触媒を用いる場合、特にそれらが担体上で固定化される場合、完全な触媒システムはさらに1以上の掃去剤を含むであろう。本明細書で、“掃去剤化合物”という用語は、イオン化不純物を反応の環境から除去する化合物を意味する。これらの不純物は、触媒活性及び安定性に悪影響を及ぼす。精製工程は通常、反応成分を反応器に移送する前にある。しかしながらそのような工程は、掃去剤化合物を用いずに重合をさせることはほとんどない。通常、重合プロセスは依然少なくとも少量の掃去剤を用いるであろう。
【0068】
一般に、掃去剤化合物は有機金属化合物(米国特許第5,153,157号、第5,241,025号及びWO−A−91/09882、WO−A−94/03506、WO−A−93/14132及びWO 95/07941の第13族有機金属化合物等)である。例示の化合物はトリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルミニウモキサン及びトリ−n−オクチルアルミニウムを含む。嵩高い、又はC−C20線状ヒドロカルビルの、金属又はメタロイド中心に共有結合した置換基を有するこれら掃去剤化合物は通常、活性化触媒の不都合な挿入を最小限にする。例としては、トリエチルアルミニウム、更に好ましくは嵩高い化合物(トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム等)、及び長鎖線状アルキル置換アルミニウム化合物(トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、又はトリ−n−ドデシルアルミニウム等)を含む。アルモキサンが活性化剤として用いられる場合、活性化に必要とされるよりも過剰量のアルモキサンは不純物を取り除くが、余剰の掃去剤化合物は不必要となり得る。アルモキサンはまた、他の活性化剤(メチルアルモキサン、[MeHNPh][B(pfp)及びB(pfp))と掃去剤の当量で添加され得る。
【0069】
本発明の触媒は、気相、バルク、又はスラリー重合用に、又はその他必要に応じて担持され得る。数多くの担持法はオレフィン共重合の技術分野における触媒、特にアルモキサン活性触媒に対して公知である。即ち任意のものが本発明の最も広い実施に適切となる。例えば、米国特許第5,057,475号及び第5,227,440号を参照のこと。担持イオン化触媒の例は、WO 94/03056にある。米国特許第5,643,847号及びWO 96/04319Aは特に有効な方法を記載する。アルモキサンを有する活性化された本発明の担持金属錯体を用いるバルク又はスラリー法は、米国特許第5,001,205号及び第5,229,478号に記載のエチレン−プロピレンゴムを用い得る。更に、これら方法は本発明の触媒システムに適する。ポリマー及び無機酸化物の双方は、当該技術分野において公知である担体に有用であり得る。米国特許第5,422,325号、第5,427,991号、第5,498,582号及び第5,466,649号,及び国際公開WO93/11172及びWO94/07928を参照のこと。
【0070】
種々の実施態様は液相(溶液、スラリー、懸濁、バルク相、又はそれらの適切な組み合わせ)、高圧液、又は超臨界流動相、又は気相で触媒システムを用いる。各々は単一の、並列式の、又は直列式の反応器で用いられ得る。液体法は、オレフィンモノマーを上記触媒システムに接触させることを含む。反応は十分な時間、適切な希釈剤又は溶媒中で行い、本発明コポリマーを生成させることを含む。脂肪族及び芳香族ヒドロカルビル溶媒の双方が適切であり、ある実施態様ではヘキサン又はトルエンを選択する。一般的に、バルク及びスラリー法において、液体モノマーのスラリーは、担持触媒に接触させる。気相法は典型的には担持された触媒を用い、任意の適切なエチレンホモ重合又は共重合法で行なわれる。具体的な実例は、米国特許第4,543,399号、4,588,790号、5,028,670号、5,382,638号、5352,749号、5,436,304号、5,453,471号及び5,463,999号及び、WO95/07942号に見出し得る。
【0071】
重合反応温度は変動し得る。最低反応温度は−50℃である。ある実施態様において最低温度は−20℃である。最高温度は250℃である。ある実施態様は反応温度を200℃以下を選択する。
【0072】
高分子量、及び、超高分子量ポリエチレンを含む線状ポリエチレンは、エチレン、及び、所望により1以上の他のモノマーを本発明の触媒と共に反応器に添加することによって生産される。本発明の触媒は最初、溶媒(ヘキサン又はトルエン)でスラリーであるか又は不溶である。気相重合は、例えば、200−3000kPa、60−160℃で操作される連続的流動床気相反応器で行うことができる。その際、反応改質剤としての水素(100−200ppm)、C−Cコモノマー供給流れ(0.5−12モル%)、及び、C供給流れ(25−35モル%)、及び担持触媒を使用する。米国特許第4,543,399号、第4,588,790号、5,028,670号、5,405,922号及び5,462,999号を参照されたい。
【0073】
高い分子量及び低い結晶性を有するエチレン−α−オレフィン(エチレン環状オレフィン及びエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む)エラストマーが、従来の溶液重条件下、本発明の触媒を用いることによって、又は、重合希釈剤及び触媒のスラリーにエチレンガスを導入することにより調製され得る。重合希釈剤は、α−オレフィンモノマー、環状オレフィンモノマー、又は他の重合可能な及び重合不可能なモノマーを有するそれらの混合物を含む。この場合、重合反応圧は、その上変動する。最小圧は0.0013バールである。少なくとも0.1バール圧が、ある場合に選択される。反応圧は通常、少なくとも1.0バールである。最大圧力は2500バールである。ある実施態様は最大圧力を1600又は500バールとなるように選択する。一般的なエチレン圧は10と1000psig(69−6895kPa)の間にあり、重合希釈剤温度は一般に、−10と160℃の間である。このプロセスは、1の攪拌反応槽、又は1個以上の、連続的に、又は、並列的に作動される反応槽において用いられ得る。米国特許5,001,205号の開示の概要を参照のこと。
【0074】
スラリー又は気相反応法は、本発明の担持触媒の予備重合を用い、更にポリマー粒子の形態学を、当該技術分野で知られるようにコントロールし得る。例えば、そのような反応は、限られた時間でC−Cのα−オレフィンを予備重合することにより達成され得る。エチレンは−15℃と30℃の間で及び75分間、250psig(1724KPa)までのエチレン圧を担持触媒に接触させ、担体上のポリプロピレンコーティング(30,000−150,000分子量)を得る。上記重合法は予備重合触媒を用い得る。更に、重合樹脂は、一般に、溶解したポリスチレン樹脂又は分離及び乾燥により付随する類似の物質中の担体を懸濁させることにより、担体コーティングとして用いられ得る。
【0075】
本発明の触媒組成物は、上記のように個別に用い得、あるいは、他の公知の重合触媒と混合して、ポリマーブレンドを調製することも可能である。モノマー及び触媒を選択することによって、個々の触媒を用いる場合のものと同様の条件下、ポリマーブレンドを調製することが可能である。このようにして、混合触媒システムで生成されるポリマーから得られる加工性の向上や、その他の従来の利点を目指した、高いMWDを有するポリマーを実現することが可能となる。
【0076】
触媒前駆体の例は千単位で数える。触媒前駆体の代表的な例は以下に提供される。これらは本発明の触媒前駆体のごく一部を例証する。このリストは決して化合物を制限しない。
【0077】
メチレン架橋のTACN触媒前駆体
[1−ブチル−1−イソプロピル−メチレン−(プロピル,エチル−TACN)(2,3−ジメチル−6−フェニルインデニル)](イソペントキシ)(フェノキシ)イットリウム;[1−エチル−1−ヘキシル−メチレン−(エチル(トリエチルシリル),3−メチルペンチル−TACN)(インデニル)](メトキシ)(エチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1−イソプロピル−1−エチル−メチレン−(プロピル,メチル−TACN)(イソプロピルアミド)](メチル(トリメチルシリル))(イソプロピル)イットリウム;[1,1−ジイソプロピル−メチレン−(オクチル,メチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](メチル(トリエチルシリル))(プロポキシ)イットリウム;[1−イソプロピル−1−メチル−トリエチレン−(イソペンチル,エチル(トリメチルシリル)−TACN)(プロピルアミド)](エチル(トリメチルシリル))(メチルノニルホスフィド)イットリウム;[1−イソプロピル−1−メチル−メチレン−(ジエチル(トリメチルシリル)−TACN)(フェニルアミド)](ブチル)(フェノキシ)イットリウム:[1−イソプロピル−1−メチル−メチレン−(ペンチル,メチル−TACN)(t−ブチルアミド)](フェノキシ)(イソペントキシ)イットリウム;[1−メチル−1−エチル−メチレン−(ブチル,t−ブチル−TACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](メチルプロピルホスフィド)(オクチル)イットリウム;[1−メチル−1−エチル−メチレン−(プロピル,ヘプチル−TACN)(フルオレニル)](メチルプロピルアミド)(ヘプチル)イットリウム;[1−メチル−1−イソプロピル−メチレン−(ペンチル,3−メチルペンチル−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](2−メチル−4−エチルフェノキシ)(t−ブトキシ)イットリウム;[1−メチル−1−イソプロピル−メチレン−(t−ブチル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(メチルホスフィド)](ジメチルホスフィド)(イソプロポキシ)イットリウム;[1,1−ジメチル−メチレン−(オクチル,t−ブチル−TACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](エチル(トリメチルシリル))(ジフェニルアミド)イットリウム;[1−メチル−1−フェニル−メチレン−(エチル(トリエチルシリル),エチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](ペンチル)(プロピル)イットリウム;[1−メチル−1−フェニル−メチレン−(フェニル,プロピル−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](メチル(トリエチルシリル))(メチルエチルホスフィド)イットリウム;[1−メチル−1−プロピル−メチレン−(エチル,イソペンチル−TACN)(シクロペンタジエニル)](ジフェニルホスフィド)(t−ブチル)イットリウム;[1−メチル−1−プロピル−メチレン−(ヘプチル,フェニル−TACN)(フェニルアミド)](フェノキシ)(メチル(ノニル)ホスフィド)イットリウム;[1−メチル−1−プロピル−メチレン−(イソプロピル,ヘプチル−TACN)(メチルホスフィド)](エトキシ)(エチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1ペンチル−1−エチル−メチレン−(イソプロピル,エチル(トリメチルシリル)−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](メチルエチルホスフィド)(t−ブトキシ)イットリウム;[1フェニル−1−エチル−メチレン−(ジエチル(トリエチルシリル)−TACN)(フェニルアミド)](3−メチルペンチル)(イソペントキシ)イットリウム;[1−フェニル−1−エチル−メチレン−(ヘキシル,t−ブチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ジフェニルホスフィド)(メチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−メチレン−(プロピル,ヘプチルTACN)(プロピルアミド)](メチルエチルアミド)(ジメチルホフィド)イットリウム;[1フェニル−1−メチル−メチレン−(ジエチル−TACN)(メチルホスフィド)](エチル)(3−メチルペンチル)イットリウム;[1−フェニル−1−ペンチル−メチレン−(メチル,フェニル−TACN)(シクロペンタジエニル)](エトキシ)(イソヘキシル)イットリウム;[1,2−ジフェニルメチレン−(ヘプチル,エチル−TACN)(メチルアミド)](メチル(トリエチルシリル))(エチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−プロピル−1−メチル−メチレン−(イソペンチル,ペンチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](メチルエチルアミド(t−ブチル)イットリウム;[1−プロピル−1−メチル−メチレン−(ジイソプロピルTACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](フェニルエチルホスフィド)(メチルプロピルホスフィド)イットリウム;[1−プロピル−1−メチル−メチレン(メチル(トリエチルシリル),フェニル−TACN)(メチルアミド)](メチルプロピルホスフィド)(エチルペンチルホスフィド)イットリウム;[1−プロピル−1−メチル−メチレン−(プロピル,エチル−TACN)(イソプロピルアミド)](ジメチルアミド)(ブトキシ)イットリウム;[1−プロピル−1−フェニルメチレン−(メチル,プロピル−TACN)(メチルアミド)](t−ブトキシ)(イソヘキシル)イットリウム;[1−プロピル−1−フェニル−メチレン−(t−ブチル,エチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](3,6−ジメチルフェノキシ)(ヘプチル)イットリウム;[1−エチル−1プロピル−メチレン−(ペンチル,エチル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](エトキシ)(メチルプロピルアミド)イッテルビウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−メチレン−(ブチル,プロピルTACN)(フェニルアミド)](イソプロピル)(メチルノニルホスフィド)ツリウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−メチレン−(イソプロピル,エチル−TACN)(プロピルアミド)](エチルペンチルホスフィド)(フェニルエチルホスフィド)テルビウム;[1−ブチル−1−イソプロピル−メチレン−(イソプロピル,メルヒル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](イソペントキシ)(イソペントキシ)スカンジウム;[1−ブチル−1−フェニル−メチレン−(ジエチル(トリメチルシリル)TACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](t−ブチル)(ブチル)スカンジウム;[1−イソペンチル−1−エチル−メチレン−(ヘプチル,エチル−TACN)(t−ブチルアミド)](エチルペンチルホスフィド)(メチルエチルホスフィド)スカンジウム;[1−イソペンチル−1−イソプロピル−メチレン−(ジイソプロピル−TACN)](t−ブチルアミド))(ジフェニルアミド)(フェニルエチルホスフィド)スカンジウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−メチレン−(イソプロピル,ヘプチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](ジメチルホスフィド)(オクチル)スカンジウム;[1−フェニル−1−メチル−メチレン−(ジエチル−TACN)(ペルフルオロ−シクロペンタジエニル)](エチル(トリエチルシリル))(ヘキソキシ)スカンジウム;[1,1ジメチルメチレン−(メチル,プロピル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](イソペンチル)(ジメチルホスフィド)サマリウム;[1−ブチル−1−メチル−メチレン−(t−ブチル,メチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ジフェニルホスフィド)(3,5−ジメチルフェノキシ)プラセオジム;[1−プロピル−1−メチル−メチレン−(イソプロピル,ブチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](ブトキシ)(フェニテチトホスフィド)ネオジム;[1,1−ジプロピルメチレン−(メチル,ヘプチル−TACN)(2,3,4−トリメチル−5エチルシクロペンタジエニル)](メトキシ)(ヘプチル)ネオジム;[1−メチル−1−ブチルメチレン−(エチル,イソプロピル−TACN)(フルオレニル)](ジフェニルアミド)(ブトキシ)ルテチウム;[1−エチル−1−イソプロピル−メチレン−(エチル,イソヘキシル−TACN)(フルオレニル)](イソプロピル)(プロピル)ランタン;[1,1−ジイソプロピル−メチレン−(エチル,フェニルTACN)(プロピルアミド)](イソプロピル)(メチル(トリエチルシリル))ユウロピウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−メチレン−(ジエチル(トリメチルシリル)−TACN)(イソプロピルアミド)](ジフェニルアミド)(フェニルエチルホスフィド)ユウロピウム;[1−フェニル−1−ペンチル−メチレン−(ジイソプロピル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](フェニル)(フェノキシ)ユウロピウム;[1−フェニル−1−プロピル−メチレン−(プロピル,3−メチルペンチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](メチルエチルアミド)(フェニルエチルアミド)ユウロピウム;[1−エチル−1−イソプロピル−メチレン−(イソペンチル,プロピル−TACN)(2,4−ジメチル−6フェニルインデニト)](メトキシ)(ジフェニルホスフィド)セリウム
【0078】
シラニレン架橋のTACN触媒前駆体
[1−ブチル−1−イソプロピル−シラニレン−(ジプロピル−TACN)(メチルホスフィド)](2−メチル−5−エチル−フェノキシ)(メトキシ)イットリウム;[1,1−ジエチル−シラニレン−(ペンチル,イソプロピル−TACN)(ペルクロロインデニル)](メチル(トリエチルシリル))(エチルペンチルホスフィド)イットリウム;[1−エチル−1−イソプロピル−シラニレン−(3−メチルペンチル,エチル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](ジメチルホスフィド)(エチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−エチル−1−メチル−シラニレン−(プロピル,ヘキシル−TACN)(ペルクロロインデニル)](ヘキソキシ)(フェノキシ)イットリウム;[1−エチル−1−メチル−シラニレン−(t−ブチル,イソプロピル−TACN)(プロピルアミド)](ジフェニルホスフィド)(ジフェニルホスフィド)イットリウム;[1−イソプロピル−1−ブチル−シラニレン−(ヘキシル,プロピルTACN)(インデニル)](3−メチルペンチル)(ペントキシ)イットリウム;[1−イソプロピル−1−エチル−シラニレン−(ジプロピル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](メチル(トリメチルシリル))(イソペンチル)イットリウム;[1−メチル−1−ヘキシル−シラニレン−(エチル(トリメチルシリル),イソペンチル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](メチルプロピルアミド)(エチルペンチルホスフィド)イットリウム;[1−メチル−1−イソプロピル−シラニレン(ジエチル(トリメチルシリル)−TACN)(t−ブチルアミド)](イソヘキシル)(3,5−ジメチルフェノキシ)イットリウム;[1−メチル−1−イソプロピル−シラニレン−(イソヘキシル,メチル−TACN)(フェニルアミド)](メトキシ)(メチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1,1−ジメチルシラニレン(ヘキシル,メチル−TACN)(ペルクロロインデニル)](フェニル)(イソプロポキシ)イットリウム;[1,1−ジメチルシラニレン−(プロピル,エチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](プロピル)(メチルプロピルホスフィド)イットリウム;[1,1−ジメイヒルシラニレン−(ジプロピル−TACN)(2,4ジメチル−6−フェニルインデニル)](2,5−ジメチルフェノキシ)(メチル)イットリウム;[1−フェニル−1イソペンチル−シラニレン−(プロピル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](イソプロピル)(イソヘキシル)イットリウム;1−フェニル−1−イソプロピル−シラニレン−(t−ブチル,ヘキシル−TACN)(メチルホスフィド)](フェニルエチルホスフィド)(ジフェニルアミド)イットリウム;[1,2−ジフェニルシラニレン−(エチル,メチル−TACN)(フルオレニル)](イソペントキシ)(フェニルエチルアミド)イットリウム;[1−フェニル−1−プロピル−シラニレン−(メチル(トリメチルシリル),エチル(トリエチルシリル)−TACN)(シクロペンタジエニル)](ジメチルアミド)(イソヘキシル)イットリウム;[1−プロピル−1−エチル−シラニレン−(メチル(トリメチルシリル),3−メチルペンチル−TACN)(シクロペンタジエニル)](オクチル)(エチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1,1−ジプロピルシラニレン−(フェニル,t−ブチル−TACN)(フルオレニル)](2−メチル−4−エチルフェノキシ)(メチルエチルアミド)イットリウム;[1,2−ジフェニルシラニレン−(オクチル,3−メチルペンチル−TACN)(インデニル)](エトキシ)(ブトキシ)ツリウム;[1−イソプロピル−1−メチル−シラニレン−(プロピル,ヘキシル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](プロピル)(メチルエチルアミド)テルビウム;[1−フェニル−1−プロピル−シラニレン−(ジメチル−TACN)(ペルクロロインデニル)](ブチル)(イソプロピル)テルビウム;[イプロピル−l−イソプロピル−シラニレン−(メチル,フェニル−TACN)(メチルアミド)](ペンチル)(3−メチルペンチル)テルビウム;[1−ブチル−1−メチル−シアニレン−(エチル(トリメチルシリル),3メチルペンチル−TACN)(イソプロピルアミド)](3−メチルペンチル)(ジフェニルホスフィド)スカンジウム;[1−エチル−1−メチル−シラニレン−(ヘプチル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(フェニルアミド)](3−メチルペンチル)(エトキシ)スカンジウム;[1−エチル−1−プロピルシラニレン−(イソプロピル,メチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](t−ブチル)(t−ブトキシ)スカンジウム;[1,1−ジメチルシラニレン−(イソプロピル,フェニル−TACN)(イソプロピルアミド)](ブチル)(3−メチルペンチル)スカンジウム;[1−メチル−1−プロピル−シラニレン−(ジイソプロピル−TACN)(t−ブチルアミド)](ヘキソキシ)(ブチル)スカンジウム;[1−メチル−1−プロピル−シラニレン−(ジエチル−TACN)(テトラメチシクロペンタジエニル)](2,5−ジメチルフェノキシ)(ブチル)スカンジウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−シラニレン−(イソプロピル,メチル−TACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](3−メチルペンチル)(プロピル)スカンジウム;[1−プロピル−1−エチル−シラニレン−(メチル,ヘプチル−TACN)(フェニルアミド)](ジメチルアミド)(フェニル)スカンジウム;[1−プロピル−1−エチル−シラニレン(プロピル,クチル−TACN)(フルオレニル)](エチル(トリメチルシリル))(フェニルクチルアミド)スカンジウム;[1−プロピル−1−フェニル−シラニレン−(メチル,イソペンチル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](メチルプロピルアミド)(ジメチルホスフィド)スカンジウム;[1,1−ジイソプロピル−シラニレン−(プロピル,エチル−TACN)(メチルホスフィド)](エチル(トリエチルシリル))(ジフェニルホスフィド)サマリウム;[1−フェニル−1−メチルシラニレン−(イソプロピル,オクチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](イソヘキシル)(ペントキシ)サマリウム;[1−プロピル−1−メチル−スラニレン−(イソペンチル,メチル−TACN)(イソプロピルアミド)](2−メチル−4−エチルフェノキシ)(エトキシ)サマリウム;[1−イソプロピル−1−エチル−シラニレン−(ペンチル,プロピル−TACN)(イソプロピルアミド)](エチル)(メトキシ)プラセオジム;[1−エチル−l−ヘキシル−シラニレン−(プロピル,オクチル−TACN)(フルオレニル)](2,4−ジメチルフェノキシ)(メチルプロピルアミド)ネオジム;[1−フェニル−1−ブチルシラニレン−(ヘキシル,エチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ヘプチル)(メチルエチルアミド)ネオジム;[1−フェニル−1−メチル−シラニレン−(エチル,ペンチル−TACN)(ペルフルオロルオレニル)](メトキシ)(フェニル)ルテチウム;[1−フェニル−1−メチルシラニレン−(イソヘキシル,3−メチルペンチル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](エチルペンチルホスフィド)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)ルテチウム;[1−エチル−1−フェニル−シラニレン−(エチル,イソプロピル−TACN)(プロピルアミド)](メトキシ)(プロピル)ランタン;[1−フェニル−1−メチル−シラニレン−(イソプロピル,プロピル−TACN)(トリブチルアミド)](ペントキシ)(メチル)ランタン;[1−エチル−1−プロピル−シラニレン−(エチル,メチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](プロポキシ)(ブトキシ)ホルミウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−シラニレン−(プロピル,ヘプチル−TACN)(シクロペンタジエニル)](イソヘキシル)(イソプロピル)ガドリニウム;[1−メチル−1−フェニル−シラニレン−(ブチル,フェニル−TACN)(t−ブチルアミド)](ペンチル)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)エルビウム;[1−フェニル−1−エチル−シラニレン−(オクチル,ペンチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](エトキシ)(エチル)ジスプロシウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−シラニレン−(プロピル,エチル−TACN)(t−ブチルアミド)](ヘプチル)(ジフェニルアミド)ジスプロシウム;[1−プロピル−1−メチルシラニレン−(ヘキシル,イソプロピル−TACN)(メチルアミド)](エチルペンチルホスフィド)(オクチル)ジスプロシウム;[1,1−ジプロピルシラニレン−(メチル(トリエチルシリル),イソヘキシル−TACN)(テトラメチルシクロプクンタジエニル)]ビス(ジフェニルアミド)セリウム
【0079】
ゲルマニレン架橋のTACN触媒前駆体
[1−ブチル−1−メチル−ゲルマニレン−(エチル(トリエチルシリル),エチル(トリメチルシリル)−TACN)(プロピルアミド)](3,4−ジメチルフェノキシ)(フェノキシ)イットリウム;[1,1−ジエチル−ゲルマニレン−(メチル,プロピル−TACN)(エチルアミド)](t−ブトキシ)(2,6−ジメチルフェノキシ)イットリウム;[1−エチル−1−メチル−ゲルマニレン−(t−ブチル,クチル(トリエチルシリル)−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](エチル)(イソプロピル)イットリウム;[1−エチル−1−ペンチル−ゲルマニルクン−(3−メチルペンチル,メチル−TACN)(フェニルアミド)](ヘキシル)(3−メチルペンチル)イットリウム;[1−エチル−1−フェニル−ゲルマニレン(メチル,フェニト−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](ペンチル)(メチルプロピルアミド)イットリウム;[1−エチル−1−プロピル−ゲルマニレン−(イソプロピル,イソペンチル−TACN)(メチルホスフィド)](ヘキソキシ)(メチルプロピルホスフィド)イットリウム;[1−エチル−1−プロピル−ゲルマニレン−(ジメチル−TACN)(2,3,4−トリメチル−5エチルシクロペンタジエニル)](フェニル)(ブトキシ)イットリウム;[1−ヘキシル−1−エチル−ゲルマニレン(オクチル,エチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](ペントキシ)(オクチル)イットリウム;[1−イソペンチル−1−エチル−ゲルマニレン−(エチル,プロピル−TACN)(シクロペンタジエニル)](フェノキシ)(プロポキシ)イットリウム;[1−イソプロピル−1−ヘキシル−ゲルマニレン−(メチル,ヘプチルTACN)(メチルアミド)](ジヘキシル)イットリウム;[1−イソプロピル−1−メチル−ゲルマニレン−(ジエチル(トリエチルシリル)−TACN)(フルオレニル)](オクチル)(エトキシ)イットリウム;[1−イソプロピル1−ペンチル−ゲルマニレン−(フェニル,メチル(トリメチルシリル)−TACN)(2,3,4−トリメチル5−エチルシクロペンタジエニル)](フェノキシ)(メチルエチルホスフィド)イットリウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−ゲルマニレン−(ブチル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(エチルアミド)](エトキシ)(メチル)イットリウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−ゲルマニレン(ブチル,メチル−TACN)(フェニルアミド)](メチルエチルホスフィド)(イソヘキシル)イットリウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−ゲルマニレン−(メチル,3−メチルペンチル−TACN)(エチルアミド)](メチルエチルホスフィド)(t−ブトキシ)イットリウム;[1,1−ジメチルゲルマニレン−(メチル,ヘプチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](メチルノニルホスフィド)(プロピル)イットリウム;[1,1−ジメチルゲルマニレン−(ジプロピル−TACN)(フェニルアミド)](2−メチル−4−エチルフェノキシ)(メチル)イットリウム;[1−メチル−1プルピル−ゲルマニレン−(エチル,イソプロピル−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](イソペンチル)(ジメチルアミド)イットリウム;[1−メチル−1−プロピル−ゲルマニレン−(ジイソヘキシル−TACN)(プロピルアミド)](ペントキシ)(メチルエチルアミド)イットリウム;[1ペンチル−1−フェニル−ゲルマニレン−(イソプロピル,3−メチルペンチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](メチルエチルアミド)(フェノキシ)イットリウム;[1−フェニル−1−エチル−ゲルマニレン−(エチル,メチル−TACN)(2−プロピルシクルペンタジエニル)](イソヘキシル)(フェニルエチルホスフィド)イットリウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−ゲルマニレン−(ペンチル,ヘキシル−TACN)(フェニルアミド)](エチル(トリエチルシリル))(エトキシ)イットリウム;[1−プロピル−1−エチル−ゲルマニレン−(エチル,イソプロピル−TACN)(インデニル)](メトキシ)(ペンチル)イットリウム;[1−プロピル−1−イソプロピル−ゲルマニレン−(プロピル,イソプロピル−TACN)(シクロペンタジエニル)](エチル(トリエチルシリル))(エチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1,1−ジプロピルゲルマニレン−(エチル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(イソプロピルアミド)](プロポキシ)(メチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1,1−ジプロピルゲルマニレン(メチル(トリエチルシリル),プロピル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](イソプロポキシ)(ペンチル)イットリウム;[1−エチル−1−イソプロピル−ゲルマニレン−(プロピル,メチル(トリメチルシリル)−TACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](メチルプロピルアミド)(ペンチル)イッテルビウム;[1−イソプロピル−1−ブチル−ゲルマニレン−(ヘキシル,メチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](メチルノニルホスフィド)(プロピル)ツリウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−ゲルマニレン−(イソプロピル,プロピル−TACN)(t−ブチルアミド)](ブチル)(エチル(トリメチルシリル))ツリウム;[1,1−ジエチル−ゲルマニレン−(イソプロピル,イソヘキシル−TACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](ペンチル)(ジメチルホスフィド)スカンジウム;[1−イソプロピル−1−エチル−ゲルマニレン−(プロピル,メチル−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](イソプロピル)(フェニルエチルアミド)スカンジウム;[1−ソプロピル−1−プロピル−ゲルマニレン−(プロピル,メチル(トリメチルシリル)TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](ジフェニルアミド)(ジメチルホスフィド)スカンジウム;[1−メチル−1−エチル−ゲルマニレン−(エチル,メチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](ブトキシ)(フェノキシ)スカンジウム;[1−メチル−1−エチルゲルマニレン−(イソプロピル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](イソペントキシ)(ブトキシ)スカンジウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−ゲルマニレン−(メチルイソプロピル−TACN)(フェニルアミド)](t−ブチル)(3−メチルペンチル)スカンジウム;[1,2ジフェニルゲルマニレン−(イソプロピル,オクチル−TACN)(プロピルアミド)](フェニル)(メトキシ)スカンジウム;[1−プロピル−1−エチル−ゲルマニレン−(エチル(トリメチルシリル),メチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](2,5−ジメチルフェノキシ)(フェニル)スカンジウム;[1−イソプロピル−1−メチル−ゲルマニレン−(メチル,プロピル−TACN)(フェニルアミド)](フェニルエチルアミド)(イソペントキシ)サマリウム;[1−フェニル−1イソプロピル−ゲルマニレン−(イソプロピル,メチル(トリメチルシリル)−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ブトキシ)(フェニルエチルアミド)プラセオジム;[1,1ジブチル−ゲルマニレン−(ジエチル(トリメチルシリル)−TACN)(メチルホスフィド)](ブチル)(2,4−ジメチルフェノキシ)ネオジム;[1,1−ジイソプロピル−ゲルマニレン−(エチル,ブチルTACN)(イソプロピルアミド)](メチル(トリメチルシリル))(ブチル)ネオジム;[1−プロピル1−イソプロピル−ゲルマニレン−(イソペンチル,プロピル−TACN)(フルオレニル)](メチル(トリエチルシリル))(イソプロピル)ネオジム;[1,1−ジプロピルゲルマニレン(イソプロピル,メチル−TACN)(シクロペンタジクニル)](ブトキシ)(メチルプロピルホスフィド)ネオジム;[1−エチル−1−メチル−ゲルマニレン−(プロピル,エチル−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](ジメチルアミド)(エチル(トリエチルシリル))ルテチウム;[イプロピル−1−ヘキシル−ゲルマニレン−(ジエチル−TACN)(イソプロピルアミド)]ビス(メチル(トリエチルシリル))ルテチウム;[1−プロピル−1−イソプロピル−ゲルマニレン−(イソプロピル,イソヘキシル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](メルヒル(トリエチルシリル))(t−ブチル)ランタン;[1−ヘキシル−1−イソプロピル−ゲルマニレン−(プロピル,メチル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](エチル(トリメチルシリル))(イソペンチル)ガドリニウム;[1−エチル−1−プロピル−ゲルマニレン−(メチル(トリメチルシリル),エチル(トリメチルシリル)−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](エチル(トリエチルシリル))(ブトキシ)ジスプロシウム;[1−プロピル−イソプロピル−ゲルマニレン−(ジエチル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニリデニル)](イソペンチル)(イソプロピル)ジスプロシウム;[1−エチル−1−イソプロピル−ゲルマニレン−(イソペンチル,プロピル−TACN)(シクロペンタジエニル)](メチル)(ジフェニルホスフィド)セリウム
【0080】
エチレニル架橋のTACN触媒前駆体
[1−エチル−1−プロピル−エチレン−(メチル,イソプロピル−TACN)(エチルアミド)](メチル(トリメチルシリル))(イソプロピル)イットリウム;[1,1−ジメチルエチレン(イソプロピル,エチル−TACN)(t−ブチルホスフィド)](エトキシ)(メチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−ペンチル−1−メチル−エチレン−(エチル(トリエチルシリル),フェニル−TACN)(プロピルアミド)](メチル)(ヘプチル)イットリウム;[1−フェニル−1−ブチルエチレン−(イソヘキシル,イソペンチル−TACN)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](イソプロポキシ)(エチル)イットリウム;[1,2−ジフェニルエチレン−(エチル,メチル−TACN(ペルクロロインデニル))(メチル)(ジメチルアミド)イットリウム;[1−プロピル−1−イソプロピルエチレン−(エチル,プロピル−TACN)(ペルクロロインデニル)](エチルペンチルホスフィド)(フェニル)イットリウム;[1−プロピル−1−フェニル−エチレン−(ジメチル(トリエチルシリル)−TACN)(シクロペンタジエニル)](イソヘキシル)(メトキシ)イットリウム;[1,1−ジエチル−エチレン(エチル(トリエチルシリル),エチル−TACN)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](エチル(トリエチルシリル))(ジメチルホスフィド)スカンジウム;[1−エチル−1−ペンチル−エチレン−(ジエチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](ジメチルホスフィド)(ジフェニルアミド)スカンジウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−エチレン−(エチル,ヘキシル−TACN)(t−ブチルアミド)](プロポキシ)(ジフェニルプロスフィド)スカンジウム;[1−メチル−2−イソプロピルエチレン−(メチル,オクチル−TACN)(t−ブチルホスフィド)](t−ブチル)(エチルペンチルホスフィド)スカンジウム;[1,2−ジメチル−エチレン−(ジエチル−TACN)(2,4,5,8−テトラフェニルフルオレニル)](メチルエチルホスフィド)(ヘキシル)イットリウム;[1,1−ジイソプロピル−エチレン−(エチル,t−ブチル−TACN)(t−ブチルアミド)](メチルプロピルアミド)(メチルエチルアミンド)ネオジム;[1−メチル−2−プロピル−エチレン−(メチル,イソペンチル−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](ペントキシ)(メチルプロピルアミド)スカンジウム;[1−エチル−2−イソプロピル−エチレン−(イソプロピル,イソヘキシル−TACN)(フルオレニル)](ジフェニル−ホスフィド)(エチルペンチルホスフィド)テルビウム;[1−エチル−2−フェニル−エチレン(エチル(トリエチルシリル),メチル−TACN)(フェニルホスフィド)](t−ブトキシ)(メチルエチルアミド)ルテチウム;[1−イソプロピル−1−プロピル−エチレン−(ペンチル,エチル−TACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](ジメチルアミンド)(ヘキソキシ)ルテチウム;[1,1−ジイソプロピル−エチレン−(3−メチルペンチル,イソプロピル−TACN)(メチルホスフィド)](フェノキシ)(ヘプチル)ランタン;[1,2−ジメチル−エチレン−(3メチルペンチル,エチル(トリエチルシリル)−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](メチルエチルアミド)(フェニル)プラセオジム;[1,2−ジエチルエチレン−(イソプロピル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](エチル)(ヘキシル)イットリウム;[1,2−ジフェニルエチレン−(イソプロピル,エチル−TACN)(インデニル)](ブトキシ)(フェニルエチルアミド)エルビウム;[1−プロピル−2−エチル−エチレン−(プロピル,エチル(トリメチルシリル)−TACN)(t−ブチルアミド)](メチルエチルアミド)(2,3−ジメチルフェノキシ)スカンジウム;[1−エチル−1−フェニル−エチレン−(イソプロピル,オクチル−TACN)(インデニル)](メチルプロピルホスフィド)(メチル(トリエチルシリル))ジスプロシウム;[1−フェニル−2−エチル−エチレン−(イソプロピル,ヘキシル−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](ヘキソキシ)(イソペンチル)ランタン;[1,1−ジエチル−エチレン−(ペンチル,プロピル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ペンチル)(エチルペンチルプロスフィド)イットリウム;[1−エチル−2メチル−エチレン−(イソヘキシル,メチル)トリメチルシリル]−TACN](ペルフルオロフルオレニル)](t−ブチル)(ヘキシル)イットリウム1−エチル−2−フェニル−エチレン−(イソプロピル,プロピル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニリデニル)](イソプロポキシ)(ヘキソキシ)イットリウム;[1−エチル−2フェニル−エチレン−(t−ブチル,メチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](ジフェニルホスフィド)(メチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−イソプロピル−2−メチル−エチレン−(エチル,メチル−TACN)(フェニルホスフィド)](メチルプロピルアミド)(エトキシ)ホルミウム;[1−イソプロピル2−メチル−エチレン−(t−ブチル,メチル(トリメチルシリル)−TACN)(2,4,5,8−テトラフェニルフルオレニル)](メチルエチルアミド)(メチル(トリエチルシリル))ジスプロシウム;[1−フェニル−2−イソペンチル−エチレン−(エチル,プロピルTACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ジメチルアミノ)(エトキシ)イットリウム;[1フェニル2−プロピル−エチレン−(エチル,イソヘキシル−TACN)(2,3−ジブロモインデニル)](ペントキシ)(エチル(トリエチルシリル))イットリウム;
【0081】
プロピレニル架橋のTACN触媒前駆体
[1−フェニル−1−エチル−プロピレン−(オクチル,メチル−TACN)(2,3−ジブロモインデニル)](メチルプロピルアミド)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)イットリウム;[1プロピル−1−フェニル−プロピレン−(ジメチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](エチル)(t−ブチル)イットリウム,[1−ペンチル−1−プロピル−プロピレン−(ジエチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](フェニル)(メチルノニルホスフィド)ランタン;(1−イソプロピル−1−メチル−プロピレン−(プロピル,オクチル−TACN)(ペルクロロインデイル))(フェニルエチルアミド)(プロポキシ)ネオジム;[1,2−ジフェニルプロピレン−(ジエチルTACN)(インデニル)](ヘキシル)(フェニルエチルホスフィド)イットリウム;[1−プロピル−1−イソプロピルプロピレン−(エチル,メチル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](イソペントキシ)(メチルエチルアミド)イットリウム;[1−イソプロピル1−エチル−プロピレン−(イソプロピル,イソペンチル−TACN)(フェニルホスフィド)](イソペンチル)(ジフェニルアミド)スカンジウム;[1−フェニル−1エチル−プロピレン−(イソプロピル,3−メチルペンチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](エチル)(メチル)ランタン;[1−プロピル1−メチル−プロピレン−(メチル,オクチル−TACN)(シクロペンタジエニル)](フェノキシ)(3,4−ジメチルフェノキシ)ネオジム;[1−エチル−1−フェニルプロピレン−(メチル(トリメチルシリル),イソプロピル−TACN)(フルオレニル)](3メチルペンチル)(ヘプチル)イットリウム;[1,1−ジメチルプロピレン−(t−ブチル,フェニル−TACN)(インデニル)](ブトキシ)(エトキシ)スカンジウム;[1−イソプロピル−1−エチル−プロピレン−(エチル,イソプロピル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](イソヘキシル)(ブトキシ)イットリウム;[1−ブチル−2−メチル−プロピレン−(メチル(トリエチルシリル),メチル−TACN)(フェニルホスフィド)](ヘキソキシ)(ジメチルアミド)イッテルビウム;[1−プロピル−2−エチル−プロピレン−(メチル,ヘプチル−TACN)(フェニルホスフィド)](メチルノニルホスフィド)(フェニルエチルアミド)イットリウム;[1−イソプロピル2−メチル−プロピレン−(ジエチル−TACN)(2,3,4−トリメチル5−エチルシクロペンタジエニル)](イソヘキシル)(エチル)ランタン;[1−プロピル−2−イソペンチルプロピレン−(メチル,イソペンチル−TACN)(メチルアミド)](ブチル)(ヘキシル)イットリウム;[1,2−ジメチル−プロピレン−(ペンチル,プロピル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](メチルノニルホスフィド)(メチルプロピルホスフィド)スカンジウム;[1,2−ジエチルプロピル−エン−(3−メチルペンチル,イソヘキシル−TACN)(2−プロピルシクロペンタジクニル)](メチル)(エチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1,2−ジメチル−プロピレン−(フェニル,メチル−TACN)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](イソプロポキシ)(ブチル)イットリウム;[1−メチル−2エチル−プロピレン−(メチル,ヘプチル−TACN)(シクロペンタジエニル)](ペンチル)(ジメチルアミド)プラセオジム;[1−メチル−2−イソプロピル−プロピレン−(エチル,プロピルTACN)(ペルフルオロフルオレニル)](メチル(トリエチルシリル))(フェノキシ)ルテチウム;[1メチル−2−フェニル−プロピレン−(ジメチル−TACN)(エチルアミド)](エチル(トリエチルシリル))(ヘキソキシ)イットリウム;[1−メチル−2−プロピル−プロピレン−(メチル,ヘキシル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](エトキシ)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)ランタン;[1−フェニル−2−メチル−プロピレン−(ブチル,イソヘキシル−TACN)(インデニル)](プロポキシ)(t−ブトキシ)イットリウム;[1−フェニル−2−メチル−プロピレン−(エチル,イソプロピル−TACN)(メチルアミド)](メチルエチルホスフィド)(メチル(トリメチルシリル))プラセオジム;[1,2−ジペンチルプロピレン−(エチル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(t−ブチルホスフィド)](プロポキシ)(メチル(トリエチルシリル))スカンジウム;[1−メチル−2−エチル−プロピレン−(エチル,メチルTACN)(フェニルアミド)](t−ブチル)(エトキシ)ルテチウム;[1,3−ジイソプロピル−プロピレン(ヘキシル,プロピル−TACN)(t−ブチルホスフィド)](メチルプロピルホスフィド)(フェニル)サマリウム;[1−メチル−3−イソプロピル−プロピレン−(メチル,イソプロピル−TACN)(シクロペンタジエニル)](ヘプチル)(メチル(トリメチルシリル))ユウロピウム;[1−メチル−3−フェニル−プロピレン−(メチル,ブチル−TACN)(エチルアミド)](エチル)(フェニルエチルアミド)エルビウム;[1−エチル−3−メチル−プロピレン−(3−メチルペンチル,エチルTACN)(フルオレニル)](メチル)(イソヘキシル)イットリウム;[1−エチル−3−イソプロピル−プロピレン(イソプロピル,イソペンチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](エトキシ)(フェニルエチルアミド)テルビウム;[1−メチル−3−フェニル−プロピレン−(エチル,イソプロピル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](ペンチル)(ヘキシル)イットリウム;(1,3−ジエチル−プロピレン−(メチル,プロピル−TACN)(t−ブチルアミド))(メチルノニルホスフィド)(フェニルエチルアミド)イットリウム;[1−エチル−3−ヘキシル−プロピレン−(ジイソペンチル−TACN)(2,4,5,7−テトラフェニルフルオレニル)](エトキシ)(イソペントキシ)イットリウム;[1,3−ジフェニル−プロピレン(ジイソプロピル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](ヘキシル)(フェノキシ)イットリウム;[1−メチル−3−プロピル−プロピレン−(メチル(トリメチルシリル),メチル−TACN)(t−ブチルホスフィド)](3−メチルペンチル)(ブトキシ)セリウム;[1−ブチル−3−メチル−プロピレン(t−ブチル,エチル−TACN)(シクロペンタジエニル)[(ヘキソキシ)(ジメチルアミド)ランタン;[1−イソプロピル−3−メチル−プロピルオエン−(ジメチル−TACN)(メチルアミド)](t−ブチオキシ)(3,5−ジメチルフェノキシ)スカンジウム;[1−プロピル−3−メチル−プロピレン(ジメチル(トリエチルシリル)−TACN)(イソプロピルアミド)](ヘプチル)(イソペンチル)エルビウム;[ルペンチル−3−メチル−プロピレン−(ヘプチル,イソプロピル−TACN)(メチルアミド)](メチルプロピルアミド)(フェニルエチルホスフィド)スカンジウム;[1,3−ジエチル−プロピレン(ジプロピル−TACN)(3,5−2,3−ジブロモインデリル)](メチルプロピルアミド)(イソヘキシル)サマリウム;[1−メチル−3−メチルプロピレン−(ジエチル−TACN)(フルオレニル)](メチル(トリエチルシリル))(メチルプロピルホスフィド)イットリウム
【0082】
TACN系触媒前駆体の代表的な例
[1−エチル−1−メチル−ブチレン−(エチル,ペンチル−TACN)(エチルアミド)](フェニルエチルアミド)(イソプロピル)イットリウム;[1−ペンチル−1−ブチル−ブチレン−(イソプロピル,エチル−TACN)(メチルホスフィド)](ヘキソキシ)(イソプロポキシ)イットリウム;[1−ペンチル−1−エチル−ブチレン−(メチル,フェニル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](メチルエチルアミド)(エチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1,1−ジイソプロピル−エチレン−(エチル,イソプロピル−TACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](エチル(トリメチルシリル))(ヘキシル)イットリウム;[1−メチル1−フェニル−エチレン−(プロピル,メチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](イソプロポキシ)(3−メチルペンチル)イットリウム;[1−プレニル−1−エチル−エチレン−(メチル,イソプロピル−TACN)(シクロペンタジエニル)](メトキシ)(ペンチル)イットリウム;[1−イソプロピル−1−イソペンチル−ゲルマニレン−(イソペニル,メチル−TACN)(メチルホスフィド)](ブチル)(イソヘキシル)イットリウム;[1−エチル−1−フェニル−メチレン−(3−メチルペンチル,イソプロピル−TACN)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](ジメチルホスフィド)(メチルノニルホスフィド)イットリウム;[1−イソペンチル−1−イソプロピルメチレン−(メチル,オクチル−TACN)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](メトキシ)(イソペントキシ)イットリウム;[1−ペンチル−1−エチル−メチレン−(ヘキシル,エチル−TACN)(3,5−2,3−ジブロモインデニル)](エトキシ)(ジフェニルホスフィド)イットリウム;[1−プロピル−1−エチル−メチレン−(3−メチルペンチル,ペンチル−TACN)(フェニルアミド)](メトキシ)(ヘプチル)イットリウム;[1−プロピル−1−イソペンチル−メチレン−(メチル(トリエチルシリル),エチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)]](フェニル)(ヘプチル)イットリウム;[1,1−ジメチルフェニレン(イソプロピル,プロピル−TACN)(t−ブチルホスフィド)](ジメチルホスフィド)(エチル(トリメチルシリル)イッチルム;[1−プロピル−1−プリエニル−プロピレン−(ジエチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](エトキシ)(ヘキソキシ)イットリウム[1−イソペンチル−1−ブチルシラニレン−(メチル(トリメチルシリル),エチル−TACN)(3,6−2,3−ジブロモインデニル)](エチル)(3−メチルプクンチル)イットリウム;[1,1−ジイソプロピル−シラニレン−(エチル(トリエチルシリル),オクチル−TACN)(t−ブチルアミド)](メチルプロピルアミド)(メチルプロピルホスフィド)イットリウム;[1−イソプロピル−1−メチル−シラニレン−(エチル,3−メチルペンチル−TACN)(メチルホスフィド)](オクチル)(イソペントキシ)イットリウム;[1,1−ジメチルシラニレン(ジメチル(トリエチルシリル)−TACN)(2,4−ジメチル6−フェニルインデニル)](3,6ジメチルフェノキシ)(フェニルエチルアミド)イットリウム;[1−メチル−1−フェニル−シラニレン−(イソプロピル,イソペンチル−TACN)(メチルホスフィド)](メチル)(メチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−フェニル−1−エチル−シラニレン−(メチル(トリエチルシリル),プロピル−TACN)(メチルホスフィド)](プロピル)(メトキシ)イットリウム;[1−フェニル−1−メチル−シラニレン−(ジメチル−TACN)(メチルホスフィド)](メチルノニルホスフィド)(フェニルエチルホスフィド)イットリウム;[1,1−ジプロピルシラニレン−(プロピル,メチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](ヘキソキシ)(イソプロポキシ)イットリウム;[1−フェニル−1−ヘキシル−メチレン−(イソプロピル,メチル−TACN)(フェニルホスフィド)](プロピル)(フェニルエチルアミド)イッテルビウム;[1−プロピル−イソプロピル−エチレン−(エチル,イソプロピル−TACN)(2,6−2,3−ジブロモインデニル)](フェニル)(ヘキソキシ)ツリウム;[1−イソプロピル−1−エチル−エチレン−(イソプロピル,プロピル−TACN)(シクロペンタジエニル)](ジフェニルアミド)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)テルビウム;[1,1−ジプロピルメチレン−(3−メチルペンチル,ヘプチル−TACN)(2,4−ジメチル−6フェニルインデニル)](フェニル)(メチルプロピルホスフィド)テルビウム;[1,1ジプロピルメチレン−(メチル(トリエチルシリル),イソプロピル−TACN)(プロピルアミド)](フェニル)(3−メチルペンチル)テルビウム;[1−ブチル1−イソプロピル−エチレン−(イソペンチル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(シクロペンタジエニル)](メチルプロピルアミド)(メチルプロピルアミド)スカンジウム;[1−エチル−1−ブチル−エチレン−(t−ブチル,イソプロピルTACN)(2,4,6,7−テトラフェニルフルオレニル)](エチル(トリメチルシリル))(イソヘキシル)スカンジウム;[1−エチル−1−メチル−メチレン−(ヘキシル,プロピル−TACN)(メチルアミド)](ジフェニルホスフィド)(3−メチルペンチル)スカンジウム;[1−イソプロピル−1−イソペンチルメチレン−(ヘプチル,プロピル−TACN)(インデニル)](ヘキシル)(エチル)スカンジウム;(1−フェニル−1−イソプロピル−メチレン−(ジエチル(トリエチルシリル)−TACN)(プロピルアミド))(ヘキシル)(ヘプチル)スカンジウム;[1−フェニル−1−プロピル−メチレン−(フェニル,オシト−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](イソペントキシ)(3,6−ジメチルフェノキシ)スカンジウム;[1−フェニル−1−プロピル−プロピレン−(3−メチルペンチル,ヘキシル−TACN)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](3−メチルペンチル)(3,5−ジメチルフェノキシ)スカンジウム;[1−エチル−1−イソプロピル−シラニレン−(エチル,プロピル−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](フェニル)(3,4−ジメチルフェノキシ)スカンジウム;[1−メチル−1−エチル−シラニレン−(ヘプチル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(イソプロピルアミド)](ジフェニルホスフィド)(ブチル)スカンジウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−シラニレン−(メチル,プロピル−TACN)(メチルアミド)](ジメチルホスフィド)(フェニル)スカンジウム;[1−プロピル−1−メチル−シラニレン−(プロピル,オクチル−TACN)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](メチルエチルホスフィド)(エトキシ)スカンジウム;[1−ヘキシル−1−メチル−エチレン−(イソプロピル,ヘキシル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](ブトキシ)(ヘプチル)サマリウム;[1−ヘキシル−1−エチル−メチレン−(イソヘキシル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(シクロペンタジエニル)](ジフェニルホスフィド)(ペンチル)サマリウム;[1−イソプロピル−1メチル−メチレン−(メチル(トリエチルシリル),フェニル−TACN)(メチルホスフィド)](イソヘキシル)(エチル(トリエチルシリル))ネオジム;[1−イソプロピル−1−エチル−メチレン−(メチル,t−ブチル−TACN)(プロピルアミド)](ペントキシ)(オクチル)ルテチウム;[1,1−ジエチル−メチレン(ヘキシル,エチル−TACN)(フェニルアミド)](ジメチルアミド)(ヘキソキシ)ランタン;[1エチル−1−プロピル−メチレン−(ヘプチル,エチル(トリエチルシリル)−TACN)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](ブトキシ)(ペントキシ)ランタン;[1−フェニル−1−ブチル−メチレン−(メチル,ブチル−TACN)(t−ブチルホスフィド)](ジメチルホスフィド)(2,6ジメチルフェノキシ)ランタン;[1−エチル−1−メチル−プロピレン−(プロピル,フェニル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](エチル(トリエチルシリル))(2,5−ジメチルフェノキシ)ランタン;[1−エチル−1−プロピル−シラニレン−(ジプロピル−TACN)(イソプロピルアミド)](フェノキシ)(メチルエチルホスフィド)ランタン;[1−エチル−1−メチル−メチレン−(プロピル,メチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](ペントキシ)(ブトキシ)ユウロピウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−フェニレン−(t−ブチル,メチル(トリエチルシリル)TACN)(2,4,6,7−テトラフェニルフルオレニル)](メチル(トリメチルシリル))(メチルエチルアミド)ユウロピウム;[1−エチル−1−フェニル−メチレン−(プロピル,エチルTACN)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](ジフェニルアミド)(フェニルエチルアミド)エルビウム
【0083】
メチレニル架橋のTAH触媒前駆体
[1−ヘキシル−1−エチル−メチレン−(エチル,イソプロピル−TAH)(t−ブチルホスフィド)](フェニルエチルホスフィド)(ヘキシル)イットリウム;[1−イソペンチル−1−プロピルメチレン−(エチル,プロピル−TAH)(フェニルアミド)](メトキシ)(ヘプチル)イットリウム;[1イソプロピル−1−メチル−メチレン−(プロピル,フェニル−TAH)(2,3,4−トリメチル−5エチルシクロペンタジエニル)](メチル)(メチルノニルホスフィド)イットリウム;[1−メチル−1−イソプロピル−メチレン−(プロピル,エチル−TAH)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](エチル(トリエチルシリル))(ヘキシル)イットリウム;[1−メチル−1−フェニル−メチレン−(イソペンチル,エチル(トリエチルシリル)−TAH)(2,3,6,7−テトラフェニルフルオレニル)](フェノキシ)(メチル)イットリウム;[1−ペンチル−1−プロピル−メチレン−(プロピル,エチル−TAH)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](メチル(トリエチルシリル))(ジメチルアミド)イットリウム;[1−フェニル−1−メチル−メチレン−(エチル,イソヘキシル−TAH)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](ジメチルホスフィド)(t−ブチル)イットリウム;[1−プロピル−1−エチルメチレン−(ジエチル(トリメチルシリル)−TAH)(プロピルアミド)](2−メチル−4−エチルフェノキシ)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)イットリウム;[1−プロピル−1−イソペンチル−メチレン−(オクチル,メチル−TAH)(メチルホスフィド)](エトキシ)(エチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1,1−ジプロピルメチレン−(3−メチルペンチル,エチル−TAH)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](メチル(トリメチルシリル))(イソペンチル)イットリウム;[1−イソプロピル−1−ペンチル−メチレン−(ヘプチル,プロピル−TAH)(5,6−2,3−ジブロモインデニル)](t−ブチル)(イソプロポキシ)イッテルビウム;[1−イソプロピル−1−エチル−メチレン−(イソペンチル,3−メチルペンチル−TAH)(フルオレニル)](フェノキシ)(オクチル)ツリウム;[1−フェニル−1−メチル−メチレン−(プロピル,メチル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](イソヘキシル)(ヘキシル)ツリウム;[1−イソプロピル−1−メチル−1−メチレン−(エチル,イソプロピル−TAH)(フェニルアミド)](メチルノニルホスフィド)(メチルエチルアミド)テルビウム;[1−イソペンチル−1−プロピル−メチレン−(ジイソプロピル−TAH)(2,3−ジブロモインデニル)](2−メチル−4−エチルフェノキシ)(イソペントキシ)スカンジウム;[1−フェニル−1−プロピル−メチレン(ジ−t−ブチル−TAH)(メチルアミド)](フェニルエチルホスフィド)(ヘプチル)スカンジウム;[1−プロピル−1−メチル−メチレン−(メチル,ブチル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](オクチル)(イソペントキシ)スカンジウム;[1−ヘキシル−1−イソプロピル−メチレン−(ジプロピル−TAH)(メチルホスフィド)](プロポキシ)(メチルノニルホスフィド)プラセオジム;[1−メチル−1エチル−メチレン−(プロピル,ヘプチル−TAH)(t−ブチルアミド)](イソヘキシル)(ペントキシ)ネオジム;[1−メチル−1−エチル−メチレン−(エチル,イソプロピル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](フェニルエチルホスフィド)(メチル)ルテチウム;[1−プロピル−1エチル−メチレン−(ヘキシル,エチル−TAH)(フェニルホスフィド)](t−ブチル)(フェニルエチルホスフィド)ルテチウム;[1−フェニル−1−エチル−メチレン−(エチル,メチル−TAH)(2,3−ジブロモインデニル)](ジブチル)ランタン;[1−フェニル−1−プロピル−メチレン(エチル(トリメチルシリル),プロピル−TAH)(フェニルアミド)](メチルプロピルホスフィド)(フェニルエチルホスフィド)ガドリニウム;[1−イソプロピル−1−プロピル−メチレン−(プロピル,メチル(トリメチルシリル)−TAH)(フェニルアミド)](メチルプロピルアミド)(メチル)エルビウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−メチレン−(ジメチル−TAH)(テトラメチ−シクロペンタジエニル)](フェニル)(メチルプロピルホスフィド)ジスプロシウム;
【0084】
シラニレン架橋のTAH触媒前駆体
[1−エチル−1−フェニル−シラニレン−(メチル,ペンチル−TAH)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](ペントキシ)(ジフェニルアミド)イットリウム;[1−メチル−1−イソプロピルシラニレン−(フェニル,エチル−TAH)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](ジフェニルホスフィド)(ヘキシル)イットリウム;[1,1−ジメチルシラニレン−(エチル,フェニル−TAH)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](プロポキシ)(ブトキシ)イットリウム;[1−メチル−1−ペンチル−シラニレン−(3−メチルペンチル,エチル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ペンチル)(ペンチル)イットリウム;[1−メチル−1−フェニル−シラニレン−(イソプロピル,メチル−TAH)(インデニル)](ジメチルホスフィド)(t−ブチル)イットリウム;[1−メチル−1−フェニル−シラニレン−(プロピル,メチル−TAH)(2,3,6,7−テトラフェニルフルオレニル)](プロピル)(2,5−ジメチルフェノキシ)イットリウム;[1−ペンチル−イソプロピル−シラニレン−(メチル,3−メチルペンチル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](プロポキシ)(2,4−ジメチルフェノキシ)イットリウム;[1−プロピル−1−エチル−シラニレン−(ペンチル,メチル−TAH)(シクロペンタジエニル)](エチル)(イソプロポキシ)イットリウム;[1−プロピル−1−メチル−シラニレン−(メチル,プロピル−TAH)(プロピルアミド)](t−ブトキシ)(ブトキシ)イットリウム;[1,1−ジプロピルシラニレン−(ジフェニル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](プロピル)(エトキシ)イットリウム;[1−イソペンチル−1−フェニル−シラニレン−(イソプロピル,t−ブチル−TAH)(t−ブチルホスフィド)(ジフェノキシ)イッテルビウム;[1−フェニル−1−プロピル−シラニレン(フェニル,イソプロピル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](プロピル)(ヘキソキシ)テルビウム;[1プロピル−1−イソプロピル−シラニレン−(プロピル,エチル(トリメチルシリル)−TAH)(ペルフルオロフルオロエニル)](メチルプロピルアミド)(エチル(トリメチルシリル)テルビウム;[1−エチル−1−イソペンチル−シラニレン−(ジイソプロピル−TAH)(t−ブチルアミド)](ヘキシル)(フェノキシ)スカンジウム;1−イソプロピル−1−エチル−シラニレン−(プロピル,エチル(トリメチルシリル)−TAH)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル))(2−メチル−4−エチルフェノキシ)(メチルノニルホスフィド)スカンジウム;[1−ペンチル−1−プロピル−シラニレン−(イソプロピル,メチル(トリエチルシリル)−TAH)(ペルクロロインデニル)](エチルペンチルホスフィド)(メチルプロピルホスフィド)スカンジウム;[1−フェニル−1−ブチル−シラニレンク−(エチル,プロピル−TAH)(ペルフルオロフルオレンチル)](ヘキソキシ)(ブトキシ)スカンジウム;[1−プロピル−1−エチルシラニレン−(シオプロピル,メチル−TAH)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](メチルプロピルアミド)(メチルプロピルアミド)スカンジウム;[1−メチル−1−プロピル−シラニレン−(ブチル,イソプロピル−TAH)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](フェニル)(ジフェニルアミド)サマリウム;[1−イソペンチル−1−プロピル−シラニレン−(イソヘキシル,メチル−TAH)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](フェニルエチルアミド)(エチルペンチルホスフィド)プラセオジム;[1−ブチル−1−プロピル−シラニレン−(オクチル,メチル−TAH)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](メチルエチルアミド)(オクチル)ルテチウム;[1−メチル−1−エチル−シラニレン−(プロピル,t−ブチル−TAH)(メチルアミド)](イソプロポキシ)(エチル(トリエチルシリル))ランタン;[1−イソプロピル−1−プロピルシラニレン−(メチル,t−ブチル−TAH)(ペルクロロインデニル)](ヘキシル)(メチルノニルホスフィド)ガドリニウム;[1−プロピル−1−フェニル−シラニレン(メチル(トリメチルシリル),エチル−TAH)(イソプロピルアミド)](フェニルエチルホスフィド)(オクチル)ガドリニウム;[1−エチル−1−イソプロピル−シラニレン−(メチル,イソプロピル−TAH)(インデニル)](メチル(トリエチルシリル))(エチル(トリメチルシリル))セリウム
【0085】
ゲルマニレン架橋のTAH触媒前駆体
[1−エチル−1−メチル−ゲルマニレン−(ジメチル(トリエチルシリル)−TAH)(プロピルアミド)](ジフェニルアミド)(メチル)イットリウム;[1−イソペンチル−1−プロピル−ゲルマニレン−(ヘキシル,エチル(トリエチルシリル)−TAH)(エチルアミド)](ジメチルホスフィド)(メチルプロピルホスフィド)イットリウム;[1,1−ジイソプロピル−ゲルマニレン−(エチル,プロピル−TAH)(ペルクロロインデニル)](イソペンチル)(メチル)イットリウム;[1,1−ジイソプロピル−ゲルマニレン−(ヘキシル,ペンチル−TAH)(シクロペンタジエニル)](イソペンチル)(t−ブチル)イットリウム;[1−イソプロピル−1−メチル−ゲルマニレン(エチル(トリエチルシリル),メチル(トリエチルシリル)−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](エトキシ)(3−メチルペンチル)イットリウム;[1,1−ジメチルゲルマニレン−(フェニル,イソプロピル−TAH)(プロピルアミド)](メチル(トリメチルシリル))(フェノキシ)イットリウム;[1−メチル−1−プロピルゲルマニレン−(ジエチル−TAH)(エチルアミド)](イソペンチル)(エチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−メチル−1−プロピル−ゲルマニレン−(ジメチル−TAH)(プロピルアミド)](メチルノニルホスフィド)(イソペントキシ)イットリウム1−ペンチル−1−イソプロピル−ゲルマニレン−(エチル(トリメチルシリル),エチル−TAH)(エチルアミド))(メチルプロピルホスフィド)(フェニル)イットリウム;[1−フェニル−1−エチル−ゲルマニレン(イソペンチル,エチル(トリメチルシリル)−TAH)(フルオレニル)](プロピル)(フェニルエチルホスフィド)イットリウム;[1−フェニル−1イソプロピル−ゲルマニレン−(メチル,t−ブチル−TAH)(シクロペンタジエニル)](ペンチル)(エチル(トリメチルシリル))イットリウム;(1−フェニル−1−メチル−ゲルマニレン−(ジエチル(トリエチルシリル)−TAH)(エチルアミド))(メチル)(エチル)イットリウム;[1,2−ジフェニルゲルマニレン−(3−メチルペンチル,プロピル−TAH)(2,3−ジブロモインデニル)](エチル(トリメチルシリル))(t−ブチル)イットリウム;[1−フェニル−1−プロピルゲルマニレン−(イソペンチル,プロピル−TAH)(t−ブチルアミド)](エチル(トリメチルシリル))(エチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1−プロピル−1−ブチル−ゲルマニレン−(エチル(トリメチルシリル),エチル−TAH)(プロピルアミド)](t−ブチル)(エチル(トリメチルシリル)イットリウム;[1−プロピル−1−エチル−ゲルマニレン−(プロピル,ヘキシル−TAH)(メチルホスフィド)](2−メチル−4エチルフェノキシ)(ペントキシ)イットリウム;[1−イソプロピル−1−エチル−ゲルマニレン(ジメチル(トリエチルシリル)−TAH)(t−ブチルアミド)](メチルエチルアミド)(エチルペンチル)ホスフィド)スカンジウム;[1−プロピル−1−ブチル−ゲルマニレン(メチル(トリエチルシリル),プロピル−TAH)(メチルアミド)](ジフェニルホスフィド)(エチル)スカンジウム;[1−メチル−1−イソプロピル−ゲルマニレン−(ジプロピル−TAH)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](プロピル)(エチル)プラセオジム;[1−エチル−1−イソプロピルゲルマニレン−(ジメチル−TAH)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](ジメチルアミド)(プロポキシ)ルテチウム;[1−イソペンチル−1−エチル−ゲルマニレン−(オクチル,プロピル−TAH)(インデニル)](ヘキシル)(メチル(トリメチルシリル))ランタン;[1−イソプロピル−1−ヘキシル−ゲルマニレン−(イソプロピル,プロピル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](イソプロポキシ)(イソプロピル)ランタン;[1−プロピル−1−フェニル−ゲルマニレン−(3−メチルペンチル,イソペンチル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](ジメチルホスフィド)(メチル(トリメチルシリル))ガドリニウム;[1−プロピル−1−メチル−ゲルマニレン−(ヘキシル,エチル−TAH)(t−ブチルアミド)](ジプレニルアミド)(フェニル)ユウロピウム;[1−メチル−1−ペンチル−ゲルマニレン−(プロピル,イソヘキシル−TAH)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](エチル(トリエチルシリル))(フェニルエチルアミド)セリウム
【0086】
エチレニル架橋のTAH触媒前駆体
[1−エチル−1−プロピル−エチレン−(メチル,イソプロピル−TAH)(エチルアミド)](メチル(トリメチルシリル))(イソプロピル)イットリウム;[1,1−ジメチルエチレン−(イソプロピル,エチル−TAH)(t−ブチルホスフィド)](エトキシ)(メチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1ペンチル−1−メチル−エチレン−(エチル(トリエチルシリル),フェニル−TAH)(プロピルアミノ)](メチル)(ヘプチル)イットリウム;[1−フェニル−1−ブチル−エチレン−(イソヘキシル,イソペンチル−TAH)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](イソプロポキシ)(エチル)イットリウム;[1,2−ジフェニルエチレン−(エチル,メチル−TAH)(ペルクロロインデニル)](メチル)(ジメチルアミド)イットリウム;[1−プロピル−1−イソプロピル−エチレン−(エチル,プロピル−TAH)(ペルクロロインデニル)](エチルペンチルホスフィド)(フェニル)イットリウム;[1−プロピル−1−フェニル−エチレン−(ジメチル(トリエチルシリル)−TAH)(シクロペンタジエニル)](イソヘキシル)(メトキシ)イットリウム;[1,1−ジエチル−エチレン−(エチル(トリエチルシリル),エチル−TAH)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](エチル(トリエチルシリル))(ジメチルホスフィド)スカンジウム;[1−エチル−1−ペンチル−エチレン−(ジエチル−TAH)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](ジメチルホスフィド)(ジフェニルアミド)スカンジウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−エチレン−(エチル,ヘキシル−TAH)(t−ブチルアミド)](プロポキシ)(ジフェニルホスフィド)スカンジウム;[1−メチル−2−イソプロピル−エチレン−(メチル,オクチル−TAH)(t−ブチルホスフィド)](t−ブチル)(エチルペンチルホスフィド)スカンジウム;[1,2−ジメチル−エチレン−(ジエチル−TAH)(3,4,5,6−テトラフェニルフルオレニル)](メチルエチルホスフィド)(ヘキシル)イットリウム;[1,1−ジイソプロピルエチレン−(エチル,t−ブチル−TAH)(t−ブチルアミド)](メチルプロピルアミド)(メチルエチルアミド)ネオジム;[1−メチル−2−プロピル−エチレン−(メチル,イソペンチルTAH)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](ペントキシ)(メチルプロピルアミド)スカンジウム;[1−エチル−2−イソプロピル−エチレン−(イソプロピル,イソヘキシル−TAH)(フルオレニル)](ジフェニルホスフィド)(エチルペンチルホスフィド)テルビウム;[1−エチル−2−フェニル−エチレン−(エチル(トリエチルシリル),メチル−TAH)(フェニルホスフィド)](t−ブトキシ)(メチルエチルアミド)ルテチウム;[1−イソプロピル−1−プロピル−エチレン−(ペンチル,エチル−TAH)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](ジメチルアミド)(ヘキソキシ)ルテチウム;[1,1−ジイソプロピル−エチレン−(3−メチルペンチル,イソプロピル−TAH)(メチルホスフィド)](フェノキシ)(ヘプチル)ランタン;[1,2−ジメチル−エチレン−(3−メチルペンチル,エチル(トリエチルシリル)−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](メチルエチルアミド)(フェニル)プラセオジム;[1,2−ジエチルエチレン−(イソプロピル,メチル(トリエチルシリル)−TAH)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](エチル)(ヘキシル)イットリウム;[1,2ジフェニルエチレン−(イソプロピル,エチル−TAH)(インデニル)](ブトキシ)(フェニルエチルアミド)エルビウム;[1−プロピル−2−エチル−エチレン−(プロピル,エチル(トリメチルシリル)−TAH)(トブチルアミド)](メチルエチルアミド)(2,4−ジメチルフェノキシ)スカンジウム;[1−エチル−1−フェニル−エチレン−(イソプロピル,オクチル−TAH)(インデニル)](メチルプロピルホスフィド)(メチル(トリエチルシリル))ジスプロシウム;[1−フェニル−2−エチル−エチレン−(イソプロピル,ヘキシルTAH)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](ヘキソキシ)(イソペンチル)ランタン;[1,1ジエチル−エチレン−(ペンチル,プロピル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ペンチル)(エチルペンチルホスフィド)イットリウム;[1−エチル−2−メチル−エチレン−(イソヘキシル,メチル(トリメチルシリル)−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](t−ブチル)(ヘキシル)イットリウム;[1−エチル−2−フェニル−エチレン−(イソプロピル,プロピル−TAH)(2,4−ジメチル−6フェニルインデニル)](イソプロポキシ)(ヘキソキシ)イットリウム;[1−エチル−2−フェニル−エチレン−(t−ブチル,メチル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](ジフェニルホスフィド)(メチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−イソプロピル−2−メチル−エチレン−(エチル,メチルTAH)(フェニルホスフィド)](メチルプロピルアミド)(エトキシ)ホルミウム;[1−イソプロピル−2−メチル−エチレン−(t−ブチル,メチル(トリメチルシリル)−TAH)(3,4,5,6−テトラフェニルフルオレニル)](メチルエチルアミド)(メチル(トリエチルシリル))ジスプロシウム;[1−フェニル−2−イソペンチル−エチレン−(エチル,プロピル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ジメチルアミド)(エトキシ)イットリウム;[1−フェニル−2−プロピル−エチレン−(エチル,イソヘキシルTAH)(2,3−ジブロモインデニル)](ペントキシ)(エチル(トリエチルシリル))イットリウム
【0087】
プロピレニル架橋のTAH触媒前駆体
[1−フェニル−1−エチル−プロピレン−(オクチル,メチル−TAH)(2,3−ジブロモインデニル)](メチルプロピルアミド)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)イットリウム;[1−プロピル−1−フェニル−プロピレン−(ジメチル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](エチル)(t−ブチル)イットリウム;[1−ペンチル−1−プロピル−プロピレン−(ジエチル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](フェニル)(メチルノニルホスフィド)ランタン;[1−イソプロピル1−メチル−プロピレン−(プロピル,オクチル−TAH)(ペルクロロインデニル)](フェニルエチルアミド)(プロポキシ)ネオジム;[1,2−ジフェニルプロピレン−(ジエチル−TAH)(インデニル)](ヘキシル)(フェニルエチルホスフィド)イットリウム;[1−プロピル−1−イソプロピル−プロピレン−(エチル,メチル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](イソペントキシ)(メチルエチルアミド)イットリウム;[1−イソプロピル−1−エチル−プロピレン−(イソプロピル,イソペンチル−TAH)(フェニルホスフィド)](イソペンチル)(ジフェニルアミド)スカンジウム;[1−フェニル−1−エチル−プロピレン−(イソプロピル,3−メチルペンチル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](エチル)(メチル)ランタン;[1−プロピル−1−メチル−プロピレン−(メチル,オクチル−TAH)(シクロペンタジエニル)](フェノキシ)(2,4ジメチルフェノキシ)ネオジム;[1−エチル−1−フェニル−プロピレン−(メチル(トリメチルシリル),イソプロピル−TAH)(フルオレニル)](3−メチルペンチル)(ヘプチル)イットリウム;[1,1−ジメチルプロピレン−(t−ブチル,フェニル−TAH)(インデニル)](ブトキシ)(エトキシ)スカンジウム;[1−イソプロピル−1−エチル−プロピレン−(エチル,イソプロピル−TAH)(2,4ジメチル−6−フェニルインデニル)](イソヘキシル)(ブトキシ)イットリウム;[1−ブチル−2−メチルプロピレン−(メチル(トリエチルシリル),メチル−TAH)(フェニルホスフィド)](ヘキソキシ)(ジメチルアミド)イッテルビウム;[1−プロピル−2−エチル−プロピレン−(メチル,ヘプチル−TAH)(フェニルホスフィド)](メチルノニルホスフィド)(フェニルエチルアミド)イットリウム;[1−イソプロピル−2−メチル−プロピレン−(ジエチル−TAH)(2,3,4−トリメチル−5エチルシクロペンタジエニル)](イソヘキシル)(エチル)ランタン;[1−プロピル−2−イソペンチルプロピレン−(メチル,イソペンチル−TAH)(メチルアミド)](ブチル)(ヘキシル)イットリウム;[1,2ジメチル−プロピレン−(ペンチル,プロピル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](メチルノニル−ホスフィド)(メチルプロピルホスフィド)スカンジウム;[1,2−ジエチルプロピレン−(3−メチルペンチル,イソヘキシル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](メチル)(エチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1,2−ジメチル−プロピレン−(フェニル,メチル−TAH)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](イソプロポキシ)(ブチル)イットリウム;[1−メチル−2−エチル−プロピレン−(メチル,ヘプチル−TAH)(シクロペンタジエニル)](ペンチル)(ジメチルアミド)プラセオジム;[1−メチル−2−イソプロピル−プロピレン−(エチル,プロピル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](メチル(トリエチルシリル))(フェノキシ)ルテチウム;[1−メチル−2−フェニル−プロピレン−(ジメチル−TAH)(エチルアミド)](エチル(トリエチルシリル))(ヘキソキシ)イットリウム;[1−メチル−2−プロピル−プロピレン−(メチル,ヘキシル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](エトキシ)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)ランタン;[1−フェニル−2−メチル−プロピレン−(ブチル,イソヘキシル−TAH)(インデニル)](プロポキシ)(t−ブトキシ)イットリウム;[1−フェニル−2−メチル−プロピレン−(エチル,イソプロピル−TAH)(メチルアミド)](メチルエチルホスフィド)(メチル(トリメチルシリル))プラセオジム;[1,2−ジペンチル−プロピレン−(エチル,メチル(トリエチルシリル)−TAH)(t−ブチルホスフィド)](プロポキシ)(メチル(トリエチルシリル))スカンジウム;[1−メチル−2−エチル−プロピレン−(エチル,メチル−TAH)(フェニルアミド)](t−ブチル)(エトキシ)ルテチウム;[1,3−ジイソプロピル−プロピレン(ヘキシル,プロピル−TAH)(t−ブチルホスフィド)](メチルプロピルホスフィド)(フェニル)サマリウム;[1−メチル−3−イソプロピル−プロピレン−(メチル,イソプロピル−TAH)(シクロペンタジエニル)](ヘプチル)(メチル(トリメチルシリル))ユウロピウム;[1−メチル−3フェニル−プロピレン−(メチル,ブチル−TAH)(エチルアミド)](エチル)(フェニルエチルアミド)エルビウム;[1−エチル−3−メチル−プロピレン−(3−メチルペンチル,エチル−TAH)(フルオレニル)](メチル)(イソヘキシル)イットリウム;[1−エチル−3−イソプロピル−プロピレン−(イソプロピル,イソペンチルTAH)(ペルフルオロフルオレニル)](エトキシ)(フェニルエチルアミド)テルビウム;[1−メチル−3フェニル−プロピレン−(エチル,イソプロピル−TAH)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](ペンチル)(ヘキシル)イットリウム;[1,3−ジエチル−プロピレン−(メチル,プロピル−TAH)(t−ブチルアミド)](メチルノニルホスフィド)(フェニルエチルアミド)イットリウム;[1−エチル−3−ヘキシル−プロピレン−(ジイソペンチル−TAH)(3,4,5,6−テトラフェニルフルオレニル)](エトキシ)(イソペントキシ)イットリウム;[1,3−ジフェニル−プロピレン−(ジイソプロピル−TAH)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](ヘキシル)(フェノキシ)イットリウム;[1−メチル−3−プロピル−プロピレン−(メチル(トリメチルシリル),メチル−TAH)(t−ブチルホスフィド)](3−メチルペンチル)(ブトキシ)セリウム;[1−ブチル−3−メチル−プロピレン−(t−ブチル,エチル−TAH)(シクロペンタジエニル)(ヘキソキシ)(ジメチルアミド)ランタン;[1−イソプロピル−3−メチル−プロピレン−(ジメチル−TAH)(メチルアミド)](t−ブトキシ)(2,4−ジメチルフェノキシ)スカンジウム;[1−プロピル−3−メチル−プロピレン−(ジメチル(トリエチルシリル)−TAH)(イソプロピルアミド)](ヘプチル)(イソペンチル)エルビウム;[1−ペンチル−3−メチル−プロピレン−(ヘプチル,イソプロピル−TAH)(メチルアミド)](メチルプロピルアミン)(フェニルエチルホスフィド)スカンジウム;[1,3−ジエチル−プロピレン(ジプロピル−TAH)(2,3−ジブロモインデニル)](メチルプロピルアミド)(イソヘキシル)サマリウム;[1−メチル−3−メチル−プロピレン−(ジエチル−TAH)(フルオレニル)](メチル(トリエチルシリル))(メチルプロピルホスフィド)イットリウム
【0088】
TAH系触媒前駆体の代表的な例
[1−プロピル−1−イソプロピル−エチレン−(エチル(トリメチルシリル),メチルTAH)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](ヘキシル)(フェニルエチルアミド)イットリウム;[1−イソプロピル−1−プロピル−ゲルマニレン−(エチル,3−メチルペンチル−TAH)(2プロピルシクロペンタジエニル)](エチル)(メチルエチルアミド)イットリウム;[1−メチル−1−プロピルゲルマニレン−(ジメチル−TAH)(t−ブチルホスフィド)](ジフェニルアミド)(エトキシ)イットリウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−メチレン−(t−ブチル,エチル(トリエチルシリル)−TAH)(2プロピルシクロペンタジエニル)](エトキシ)(エチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1,1−ジメチルメチレン−(イソプロピル,プロピル−TAH)(フェニルアミド)](フェニル)(ジメチルアミド)イットリウム;[1−フェニル−1−エチル−メチレン−(ジエチル−TAH)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](メチルエチルホスフィド)(メチルイットリウム;[1−フェニル1−プロピル−メチレン−(エチル,プロピル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](t−ブチル)(エチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−プロピル−1−フェニル−メチレン−(イソプロピル,メチル−TAH)(フェニルホスフィド)](フェニル)(プロポキシ)イットリウム;[1−プロピル−1−フェニル−メチレン−(メチル,プロピル−TAH)(t−ブチルアミド)](ヘキシル)(フェノキシ)イットリウム;[1,1ジイソプロピル−フェニレン−(3−メチルペンチル,3−メチルペンチル−TAH)(イソプロピルアミド)](ペンチル)(メチルエチルホスフィド)イットリウム;[1,1−ジメチルフェニレン−(ヘプチル,メチル(トリエチルシリル)−TAH)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](ブトキシ)(メチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1,1−ジプロピルフェニレン−(3−メチルペンチル,ヘプチル−TAH)(フェニルアミド)](イソペンチル)(エチル)イットリウム;[1−ブチル−1−フェニル−シラニレン−(3メチルペンチル,メチル−TAH)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](ジメチルホスフィド)(エチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−イソプロピル−1−プロピル−シラニレン(プロピル,エチル(トリメチルシリル)−TAH)(3,4,5,6−テトラフェニルフルオレニル)](メチル(トリエチルシリル))(フェニルエチルアミド)イットリウム;[1−メチル−1−エチル−シラニレン(ペンチル,メチル(トリメチルシリル)−TAH)(フルオレニル)](エチルペンチルホスフィド)(ブトキシ)イットリウム;[1−メチル−1−ペンチル−シラニレン−(メチル,イソプロピル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](エチル(トリメチルシリル))(プロピル)イットリウム;[1−ペンチル−1−メチルシラニレン−(エチル,ブチル−TAH)(メチルアミド)](ジメチルアミド)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)イットリウム;[1−ペンチル−1−メチル−シラニレン−(イソプロピル,エチル−TAH)(ペルクロロインデニル)](エチルペンチルホスフィド)(メチルプロピルアミド)イットリウム;[1フェニル−1−メチル−シラニレン−(t−ブチル,イソペンチル−TAH)(2,3,4−トリメチル−5エチルシクロペンタジエニル)](エチル)(ジフェニルホスフィド)イットリウム;[1−プロピル−1−エチルシラニレン−(エチル,3−メチルペンチル−TAH)(メチルホスフィド)](イソペントキシ)(エチルペンチルホスフィド)イットリウム;[1−プロピル−1−メチル−シラニレン−(オクチル,プロピル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](メチル)(イソペンチル)イットリウム;[1−プロピル−1−イソプロピルメチレン−(イソプロピル,エチル−TAH)(エチルアミド)](メトキシ)(エチル(トリメチルシリル))イッテルビウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−シラニレン−(メチル,プロピル−TAH)(3,4,5,6−テトラフェニルフルオレニル)](フェノキシ)(イソペントキシ)イッテルビウム;[1−メチル−1−プロピル−フェニレン−(ブチル,エチル−TAH)(1−ブロモ−2,3,4トリメチルインデニル)](ジメチルホスフィド)(エチル)ツリウム;[1−メチル−1−イソプロピルシラニレン−(ジプロピル−TAH)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](エチル)(メチル(トリエチルシリル))ツリウム;[1−エチル−1−イソプロピル−シラニレン−(イソプロピル,メチル(トリメチルシリル)−TAH)(メチルアミド)](メチルノニルホスフィド)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)テルビウム;[1−イソプロピル−1−メチル−エチレン−(エチル,t−ブチル−TAH)(1ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](イソヘキシル)(2,4−ジメチルフェノキシ)スカンジウム;[1エチル−1−プロピル−メチレン−(ヘプチル,t−ブチル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](ジメチルホスフィド)(エチル)スカンジウム;[1−イソペンチル−1−エチル−メチレン−(t−ブチル,プロピル−TAH)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](イソプロピル)(メチルエチルアミド)スカンジウム;[1−メチル−1−ペンチル−メチレン−(イソプロピル,メチル(トリエチルシリル)−TAH)(プロピルアミド)](イソペントキシ)(ペンチル)スカンジウム;[1−エチル−1−イソプロピル−プロピレン−(プロピル,エチル−TAH)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](エトキシ)(t−ブトキシ)スカンジウム;[1−メチル−1−エチル−プロピレン−(エチル(トリエチルシリル),プロピル−TAH)(2,4−ジメチル−6フェニルインデニル)](フェニル)(ペントキシ)スカンジウム;[1−エチル−1−フェニル−シラニレン−(ジエチル−TAH)(フェニルホスフィド)](t−ブトキシ)(ヘプチル)スカンジウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−シラニレン−(エチル(トリエチルシリル),エチル−TAH)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](フェニルエチルホスフィド)(イソペンチル)スカンジウム;[1フェニル−1−イソプロピル−シラニレン−(t−ブチル,プロピル−TAH)(ペルクロロインデニル)](プロピル)(メチルエチルホスフィド)スカンジウム;[1,1−ジプロピルメチレン−(メチル,フェニル−TAH)(メチルホスフィド)](ヘキシル)(ブトキシ)サマリウム;[1−ブチル−1−フェニル−シラニレン(イソプロピル,メチル−TAH)(イソプロピルアミド)](フェニル)(3,6−ジメチルフェノキシ)サマリウム;[1,1−ジイソプロピル−シラニレン−(ペンチル,ヘキシル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](フェニル)(メチルプロピルホスフィド)プラセオジム;[1,1−ジプロピルシラニレン−(オクチル,ブチル−TAH)(プロピルアミド)](プロピル)(ジフェニルホスフィド)プラセオジム;[1,1−ジメチルメチレン−(ジイソプロピル−TAH)(ペルクロロインデニル)](ペンチル)(プロピル)ルテチウム;[1−プロピル−1−エチル−エチレン−(3−メチルペンチル,エチル(トリメチルシリル)−TAH)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](ヘキソキシ)(フェニルエチルアミド)ランタン[1−イソプロピル−1−フェニル−メチレン−(3−メチルペンチル,エチル−TAH)(ペルフルオロフルオレニル)](3,6−ジメチルフェノキシ)(ヘプチル)ランタン;[1,1−ジエチル−シラニレン−(メチル(トリエチルシリル),イソプロピル−TAH)(フェニルアミド)](イソペンチル)(ヘキソキシ)ランタン;[1,1−ジプロピルメチレン−(エチル,ペンチル−TAH)(2−プロピルシクロペンタジエニル)](フェニルエチルアミド)(ジフェニルアミド)ホルミウム;[1,2ジフェニルシラニレン−(ジメチル−TAH)(イソプロピルアミド)](エチル(トリエチルシリル))(メチルプロピルアミド)ホルミウム;[1,1−ジエチル−ブチレン−(プロピル,3−メチルペンチルTAH)(メチルアミド)](2−メチル−4−エチルフェノキシ)(メチルプロピルホスフィド)クロピウム;[1−プロピル−1−メチル−メチレン−(プロピル,エチル(トリメチルシリル)−TAH)(t−ブチルアミド)](ジメチルホスフィド)(プロポキシ)クロピウム;[1−エチル−1−フェニルメチレン−(フェニル,メチル−TAH)(プロピルアミド)](イソペンチル)(メチル(トリエチルシリル))エルビウム;[1−メチル−1−イソプロピル−シラニレン−(ヘキシル,エチルTAH)(インデニル)](ヘキシル)(フェノキシ)エルビウム;[1,2−ジフェニルシラニレン−(エチル,イソペンチル−TAH)(シクロペンタジエニル)](メチルノニルホスフィド)(ジメチルアミド)スカンジウム
【0089】
アザ配位子を有する代表的な触媒前駆体の例
種々のジアザ配位子
[1,1−ジエチル−メチレン−(ペンチル−DACN)(メチルアミド)](ヘキソキシ)(メチル(トリメチルシリル))イットリウム;[1−メチル−1−フェニル−メチレン−(イソプロピル−DACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](ペントキシ)(フェニルエチルアミド)イットリウム;[1−ジプロピルメチレン−(イソプロピル−DACN)(フルオレニル)](プロポキシ)(プロポキシ)イットリウム;[1−プロピル−1−メチル−プロピレン−(プロピルDACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](3,6−ジメチルフェノキシ)(t−ブトキシ)イットリウム;[1−エチル−1−イソプロピル−シラニレン−(エチル−DACN)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](イソプロピル)(エトキシ)イットリウム;[1−メチル−1−イソプロピル−シラニレン−(3−メチルペンチル−DACN)(t−ブチルアミド)](t−ブトキシ)(ブトキシ)イットリウム;[1,1−ジプロピルシラニレン−(イソプロピル−DACN)(t−ブチルアミド)](ブチル)(ジフェニルアミド)イットリウム;[1−メチル−1−エチル−メチレン−(イソプロピル−DACN)(メチルアミド)](t−ブトキシ)(ジフェニルホスフィド)イッテルビウム;[1,1−ジプロピルゲルマニレン−(メチル−DACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](メチル(トリエチルシリル))(メチルノニルホスフィド)スカンジウム;[1−プロピル−1−フェニルシラニレン−(ヘキシル−DACN)(メチルホスフィド)](エチル(トリメチルシリル))(メチルエチルアミド)プラセオジム;[1−ブチル−1−メチルメチレン−(エチル−DACN)(メチルホスフィド)](2−メチル−4−エチルフェノキシ)(t−ブトキシ)ネオジム;[1−メチル−1−エチル−メチレン−(メチル−DACN)(シクロペンタジエニル)](ジフェニルアミド)(エトキシ)ルテチウム;[1,2−ジフェニルエチレン(エチル−DACN)(2,3−ジブロモインデニル)](t−ブトキシ)(メチルエチルアミド)ランタン;[1−メチル−1−プロピル−メチレン−(メチル(トリメチルシリル)−DACN)(フェニルアミド)](t−ブチル)(エトキシ)ランタン;[1−プロピル−1−エチル−シラニレン−(メチル(トリメチルシリル)DACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](ヘプチル)(メチル)(トリメチルシリル))ランタン;[1−イソプロピル−1−ペンチル−メチレン(プロピル−DACN)(プロピルアミド)](フェニルエチルアミド)(エチルペンチルホスフィド)ホルミウム;[1−イソプロピル−1−メチルメチレン−(プロピル−DACN)(エチルアミド)](プロピル)(3−メチルペンチル)ガドリニウム;[1−プロピル−1−エチル−シラニレン−(オクチル−DACN)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](メチルプロピルアミド)(エチル)ユウロピウム;[1−イソプロピル−1−プロピル−メチレン−(ブチル−DACN)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](ヘキシル)(メチルエチルアミド)セリウム;[1−エチル−1−フェニル−メチレン−(イソプロピル−DACN)(プロピルアミド)](プロピル)(エチルペンチルホスフィド)エルビウム;
【0090】
種々のトリアザ配位子
[1−メチル−1−ブチル−メチレン−(プロピル,エチル−TACDD)(t−ブチルホスフィド)](イソヘキシル)(エチル(トリエチルシリル))スカンジウム;[1−エチル−1−フェニル−シラニレン−(エチル,メチル−TACDD)(ペルフルオロシクロプンタジエニル)](エトキシ)(プロピル)スカンジウム;[1−メチル−1−フェニル−シラニレン−(ジプロピル−TACDD)(フルオレニル)](メチルエチルアミド)(エチル(トリメチルシリル))スカンジウム;[1−プロピル−1メチル−シラニレン−(3−メチルペンチル,イソヘキシル−TACDD)(ペルクロロインデニル)](エチル)(メチル(トリエチルシリル))プラセオジム;[1−メチル−1−フェニル−シラニレン−(エチル,3−メチルペンチル−TACDD)(エチルアミド)](メチルプロピルアミド)(ヘキシル)ランタン;[1−フェニル−1−エチル−シラニレン−(イソヘキシル,ペンチル−TACDD)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)](メチル(トリメチルシリル))(フェニルエチルホスフィド)ジスプロシウム;[1−イソプロピル−1−エチルメチレン−(ヘプチル,フェニル−TACH)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](イソプロピル)(メチルプロピルアミド)イットリウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−メチレン(メチル(トリメチルシリル),イソプロピル−TACH)(フェニルホスフィド)](ヘプチル)(エチルペンチルホスフィド)イットリウム;[1−フェニル−1−イソプロピル−シラニレン−(メチル,プロピル−TACH)(3,4,5,8−テトラフェニルフルオレニル)](イソペントキシ)(エトキシ)イットリウム;[1−イソプロピル−1−イソペンチル−メチレン−(メチル(トリメチルシリル),エチル−TACH)(1−ブロモ2,3,4−トリメチルインデニル)](プロポキシ)(プロピル)サマリウム;[1,1−ジメチルシラニレン(エチル,t−ブチル−TACH)((1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル))(エチル)(フェニルエチルホスフィド)ネオジム;[1−エチル−1−イソプロピル−シラニレン−(フェニル,エチル−TACH)(メチルホスフィド)](ヘキソキシ)(フェニルエチルアミド)ランタン;[1−エチル−1−フェニル−シラニレン−(メチル,ペンチル−TACH)(フルオレニル)]](メチル(トリメチルシリル))(ヘキシル)ホルミウム;[1−イソプロピル1−プロピル−ゲルマニレン−(エチル,メチル−TACH)(フルオレニル)](フェニル)(ジフェニルアミド)セリウム;[1−イソプロピル−1−エチル−メチレン−(プロピル,メチル−TACN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインドイイル)](メチルプロピルホスフィド)(フェノキシ)イットリウム;[1−エチル−1−イソプロピル−メチレン−(イソプロピル,エチル−TACN)(ペルフルオロフルオレニル)](エチル(トリメチルシリル))(ヘキシル)スカンジウム;[1−メチル−1−プロピル−エチレン(メチル(トリエチルシリル),エチル−TACN)(t−ブチルアミド)](エチル(トリメチルシリル))(エチル(トリメチルシリル))ネオジム;[1−イソプロピル−1−メチルメチレン−(プロピル,エチル(トリメチルシリル)−TACN)(1−ブロモ−2,3,4−トリメチルインデニル)](ジメチルホスフィド)(メチルエチルホスフィド)ルテチウム;[1−フェニル−1−メチル−メチレン−(3−メチルペンチル,エチル−TACN)(テトラメチルシクロペンタジエニル)](メチル(トリメチルシリル))(ジフェニルホスフィド)ランタン;[1−ブチル−1−フェニル−フェニレン−(エチル,3−メチルペンチル−TACN)(ペルフルオロシクロペンタジエニル)](メチルプロピルアミド)(t−ブチル)ランタン;[1−エチル−1−プロピル−シラニレン−(3−メチルペンチル,3−メチルペンチル−TACN)(ペルクロロインデニル)](エトキシ)(メチルエチルホスフィド)ユウロピウム;[1−フェニル−1−イソペンチル−メチレン(メチル,メチル(トリエチルシリル)−TACN)(メチルアミド)](エトキシ)(イソペントキシ)エルビウム;[1−イソプロピル−1−プロピル−ゲルマニレン(メチル(トリエチルシリル),ペンチル−TACN)(インデニル)](メチル(トリメチルシリル))(メチル(トリメチルシリル))ジスプロシウム;[1−フェニル−1−イソペンチル−フェニレン−(メチル,エチル(トリエチルシリル)−TAH)(3,4,5,8−テトラフェニルフルオレニル)](メチルエチルアミド)(フェノキシ)イットリウム;[1−ヘキシル−1−プロピルエチレン−(エチル(トリエチルシリル),イソペンチル−TAH)(メチルホスフィド)](フェニルエチルホスフィド)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)ツリウム;[1−イソプロピル−1−プロピル−フェニレン−(フェニル,ブチル−TAH)(インデニル)](エチル)(メチルエチルアミド)スカンジウム;[1−メチル−1−エチル−シラニレン−(ペンチル,メチル−TAH)(インデニル)](ジフェニルアミド)(メチル(トリメチルシリル))スカンジウム;[1−メチル−1−ヘキシル−メチレン(イソプロピル,プロピル−TAH)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](メチルノニルホスフィド)(メチルノニルホスフィド)ユウロピウム;[1−フェニル−1イソプロピル−シラニレン−(イソプロピル,メチル(トリエチルシリル)−TAH)(フルオレニル)](ジフェニルホスフィド)(エチル)ユウロピウム;[1−プロピル−1−フェニル−メチレン−(イソプロピル,メチル−TAH)(フェニルアミド)](3−メチルペンチル)(ペンチル)イットリウム;[1−イソペンチル−1プロピル−メチレン−(エチル,プロピル−TAN)(t−ブチルアミド)](メトキシ)(イソヘキシル)イットリウム;[1−メチル−1−エチル−シラニレン−(エチル,イソプロピル−タン)(ペルフルオロルオレニル)](エチルペンチルホスフィド)(フェニル)イットリウム;[1−イソプロピル−1ブチル−シラニレン−(メチル,イソヘキシル−TAN)(メチルアミド)](メチルエチルアミド)(メチルプロピルアミド)イットリウム;[1−フェニル−1−プロピル−シラニレン−(ペンチル,エチル(トリエチルシリル)−TAN)(ペルフルオロフルオレニル)](3−メチルペンチル)(フェニルエチルホスフィド)サマリウム;[1−エチル−1−メチル−シラニレン−(イソペンチル,イソヘキシル−TAN)(シクロペンタジエニル)](メチル(トリエチルシリル))(イソペンチル)ユウロピウム;[1−ヘキシル−1−プロピル−メチレン−(ヘキシル,プロピル−TAN)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](ジフェニルホスフィド)(ペントキシ)エルビウム;[1−プロピル−1−メチル−メチレン−(ペンチル,プロピル−TNNCH)(2,3−ジブロモインデニル)(ジメチルアミド)(メチルプロピルアミド)イットリウム;[1−メチル−1−エチル−メチレン(エチル,ヘプチル−TNNCH)(ペルフルオロフルオレニル)](プロピル)(メチルプロピルアミド)イットリウム;[1,2−ジフェニルシラニレン(メチル(トリエチルシリル),メチル−TNNCH)(メチルアミド)](3,6ジメチルフェノキシ)(イソヘキシル)イットリウム;[1−エチル−1−イソプロピル−ブチレン−(メチル(トリエチルシリル),ヘプチル−TNNCH)(インデニル)](メチルエチルアミド)(t−ブトキシ)ランタン;[1−エチル−1−プロピル−シラニレン−(メチル,ヘキシル−TNNCH)(メチルホスフィド)](ジメチルアミド)(メチルエチルホスフィド)ホルミウム;[1−フェニル−1−メチル−メチレン−(ジ−イソプロピル−TNNCH)(インデニル)](ジフェニルアミド)(フェニルエチルアミド)ジスプロシウム;[1−イソプロピル−1−プロピル−エチレン(ペンチル,3−メチルペンチル−TNNCN)(シクロペンタジエニル)](イソペンチル)(ジメチルアミド)イットリウム;[1−プロピル−1−メチル−メチレン−(イソヘキシル,イソプロピル−TNNCN)(ペルフルオロフルオレニル)](3,6−ジメチルフェノキシ)(2−メチル−4−エチルフェノキシ)イットリウム;[1,1−ジエチル−メチレン−(イソプロピル,フェニル−TNNCN)(メチルホスフィド)](メチルプロピルアミド)(エチル(トリエチルシリル))イットリウム;[1−メチル1−イソペンチル−メチレン−(メチル(トリエチルシリル),メチル−TNNCN)(ペルフルオロフルオレニル)](イソペントキシ)(3,6−ジメチルフェノキシ)イットリウム;[1−メチル−1フェニル−シラニレン−(フェニル,メチル−TNNCN)(インデニル)](t−ブトキシ)(イソプロピル)イットリウム;[1−イソプロピル−1−イソペンチル−メチレン−(ジプロピル−TNNCN)(1−クロロ−2,3,4−トリメチルフルオレニル)](エチル)(メチル(トリメチルシリル))スカンジウム;[1−イソプロピル−1−フェニル−フェニレン(プロピル,ブチル−TNNCN)(2,4−ジメチル−6−フェニルインデニル)](エトキシ)(イソプロポキシ)スカンジウム;[1−フェニル−1−ブチル−メチレン−(エチル,ブチル−TNNCN)(t−ブチルアミド)](ペンチル)(フェニルエチルホスフィド)ルテチウム
【0091】
実施例
以下の実施例は上記の論述を説明するために示されている。実施例は特定の発明の実施態様のために導かれ得るが、それらはある特定の態様に制限されない。これら実施例において、記述を簡略するために特定の省略形が用いられている。それらは、元素の標準的化学略号や、一般的に承認されている省略形、例えば、Me=メチル、Et=エチル、Bu=ブチル、Ph=フェニル、MAO=メチルアルモキサン、THF=テトラヒドロフラン、及び、TACN=1,4,7−トリアザシクロノナンである。配位子が例えば、Me−TACN−(CHN(tBu)として記載される場合、これはN,N’−Me−TAGN−N”−(CHN(tBu)を意味する。
【0092】
全ての部、割合、及び百分率は、別の方法が示されない限り重量である(全ての分子量は、他の方法が示されない限り重量平均分子量である。合成化合物の単離収量はモル%で与えられる。)。
【0093】
分子量(重量平均分子量(Mz)及び数平均分子量(Mn))はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、他の方法が示されない限り、示差屈折率検出器を備えたWaters 150 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン標準を用いて較正した。サンプルは、その溶解性に応じてTHF(45℃)又は1,2,4−トリクロロベンゼン(145℃)中に溶解させ、3つの直列式のShodex GPC AT−80 M/Sカラムを用いた。この一般的な技術は“Liquid Chromatography of Polymers 及び Related Materials III”J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981年, 207頁に記載されている。カラム拡散補正(column spreding corrections)は、一般に受け入れられる基準のデータを除き用いられなかった。例えば、National Bureau of St及びards Polyethylene 1475は、溶出時間から算出したMw/Mnに対して0.1単位の精度を実証した。多くの分析は、Waters社製のExpert Ease(登録商標)ソフトを用い行なわれた。
【0094】
全ての調製は、不活性窒素雰囲気下、他の方法の記述がなければ標準のシュレンク又はグローブボックスの手法を用いて行なわれた。乾燥溶媒(トルエン、THF、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン)は、用いる前にナトリウム又はNa/K合金により蒸留された。重合実験において用いるトルエン(Aldrich 99.5%無水物)はアルミナ(Fluka)、担持銅掃去剤(BASF R3−11)、モレキュラー・シーブ(4Å)を有するカラムに通した。エチレン(AGA ポリマー グレード)は、反応器に通される前に担持銅掃去剤(BASF R3−11)及びモレキュラー・シーブ(4Å)を有するカラムに通した。重水素化溶媒はNa/K合金で乾燥し(C、THF−d、トルエン−d)を用いる前に又は脱気及び4Åモレキュラー・シーブ(CBr)で乾燥した。
【0095】
実施例1:[Me−TACN−SiMeNHBu]の合成
2.20g(13.49mmol)Li[Me−TACN]のヘキサン溶液(50ml)に2.34g(13.50mmol)のClSiMeNHBuを加えた。混合物を1時間撹拌後、固体LiCl沈殿物を濾過した。ヘキサンを減圧下、溶液から除去すると、標記化合物が淡黄色オイルとして残存した。収率は3.70g(12.9mmol,97.5%)であった。生成物の同定はNMRスペクトル(純度>95%)により実証し、生成物を更に精製せずに用いた。
【0096】
HNMR(200MHz,20℃,C)δ:2.95−2.93(m,2H,NCH)、2.63−2.52(m,10H,NCH)、2.27(s,6H,NMe)、1.15(s,9H,Bu)、0.20(s,6H,SiMe).
13CNMR(50.2MHz,20℃,C)δ:59.88(t,JCH=134.0Hz,NCH)、46.47(q,JCH=135.00Hz,NMe)、33.83(q,JCH=121.3HzNCMe)、1.39(q,JCH=114.7Hz,SiMe
【0097】
実施例2:Li[Me−TACN−SiMeNBu]の合成
2.14g(13.0mmol)ClSiMeNHBuを2.12g(13.0mmol)Li[Me−TACN]のヘキサン溶液(50ml)に添加した。混合物を2時間撹拌後、5.2ml(13.0mmol)のBuLi(2.5Mヘキサン溶液)を添加した。反応混合物を一晩撹拌し、その後、固体LiCl沈殿物を濾過した。ヘキサンを減圧下で溶液から除去すると、褐色がかったオイル(3.10g,10.6mmol,81%)が残存した。生成物の同定はNMRスペクトルにより実証した。HNMR(300MHz,25℃,C)δ:3.05−3.00(m,2H,NCH)、2.23−2.20(m,2H,NCH)、2.08(m,4H,NCH)、2.05(s,6H,NMe)、1.85−1.73(m,4H,NCH)、1.62(s,9H,Bu)、0.45(s,6H,SiMe).13CNMR(300NHz,C)δ:56.1(t,JCH=129.3Hz.NCH)、53.48(t,JCH=134.2Hz,NCH)、50.5(s,BuC)、54.8(t,JCH=133.0Hz,NCH)、445(q,JCH=134.2Hz,NMe)、39.2(q,JCH=123.2Hz,NCMe)、5.1(q,JCH=113.4Hz,SiMe
【0098】
実施例3:[Me−TACN−SiMeNBu]Y(CHSiMeの合成
a)塩メタセシスルート Li[Me−TACN−SiMeNBu](0.35g,2.17mmol)を周囲温度で、YCl(THF)3.5(0.96g,2.17mmol)のTHF懸濁溶液(30ml)に添加した。得られた透明の溶液を2時間撹拌した。その後、LiCHSiMe(0.40g,4.34mmol)を添加した。30分後、溶液を減圧下で除去し、残渣をペンタン(5ml)で撹拌することにより、残存THFを蒸発させ、その後,ペンタンを真空下で除去した。ペンタン(4×30ml)で抽出し、その後それらを組み合わせ、抽出液を−30℃まで冷却すると0.51g(43%)の分析的に純粋な物質を生成した。
【0099】
b)アルカン脱離ルート 周囲温度で、Me−TACN−SiMeNBu(0.65g,2.28mmol)ペンタン溶液(10ml)を、(MeSiCHY(THF)(1.12g,2.28mmol)ペンタン溶液(60ml)に滴下した。反応混合物を一晩撹拌し、その後、揮発分を真空下で除去した。残渣を5mlのペンタンで撹拌することにより残留THFから取り除いた。その後減圧下でペンタンを除去した。その後、得られた粘着性の固体をペンタン(2×60ml)で抽出し、濃縮した。抽出液を−30℃まで冷却すると、結晶性の標記化合物(0.92g,1.67mmol,73%)を生成した。生成物の構造は単結晶X線解析により確認された。
【0100】
HNMR(300MHz,25℃,C)δ:2.85−2.76(m,2H,NCH)、2.30(s,6H,NMe)、2.25−2.11(m,4H,NCH)、1.88−1.62(m,6H,NCH)、1.51(s,9H,Bu)、0.45(s,18H,CHSiMe)、0.26(s,6H,SiMe)、−0.51(dd,HH=10.5Hz,YH=3.0Hz,2H,YCHH)、−0.76(dd,HH=10.5Hz,YH=3.0Hz,2H,HCHH).13CNMR(500MHz,25℃,C)δ:57.23(t,JCH=132.1Hz,NCH)、55.14(t,JCH=128.9Hz,NCH)、52.55(s,BuC)、50.08(q,JCH=134.0Hz,NMe)、45.95(t,JCH=133.7Hz,NCH)、36.64(q,JCH=124.0Hz,NCMe)、32.98(dt,JCH=96.6Hz,JYH=37.0Hz,YCH)、5.20(q,JCH=116.0Hz,CHSiMe)、4.11(q,JCH=116.0Hz,SiMe).元素分析はC2253SiY:C48.14(47.93);H10.10(10.95);N10.21(10.25);Y16.20(16.19)と計算された(見出された)。
【0101】
実施例4:[Me−TACN−SiMeNBu]Nd)CHSiMeの合成
固形物LiCHSiMe(0.63g,6.67mmol)を周囲温度で、NdCl(THF)(1.05g,2.26mmol)THF懸濁溶液(60ml)に添加した。5分以内で、鮮明な青色の溶液を生成した。溶液を一晩撹拌した。その後、それをMe−TACN−SiMeNHBu(0.65g,2.26mmol)と反応した。得られた緑色の溶液を3時間撹拌後、揮発分を真空下で除去した。混合物をペンタン(2×50ml)で抽出した。得られた緑色の抽出液を20mlまで濃縮し、冷却(−30℃)すると、生成物(0.66g,1.09mmol,48.3%)を得た。生成物の同定は単結晶X線解析により確認した。
【0102】
実施例5:(Me−TACN−SiMeNBu)Y(CHSiMeの[HNMePh][B(C]との合成
(Me−TACN−SiMeNBu)Y(CHSiMe(27mg,49.3μmol)のCBr 溶液(0.6ml)を[HNMePh][B(C](39mg,49.3μmol)に添加した。溶液をNMRチューブに移し、NMRスペクトル分析を行ない、NMRはカチオン種[(Me−TACN−SiMeNBu)Y(CHSiMe)][B(C]、SiMe及び遊離PhNMeに完全に転化していることを示していた。
【0103】
HNMR(500NHz,−30℃,CBr)δ:7.23(t,HH=7.5Hz,2H,m−HPhNMe)、6.77(t,HH=7.5Hz,1H,p−HPhNMe)、6.58(d,HH=7.5Hz,2H,o−HPhNMe)、2.70−2.67(m,2H,NCH)、2.63(s,6H,PhNMe)、2.46−2.44(m,2H,NCH)、2.35−2.25(m,8H,NCH)、2.14(s,6H,TACNNMe)、1.18(s,9H,Bu)、0.04(s,9H,CHSiMe)、0.03(s,6H,SiMe)、0.01(s,12H,SiMe)、−0.89(br,2H,CHSiMe).13CNMR(125.7MHz,−30℃,CBr)δ:150.12(s,ipso−CPhNMe)、148.31(d,CF=240.2Hz,o−CF,B(C)、138.22(d,CF=235.3Hz,p−CF,B(Ce)、136.27(d,CF=234.7Hz,m−CF,B(C)、129.03(d,CH=151.5Hz,o−CHPhNMe)、124.38(br,ipso−C,B(C)、116.32(d,CH=159.5Hz,p−CHPhNMe)、112.27(d,CH=156.3Hz,m−CHPhNMe)、56.48(t,CH=135.4Hz,NCH)、53.30(s,BuC)、52.94(t,CH=140.2Hz,NCH)、46.44(q,CH=137.0Hz,TACNNMe)、45.58(t,CH=138.6Hz,NCH)、40.11(q,CH=140.2Hz,NCMe)、39.71(dt,CH=91.9Hz,YC=42.0Hz,YCH)、35.39(q,CH=124.1Hz,PhNMe)、3.96(q,CH=117.7Hz,YCHSiMe)、2.75(q,CH=117.7Hz,SiMe)、0.05(q,CH=117.6Hz,SiMe).19FNMR(470MHz,20℃,CBr)δ:−137.17(d,FF=10.3Hz,o−CF)、−167.23(t,FF=20.7Hz,p−CF)、−
171.22(t,FF=16.9Hz,m−CF).
【0104】
実施例6:[Me−TACN−SiMeNBu]M(CHSiMe(M=Y,Nd)及び[HNMePh][B(C]のエチレン合成
一般的な実験において、適正な[MeTACN−SiMeNBu]M(CHSiMe化合物及び等モル量の[HNMePh][B(C]の個々の5mlトルエン溶液をドライボックス中で生成した。各溶液をセラムキャップシールしたバイアルに移した。重合をステンレススチールの0.5Lのオートクレーブ中で行なった。オートクレーブを予備乾燥し、窒素を吹きかけ、150mlの無水トルエンを充填し、所望の反応温度に合わせ、エチレンで加圧(5バール)した。[HNMePh][B(C]溶液を空気圧で操作するインジェクター・アセンブリー(injector assembly)を用いて反応器に注入した。反応を、引き続き[MeTACN−SiMeNBu]M(CHSiMe溶液の注入を行ないながら開始した。触媒前駆体活性化をモノマー存在下で成した。エチレン圧を反応の間、流れを補給することにより維持した。反応器を一定の反応時間撹拌した。回収の間、ポリマー生成物をメタノールで洗浄し、真空乾燥機で乾燥した。実施された実験を表1に示す。
【0105】
【表1】
Figure 2004511632
【0106】
実施例7:[(Me)−TACN−SiMeNBu)]Y(CHSiMe及び[HNMePh][B(C]のエチレン及び1−ヘキセンの共重合
実施例6の一般的な手順に従い、オートクレーブを用い150mlの無水トルエン及び20mlの無水1−ヘキセンの混合物を充填し、エチレン(5バール)を[Me−TACN−SiMeNBu]]Y(CHSiMe(10μmol)及び等モル量の[HNMePh][B(C]で重合した。初期反応温度を50℃、運転時間を10分で、8.00gのポリマーを得た。(mp.133.2℃)(触媒活性1000kgポリマー/モルY.atm.時.)NMRスペクトルはポリマーの中に2.3重量%の1−ヘキセンが組み込まれていることを示していた。Mw=137500;Mw/Mn=9.71
【0107】
実施例8:[Me−TACN−SiMeNHBusec]の合成
2.20g(13.49mmol)のLi[Me−TACN]ヘキサン溶液(50ml)に2.34g(13.50mmol)のClSiMeNHBusecを添加した。混合物を1時間撹拌した後、固形LiCl沈殿物を濾過した。ヘキサンを減圧下で溶液から除去すると、標記化合物が淡黄色オイルとして残存した。収率は、3.70g(12.9mmol97.5%)である。生成物の同定を、NMRスペクトルにより実証した。生成物を更に精製せずに用いた。
【0108】
HNMR(500MHz,20℃,C)δ:2.76(m,1H,MeCHCHMe)、2.30(s,6H,NMe)、2.23−2.08(m,12H,NCH)、1.37(quint,HH=6.5Hz,2H,MeCHCHMe)、l.11(d,HH=5.5Hz,3H,MeCHCHMe)、0.95(t,HH=7.5Hz,3H,Me CHCHMe)、0.21(s,3H,SiMe)、0.18(s,3H,SiMe).13CNMR(125.7MHz,20℃,C)δ:55.1(brNCH)、54.1(brNCH)、53.39(brNCH)、49.0(d,JCH=131.6Hz,MeCHCHMe)、46.47(q,JCH=135.1Hz,NMe)、34.4(t,JCH=124.6Hz,MeCHCHMe)、25.9(q,JCH=124.6Hz,MeCHCHMe)、11.2(q,JCH=124.6Hz,MeCHCHMe)、−2.0(br,q,JCH=115.7Hz,SiMe
【0109】
実施例9:[Me−TACN−SiMeNBusec]Y(CHSiMeの合成
周囲温度で、Me−TACN−SiMeNHBusec(0.85g,3.00mmol)のヘプタン溶液(10ml)を(MeSiCHY(THF)(1.54g,3.13mmol)ヘプタン溶液(60ml)に滴下した。反応混合物を一晩撹拌し、その後揮発分を真空下で除去した。残渣を5mlのペンタンで撹拌し残存しているTHFを除去し、その後減圧下で除去した。得られた粘着性固形物をペンタン(2×50ml)で抽出し20mlまで濃縮した。抽出液を−30℃まで冷却すると結晶の標記化合物(1.30g,2.37mmol,79%)を生成した。生成物の構造を単結晶X線解析で実証した。
【0110】
HNMR(500MHz,20℃,C)δ:3.35(m,1H,MeCHCHMe)、2.32(s,6H,NMe)、2.29−2.22(m,3H,NCH)、2.19−2.14(m,3H,NCH)、1.98−1.94(m,2H,NCH)、1.92−1.87(m,2H,NCH)、1.84−1.79(m,2H,NCH)、1.70−1.67(m,2H,NCH)、1.56−1.50(m,2H,MeCHCHMe)、1.36(d,HH=6.5Hz,3H,MeCHCHMe)、1.04(t,HH=7.0Hz,3H,MeCHCHMe)、0.34(s,18H,CHSiMe)、0.19(s,3H,SiMe)、0.18(s,3H,SiMe)、−0.58(br,2H,CHSiMe)、−0.73(br,2H,CHSiMe).13CNMR(125.7MHz,20℃,C)δ:57.1(t,JCH=137.0Hz.NCH)、57.0(t,JCH=133.4Hz,NCH)、55.1(t,JCH=135.1Hz,NCH)、55.0(t,JCH=133.2Hz,NCH)、53.5(d,JCH=128.1Hz,MeCHCHMe)、50.1(q,JCH=137.0Hz,NMe)、46.0(t,JCH=133.4Hz,NCH)、45.9(t,JCH=133.4Hz,NCH)、37.4(t,JCH=122.8Hz,MeCHCHMe)、32.3(dt,YC=36.8Hz,JCH=98.3Hz,YCHSiMe)、27.9(q,JCH=124.6Hz,MeCHCHMe),12.7(q,JCH=124.7Hz,MeCHCHMe)、5.20(q,JCH=117.7Hz,CHSiMe)、2.3(q,JCH=117.5Hz,SiMe)、2.2(q,JCH=117.5Hz,SiMe).HNMR(500MHz,−50℃,C)δ:3.49(m,1H,MeCHCHMe),2.81(m,2H,NCH)、2.34(s,6H,NMe)、2.19−2.15(m,3H,NCH)、2.08−2.07(m,2H,NCH)、1.92−1.89(m,2H,NCH)、1.92−1.82(m,3H,NCH)、1.80−1.78(m,2H,NCH)、
1.74−1.68(m,2H,MeCHCHMe)、1.57(d,HH=6.0Hz,3H,MeCHCHMe)、1.22(t,HH=7.5Hz,3H,MeCHCHMe)、0.60,0.61(s,9H,CHSiMe)、0.60(s,9H,CHSiMe)、0.32,0.34(s,6H,SiMe)、−0.35(br d,HH=10.0Hz,1H,CHSiMe)、−040(br d,HH=10.0Hz,1H,CHSiMe)、−0.61(br d,HH=10Hz,2H,CHSiMe
13CNMR(125.7MHz,−50℃,C:56.3(t,JCH=133.5Hz,NCH)、56.2(t,JCH=133.5Hz,NCH)、54.2(t,JCH=133.5Hz,NCH)、54.1(t,JCH=133.5Hz,NCH)、53.2(d,JCH=130.0Hz,MeCHCHMe)、49.9(q,JCH=136.9Hz,NMe)、45.3(t,JCH=131.6Hz,NCH)、45.2(t,JCH=131.6Hz,NCH)、37.2(t,JCH=122.9Hz,MeCHCHMe)、31.5(dt,YC=36.8Hz,JCH=98.3Hz,YCHSiMe)、31.2(dt,YC=37.0Hz,JCH=100.1Hz,YCHSiMe)、28.1(q,JCH=122.8Hz,MeCHCHMe)、13.0(q,JCH=121.0Hz,MeCHCHMe)、5.3(q,JCH=115.8Hz,CHSiMe)、2.2(q,JCH=117.5Hz,SiMe)、2.2(q,JCH=117.7Hz,SiMe
【0111】
実施例10:[Me−TACN−SiMeNBusec]Sc(CHSiMeの合成
周囲温度で、Me−TACN−SiMenHBusec(0.15g,0.51mmol)のペンタン溶液(10ml)を(MeSiCHY(thf)(0.23g,0.51mmol)のペンタン溶液(40ml)に滴下した。反応混合物を一晩撹拌し、その後揮発分を真空下で除去した。残渣を、5mlのペンタンで撹拌し、残存しているTHFを除去し、その後減圧下で除去した。得られた粘着性固形物をペンタン(2×50ml)で抽出し20mlまで濃縮した。抽出液を−30℃まで冷却すると結晶の標記化合物(0.19g,0.37mmol,75%)を生成した。
【0112】
HNMR(300MHz,20℃,C)δ:3.79(m,1HMeCHCHMe)、2.98−2.84(m,2H,NCH)、2.50−2.41(m,2H,NCH)、2.38(s,3H,NMe)、2.35(s,3H,NMe)、2.32−2.19(m,2H,NCH)、2.02−1.73(m,6H,NCH)、1.46−1.36(m,2H,MeCHCHMe)、1.33(d,HH=6.0Hz,3H,MeCHCHMe)、1.03(t,HH=7.5Hz,3H,MeCHCHMe)、0.40(s,9H,CHSiMe)、0.39(s,9H,CHSiMe)、0.25(s,3H,SiMe)、0.22(s,3H,SiMe)、−0.15(d,HH=11.1Hz,1H,CHSiMe)、−0.16(d,HH=10.5Hz,1H,CHSiMe)、−0.34(d,HH=11.1Hz,1H,CHSiMe)、−0.35(d,HH=10.5Hz,1H,CHSiMe).13CNMR(75.4MHz,20℃,C)δ:58.4(t,JCH=136.7Hz,NCH)、57.8(t,JCH,=136.7Hz,NCH)、56.4(t,JCH=134.2Hz,NCH)、55.9(t,JCH=133.8Hz,NCH)、53.5(d,JCH=131.7Hz,MeCHCHMe)、51.2(q,JCH==141.5Hz,NMe)、51.0(q,JCH=141.5Hz,NMe)、46.7(t,JCH=135.4Hz,NCH)、45.9(t,JCH=135.4Hz,NCH)、36.7(t,JCH=125.7Hz,MeCHCHMe)、34.9(br,ScCHSiMe)、26.4(q,JCH=124.4Hz,MeCHCHMe)、12.8(q,JCH=124.4Hz,MeCHCHMe)、5.0(q,JCH=115.9Hz,CHSiMe)、2.3(q,JCH=116.5Hz,SiMe),2.2(q,JCH=116.5Hz,SiMe).
【0113】
実施例11:[Me−TACN−SiMeNBusec]Nd(CHSiMeの合成
固体LiCHSiMe(1.50g,16.00mmol)をNdCl(THF)(2.50g,5.35mmol)のTHF懸濁液(60ml、周囲温度)に添加した。5分以内に、鮮やかな青色の溶液を生成した。溶液を一晩撹拌し、その後、Me−TACN−SiMeNHBusec(1.40g,5.00mmol)と反応させた。得られた緑色の溶液を3時間撹拌し、その後揮発分を真空下で除去した。混合物をペンタン(2×50ml)で抽出した。得られた緑色の抽出液を20mlまで濃縮し冷却(−30℃)すると、生成物(1.80g,2.90mmol,59.6%)を得た。
【0114】
実施例12:[Me−TACN−SiMeNBusec]]M(CHSiMe(M=Sc,Y,Nd)及び[HNMePh][B(C]によるエチレン重合
実施例6に記載の一般的手順に従い、実験を表2に示すように、M=Sc、Y及びNdに対し50℃の反応器温度で、及びM=Sc及びYに対し80℃で行なった。
【0115】
【表2】
Figure 2004511632
【0116】
実施例13: (Pr−TACN−SiMeNHBuの合成
周囲温度で、[Li[TACN(i−Pr)](0.92g,4.24mmol)を30mlのニートMeSiClに何回かに分けて添加した。反応混合物は黄色に変化した。その後4時間撹拌した。過剰のMeSiClを減圧下で除去した。反応生成物をトルエン(30ml)に溶解した。室温で、LiNHBu(0.33g,4.24mmol)をトルエン溶液に添加した。18時間後、トルエンを真空下で除去した。残存粘着性残渣をペンタン(2×100ml)で抽出した。ペンタンを蒸発させると、0.98g(68%)の褐色のオイルを生成した。
【0117】
HNMR(300MHz,25℃,C)δ:3.17−3.14(m,2H,NCH)、3.06−3.03(m,2H,NCH)、2.79(sept,HH=6.3Hz,2H,PrCH)、2.77−2.69(m,4H,NCH)、2.52(s,4H,NCH)、1.20(s,9H,Bu)、0.98(d,HH=6.3Hz,6H,PrMe)、0.93(d,HH=6.3Hz,6H,PrMe)、0.26(s,6H,MeSi).
【0118】
実施例14:[(Pr−TACN−SiMeNBu]Y(CHSiMeの合成
a)NMR−チューブスケール (MeSiCHY(THF)(20mg,40.4μmol)のC溶液(0.6ml)を(Pr−TACN−SiMeNHBu(14mg,40.4μmol)に添加した。溶液をNMRチューブに移し、HNMRスペクトルで分析した。NMRは生成物、SiMe及びTHFラジカルへの完全な転化を示した。
【0119】
b)予備スケール 周囲温度で、(Pr−TACN−SiMeNHBu(0.35g,1.00mmol)ペンタン溶液(10ml)を(MeSiCHY(THF)(0.49g,1.00mmol)ペンタン溶液(30ml)に滴下した。反応混合物を一晩撹拌し、その後揮発分を真空下で除去した。残渣を、5mlのペンタンで撹拌することにより残存THFを除去し、その後、ペンタンを減圧下で除去した。その後、得られた粘着性固形物をペンタン(20ml)で抽出した。抽出液を−30℃まで冷却すると、結晶生成物(0.21g,0.34mmol,34%)を生成した。生成物をNMRスペクトルで同定した。HNMR(300MHz,25℃,C)5:2.82(sept br,2H,PrCH)、2.76(m,2H,NCH)、2.25(m,2H,NCH)、1.86(m,2H,NCH)、1.73(m,2H,NCH)、1.56(s,9H,NBz)、1.43(m,2H,NCH)、0.97−0.83(br,12H,PrMe)、0.42(s,18H,MeSiCH)、0.28(s,6H,MeSi)、0.40(br,2H,YCHH)、0.56(dd br,2H,YCHH)、13CNMR(75.4MHz,25℃,C)δ:55.0(d,JCH=136.7,PrCH)、54.2(t,JCH=135.7Hz,NCH)、54.1(tbr,JCH=145Hz,NCH)、53.1(t br,部分的にオーバーラップしたNCH)、52.2(s,BuC)、50.8(t br,JCH=130.5Hz,MCH)、36.5(q,JCH=123.2,BuMe)、33.6(dt,JCH=96.3Hz,JYH=37.8Hz,YCH)、18.5(q,JCH=125.6Hz,PrMe)、5.0(q,JCH=115.8Hz,MeSiCH)、35(q,JCH=117.1Hz,MeSi).
【0120】
実施例15:[(Pr−TACN−SiMeNBu]Y(CHSiMeの[HNMePh][B(C]との反応
a)THFの不存在下 [(i−Pr)−TACN−SiMeNBu]Y(CHSiMe(12mg,19.9μmol)の CBr溶液(0.6ml)を [HNMePh][B(C](16mg,19.9μmol)と反応させた。溶液をNMRチューブに移し、NMRスペクトルにより分析した。NMRは2当量のSiMe、1当量のプロペン、及び不明確なイットリウム種の構造を示した。
【0121】
b)THFの存在下 THF−dの滴下と共に[(i−Pr)−TACN−SiMeNBu]Y(CHSiMe(24mg,39.8μmol)のCBr溶液(0.6ml)を[HNMePh][B(C](32mg,39.8μmol)と反応させた。溶液をNMRチューブに移し、NMRスペクトルにより分析した。NMRはカチオン種{[(i−Pr)−TACN−SiMeNBu]Y(CHSiMe)(THF−d)}[B(C]、SiMe、及びPhNMeラジカルの完全な転化を示した。
【0122】
HNMR(500MHz,22℃,CBr)δ:7.23(t,J=7.5Hz,2H,m−HPhNMe)6.77(t,J=7.5Hz,1H,p−HPhNMe)、6.58(d,J=7.5Hz,2H,o−HPhNMe)、4.01(sept,JHH=6.0Hz,1H,PrCH)、2.76−2.69(m,4H,NCH)、2.63(s,6H,PhNMe)、2.56−2.24(m,8H,NCH)、1.20(sept,JHH=6.0Hz,1H,PrCH)、1.12(d,JHH=6.0Hz,6H,PrMe)、1.10(s,9H,Bu)、0.72(br,6H,PrMe)、0.22(s,6HSiMe)、0.01(s,SiMe)、−0.02(s,9H,YCHSiMe)、−0.84(d,JHH=11.5Hz,1H,YCHH)、−0.91(d,JHH=11.0Hz,1H,YCHH)
【0123】
実施例16:[iPr−TACN−SiMeNBu]]Y(CHSiMe及び[HNMePh][B(C]によるエチレン重合
実施例6に記載の一般的手順に従い、実験を表3に示すように3つの個別の実験を行なった。ポリエチレンを当該実験から回収することは出来なく、反応における発熱は観測されなかった。
【0124】
【表3】
Figure 2004511632
【0125】
実施例17:Me−TACN−(CHNHBuの合成
a)N−tert−ブチルクロロアセトアミド この反応を有気条件下で行なった。クロロアセチルクロリド(1.5ml,20mmol)を注意深く、氷浴にあるトリエチルアミン(2ml)の50mlCHCl冷却溶液に添加した。0℃で、tert−ブチルアミン(2.1ml,20mmol)を添加し、混合物を1時間撹拌した。混合物を希釈NaHCO水溶液、水、1度食塩水で洗浄し、その後乾燥(NaSO)した。溶媒を除去した後、残渣を石油エーテル(bp40−60℃)から結晶化し、1g(33%)の生成物、mp85℃(公表値mp84℃)を得た。HNMR(300MHz,25℃,CDCl)δ:1.39(s,9H,Bu)、3.94(s,2H,CH)、6.37(br,NH)
【0126】
b)N−tert−ブチル−(4,7−ジメチル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)アセトアミド この反応を有気条件下で行なった。N−tert−ブチルクロロアセトアミド (1.49g,10mmol)及び ヨウ化ナトリウム(10mg)を、添加された粗4,7−ジメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(1.54g,9.8mmol)アセトニトリル溶液(10mL)に添加した。混合物を1時間還流し、その後、水(100ml)及び高濃度の塩酸(1ml)の混合物に注いだ。これを3度エーテルで洗浄した。水酸化カリウム(2g)水溶液を水層に添加し、この水溶液をジクロロメタンで抽出した。乾燥(NaS0)後、溶媒を除去し、1.72g(6.7mmol,67%)の粗生成物を得た。HNMR(300MHz,25℃,CDCl):D1.35(s,9H,Bu)、2.36(s,6H,NMe)、2.6(br m,12H,NCH)、3.11(s,2H,NCHCO)、8.3(br,NH).
【0127】
c)N−tert−ブチル−2−(4,7−ジメチル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)エチルアミン リチウムアルミニウムハイドライド(0.30g,8mmol)をN−tert−ブチル−(4,7−ジメチル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)アセトアミド(0.185g,0.7mmol)の7.5mlジグリム溶液に添加した。混合物を3時間還流し、その後冷却した。水(1.2ml)をゆっくり冷却しながら添加した(内部温度を約20℃に維持した)。混合物を白くなるまで撹拌した。この後、有気条件下で処理を継続した。NaS0(10g)を添加し、15分後固体を除去しエーテルで洗浄した。組み合わされた濾液を濃縮し、最初にロータリー・エバポレーターを用い、その後クーゲルロール(0.2mmHg,70℃)を用いた。更に残渣を酸性で抽出し、生成物を0.11g(50%)オイルとして得た。同一の反応をまた5mmolスケールで行った。アミンの単離収率は45%であった。
【0128】
HNMR(300MHz,CDCl,20℃,δ):2.66(m,4H,NCH)、2.62(br,8H,NCH)、2.58−2.53(m,4H,NCHz)、2.29(s,6H,NMe)、1.04(s,9H,Bu)、NHは観測されなかった。13CNMR(75.4MHz,CDCl,20℃):δ59.5(t,JCH=135.6Hz,NCH)、57.4(t,JCH=133.1Hz,NCH)、57.3(t,JCH=130.7Hz,NCH)、56.5(t,JCH=129.5Hz,NCH)、49.9(s,BuC)、46.6(q,JCH=133.1Hz,NMe)、40.4(t,JCH=133.4Hz,NCH)、29.0(q,JCH=123,1Hz,CMe
13CNMR(75.4MHz,CDCl,20℃,δ):59.5(t,JCH=134.2Hz,NCH)、57.4(t,JCH=131.7Hz,NCH)、57.3(t,JCH=131.7Hz,NCH)、56.5(t,JCH=124.2Hz,NCH)、49.9(d,JCH=135.4Hz,PrCH)、46,9(q,JCH=131.7Hz,NMe)、40.4(t,JCH=133.4Hz,NCH)、30.8(q,JCH=123.3,PrMe)
【0129】
実施例18:[Me−TACN−(CHNBu]Y(CHSiMeの合成
a)NMR−チューブスケール (MeSiCHY(THF)(15mg,30.4μmol)をC(0.6ml)に溶解し、Me−TACN−(CHNHBu(7mg,30.4μmol)に添加した。溶液をNMRチューブに移しHNMRスペクトルで分析し、NMRは生成物及びSiMe及びTHFラジカルの完全な転化を示した。
【0130】
b)予備スケール Me−TACN−(CHNHBu(0.38g,1.63mmol)のペンタン溶液(10ml)を(MeSiCHY(THF)(0.81g,1.63mmol)ペンタン溶液(30ml)に周囲温度で滴下した。反応混合物を一晩撹拌し、その後、揮発分を真空下で除去した。残渣をペンタン(5ml)で撹拌することにより残存THFを除去し、その後真空下でペンタンを除去した。粘着固体をペンタン(20ml)で抽出した。−30℃まで冷却すると、生成物を結晶性固体(0.21g,0.34mmol,34%)として得た。HNMR(500MHz,−60℃,C)δ:3.32(m,1H,NCH)、3.12−3.00(m,2H,NCH)、2.87−2.69(m,3H,NCH)、2.33(m,1H,NCH)、2.33(s,3H,NMe)、2.22(m,1H,NCH)、2.16(s,3H,Me)、1.76−1.56(m,4H,NCH)、1.52(s,9H,Bu)、1.39(m,4H,NCH)、0.64(s,9H,MeSiCH)、0.57(s,9H,MeSiCH)、−0.62(d,JHH=11.0Hz,1H,MeSiCH)、−0.86(d,JHH=11.0Hz,1H,MeSiCH)、−0.94(d,JHH=11.0Hz,1H,MeSiCH)、−1.06(d,JHH=10.5Hz,1H,MeSiCH).YCH2プロトンのJYHカップリングは解読できなかった。13CNMR(125.7MHz,−60℃,C)δ:59.8(t,JCH=138.9Hz,NCH)、58.9(t,JCH=135.2Hz,NCH)、57.5(t,JCH=135.4Hz,NCH)、54.8(t,JCH=135,3Hz,NCH)、53.9(s,BuC)、53.1(t,JCH=129.6Hz,NCH)、51.4(t,JCH=138.6Hz,NCH)、49.3(q,部分,オーバーラップ,NMe)、48.9(q,部分,オーバーラップ,NMe)、48.4(t,JCH=140.4Hz,NCH)、47.0(t,JCH=123.7Hz,NCH)、30.8(q,JCH=123.3,BuMe)、29.8(dt,JYC=35.4Hz,JCH=93.3Hz,YC
)、28.5(dt,JYC=38.9Hz,JCH=97.3Hz.YCH)、5.2(q,JCH=116.9Hz,MeSiCHY)、5.1(q,JCH=116.5Hz,MeSiCHY)
【0131】
実施例19:[Me−TACN−(CHNBu]Nd(CHSiMeの合成
固形物LiCHSiMe(0.31g,3.30mmol)をNdCl(THF)(0.51g,1.09mmol)THF(60ml、周囲温度)懸濁溶液に添加した。5分以内で、鮮やかな青色溶液を形成した。溶液を一晩撹拌した。その後Me−TACN−(CHNHBu(0.25g,1.00mmol)と反応させた。得られた緑色の溶液を3時間撹拌した後、揮発分を真空下で除去した。混合物をペンタン(2×50ml)で抽出し、得られた緑色の抽出液を20mlまで濃縮し、冷却(−30℃)すると、生成物(0.26g,0.45mmol,45%)を得た。生成物の同定を単一結晶X線解析で実証した。元素分析はC2253SiNd:C46.03(45.58);H9.31(9.15);N9.76(9.75);Nd25.12(25.08)と計算された(判明した)。
【0132】
実施例20:[Me−TACN−(CHNBu]La(CHSiMeの合成
固形物LiCHSiMe(0.28g,3.00mmol)をLaBr(THF)(0.67g,1.00mmol)THF懸濁溶液(60ml,周囲温度)に添加した。5分以内で、鮮やかな黄色の溶液を形成した。溶液を一晩撹拌し、その後、Me−TACN−(CHNHBu(0.25g,1.00mmol)と反応させた。得られた緑色の溶液を3時間撹拌し、その後、揮発分を真空下で除去した。混合物をペンタン(2×50ml)で抽出し、得られた緑色の抽出液を20mlまで濃縮、冷却(−30℃)すると、生成物(0.25g,0.44mmol,48%)を得た。
【0133】
HNMR(200MHz,20℃,C)δ:3.08(m,2H,NCH)、2.80(m,2H,NHC2)、2.40−2.29(m,2H,NCH)、2.25(s.6H,NMe)、2.17−2.05(m,4H.NCH)、1.76−1.71(m,2H,NCH)、1.66−1.55(m,4H,NCH)、1.44(s,9H.Bu)、0.49(s,18H,MeSiCH)、−0.60(d,JHH=9,5Hz,2H,MeSiCH)、−0.80(d,JHH=10.5Hz,2H,MeSiCH
13CNMR(125.7MHz,20℃,C)δ:59.7(t,JCH=131.6Hz,NCH)、55.7(t,JCH=135.0Hz,NCH)、54.9(s,BuC)、54,3(t,JCH=133.4Hz,NCH)、52.1(t,JCH=129.8Hz,NCH)、48.1(t,JCH=103.6Hz,LaCH)、47.5(t,JCH=128.0Hz,NCH)、47.0(q,JCH=135.1Hz,NMe)、30.2(q,JCH=122.8,BuMe)、5.2(q,JCH=115.8Hz,MeSiCHY)
【0134】
実施例21:[Me−TACN−(CHNBu]Y(CHSiMeの[HNMePh][B(C]との反応
[Me−TACN−(CHNBu]Y(CHSiMe(20mg.38.5μmol)CBr溶液(0.6ml) を[HNMePh][B(CF5)](30mg,38.5μmol)に添加した。溶液をNMRチューブに移し、NMRスペクトルにより分析すると触媒種{[Me−TACN(CHNBu]Y(CHSiMe)}[B(C]、SiMe及びPhNMeラジカルの完全なる転化を示した。
【0135】
HNMR(500MHz,−30℃,CBr)δ:7.23(t,HH=8.0Hz,2H,mHPhNMe)、6.78(t,HH=7.0Hz,1H,p−HPhNMe)、6.60(d,HH=8.0Hz,2H,o−HPhNMe)、2.64(s,6H,PhNMe)、2.58−2.22(m,16H,NCH)、2.18(s,6H,TACN NMe)、1.09(s,9H,Bu)、0.11(s,9H,CHSiMe)、0.01(s,12H,SiMe)、−1.06(br,2H,YCH)、13C{H}NMR(125.7MHz,CBr,−30℃ δ):150.14(ipso−C,PhNMe)、148.40(d,CF=243,4Hz,o−CF,B(C)、138.33(d,CF=233.7Hz,p−CF,B(C)、136.42(d,CF=248.2Hz,m−CF,B(C)、129.17(o−CH,PhNMe)、124.27(br.ipso−C,B(C)、116.84(p−CH,PhNMe)、112.68(m−CH,PhNMe)、60.09(NCH)、56.05(NCH)、53.33(BuC)、53.75(NCH)、51.78(NCH)、46.51(TACN NMe)、46.16(NCH)、40.50(PhNMe)、37.02(d,JYc=40.7Hz,YCH)、30.17(BuMe)、4.31(YCHSiMe)、0.05(SiMe)、19FNMR(470MHz,20℃,CBr)δ:−137.17(d,FF=10.3Hz,o−CF)、−167.23(d,FF=20.7Hz,p−CF)、−171.22(d,FF=16.9Hz,m−CF)
【0136】
実施例22:[Me−TACN−(CHNBu)]La(CHSiMeの[HNMePh][B(C]との反応
[Me−TACN−(CHNBu]La(CHSiMe(11mg,20.0μmol)C溶液(0.6ml)を[HNMePh][B(C](16mg,20.0μmol)に添加した。得られた溶液をNMRチューブに移し、NMRスペクトルにより分析すると、カチオン種{[Me−TACN(CHNBu]La(CHSiMe)}[B(C]、SiMe及びPhNMeの完全な転化を示した。
【0137】
HNMR(300MHz,20℃,C)δ:7.22(t,HH=8.0Hz,2H,m−HPhNMe)、6.79(t,HH=7.0Hz,1H,p−HPhNMe)、6.61(d,HH=8.0Hz,2H,o−HPhNMe)、2.91(m,2H,NCH)、2.61(m,2H,NCH)、2.49(s,6H,PhNMe.20(m,4H,NCH)、2.11(s,6H,TACNNMe)、1.75(m,4H,NCH)、1.28(s,9H,Bu)、0.42(s,9H,CHSiMe)、0.00(s,12H,SiMe)、−0.82(br,2H,LaCH
【0138】
実施例23:[Me−TACN−(CHNBu]M(CHSiMe(M=Y,Nd,La)及び[HNMe−Ph][B(C]のエチレン重合
実施例6に記載の一般的な手順に従い、実験を、表4に示すようにM=Yに対して30、50、及び80℃反応器温度で、並びにM=Nd及びLaに対して50℃で行った。
【0139】
【表4】
Figure 2004511632
【0140】
実施例24:Me−TACN−(CHNHBusecの合成
a)N−2−ブチル−(4,7−ジメチル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)アセトアミド 粗4,7−ジメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(2.5g,15.9mmol)アセトニトリル溶液(15ml)をN−2−ブチルクロロアセトアミド(2.37g,15.9mmol)及び100mgのヨウ化ナトリウムに添加した。反応混合物を3時間還流し、その後、水(40ml)及び10mlの2M塩酸に注いだ。これを10mlのエーテルで2回洗浄した。水層に20mlの20%水酸化ナトリウム溶液を添加した。これをジクロロメタン(25,10,5及び5ml)で抽出した。得られた有気層を1回食塩水で洗浄し、その後乾燥(NaSO)した。溶媒除去後、残渣(約3.8g)をエーテル(50ml)に溶解した。溶液を濾過し、濾液を濃縮すると3.24g(75%)の標記化合物を得た。HNMR(CDCl)0.85(t,JHH=7Hz,3H,CHCH)、1.05(d,JHH=7Hz,3H,CHCH)、1.39(m,2H,CH)、2.29(s,6H,NMe)、2.5−2.6 (12H 全オーバーラップNCH)、3.18(s,2H,CH)、3.22(m,1H,NCH)、8.8(br,1H,NH)
【0141】
b)N−2−ブチル−2−(4,7−ジメチル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)エチルアミン N−2−ブチル−(4,7−ジメチル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)アセトアミド(3.24g,12.0mmol)の10mlジグリム溶液にリチウムアルミニウムハイドライド(1.16g,30mmol)を何回かに分けて添加した。2時間の還流後、水(3ml)をゆっくり冷却しながら添加し(内部温度を約20℃に維持した)、混合物の色が白色になるまで還流した。その後、NaSO(10g)を添加し、15分後、固形物を濾過により除去し、150mlのエーテルで洗浄した。組み合わせた濾液をロータリー・エバポレーター、その後クーゲルロール装置(2torr,50℃)により濃縮した。その後濃縮液を120−200℃(クーゲルロール・オーブン温度)で蒸留し、2.6gの蒸留物を得た。これを再度、ショート・パス(short−path)蒸留装置を用い、0.5torrで、浴温度が70℃で蒸留し、2.24g(73%)の生成物を得た。HNMR(CDCl)δ0.84(t,JHH=7.3Hz,3H,CHCH)、0.97(d,JHH=6.6Hz,3H,CHCH)、1.2−1.4(m,2H,CH)、2.30(s,6H,NMe)、2.4−2.5(約17H、全オーバーラップのNCH)、NHは観測されなかった。
【0142】
13CNMR(CDCl,APT)δ56.8,55.1,54.7及び54.1(NCH)、52.5(NCH)、44.2(NMe)、43.3(NCH)、27.3(CH)、17.4(Me)、8.0(Me)
【0143】
実施例25:[Me−TACN−(CHNBusec]Y(CHSiMeMの合成
Me−TACN−(CHNHBusec(0.65g,2.53mmol)ペンタン溶液(10ml)を(MeSiCHY(THF)(1.25g,2.50mmol)ペンタン溶液(50ml)に周囲温度で滴下した。反応混合物を一晩撹拌し、その後、揮発分を真空下で除去した。残渣を、ペンタン(5ml)で撹拌することにより残渣THFを除去し、その後ペンタンを真空下で除去した。得られた粘着性固形物をペンタン(3×20ml)で抽出した。濃縮し、抽出液を−30℃まで冷却することにより、標記化合物を結晶性固体(1.03g,2.00mmol,80%)として得た。低温溶液NMRスペクトルは、ほとんど等モル量の2つのコンフォメーション異性体の存在を示した。
【0144】
HNMR(500MHz,20℃,C)δ:2.33−3.28(m,2H,NCH).3.14(m,1H,MeCHCHMe)、2.87−2.76(m,4H.NCH)、2.31(br s,6H,NMe)、2.23−2.16(m,4H,NCH)、2.09−2.024(m,2H,NCH)、1.83−1.76(m,3H,NCH)、1.66−1.53(m,3H,NCH)、1.43−1.36(m,3H,MeCHCHMe)、1.28(br,3H,MeCHCHMe)、1.11(br,3H,MeCHCHMe)、0.56(s,9H,CHSiMe)、0.53(s,9H,CHSiMe)、0.70(br,1H,CHSiMe)、−0.84(br,1H,CHSiMe)、−0.95(br,1H,CHSiMe)、1.02(br,1H,CHSiMe).13CNMR(125.7MHz,−50℃,C)δ:62.2(t,JCH=130.8Hz,NCH)、61.1(t,JCH=135.0Hz,NCH)、60.1(t,JCH=135.0Hz,NCH)、59.4(t,JCH=139.2Hz,NCH)、59.3(t,JCH=139.1Hz,NCH)、57.6(t,JCH=136.8Hz,NCH)、57.5(t,JCH=136.2Hz,NCH)、54.8(t,JCH=130.8Hz,NCH)、53.3(t,JCH=133.5Hz,NCH)、53.2(t,JCH=135.0Hz,NCH)、52.9(d,JCH=130.0Hz,MeCHCHMe)、51.9(d,JCH=130.7Hz,MeCHCHMe)、51.5(q,JCH=135.5Hz,NMe)、49.5(q,JCH=135.8Hz,NMe)、49.0(t,JCH=131.6Hz,NCH)、48.9(t,JCH=131.6Hz,NCH)、48.7(t,JCH=132.2Hz,NCH)、33.8(t,JCH=126.8Hz,NCH)、30.2(t,JCH=126.1Hz,MeCHCHMe)、29.9(dt,YC=36.8Hz,JCH=99.1Hz,YCHSiMe)、29.8(dt,YC=35.1Hz,JCH=100.1Hz,YCHSiMe)、28.8(dt,YC=36.8Hz,JCH=98.3Hz,YCHSiMe)、28.6(dt,YC=36.8Hz,JCH=98.2Hz,YCHSiMe)、22.8(q,JCH=124.6Hz,MeCHCHMe)、12.7(q,JCH=124.7Hz,MeCHCHMe)、12.3(q,JCH=122.4Hz,MeCHzCHMe)、5.3(q,JCH=115.9Hz,CHSiMe)、5.2(q,JCH=115.9Hz,CHSiMe)、C2253SiY:C50.94(50.47);H10.30(10.27);N10.80(10.74);Y17.14(17.06).
【0145】
実施例26:[Me−TACN−(CHNBusec]Nd(CHSiMeの合成
固形物LiCHSiMe(0.50g,5.31mmol)をNdCl(THF)(0.83g,1.77mmol)THFの懸濁溶液に(60ml,周囲温度)添加した。5分以内で、鮮やかな青色溶液を形成した。溶液を一晩撹拌し、その後、Me−TACN−(CHNHBusec(0.45g,1.77mmol)と反応した。得られた緑色の溶液を3時間撹拌後、揮発分を真空下で除去した。混合物をペンタン(3×50ml)で抽出した。得られた緑の抽出液を20mlまで濃縮し、冷却(−30℃)すると、生成物 (0.47g,0.82mmol,46%)を得た。
【0146】
実施例27:[Me−TACN−(CHNBusec]La(CHSiMeの合成
固形物LiCHSiMe(0.42g,4.50mmol)をLaBr(THF)(1.00g,1.50mmol)THF懸濁溶液(60ml,周囲温度)に添加した。5分以内で、鮮やかな黄色の溶液を形成した。溶液を一晩撹拌した。その後、Me−TACN−(CHNHBusec(0.38g,1.50mmol)と反応させた。得られた緑の溶液を3時間撹拌し、その後、揮発分を真空下で除去した。混合物をペンタン(3×50ml)で抽出し、得られた緑の抽出液を20mlまで濃縮し、冷却(−30°)することで、生成物(0.41g,0.73mmol,48%)を得た。
【0147】
HNMR(500MHz,20℃,C)δ:3.12−3.06(m,2H,NCH)、3.80(m,1H,MeCHCHMe)、2.37−2.28(m,2H,NCH)、2.23(brs,6H,NMe)、2.11−1.96(m,6H,NCH)、1.76−1.71(m、2H,NCH)、1.66(m,6H,NCH)、1.59(m,3H,MeCHCHMe)、1.46(d,JHH=6.0Hz,3H,MeCHCHMe)、1.12(t,JHH=7.4Hz,3H,MeCHCHMe)、0.49(s,18H,CHSiMe)、−0.63(d,HH=10.5Hz,2H,CHSiMe)、−0.71(d,JHH=11.0Hz,2H,CHSiMe).13CNMR(125.7MHz,20℃,C)δ:61.3(d,JCH=128.00Hz,MeCHCHMe)、59.9(t,JCH=131.5Hz,NCH)、55.7(t,JCH=136.8Hz,NCH)、54.2(t,JCH=133.2Hz,NCH)、52.7(t,JCH=126.3Hz,NCH)、52.1(t,JCH=133.4Hz,NCH)、48.3(t,JCH=103.5Hz,LaCHSiMe)、46.9(q,JCH=135.1Hz,NMe)、30.8(t,JCH=124.6Hz,MeCHCHMe)、20.9(q,JCH=122.8Hz,MeCHCHMe)、11.7(q,JCH=121.0Hz,MeCHCHMe)、5.2(q,JCH=115.8Hz,CHSiMe).
【0148】
実施例28:[Me−TACN−(CHNBusec]]La(CHSiMeの[HNMePh][B(C]との反応
[Me−TACN−CH]2NBusec]La(CHSiMe(11mg,20.0μmol)C溶液(0.6ml)を[HNMePh][B(CF5)](16mg,20.0μmol)に添加した。得られた溶液をNMRチューブに移し、NMRスペクトルで分析した。NMRはカチオン種{[Me−TACN−(CHNBusec]La(CHSiMe)}[B(C]、SiMe及びPhNMeの完全な転化を示した。
【0149】
HNMR(300MHz,20℃,C)δ:7.22(t,HH=8.0Hz,2H,m−HPhNMe)、6.79(t,HH=7.0Hz,1H,p−HPhNMe)、6.61(d,HH=8.0Hz,2H,HPhNMe)、3.01(m,3H,MeCHCHMe,NCH)、2.74(m,2H,NCH)、2.50(s,6H,PhNMe)、2.29(m,4H,NCH)、2.18(s,6H,TACN NMe)、2.06(m,4H,NCH)、1.71(m,5H,MeCHCHMe,NCH)、1.38(br,3H,MeCHCHMe)、1.07(br,3H,MeCHCHMe)、0.45(s,9H,CHSiMe)、0.00(s,12H,SiMe)、−0.72(br,2H,LaCH
【0150】
実施例29:[Me−TACN(CHNBusec]M(CHSiMe(M=Y,Nd,La)及び[HNMePh][B(C]とのエチレン重合
実施例6に記載の一般的な手順に従い、実験を、表5に示すようにM=Y、Nd及びLaに対して50℃の反応器温度及びM=Yに対して80℃で行った。M=Y及びNdに対してのみポリエチレンが生成し、反応における発熱が観測された。
【0151】
【表5】
Figure 2004511632
【0152】
実施例30: Me−TACN−(CHNHBuの合成
a)N−1−ブチル−(4,7−ジメチル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)アセトアミド この化合物を実施例24記載の手順と同様にN−1−ブチロクロロアセトアミド(2.37g)及び4,7−ジメチル−1,4,7−トリアザノナンから調製し、収率2.97g(69%)を得た。HNMR(CDClHNMR(CDCl)0.86(t,J=7Hz,3H,CHCH)、1.03(m,2H,CH)、1.42(m,2H,CH)、2.30(s,6H,NMe)、2.54(m,4H,CH)、2.57(m,8H,CH)、3,17(m,2HNCH)、3.19(s.2H,CH)、9.2(br,NH)
【0153】
b)N−1−ブチル−2−(4,7−ジメチル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)エチルアミン N−1−ブチル−(4,7−ジメチル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)アセトアミド(2.97g,11.0mmol)10ml ジグリム溶液をリチウムアルミニウムハイドライド(1g,26mmol)に何回かに分けて添加した。1時間還流後、水(2.5ml)を、冷却(内部温度約20℃に維持)しながら、ゆっくり添加し、混合物の色が白色になるまで還流した。NaSO(10g) を混合物に添加した。15分後、固形物を濾過により除去し、150mlのエーテルで洗浄した。組み合わせた濾液を、ロータリー・エバポレーター及びその後クーゲルロール装置(2torr,50℃)を用いて濃縮した。その後、濃縮物を120−200℃(クーゲルロールオーブン温度)で蒸留し3.33gの蒸留物を得た。これを再度、ショートパス蒸留装置を用い0.75torr、浴温度約70−80℃で蒸留し、1.7g(60%)の生成物を得た.HNMR(CDCl)δ0.85(t,J=7.3Hz,3H,CHCH)、1.3(m,2H,CH)、1.4(m,2H,CH)、2.29(s,6H,NMe)、2.45−2.65(18H 全オーバーラップのNCH)、NHは観測されなかった。13CNMR(CDCl,APT)δ56.5,55.1,54.7,54.2,47.3及び45.8(NCH)、44.2(NMe)、29.9(CH)、18.0(CH)、11.5(CH
【0154】
実施例31:[Me−TACN−(CHNBu]Y(CHSiMeの合成
Me−TACN−(CHNHBu(0.76g,2.96mmol)ペンタン溶液(10ml)を(MeSiCHY(THF)(1.46g,2.96mmol)ペンタン溶液(50ml)に、周囲温度で滴下した。反応混合物を一晩撹拌し、その後揮発分を真空下で除去した。残渣を、ペンタン(5ml)で撹拌して残留THFを除去し、その後ペンタンを真空下で除去した。得られた粘着固形物をペンタン(4×20ml)で抽出した。抽出液の濃縮及び−30℃まで冷却することにより結晶性固体(1.08g,2.10mmol,71%)として生成物を得た。
【0155】
HNMR(500MHz,20℃,C)δ:3.29(t,HH=7.5Hz,2H,CHCHCHMe)、3.04(m,2H,NCH)、2.26(s,6H,NMe)、2.08(m,8H,NCH)、1.74(m,6H,NCH)、1.57(m,2H,CHCHCHMe)、1.54(m,2H,CHCHCHMe)、1.09(t,HH=7.0Hz,3H,CHCHCHMe)、0.40(s,18H,CHSiMe)、−0.79(d,HH=10.5Hz,2H,CHSiMe)、−0.94(d,HH=10.5Hz,2HCHSiMe)。YCHのJYカップリングプロトンは解読されなかった。13CNMR(125.7MHz,−40℃,C)δ:60.1(t,JCH=134.1Hz,NCHCHCHMe)、59.0(t,JCH=138.4Hz,NCH)、57.0(t,JCH=132.0Hz,NCH)、54.8(t,JCH=127.6Hz,NCH)、54.7(t,JCH=128.1Hz,NCH)、54.4(t,JCH=136.3Hz,NCH)、52.9(t,JCH=132.0Hz,NCH)、51.1(t,JCH=132.2Hz,NCH)、49.4(t,JCH=134.1Hz,NCH)、48.6(q,JCH=136.3Hz,NMe)、34.7(t,JCH=126.1Hz,NCHCHCHMe)、29.6(dt,YC=36.5Hz,JCH=97.2Hz,YCHSiMe)、27.5(dt,Jc=37.6Hz,JCH=99.5Hz,YCHSiMe)、22.0(t,JCH=125.6Hz,NCHCHCHMe)、15.3(q,JCH=123.0Hz,NCHCHCHMe)、12.3(q,JCH=122.4Hz,MeCHCHMe)、5.4(q,JCH=117.0Hz,CHSiMe)、5.2(q,JCH=117.0Hz,CHSiMe).C2253SiY:C50.94(50.91);H10.30(10.33);N10.80(10.80);Y17.14(17.12)
【0156】
実施例32:[Me−TACN−(CHNBu]Y(CHSiMe及び[HNMePh][B(C]のエチレン重合
実施例6に記載の一般的な手順に従い、重合実験を80℃の反応温度で10μmolの触媒及び1当量の[HNMePh][B(C]トルエン溶液、5バールのエチレン圧及び10分間の運転時間で行った。収率:3.91gのポリエチレン(Mw,=91,500,Mw/Mn=1.8),触媒活性488kgポリマー/molY.バール.時
【0157】
実施例33:(iPr)−TACN−(CHNHBuの合成
方法A:
1.2g(5.63mmol)の固形Li[(Pr−TACN]を0.73g(2.81mmol)HBr・BuHN(CHBr(粉末);10mlTHF懸濁液に添加した。2時間後、反応混合物は透明になり、混合物を一晩撹拌した。その後この溶液を1MNaOH(50ml)に注いだ。混合物をCHCl(3×50ml)で抽出し、組み合わせた有機層をMgSOで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し黄色のオイルを得た。オイル(60℃,0.01torr)の4回の連続したショートパス蒸留により0.20g(22%)の生成物を得た。
【0158】
方法B:
a)N−tert−ブチル−(4,7−ジイロプロピル−1,4,7)トリアザノン−1−イル)アセトアミド N−tert−ブチルクロロアセトアミド(0.335g,2.25mmol)を粗4,7−ジイソプロピル−1,4,7−トリアザシクロノナン(0.49g,2.25mmol)ジメチルホルムアミド溶液(1ml)に添加した。2時間還流後、酸系抽出液を用いて処理すると、半固形物質を得た。これをカラムクロマトグラフィー(アルミナ活性II−III、溶離液エーテル)により、0.19g(27%)の生成物を得た。HNMR(CDCl)δ0.91(d,12H)、1.30(s,9H)、2.5−2.7(m,12H)、2.83(m,2H)、3.04(s,2H)、7.9(br,NH).
b)N−tert−ブチル−2−(4,7−ジイソプロピル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)エチルアミン リチウムアルミニウムハイドライド(0.5g,12.5mmol)を、添加したN−tert−ブチル−(4,7−ジイソプロピル−[1,4,7]トリアザノン−1−イル)アセトアミド(0.19g,0.6mmol)10mlジメトキシエタン溶液(DME)に添加した。100時間還流後、処理(上記参照)し、0.17g(0.54mmol,90%)の粗成生物を得た(10%アセトアミド出発原料を含む)。HNMR(300MHz,25℃,C)δ:2.82(sept,HH=6.6Hz,2H,PrCH)、2.76−2.73(m,4H,NCH)、2.62−2.54(m,8H,NCH)、2.51(s,4H,NCH)、1.06(s,9H,Bu)、0.91(d,HH=6.6Hz,12H,PrMe)、NHは観測されなかった。13CNMR(75.4MHz,25℃,C)δ:58.7(d,JCH=134Hz,PrCH)、56.1(t,JCH=131.7,NCH)、54.6(t,JCH=132Hz,NCH)、52.8(t,CH=128.1Hz,NCH)、52.6(t,CH=128.1Hz,NCH)、49.9(BuC)、40.3(t,CH=133.0Hz,NCH)、29.0(q,JCH=124.4Hz,BuMe)、18.3(q,JCH=124.4Hz,PrMe)
【0159】
実施例34:[(Pr−TACN−(CHNBu]Y(CHSiMeの合成
a)NMRチューブスケール (MeSiCHY(THF)(20mg,40.4μmol) をC(0.6ml)に溶解させ、(Pr−TACN−(CHNHBu(12mg,40.4μmol)に添加した。溶液をNMRチューブに移し、HNMRスペクトルで分析し、NMRは生成物、SiMe及びTHFラジカルの完全な転化を示した。
【0160】
b)予備スケール 周囲温度で、(Pr−TACN−(CHNHBu(0.16g,0.50mmol)ペンタン溶液(10ml)を(MeSiCHY(THF)(0.25g,0.52mmol)ペンタン溶液(30ml)に滴下した。反応混合物を一晩撹拌し、その後、揮発分を真空下で除去した。残渣をペンタン(5ml)で撹拌することにより残留THFを除去し、その後、ペンタンを真空下で除去した。粘着固形物をペンタン(20ml)で抽出した。−30℃まで冷却することにより、結晶生成物(0.80g,0.14mmol,28%)を得た。錯体構造を単結晶X線解析で実証した。
【0161】
HNMR(300MHz,25℃,C)δ:3.77(sept,JHH=6.6Hz,1H,PrCH)、3.42(部分的にオーバーラップされた,PrCH)、3.40(m,1H,NCH)、3.23(dt,JHH=12.0,3.9Hz,1H,NCH)、3.19−3.09(m,2H,NCH)、2.81(dt,JHH=12.9,5.1Hz,1H,NCH)、2.50(dt,JHH=12.9,4.8Hz,1H,NCH)、2.20(dd,JHH=10.8,3.3Hz,1H,NCH)、2.06−1.97(m,3H,NCH)、1.77(dd,JHH=12.9,3.9Hz,2H,NCH)、1.71(m,1H,NCH)、1.55(s,9H,Bu)、1.48(m,1H,NCH)、1.31(d,JHH=6.6Hz,3H,PrMe)、1.14(d,JHH=6.6Hz,3H,PrMe)、0.58(d,JHH,=6.6Hz,3H,PrMe)、0.48(s,9H,MeSiCH)、0.47(d,JHH=6.6Hz,3H,PrMe)、0.41(s,9H,MeSiCH)、−0.26(dd,JHH=10.5Hz,JYH=3.3Hz,1H,YCHH)、−0.53(dd,JHH=10.8Hz,JYH=2.1Hz,1H,YCHH)、−0.83(dd,JHH=10.8Hz,JYH−3.0Hz,1H,YCHH)、−1.00(dd,JHH=10.8Hz,JYH=2.1Hz,1H,YCHH)13CNMR(125.7MHz,C,δ):57.7(t,JCH=128.9Hz,NCH)、56.0(t,JCH=132.2Hz,NCH)、54.9(d,JCH=138.6Hz,PrCH)、54.5(d,JCH=143.4Hz,PrCH)、53.8(s,BuC)、52.2(t,JCH=138.6Hz,NCH)、51.5(t,JCH=137.0Hz,NCH)、51.1(t,JCH=135.7Hz,NCH)、44.8(t,JCH=128.8Hz,NCH)、41.6(t,JCH=130.4Hz,NCH)、41.5(t,JCH=127.3Hz,NCH)、33.7(dt,JYC=36.9Hz,JCH=95.1Hz,YCH)、31.2(q,JCH=122.4,BuMe)、
31.0(t,JYC=38.7Hz,JCH=95.0Hz,YCH)、23.5(q,JCH=127.3Hz,PrMe)、23.0(q,JCH=125.7Hz,PrMe)、13.1(q,JCH=125.7Hz,PrMe)、12.7(q,JCH=125.7Hz,PrMe)、5.4(q,JCH=117.6Hz,MeSiCHY)、5.2(q,JCH=116.0Hz,MeSiCHY)
【0162】
実施例35:[(Pr−TACN−(CHNBu]Y(CHSiMeの [HNMePh][B(C]との反応
a)THF不存在下 [(Pr−TACN(CHNBu]Y(CHSiMe(12mg,20.8μmol)CBr溶液(0.6ml)を、[HNMePh][B(C](17mg,20.8μmol)に添加した。溶液をNMRチューブに移しNMRスペクトルにより分析した。NMRは2当量のSiMe、1当量のプロペン、及び不明確なイットリウム種形成の生成を示した。
【0163】
b)THF存在下 [(Pr−TACN(CHNBu]Y(CHSiMe(24mg,41.6μmol)CBr(0.6ml)溶液(別途THF−dを3滴有する)を[HNMePh][B(C](34mg,41.6μmol)に添加した。溶液をNMRチューブに移しNMRスペクトルにより分析した。NMRはカチオン種、SiMe、PhNMeラジカル及び{[(Pr−TACN−(CHNBu]Y(CHSiMe)(THF−d)}[B(C]の完全な転化を示した。
【0164】
HNMR(500MHz,−30℃,CBr)δ:7.23(t,J=7.5Hz,2H,m−HPhNMe)、6.77(t,J=7.5Hz,1H,p−HPhNMe)、6.58(d,J=7.5Hz,2H,o−HPhNMe)、3.48(sept,JHH=6.0Hz,1H,PrCH)、3.40(t,JHH=13.0Hz,1H,NCH)、2.79−2.75(m,2H,NCH)、2.72(s,6H,PhNMe)、2.68−2.59(m,3H,NCH)、2.55−2.48(m,2H,NCH)、2.42−2.29(m,3H,NCH)、2.25−2.17(m,3H,NCH)、1.27(br,1H,PrCH)、1.18(d,JHH=6.0Hz,6H,PrMe)、1.15(s,9H,Bu)、0.84(d,JHH=5.5Hz,3H,PrMe)、0.80(d,JHH=5.5Hz,3H,PrMe)、0.09(s,9H,MeSiCH)、0.07(s,12H,MeSi)、−1.29(dd,JHH=11.0Hz,JYH=3.0Hz,1H,YCHH)、−1.35(dd,JHH=11.0Hz,JYH=3.0Hz,1H,YCHH)
【0165】
実施例36:[(Pr−TACN(CHNBu]]Y(CHSiMe及び[HNMePh][B(C]のエチレン重合
実施例6の一般的な手順に従い、エチレンを[(Pr−TACN−(CHNBu]Y(CHSiMe(10mol)及び等当量の[HNMePh][B(C]で重合した。反応器に150mlのトルエン、30℃の初期反応器温度、及び15分の運転時間を用いた。11.95グラムのポリエチレンを抽出した。(触媒活性956kgポリマー/molY.atm.時).
【0166】
実施例37: N−tert−ブチルアミノエチル−ビス−(2ジメチルアミノエチル)アミンの合成
a)N−tert−ブチル−ビス−(2−ジメチルアミノ−エチル)−アミノアセトアミド
ビス−(2−ジメチルアミノ−エチル)アミン(4g,25mmol)、N−tert−ブチルクロロアセトアミド(3.8g,26mmol)、アセトニトリル(10ml)、ヨウ化カリウム(0.3g)及び4gの粉末KCOの混合物を室温で20時間撹拌した。固形物を濾別し、エーテル(3×25ml)で洗浄した。濾液を組み合わせ、濃縮した。残渣を温めた25mlエーテルで3回抽出した。抽出液を組み合わせ、減圧下で溶媒を除去した後、クーゲルロール装置(オーブン180℃,0.4torr)を用いて蒸留し、2.1g(37%)の生成物を得た。HNMR(CDCl)δ1.29(s,9H,Bu)、2.16(s,12H,NMe)、2.27(t,J=7Hz,4H,NCH)、2.57(t,J=7Hz,4H,NCH)、2.95(s,2H,NCH)、7.9(br,1H,NH).13CNMR(CDCl,APT)δ168.9(C=O)、57.2,55.1及び51.7(NCH)、45.1(CMe)、43.2(NMe)、26.1(CMe
【0167】
b)N−tert−ブチルアミノエチル−ビス−(2−ジメチルアミノエチル)アミン
N−tert−ブチル−ビス−(2−ジメチルアミノ−エチル)−アミノアセトアミド溶液
(1.5g,5.5mmol)を1gLiAlH4の10mLジメトキシエタン(還流18時間)により還元した。上記記載の手順に従う処理(例えば実施例24)の後、1.5g(83%)の[MeN(CH]2N(CHNHBuを無色のオイル(クーゲルロール蒸留1.5torr,150℃)として得た。HNMR(CDCl)δ1.03(s,9H,Bu)、2.16(s,12H,NMe)、2.3及び2.5(m,12H、全NCH)、NHは観測されなかった。13CNMR(CDCl,APT)δ56.8,55.0,52.7及び50.3(NCH)、43.4(NMe)、37.6(CMe)、26.5(CMe).MS(Cl);C1434m/z259(M+H)
【0168】
実施例38:[{MeN−(CH}2N(CHNBu’]Y(CHSiMeの合成
[MeN(CHN(CHNHBu(0.51g,2.00mmol)ペンタン溶液(10ml)を(MeSiCHY(THF)(0.98g,2.00mmol)ペンタン溶液(50ml)に周囲温度で滴下した。反応混合物を4時間撹拌し、その後、揮発分を真空下で除去した。残渣をペンタン(5ml)で撹拌することにより残留THFを除去し、その後ペンタンを真空下で除去した。得られた粘着性固形物をペンタン(2×50ml)で抽出した。濃縮後及び−30℃まで抽出物を冷却すると、生成物を、結晶性固体(0.70g,1.36mmol,68%)として得た。錯体の構造を単結晶X線解析により実証した。
【0169】
HNMR(500MHz,20℃,C)δ:3.34(m,1H,NCH)、3.23(m,1H,NCH)、3.08(t,JHH=6.00Hz,2H,NCH)、2.57(m,2H,NCH)、2.02(s,12H,NMe)、1.59−1.52(m,6H,NCH)、1.46(s,9H,Bu)、0.43(s,18H,MeSiCH)、0.54(br,2HMeSiCH)、−0.81(br,2H,MeSiCH).YCHプロトンのJYHカップリングは解読されなかった。13C{H}NMR(75.4MHz,20℃,C)δ:71.6(NCH)70.1(NCH)、59.0(NCH)、57.0(NCH)、55.9(NCH)、53.7(s,Bu’C)、50.9(NMe)、47.3(NMe)、44.4(NCH)、30.9(d,JYC=36.6Hz,YCH)、29.9(BuMe)、5.2(MeSiCHY)
【0170】
実施例39:[{MeN−(CH}2N(CHNBu]Y(CHSiMe及び[HNMePh][B(C]及び[PhC][B(C]のエチレン重合
実施例6の一般的な手順に従い、エチレンを[{MeN−(CHN(CHNBu]Y(CHSiMe(10μmol) 及び 等当量の[PhC][B(C]で重合した。溶媒として150mlのトルエン、50℃の初期反応器温度、及び18分の運転時間で、0.12gのポリエチレンを得た。(触媒活性7.2kgポリマー/mol Y.atm.時.)エチレン重合は、[{MeN−(CH}2N(CHNBu]Y(CHSiMeの[HNMePh][B(CF5)]との組み合わせが用いられた場合に、観測されなっかった。
【0171】
特定の代表的な実施態様及び詳細について発明の説明のために述べてきたが、本発明の範囲から離れることなく本明細書に記載された種々の方法や生成物を変更できる場合があることは、当業者には明らかであろう。
【0172】
全ての特許、試験方法、及び本明細書で引用したその他の刊行物は、本明細書及びこの資料が一致する程度まで、並びにそのような組み込みが許されるすべての法律範囲内において、引用によって本明細書中に完全に組み込まれる。優先権が要求された全ての明細書はそのような組み込みが許される法律範囲内において、引用によって完全に組み込まれる。従属請求項が米国実務に基づいて単一従属を有するが、任意の単一性請求項における各要件は同一の独立請求項又は複数請求項に従属する1以上の他の従属請求項の各要件で組み合され得る。
【0173】
本発明の特定の要件は、一組の数値の上限及び一組の数値の下限により記載される。これらの制限の任意の組み合わせにより形成される範囲は特に記載がない限り本発明の範囲内にあると認められるべきである。

Claims (62)

  1. a)第3族又はランタノイド金属由来の金属、
    b)少なくとも1の第15族成分が当該金属に結合している少なくとも2の第15族成分を含む中性の多座配位子、
    c)金属に結合したモノアニオン、
    d)モノアニオンを多座配位子に結合させる架橋、
    e)引き抜き可能な配位子、
    f)オレフィン挿入配位子、
    を含む重合触媒前駆体。
  2. 多座配位子が少なくとも3の第15族成分を含む、請求項1記載の触媒前駆体。
  3. 少なくとも1の第15族成分が置換又は無置換の有機基に結合する、請求項2記載の触媒前駆体。
  4. 少なくとも2の第15族成分間を結合させる少なくとも1の第14族成分を更に含む、請求項3記載の触媒前駆体。
  5. 少なくとも1の第15族成分が置換又は無置換の有機基に結合する、請求項1記載の触媒前駆体。
  6. 多座配位子が少なくとも2の第15族成分を含む環を含有する、請求項5に記載の触媒前駆体。
  7. 環が少なくとも3の第15族成分を含む、請求項6記載の触媒前駆体。
  8. 環が、少なくとも2の第15族成分間を結合させる少なくとも1の第14族成分を更に含む、請求項7記載の触媒前駆体。
  9. 架橋が少なくとも1の第13族乃至16族元素を含む、請求項2記載の触媒前駆体。
  10. 金属がランタノイドである、請求項9記載の触媒前駆体。
  11. 金属が第3族遷移金属である、請求項9記載の触媒前駆体。
  12. 引き抜き可能な配位子が各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、又はホスフィド基から選択される基である、請求項1記載の触媒前駆体。
  13. オレフィン挿入配位子が各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、又はホスフィド基から選択される基である、請求項1記載の触媒前駆体。
  14. 引き抜き可能な配位子が各々、3−メチルペンチル、ブトキシ、ブチル、ジメチルアミド、3、6−ジメチルフェノキシ、ジメチルホスフィド、ジフェニルアミド、ジフェニルホスフィド、エトキシ、ジエチル(トリエチルシリル)、エチル(トリメチルシリル)、エチルペンチルホスフィド、ヘプチル、ヘキソキシ、ヘキシル、イソヘキシル、イソペントキシ、イソペンチル、イソプロポキシ、イソプロピル、メトキシ、ジメチル(トリエチルシリル)メチル(トリメチルシリル)、メチルエチルアミド、2−メチル−4−エチルフェノキシ、メチルエチルホスフィド、メチルノニルホスフィド、メチルプロピルアミド、メチルプロピルホスフィド、オクチル、ペントキシ、ペンチル、フェノキシ、ジフェニルエチルアミド、フェニルエチルホスフィド、プロポキシ、プロピル、t−ブトキシ、及びt−ブチルのうちの1である、請求項12記載の触媒前駆体。
  15. 引き抜き可能な配位子が各々、メチル(トリエチル)、メチル(トリメチルシリル)、フェニル、ネオフェニル、及びベンジルのうちの1である、請求項12記載の触媒前駆体。
  16. 引き抜き可能な配位子が2価アニオン性キレート配位子である、請求項1記載の触媒前駆体。
  17. 引き抜き可能な配位子がアルキリデン又はシクロメタル化ヒドロカルビル基である、請求項16記載の触媒前駆体。
  18. 引き抜き可能な配位子がジエンである、請求項1記載の触媒前駆体。
  19. a)第3族又はランタノイド金属由来の金属、
    b)
    (i)少なくとも2の第15族成分を含む環であって、当該成分が各々、他の成分と少なくとも1の第14族成分を通じて結合しており、ここで当該環が金属に結合し、各第15族成分が置換又は無置換の有機基に任意に結合している当該環、
    (ii)金属に結合するモノアニオン、及び
    (iii)モノアニオンを当該環に結合させる架橋
    を含む金属に結合した多座配位子、
    c)少なくとも1の引き抜き可能な配位子、及び
    d)少なくとも1のオレフィン挿入配位子、
    を含む重合触媒前駆体。
  20. a)モノマーを供給し、
    b)
    (i)第3族又はランタノイド金属由来の金属、
    (ii)
    ・少なくとも2の第15族成分を含む第1配位子の部分であって、当該少なくとも第15族成分が互いに少なくとも1の第14族成分を通じて結合しており、各第15族成分が置換又は無置換の有機基に任意に結合する当該部分、
    ・金属に結合したモノアニオン、
    ・モノアニオンを第1配位子の部分に結合する架橋、及び
    ・少なくとも1の引き抜き可能な配位子、
    ・少なくとも1のオレフィン挿入配位子、
    を含む多座配位子であり、
    及び
    c)触媒前駆体を活性化し、及び
    d)モノマーを適切な重合条件下で触媒と接触させる、
    ことを含むオレフィン重合法。
  21. 多座配位子が少なくとも3の第15族成分を含む、請求項20記載の方法。
  22. 多座配位子が少なくとも2の第15族成分を含む環を含有する、請求項20記載の方法。
  23. 多座配位子が少なくとも3の第15族成分を含む環を含有する、請求項22記載の方法。
  24. 架橋が少なくとも1の第13乃至16族元素を含む、請求項20記載の方法。
  25. a)第3族又はランタノイド金属由来の金属、
    b)金属に結合する少なくとも1の第15族成分を有する少なくとも2の第15族成分を含む中性の多座配位子、
    c)金属に結合するモノアニオン、
    d)モノアニオンを多座配位子に結合させる架橋、及び
    e)少なくとも1のオレフィン挿入配位子、
    を含む触媒に適切なモノマーを接触させることにより調製するポリマー。
  26. 多座配位子が少なくとも3の第15族成分を含む、請求項25記載のポリマー。
  27. 少なくとも1の第15族成分が置換又は無置換の有機基に結合する、請求項26記載のポリマー。
  28. 少なくとも2の第15族成分間を結合させる少なくとも1の第14族成分を更に含む、請求項27記載のポリマー。
  29. 少なくとも1の第15族成分が置換又は無置換の有機基に結合する、請求項25記載のポリマー。
  30. 多座配位子が少なくとも2の第15族成分を含む環を含有する、請求項25記載のポリマー。
  31. 環が少なくとも3の第15族成分を含む、請求項30記載のポリマー。
  32. 環が、少なくとも2の第15族成分間を結合させる少なくとも1の第14族成分を更に含有する、請求項31記載のポリマー。
  33. 架橋が少なくとも1の第13乃至16族元素を含む、請求項32記載のポリマー。
  34. 金属が少なくとも1のランタノイド金属を含有する、請求項33記載のポリマー。
  35. 金属が少なくとも1の第3族遷移金属を含む、請求項33記載のポリマー。
  36. 適切なモノマーを適切な活性化剤で活性化される触媒に接触させることにより調製するポリマーであって、触媒が、
    a)第3族又はランタノイド金属由来の金属、
    b)
    (i)少なくとも2の第15族成分を含む環であって、当該第15族成分が他の成分に少なくとも1の第14族成分を通じて結合しており、ここで当該環が当該金属に結合し、各第15族成分が任意に置換又は無置換の有機基に結合する当該環、
    (ii)当該金属に結合するモノアニオン、
    (iii)当該モノアニオンを当該環に結合させる架橋、及び
    (iv)ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基;アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基;又はジエンから各々選択される少なくとも1の基、
    を含む当該ポリマー。
  37. a)モノマーを供給し、
    b)
    (i)第3族又はランタノイド金属由来の金属、
    (ii)
    ・少なくとも2の第15族成分を含む第1配位子の部分であって、各当該成分が他の当該成分と少なくとも1の第14族成分を通じて架橋しており、ここで第1配位子の部分が当該金属に結合しており、各第15族成分が任意に置換又は無置換の有機基に結合する当該部分、
    ・金属に結合したモノアニオン、
    ・当該モノアニオンを第1配位子の部分に結合させる架橋、
    を含んだ多座配位子、及び
    (iii)ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基;アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基;又はジエンから各々選択される少なくとも1の基、
    c)当該モノマーを適切な重合条件下で当該触媒と接触させる
    ことを含む方法により製造されるポリマー。
  38. 式:M(LTE)(Q)L’
    の金属錯体を含む触媒前駆体であって、
    式中、
    a)Mは第3族又はランタノイド金属、
    b)LTEは、Lが多座成分、Eがアニオン、及びTがL及びEに結合する基である多座配位子、
    c)Qは各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基;アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基;又はジエンから選択される配位子、
    d)nはQとして記載のアニオン性配位子数、
    e)L’は任意のルイス塩基、及び
    f)w=0、1、又は2、
    である当該触媒前駆体。
  39. Lが
    式:C12−XPnR”
    及び
    a)R”が各々、
    (i)C−C20ヒドロカルビル基、
    (ii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換のヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基により置換される)、及び
    (iii)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    b)Rが各々、
    (i)水素、
    (ii)C−C20ヒドロカルビル基、
    (iii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換ヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基により置換される)、及び
    (iv)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    c)Pnはピニクチド、
    d)xは環原子R”の置換数、
    である、請求項38記載の触媒前駆体。
  40. Pnが燐又は窒素から選択される、請求項39記載の触媒前駆体。
  41. Tが少なくとも1の第14族又は15族元素を含む、請求項39記載の触媒前駆体。
  42. Eが少なくとも1の第14乃至16族元素を含む、請求項40記載の触媒前駆体。
  43. Eがシクロペンタジエニル、置換アミド、置換ホスフィド、酸素、硫黄、又はセリウム成分から選択される、請求項42記載の触媒前駆体。
  44. x=2である、請求項40記載の触媒前駆体。
  45. 式:(C12−xR”TNR’)MQ’又は(C8−xR”TNR’)MQ
    式中、
    a)Mが第3族又はランタノイド金属、
    b)Nが窒素、
    c)Tが少なくとも1の第14又は15族原子を含む共有架橋基、
    d)Rは各々、
    (i)水素、
    (ii)C−C20ヒドロカルビル基、
    (iii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換ヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリール基により置換される)、及び
    (iv)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    e)R’及びR”は各々、
    (i)C−C20ヒドロカルビル基、
    (ii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換のヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基により置換される)、及び
    (iii)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    f)Qは各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基から選択され、又は2のQは、アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基、又はジエンであり、
    g)L’はルイス塩基性配位子、
    h)wは0、1、又は2、
    である当該触媒。
  46. 式:(C12−xR”TCp)MQ’又は(C8−xR”TCp)MX’の活性化剤及び金属錯体を含む触媒であって、
    式中、
    a)Mは第3族又はランタノイド金属、
    b)Rは各々、
    (i)水素、
    (ii)C−C20ヒドロカルビル基、
    (iii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換ヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基により置換される)、及び
    (iv)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から各々選択され、
    c)R”は各々、
    (i)C−C20ヒドロカルビル基、
    (ii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換ヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基により置換される)、及び
    (iii)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    d)Tは少なくとも1の第14族又は15族を含む共有架橋基、
    e)Qは各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基から選択され、又は2のQは、アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基、又はジエン、
    f)L’はルイス塩基性の配位子、
    g)Cpはシクロペンタジエニル配位子、
    h)Nは窒素、
    i)wは0、1、又は2、及び
    j)xは環原子、R”の置換数、
    である当該触媒。
  47. 式:M(LTE)(Q)L’
    の金属錯体を含む触媒前駆体を用いて製造するポリマーであって、
    式中、
    a)Mは第3族又はランタノイド金属、
    b)LTEは多座配位子(Lは多座成分、Eはアニオン、及びTはLとEの間の共有架橋基)、
    c)Qは各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基、アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基、又はジエンから選択される基、
    d)nは1又は2、
    e)L’は任意のルイス塩基、
    f)wは0、1又は2
    である当該ポリマー。
  48. Lが
    式:C12−xR”又はC8−xR”
    a)Rは各々
    (i)水素、
    (ii)C−C20ヒドロカルビル基、
    (iii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換ヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基で置換される)、及び
    (iv)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    b)R”は各々、
    (i)C−C20ヒドロカルビル基、
    (ii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換ヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1がハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基により置換される)、及び
    (iii)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    c)Xはピニクチド、
    d)xは環原子、R”の置換基数、
    である、請求項47記載のポリマー。
  49. Pnが燐又は窒素である、請求項48記載のポリマー。
  50. Tが少なくとも1の第14族又は15族元素を含む、、請求項48記載のポリマー。
  51. Eが少なくとも1の第14乃至16族元素を含む、請求項48記載のポリマー。
  52. 式:(C12−xR”TNR’)MX’又は(C8−xR”TNR’)MX
    の活性化剤及び金属錯体を含む触媒システムを用いて製造するポリマーであって、
    式中、
    a)Mは第3族又はランタノイド金属、
    b)Nは窒素、
    c)Tは少なくとも1の第14又は15族を含む共有架橋基、
    d)R’及びR”は各々、
    (i)C−C20ヒドロカルビル基、
    (ii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換のヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1がハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基で置換される)、及び
    (iii)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    e)Rは各々
    (i)水素、
    (ii)C−C20ヒドロカルビル基、
    (iii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換ヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基で置換される)、及び
    (iv)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    f)Qは各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基;アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基、又はジエンから選択され、
    g)L’はルイス塩基性配位子、及び
    h)wは0、1、又は2、
    i)xは環原子、R”の置換基数、
    である当該ポリマー。
  53. 式:(C12−xR”TCp)MX’又は(C8−xR”TCp’)MX
    の活性化剤及び金属錯体を含む触媒システムを用いて製造するポリマーであって、
    a)Mは第3族又はランタノイド金属、
    b)Nは窒素、
    c)Cpはシクロペンタジエニル配位子、
    d)Tは少なくとも1の第14又は15族原子を含む共有架橋基、
    e)Rは各々、
    (i)水素、
    (ii)C−C20ヒドロカルビル基、
    (iii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換ヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基で置換される)、及び
    (iv)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    f)R’及びR”が各々、
    (i)C−C20ヒドロカルビル基、
    (ii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換のヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1がハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基で置換される)、及び
    (iii)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    g)Qは各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基;アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基、又はジエンから選択され、
    h)L’はルイス塩基性配位子、
    i)wは0、1、又は2、
    j)xは環原子、R”の置換基数、
    である当該ポリマー。
  54. I又はIIの構造を有する配位子を有する触媒前駆体であって、
    Figure 2004511632
    式中、
    a)R及びR”は各々、
    (i)水素、
    (ii)C−C20ヒドロカルビル基、
    (iii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換のヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基で置換される)、及び
    (iv)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    b)Xはピニクチド、
    c)xは環原子R”の置換基数、
    である当該触媒前駆体。
  55. Xが燐又は窒素から選択される、請求項54記載の触媒前駆体。
  56. x=2である、請求項55記載の触媒前駆体。
  57. 金属錯体がI又はIIで示される式を有する活性化剤及び金属錯体を含む触媒であって、
    Figure 2004511632
    式中、
    a)Mは第3族又はランタノイド金属、
    b)Tは少なくとも1の第14乃至15族原子を含む共有架橋基、
    c)R及びR”は各々、
    (i)水素、
    (ii)C−C20ヒドロカルビル基、
    (iii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換のヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基で置換される)、及び
    (iv)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    d)R’は各々、
    (i)C−C20ヒドロカルビル基、
    (ii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換のヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1がハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基で置換される)、及び
    (iii)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    e)Qは各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基;アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基、又はジエンから選択され、
    f)L’はルイス塩基性配位子、
    g)wは0、1、又は2、
    h)Xは第15族原子、及び
    i)Jはz=1の場合に第15族原子又はZ=0の場合に第16族原子、
    である当該触媒。
  58. 式I又はIIの活性化剤及び金属錯体を含む触媒であって、
    Figure 2004511632
    式中、
    a)Mは第3族又はランタノイド金属、
    b)R、R”、及びR’’’は各々、
    (i)水素、
    (ii)C−C20ヒドロカルビル基、
    (iii)少なくとも1の水素を有するC−C20置換のヒドロカルビル基(少なくとも1の水素のうち1はハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、又はアリールオキシ基で置換される)、
    (iv)C−C20ヒドロカルビル置換の第13−14族メタロイド基、
    から選択され、
    c)Tは少なくとも1の第14族又は15族元素を含む共有架橋基、
    d)Qは各々、ヒドリド、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィド基;アルキリデニル又はシクロメタル化ヒドロカルビル基、又はジエンから選択され、
    e)Xは第15族金属、
    g)L’はルイス塩基性配位子、
    h)wは0、1、又は2、
    である当該触媒。
  59. 請求項20−24記載の方法を用いて製造する製品。
  60. 請求項19、45、46、57及び58記載の触媒を用いて製造する製品。
  61. 請求項1−18、38−44、及び54−56記載の触媒前駆体を用いて製造する製品。
  62. 請求項25−37、及び47−53記載のポリマーを用いて製造する製品。
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