KR20030082543A - 양이온성 촉매 시스템 - Google Patents

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KR20030082543A
KR20030082543A KR10-2003-7005707A KR20037005707A KR20030082543A KR 20030082543 A KR20030082543 A KR 20030082543A KR 20037005707 A KR20037005707 A KR 20037005707A KR 20030082543 A KR20030082543 A KR 20030082543A
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KR10-2003-7005707A
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반조지에이
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 발명은 올레핀의 배위 중합을 위한 3+ 금속 착제를 개시한다. 전구체 금속 착체는 음이온성 다수자리 리간드 및 둘 이상의 1가의 음이온성 리간드에 의해 안정화된다. 상기 다수자리 리간드 및 전이금속은, 2개의 주요 원자로서 메탈로사이클 중의 임의의 π-결합 사이클로펜타디에닐 기를 포함하는 5개 이상의 주요 원자를 갖는 메탈로사이클을 형성한다. 올레핀 중합을 예시한다.

Description

양이온성 촉매 시스템{CATIONIC CATALYST SYSTEM}
당 분야의 숙련자들에게는 사이클로펜타디에닐 음이온의 폴리헵테이트 특성이 그의 배위 환경을 조절하고 우수하게 정의되도록 이로부터 유도된 중합촉매에 특유한 특성, 예를 들어 리간드 손실 또는 교환에 대한 안정성 및 금속 중심에 대한 다수의 배위 위치의 점유(예: CpCr(CO)3의의사팔면체 환경에서는 3개임)를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 이 결과, 예를 들어 지에글러-나타 TiCl4/알루미늄 알킬계 시스템에 비해 촉매 시스템의 다중 부위 거동을 유발하여, 폴리헵테이트 리간드를 변화시킴으로써 예를 들어 좁은 분자량 분포 및 공단량체 분포, 및 촉매 성능의 "조율능"과 같은 단일 부위 특성상의 이점을 모두 제공한다. 이러한 면에서 본 발명을 설명하기 위해서, "폴리헵테이트"는, 폴리헵테이트 리간드가 형식 전하를 갖든지 중성이든지에 무관하게 하나 보다 많은 원자를 통해 결합 상호 관계로 금속 중심과 접촉하는 리간드를 의미한다. 따라서, "중성 폴리헵테이트 리간드"는 사이클로펜타디에나이드에서와 같이, 이들간에 편재된 음전하 또는 비편재화된 음전하를 갖는 것으로 고려되지 않은 2개 이상의 원자를 통해 전이 금속과 접촉될 것이다. 유사하게, "속박되거나" 또는 벌키한 1가의 음이온성 리간드는 폴리헵테이트일 수 있거나 음전하를 가질 것이다. 비스사이클로펜타디에닐 착체 또는 예를 들어 디메틸실릴브릿징된 사이클로펜타디에닐아미드(소위 "속박된 기하학적 구조") 착체를 형성하는 속박된 음이온성 리간드 또는 제 2 사이클로펜타디에닐 리간드의 첨가는 보다 개방되고 덜 입체적으로 밀폐된 착체, 예를 들어 CpZrCl3, CpZr(OR)3, 또는 CpTiCl3등(이들은 다중 부위 특성과 관련된 보다 광범위한 공단량체 분포 및 분자량 분포 뿐만 아니라 낮은 활성을 나타냄)에 비해 개선된 성능을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 바람직한 "우수하게 정의된 리간드 세트"는 브릿징된 모노헵테이트 리간드 또는 임의적으로 브릿징된 제 2 의 폴리헵테이트 리간드와 함께 폴리헵테이트 리간드를 포함한다. 당 업계에서 일반적으로 바람직한 "우수하게 정의된" 촉매 시스템은 폴리헵테이트 2가의 음이온성 리간드 세트, 예를 들어 비스사이클로펜타디에닐 또는 브릿지 사이클로헵타디에닐아미도를 사용하며, 이들은 4족 금속, 구체적으로 Zr 및 Ti를 사용하며 금속은 높은 산화상태를 나타내고, 금속은 삽입 전 또는 삽입과 동시에 올레핀 배위를 위한 하나의 개방 배위 부위 및 쇄 연장을 위한 하나의 알킬 또는 중합체 리간드에 의해 양이온성으로 인정되며; 금속에 잔류하는 다른 불안정한 리간드, 예를 들어 염소, 알콕사이드, 카복실레이트가 없으며, 약하거나 "비"-배위된 음이온이 전하의 균형을 맞춘다. 최근 듀퐁(DuPon)사의 존슨(Johnson)과 칼텍(Caltech)사의 그럽(Grubbs)이 최근 보고한 일부 니켈계 시스템은 중성 형태가 효과적인 것으로 여겨진다. 4족 이외의 전이 금속을 사용하면서 폴리헵테이트 2가의 음이온성 리간드 세트의 바람직한 배위 환경을 유지하기 위해서, 다수는 치환된 하나 또는 2개의 음이온성 사이클로펜타디에닐(Cp) 또는 등전자 2가의 음이온성 유사체를 갖는 아미도 리간드를 갖는다. 따라서, 2가의 음이온성 보롤(C4H4BR2)에 의해 하나의 Cp가 치환되는 바잔(Bazan) 치환은, 가능한 한 바람직한 "우수하게 정의된 리간드 세트" 시스템의 다수의 특성을 유지하면서 최고 산화 상태로 5족 착체의 합성을 가능하게 한다. 유사하게, 2개의 Cp를 2가의 음이온성 이미도 리간드로 치환하는 깁슨(Gibbson) 치환으로는, 최고 산화 상태의 크롬 촉매를 제공한다. 이러한 전략은 중성 버전이 4족 이상에서 제조될 수 있도록 하면서, 5족 이상의 양이온성 촉매를 제조하는 것을 가능하게 한다. Cp와 같은 하나의 폴리헵테이트 음이온성 리간드를 유지하면서 "우수하게 정의된" 리간드 세트를 형성하도록 속박된 중성 리간드를 사용하는 전략이 다소 일반적이다. 이러한 접근법은 3+ 산화가 이하의 임의의 기로부터 3족 유사체 및 촉매의 제조를 가능하게 한다.
"우수하게 정의된", 즉 비교적 덜 불안정한 리간드 세트를 제공하도록 선택된 폴리헵테이트 중성 리간드 및 음이온성 리간드로 Cp와 같은 폴리헵테이트 음이온성 리간드를 치환하는 접근법을 사용하는 것은 알려지지 않았다. 이러한 접근법은 필요에 따라, 음이온성 연장 중합체 쇄를 상쇄할 원자가 및 개방 배위의 양 전하를 발생시키는 원자가를 가능하게 하는 장점을 갖는다. 다수의 폴리헵테이트 리간드는 예를 들어 아민과 포름알데하이드의 축합으로 제조된 헥사하이드로트리아진, 예를 들어 치환된 Cps에 비해 구조상 다양성 및 합성의 용이성을 제공한다. 이는 Sc, Y, La, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소, V, Nb, Cr, Co 등과 같은 용이하게 입수가능한 3+ 산화 상태를 갖는 임의의 전이 금속의 사용을 가능하게 한다. 이는 본 발명에서 양태화한 개념이다. 당 분야의 숙련자라면 중성 착체 또는 낮은 산성 상태가 촉매를 충족시킬 수 있거나 활성 종의 정확한 특성이 예를 들어 낮은 산화 상태 출발 물질로부터 유도되는 경우 판명하기 어려울 수 있음을 알기 때문에 활성 종은 양이온성이어야 하고, 3+ 산화 상태로 존재해야만 한다. 오히려, 본 발명의 촉매는, 이들이 적어도 중성 폴리헵테이트 리간드 및 음이온성 리간드를 보유하고, 여기서 상기 음이온성 리간드가 폴리헵테이트 리간드에 브릿지되거나 치환에 대한 입체 보호를 다소 제공하는 크기라는 점에서 구별될 것이다.
2개의 1가 리간드 또는 2자리 2가 리간드를 갖는 중성 스칸듐 화합물은 샤피로(Shapiro) 등의 문헌[Organometallics, vol. 9, pp. 867-869(1990)]; 피에르(Pier) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., vol. 112, pp. 9406-9407(1990)]; 사피로 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., vol 116, pp. 4623-4640(1994)]; 하젤라(Hajela) 등의 문헌[Organometallics, vol. 13, pp. 1147-1154(1994)]; 및 야슈다(Yasuda) 등에게 허여된 미국특허 제 5,563,219 호에 공지되어 있다. 유사한 이트륨, 란탄 및 세륨 착체는 부이(Booij) 등의 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, vol 364, pp. 79-86(1989)] 및 큐링(Coughlin) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. vol. 114, pp. 7606-7607)(1992)]에 공지되어 있다. 비이온성 조촉매를 사용함으로써 2자리 2가 리간드를 갖는 금속 스칸듐 착체로 중합시키는 것은 패튼(Patton) 등에게 허여된 미국특허 제5,464,906호에 공지되어 있다.
3족 내지 10족 메탈로사이클릭 촉매 착체는 둘다 막스(Marks) 등에게 허여된 미국특허 제5,312,881호 및 미국특허 제5,455,317호, 스티븐(Steven) 등에게 허여된 미국특허 제5,064,702호, 및 유럽특허 제 0 765 882 A2 호에 개시되어 있다.
양이온성 4족 금속 착체에 의한 올레핀의 중합은 국제특허 공개공보 제 WO 96/13529 호 및 국제특허 공개공보 제 WO 97/42028 호에 설명되어 있다. 3족 내지 5족의 금속의 보라타벤젠 착체가 국제특허 공개공보 제 WO 97/23493 호에 개시되어 있다.
3족 내지 6족 금속의 아미디나토 착체는 슈런드(Schlund) 등에게 허여된 미국특허 제5,707,913호에 기술되어 있다. 4족 비스아미도 촉매는 칸니치(Canich) 등에게 허여된 미국특허 제 5,318,935 호에 개시되어 있고, 관련된 다수자리 비스아릴아미도 촉매는 맥콘빌(D. H. McConville) 등의 문헌[Macromolecules 1996, 29, 5241-5243]에 개시되어 있다.
촉매화를 위한 1가의 음이온성 및 폴리헵테이트 리간드
Cp 리간드를 2가의 음이온성 형식전하 6의 공여체로 치환하는 것은 불안정한 리간드의 금속 특성 또는 개수가 "등전자" 상태를 유지하도록 조절되는 경우 활성 촉매를 제공하는 것으로 공지되어 있지만, 6개 전자의 중성 공여체 리간드를 사용함에 의한 수행은 거의 주목을 받지 못한다. 1가의 음이온성 공여체에 임의적으로 브릿징된 중성 폴리헵테이트 공여체에 의해 정의된 리간드 세트가 적당한 활성화제에 의해 중합 활성을 촉진시키는 방식으로 염소와 같은 2개의 불안정한 리간드와 배위된 란탄족 원소, 악티늄족 원소 및 3족 금속, TiIII, VIII, CrIII, FeIII및 CoIII를 안정화하는데 적당한 것으로 여겨진다. 이것은 하기와 같이 표시된다:
(L)T(E)MQxL'y
상기 식에서,
T는 선택적인 리간드이고,
L은 폴리헵테이트 중성 공여체 리간드이고,
E는 1가의 음이온성 리간드이고,
M는 금속, 바람직하게는 3+ 산화 상태의 금속이고,
Q는 불안정한 리간드, 예를 들어 클로라이드, 메틸 등이고,
L'는 중성 공여체 리간드, 예를 들어 에테르, 포스핀, 아민, LiCl, 올레핀, 사이클로옥타디엔이다.
FeII등 대신에 단일 Q 리간드로 개질하는 것을 용이하게 고려할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매 시스템은 중성 6-전자 공여체 및 다수자리 중성 리간드에 임의적으로 브릿징된 1가의 음이온성 공여체에 의해 안정화된 형식전하 +3인 양이온성 금속 중심을 포함한다. 금속은 임의의 +3의 악티늄족 원소, 란탄족 원소 또는 3족 내지 9족 전이 금속 또는 +3의 주요 기 금속일 수 있다.
실시양태에서, 다수자리 리간드 A는 일반식 LTE이며, 여기서 L은 바람직하게 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상의 15족 및 16인 벌키 중성 π 공여 리간드이고, T는 13족, 14족 또는 15족 원자를 함유하는 공유 브릿징 기이고, E는 π-공여 하이드로카빌 및 헤테로하이드로카빌 리간드, 치환된 아미도 또는 포스피도 리간드, 산소 또는 황, 또는 T에 공유 결합된 기타 리간드 또는 원자를 비롯한 14족 내지 16족 원자를 함유하는 음이온성 리간드이다. 임의적으로, E는 JR'z(여기서, J는 15족 또는 16족 원자를 나타낸다)이다. J가 15족 원자인 경우, z는 2이고, J가 16족 원자인 경우, z는 1이다. 최종적으로, 각각의 R'는 독립적으로 후술할 적당한 유기 리간드중에서 선택된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합 방법(본 발명의 중합 방법), 예를 들어 올레핀의 중합 또는 공중합은 +3 금속 성분을 양이온(촉매)로 활성화시키는 단계 및 이를 적당한 공급물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 공급물은 주로 단독중합을 위한 1종의 단량체 및 공중합을 위한 단량체 혼합물을 포함한다.적당한 공급물은 에틸렌, C3-C20α-올레핀, C5-C20디올레핀, 아세틸렌계 불포화 단량체 또는 기타 불포화 단량체의 임의의 바람직한 혼합물로 구성된다. 촉매는 임의적으로 적당한 액체 또는 기상 중합 희석제에 용해되거나, 현탁되거나 유동화될 수 있다. 촉매는 알룩옥산, 개질된 알룸옥산, 비배위 음이온 활성화제, 루이스 산 등으로 (단독 또는 혼합물의 형태로) 활성화되고, 이때 알루미늄 대 비배위 음이온 또는 루이스 산 대 전이 금속 몰비는 약 1:10 내지 약 20,000:1 이상이다. 촉매는 약 -100℃ 내지 약 300℃에서 약 1초 내지 약 10시간 동안 단량체와 반응하여 중량 평균 분자량이 약 1000 이하 내지 약 5,000,000 이상이고 분자량 분포가 약 1.5 내지 15 이상인 폴리올레핀을 제조한다.
다른 추가의 실시양태에서, 1가의 음이온성 리간드는 모든 탄소 브릿지를 통해 6-전자 중성 공여체 리간드와 결합된 치환된 페놀이다. 따라서, MAO로 처리되는 경우, H2C(Me2tacn)(tBu2C6H2O)ScCl2(1, Me2tacn는 디메틸 트리아자사이클로노난임, 도면 참조)는 에틸렌을 중합한다.
중성 기가 3개인 메탈로센(RCp2MX)는 이량화되는 경향이 있고 일반적으로 양이온성 기가 4개인 유사체(예를 들어, Cp2ZrMe+NCA-, NCA는 짝 음이온임)에 비해 낮은 활성을 갖는다. Cp 대신에 Me3tacn과 같은 중성 리간드로 치환하면, 이량화되는 경향이 낮아 보다 활성을 나타내는 것으로 등전자 그룹이 3개인 양이온성 종(예:Cp(Me3tacn)jYMe+NCA-)의 안정화를 가능케 한다. "경질의" 공여체 리간드를 갖는 폴리헵테이트 구조는, 보다 단단하게 결합되고 트리알킬 알루미늄 소거제, 메틸알룸옥산 및 B(C6F5)3과 같은 루이스 산에 의해 제거되는 경향이 약함을 기대할 수 있다.
1가의 음이온성 공여체 리간드 E는 중성 공여체 리간드에 결합될 필요가 없고 모노헵테이트이지 않아야 한다. 이것이 중성 공여체에 브릿지되지 않는 경우, 바람직한 구조는 입체장애 벌크 구조물을 포함하여 음이온성 공여체가 불안정한 리간드와 유사하게 제거되는 것을 억제하는 것을 보조하는 것이다. 바람직한 예는 2,6-iPr2ArO-, 아미디네이트 리간드 및 이치환된 아미드이다.
중성 폴리헵테이트 리간드 L는 원소주기율표의 15 내지 17족으로부터의 공여체 "헤테로원자", 올레핀, 알킨, 또는 중성 카벤 기를 함유할 수 있다. 중성 공여체는 2자리, 3자리, 4자리 또는 보다 높은 자리수를 가질 수 있다. 공여체 기는 쇄내에서 tacn(트리아자사이클로노난) 유도체와 같은 고리에서 특정 원자 또는 이들의 조합에 연결될 수 있다. 바람직한 구조는 트리아자사이클로노난(9원 고리) 및 헥사하이드로트리아진(6-원 고리)이다. 상이한 고리 크기는 상이한 금속 및 음이온성 공여체 리간드에 대해 최적일 것이다. 헤테로원자 또는 중성 탄소 공여체 사이의 각각의 연결자는 동일한 조성 또는 길이일 필요는 없다.
당업계의 숙련자들에게 공지된 일반적인 이온 활성화제가 본 발명을 위해 사용될 수 있거나 화합물이 부가적인 활성화 단계 없이 사용될 수 있다. 퍼플루오로아릴 보레이트 및 알루미네이트를 포함하는 비배위 음이온은 보란 및 중성 알루미늄 알킬과 같이 루이스 산 방식에서 폴리헵테이트 리간드의 중성 공여체 원자에 결합할 없기 때문에, 바람직한 활성화제이다.
광범위한 분자량 용량, 공단량체 도입, 입체규칙성 조절, 전단 박막화, 용융 강도, 필름 인열 수치 및 기타 특성의 호스트는 촉매 구조 및 공정 조건에서의 변화에 의해 조절된다는 것이 명백하다. 설정된 공정을 사용하여 모든 특성을 바람직하게 균형잡기 위해서, 촉매 거동의 폭넓은 선택이 필수이다. 본 발명의 촉매는 이러한 목적을 달성하기 위한 부가적인 수단을 제공할 것으로 예상된다.
정의
촉매 시스템은 촉매 전구체/활성화제 쌍을 포함한다. 촉매 시스템이 활성화되기 전에 이러한 쌍을 설명하기 위해서 사용되는 경우, 이는 활성화제를 포함하는 비활성화 촉매를 의미한다. 촉매 시스템이 활성화 이후의 이러한 쌍에 대해 설명하는데 사용되는 경우, 이는 활성화된 촉매 및 NCA 또는 기타 전하 균형 잔기를 의미한다.
Cp 또는 사이클로펜타디에닐은, 5-탄소 원자, 평면 방향족 사이클로펜타디에나이드 이온이 발견될 수 있는 모든 치환되거나 치환되지 않은 리간드를 포함한다. 이들은 5원 고리가 다른 5원 고리와 접합되거나 6원 이상의 고리와 접합된 접합 고리 시스템을 포함한다. 또한, 이는 구체적으로 고리 탄소 원자가 헤테로사이클릭 시스템을 제공하는 헤테로원자로 치환된 리간드를 포함한다. M에 배위하기 위해서사용된 π-전자를 비롯한 사이클로펜타디에틸 리간드의 실질적으로 평면인 5원 고리(헤테로사이클릭 또는 모노사이클릭)는 보호되어야 한다. Cp 또는 사이클로펜타디에닐의 일부예는 플루오레닐, 인데닐 및 사이클로헵타디엔 1가의 음이온 자체이다.
공급물은 에틸렌, C3-C20α-올레핀, C4-C20디올레핀, 아세틸렌계 불포화 단량체 또는 기타 불포화 단량체의 임의의 목적하는 혼합물이다. 이러한 공급물은 주로 단독중합을 위한 1종의 단량체를 포함하거나, 공중합 반응을 위한 단량체 혼합물을 포함한다.
L'는 금속 중심에 배위된 것으로 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 리튬 클로라이드 등과 같은 중성 루이스 염기이다. 이는 임의적으로 적당한 X로서 하나 또는 양쪽 X에 결합된다. 양쪽 전이 금속이 동일한 경우 L'은 또한 이량체성 촉매 또는 촉매 전구체를 제공하는 금속 중심과 동일한 유형의 제 2 전이 금속일 수 있거나, 전이 금속이 상이한 경우 이중금속성 촉매 또는 촉매 전구체일 수 있다.
한자리란 실질적으로 하나의, 실질적으로 분리된 리간드-원자 연결을 통해 원자에 배위된 것으로, 이는 당 분야에서 인정된 의미로 확장될 수 있는 경향이 있다.
2자리란 리간드가 실질적으로 2개의 실질적으로 분리된 리간드-원자 연결기를 통해 원자에 배위됨을 의미한다. 2자리의 이러한 정의는 당 분야에서 인정된의미로 확장될 수 있다.
다수자리란 하나보다 많은 실질적으로 분리된 것으로 리간드 원자 연결기를 통해 원자에 실질적으로 배위되고, 이는 당 분야에서 공지된 의미로 확장될 수 있는 경향이 있다.
비배위 음이온(NCA)은 금속 양이온에 배위되지 않거나, 금속 양이온에 배위되지만 중성 루이스 염기, 예를 들어 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체가 치환할 수 있을 정도로 약하게 배위된 음이온을 의미하는 것으로 당업계에 알려져 있다. 상용성인 것으로 약하게 배위되거나 거의 배위되지 않은 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드가 비배위 음이온에 함유되도록 사용될 수 있다. 적당한 금속은 이로서 한정하는 것은 아니지만 알루미늄, 금 및 백금을 들 수 있다. 적당한 메탈로이드는 이로서 한정하는 것은 아니지만 붕소, 인 및 규소를 들 수 있다. 전술한 문헌에서 비배위 음이온 및 이들의 전구체에 관한 설명은 미국특허 시행 목적으로 본원에 참고로 인용된다.
중합은 단독중합 및 공중합과 같은 임의의 중합 반응을 포함한다. 이는 기타 α-올레핀, α-올레핀계 디올레핀 또는 비공액 디올레핀 단량체, 예를 들어 C3-C20올레핀, C4-C20디올레핀, C4-C20사이클릭 올레핀 또는 C8-C20스티렌계 올레핀와의 공중합체 및 단독중합체 둘다를 비롯한 중합체의 제조를 포함한다. 전술한 것 이외의 기타 올레핀계 불포화 단량체가 본 발명의 촉매를 사용하여 중합될 수 있으며, 그의 예로는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 에틸리덴 노보넨, 노보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 비닐사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 및 기타 사이클릭 올레핀을 비롯한 기타 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어 사이클로펜텐, 노보넨 및 알킬-치환된 노보넨을 들 수 있다. 또한, 공중합화는 단위당 1000 이상의 α-올레핀계 거대단량체를 도입할 수 있다.
Q는 금속 중심에 연결된 것으로 제거가능한 리간드 또는 이탈기 및 올레핀 삽입 리간드이다. 일반적으로, 하나 이상의 Q가 금속으로부터 제거되는 경우 활성화가 진행된다. 또한, 하나 이상의 Q가 잔류하고 중합 공정의 일부로서 올레핀 단량체가 금속-중심-Q 결합에 삽입된다. 따라서, 금속 중심에 잔류하는 Q는 올레핀 삽입 리간드로서 공지된다. Q는 독립적으로는 하이드라이드, 하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드 또는 포스파이드 라디칼중에서 선택된 1가의 음이온성 리간드를 포함하지만 이로서 한정하는 것은 아니다. 추가로, 양쪽 Q는 함게 알킬리덴, 사이클로메탈레이트 하이드로카빌 또는 임의의 기타 2가의 음이온성 킬레이트화 리간드일 수 있거나 Q는 디엔일 수 있다. 화학식에서 Q의 예로는 디에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴메틸, 트리에틸실릴메틸 등을 들 수 있으며, 트리메틸실릴메틸이 바람직하다. Q를 위한 할로겐 원자의 예로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드 등을 들 수 있지만 염소가 바람직하다. Q를 위한 알콕사이드 및 아릴옥사이드의 예로는 메톡사이드, 페녹사이드 및 치환된 페녹사이드, 예를 들어 4-메틸 페녹사이드를 들 수 있다. Q를 위한 아미드의 예로는 디메틸아미드, 디에틸아미드, 메틸에틸아미드, 디-t-부틸아미드, 디이소프로필아미드 등을 들 수 있다.아릴아미드의 예로는 디페닐아미드 및 임의의 기타 치환된 페닐아미드를 들 수 있다. Q를 위한 포스파이드의 예로는 디페닐포스파이드, 디사이클로헥실포스파이드, 디에틸포스파이드, 디메틸포스파이드 등을 들 수 있다. 양쪽 Q를 위한 알킬리덴 라디칼의 예로는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이다. 양쪽 Q를 위한 사이클로메탈화 하이드로카빌 라디칼의 예로는 프로필렌, 및 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌의 이량체이다. 양쪽 Q를 위한 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔 및 2,4-헥사디엔을 들 수 있다. Q는 하나 이상의 트리알킬 실릴 기로 치환된 간단한 알킬 리간드일 수 있다. 가장 바람직한 Q는 -CH2SiMe3이다.
R, R' 및 R"은 하기 (i) 내지 (iii)을 포함한다:
(i) C1-C20하이드로카빌 라디칼;
(ii) 직쇄 및 분지된 알킬 라디칼, 사이클릭 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 사이클릭 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 또는 알킬-치환된 방향족 라디칼, 예를 들어 트리플루오로메틸, 디메틸아미노메틸, 디페닐포스피노메틸, 메톡시메틸, 페녹시에틸, 트리메틸실릴메틸 등을 포함하는, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 기, 또는 루이스 산 또는 루이스 염기 작용기 함유 임의의 기타 라디칼로 치환된 C1-C20치환된 하이드로카빌 라디칼;
(iii) 메탈로이드가 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 등과 같은 13족 및 14족 원소인 C1-C20하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼.
또한, 임의의 R 또는 R"이 하나 이상의 R 또는 R"과 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다. 별도로, R"은 하이드라이드 라디칼일 수도 있다.
TACN은 1,4,7-트리아자사이클로노난이다.
TAN은 1,5,9-트리아자노난이다.
TACH는 1,3,5-트리아자사이클로헥산이다.
DACN은 1,4-디아자사이클로노난이다.
TACDD는 1,5,9-트리아자사이클로도데칸이다.
TNNCN은 1,2,6-트리아자사이클로노난이다.
TNNCH는 1,2,5-트리아자사이클로헵탄이다.
TAH는 1,4,7-트리아자헵탄이다.
본 발명은 바람직하게는 +3 산화 상태의 전이 금속과 함께 중성 폴리헵테이트 리간드 및 속박되거나(tethered) 벌키한 음이온성 리간드를 함유하는 특정 전이 금속 화합물 및 상기 화합물 및 임의적으로 알룸옥산, 개질된 알룸옥산 또는 비배위 음이온 활성제, 루이스산 등을 포함하여 활성 촉매 종, 바람직하게는 양이온성 활성 촉매 종을 형성하는 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 고분자량의 에틸렌과 프로필렌의 알파-올레핀 공중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 시스템의 전이금속 착체는 하기 화학식의 화합물일 수 있다.
(L)T(E)MQxL'y
M은 금속, 바람직하게는 +3 산화상태의 금속이다.
L, 임의적으로 T 및 E는 폴리헵테이트 중성 공여체 리간드, 선택적인 브릿지 및 음이온성 리간드를 포함하고, Q(x는 0 내지 3이다)는 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, 하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드 또는 포스파이드 라디칼로부터 선택된 1가의 음이온성 리간드이다. 둘 이상의 Q가 존재하는 경우, 2개의 Q는 함께 알킬리덴 또는 고리금속화 하이드로카빌 또는 임의의 기타 2가의 음이온성 킬레이트 리간드, 또는 디엔일 수 있으나, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 라디칼일 수는 없다. L'(y는 0 내지 3이다)은 공여체 리간드이다. Q의 수는 착체가 음전하를 보유(즉, (LTE)ScCl3 -Li+와 같은 "ate" 착체)할 수 있게 하는 수로서 본 발명의 용도에 적합할 수 있을 것으로 여겨진다.
L은 폴리헵테이트 리간드이며, 공여체인 원소주기율표 15족 내지 17족으로부터의 "헤테로원자", 올레핀, 알킨, B-N π결합 또는 중성 카벤 기를 함유하여 M에 결합된 원자가 실질적인 음전하를 함유할 수 없도록 한다. 중성 공여체는 2자리, 3자리, 4자리 또는 그 이상의 자리일 수 있다. 공여체 기는 tacn(트리아자사이클로노난) 유도체와 함께로서 고리에서, 쇄에서, 중심 원자에 연결되거나 이의 조합으로 연결될 수 있다. 바람직한 구조는 트리아자사이클로노난(9원 고리) 및 헥사하이드로트리아진(6원 고리)이다. 상이한 고리 크기가 상이한 금속 및 음이온성 공여체 리간드에 대해 최적일 것으로 여겨진다. 헤테로원자들 또는 중성 탄소 공여체들 사이의 각각의 연결기는 동일한 조성 또는 길이일 필요는 없다. L은 M에 4개 이상의 전자를 공여할 수 있다. 바람직하게는, L은 2개, 보다 바람직하게는 3개의 15족 또는 16족 원자를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 원자는 질소이다. L의 바람직한 기하학적구조는 η5, 사이클로펜타디에닐 사이드-온 배위를 암시하는 15족 원자의 고립전자쌍을 통해 금속에 배위하도록 하는 것이다.
T는 13족 내지 16족 원자를 하나 이상 함유하는 선택적인 공유결합 브릿징 기이다. 존재하는 경우, T는 멀티헵테이트 리간드 L을 음이온성 리간드 E와 연결시키고, 메탈로사이클 단편 M(LTE)을 완성시킨다. T의 쇄 길이는 메탈로사이클 단편의 기하학적구조에 영향을 미친다. T의 예로는 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴, 규소 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴, 포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 하이드로카빌 라디칼(예: 메틸렌, 에틸렌 및 이소프로필렌)이 포함되나 이로써 한정되는 것은 아니다. 바람직한 실시양태에서, 1가의 음이온성 리간드에 결합된 폴리헵테이트 리간드는 모든 탄소 브릿지를 통해 폴리헵테이트 중성 기에 결합된 치환된 페놀이다.
E는 14족 내지 16족 원소를 하나 이상 함유하는 음이온성 리간드이며, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐, 알릴 또는 기타 비편재화된 π음이온, 15족 리간드(예: 아미드, 포스파이미드 또는 포스파이드) 또는 16족 리간드(예: 아릴옥사이드 또는 티올레이트)일 수 있다.
바람직하게는, E가 L에 브릿징되지 않는 경우 M에 결합된 원자 또는 바로 옆의(베타) 원자상에서 분지되거나, 폴리헵테이트 결합 기의 일부가 되거나, 달리 치환에 대해 입체적으로 보호될 것이다. E의 예로는 N(SiMe3)2, 디이소프로필페닐, -N=PR3및 치환된 아미디네이트가 포함된다.
E가 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드인 경우, 치환이 고리상에서 일어나C5고리를 그대로 유지하거나(고리상 치환(on-ring substitution)), 치환이 고리내에서 일어나 헤테로사이클릭 화합물을 생성한다(고리내 치환(in-ring substitution)). 고리상 치환의 범위는 간단한 단일 치환에서부터 다수의 수소 원자를 축합 고리 시스템을 형성하는 다수자리 리간드, 예를 들어 고리내 또는 고리상 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 또는 인데닐 리간드로 치환시키는 것에까지 이른다. 사이클로펜타디에닐 리간드의 중요한 특성은 M에 사이드-온 배위하는데 사용되는 π전자를 비롯하여 5원의 실질적으로 평면의 고리가 유지된다(헤테로사이클릭 또는 호모사이클릭)는 것이다.
Q는 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, 하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 브릿징 옥소 또는 설파이드, 아미드 또는 포스파이드 라디칼로부터 선택된 1가의 음이온성 리간드이다. 둘 이상의 Q가 존재하는 경우, 2개의 Q는 함께 알킬리덴 또는 고리금속화된 하이드로카빌 또는 임의의 기타 2가의 음이온성 킬레이트 리간드, =NH, 옥소 또는 설피도, 또는 디엔일 수 있으나, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 라디칼일 수는 없다.
L'은 중성 루이스 염기, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 리튬 클로라이드, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔 등이며, 임의적으로 하나 또는 두 개의 X에 공유결합한다. L'은 또한 동일한 유형의 제 2의 전이금속일 수 있다. 즉, 전이금속 성분은 두 개의 전이금속이 모두 동일한 경우 이량체성이거나, 또는 2개의 전이금속이 상이한 경우 이금속성일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 전이금속 착체는 양이온성인 것으로 고려되며, 하기 화학식의 화합물일 수 있다.
[(L)T(E)MQxL'y]+[NCA]-
M은 금속, 바람직하게는 +3 산화상태의 금속이다.
L, T, E, M, Q, L', x 및 y의 조성은 본질적으로 전술한 중성 전이금속 촉매에서와 동일하나, 단 촉매가 주된 기인 알킬 착체, 예를 들어 트리알킬 알루미늄, 알킬 아연, 메틸알룸옥산, 트리알킬보론 등의 존재하에서 사용되지 않는 경우 Q로서 할라이드, 알콕사이드 또는 아미드는 바람직하지 않다. NCA는 전이금속 촉매 착체상에서 양전하와 균형을 이루는 약한 배위 또는 비배위 음이온이다. 퍼플루오로아릴 보레이트 및 알루미네이트를 포함하는 비배위 음이온이 바람직한 활성화제이다. 상기 음이온은 루이스 산 방식으로 폴리헵테이트 리간드의 중성 공여체 원자와 결합할 수 없을 것으로 여겨진다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합 공정(본 발명의 중합 공정), 예를 들어 올레핀의 중합 또는 공중합은 임의적으로 촉매 시스템의 전이금속 착체를 활성화제와 접촉시키는 단계, 임의적으로 상기 착체를 소거제와 접촉시키는 단계, 및 전이금속 착체를 적합한 공급물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합 공정(본 발명의 중합 공정), 예를 들어 올레핀의 중합 또는 공중합은 3족 또는 란탄족 금속 성분을 양이온(촉매)으로 활성화(이온화)시키는 단계 및 이를 적합한 공급물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
당해 분야의 숙련자들은 촉매 시스템의 전이금속 착체의 일부 형태가 활성화제, 예를 들어 올레핀의 중합에 적합한 특정 양이온성 조성물 또는 중성 조성물을 필요로 하지 않음을 인지할 것이다. 추가로, 낮은 산화상태(예를 들어, 3+ 미만)에서 촉매 시스템의 전이금속 착체의 특정 조성물은 활성화제 또는 소거제와의 접촉시 올레핀 중합할 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, L' 또는 Q가 형식적으로 고려되는 중성 또는 2가의 음이온성 리간드일 수 있는 디엔인 경우, 당해 분야의 숙련자들은 중합 활성이 올레핀과의 접촉시 바로 또는 활성화제 및/또는 소거제로 처리한 후에 관찰될 수 있음을 이해할 것이다. 게다가, L'이 사이클로옥텐 또는 사이클로옥타디엔인 경우, 결합된 올레핀의 양성자화로 인해 전구 착체보다 높은 형식적으로 2개의 산화상태를 가지며 중합에 적합할 수 있는 양이온성 금속-알킬 착체가 생성된다.
이러한 공급물은 단독중합에 대해 하나의 단량체를 우세하게 함유하며, 공중합에 대해 단량체 혼합물을 함유한다. 적합한 공급물은 에틸렌, C3-C20α-올레핀, C5-C20디올레핀, 아세틸렌계 불포화 단량체, 또는 기타 불포화 단량체의 임의의 바람직한 혼합물로 구성된다. 촉매는 임의적으로 적합한 액체 또는 기상 중합 희석액에서 용해, 현탁 또는 유동화될 수 있다. 촉매는 약 1:10 내지 약 20,000:1 이상의 알루미늄 대 비배위 음이온 또는 루이스 산 대 전이금속 몰비의 알룸옥산, 개질된 알룸옥산, 비배위 음이온 활성화제 또는 루이스 산(이들은 단독으로 또는 조합물로 사용됨) 등으로 활성화된다. 촉매는 약 -100 내지 약 300℃에서 약 1초 내지 약 10시간 동안 단량체와 반응하여 약 1000 이하 내지 약 5,000,000 이상의 중량평균분자량 및 약 1.5 내지 약 15 이상의 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성시킨다.
다른 실시양태에서, 금속 착체는 하기 화학식 A의 화합물이다.
M은 +3 산화상태의 금속이다.
LTE는 다수자리 리간드이고, Q는 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, 하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드 또는 포스파이드 라디칼로부터 선택된 1가의 음이온성 리간드이다. 2개의 Q는 함께 알킬리덴 또는 고리금속화 하이드로카빌 또는 임의의 기타 2가의 음이온성 킬레이트 리간드, 또는 디엔일 수 있으나, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 라디칼일 수는 없다.
L은 둘 이상, 바람직하게는 3개의 15족 또는 16족 원자를 함유하는 벌키한 다수자리 중성 리간드이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 원자는 질소이다. L의 기하학적구조는 15족 원자의 전자고립쌍을 통해 금속에 배위하도록 하는 것이다. 리간드의 기하학적구조는 전자고립쌍을, η5, 사이클로펜타디에닐 사이드-온 배위를암시하는 금속의 프론티어 d-오비탈과 오버랩하도록 배향시킨다.
T는 13족 내지 16족 원자를 하나 이상 함유하는 선택적인 공유결합 브릿징 기이다. 존재하는 경우, T는 다수자리 리간드 L을 음이온성 리간드 E와 연결시키고, 메탈로사이클 단편 M(LTE)를 완성시킨다. T의 쇄 길이는 메탈로사이클 단편의 기하학적구조에 영향을 미친다. T의 예로는 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴, 규소 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴, 포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 하이드로카빌 라디칼(예: 메틸렌, 에틸렌 및 이소프로필렌)이 포함되나 이로써 한정되는 것은 아니다.
E는 14족 내지 16족 원소를 하나 이상 함유하는 음이온성 리간드이며, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐, 15족 리간드(예: 질소 또는 인) 또는 16족 원소(예: 산소 또는 황)일 수 있다.
E가 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드인 경우, 치환이 고리상에서 일어나 C5고리를 그대로 유지하거나(고리상 치환), 치환이 고리내에서 일어나 헤테로사이클릭 화합물을 생성한다(고리내 치환). 고리상 치환의 범위는 간단한 단일 치환에서부터 다수의 수소 원자를 축합 고리 시스템을 형성하는 다수자리 리간드, 예를 들어 고리내 또는 고리상 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 또는 인데닐 리간드로 치환시키는 것에까지 이른다. 사이클로펜타디에닐 리간드의 중요한 특성은 M에 사이드-온 배위하는데 사용되는 π전자를 비롯하여 5원의 실질적으로 평면의 고리가 유지된다(헤테로사이클릭 또는 호모사이클릭)는 것이다.
L'은 중성 루이스 염기, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 리튬 클로라이드 등이며, 임의적으로 하나 또는 두 개의 X에 공유결합한다. L'은 또한 동일한 유형의 제 2의 전이금속일 수 있다. 즉, 전이금속 성분은 두 개의 전이금속이 모두 동일한 경우 이량체성이거나, 또는 2개의 전이금속이 상이한 경우 이금속성일 수 있다.
올레핀 중합을 위해 활성화된 양이온성 형태에서, 전이금속 착체는 하기 화학식 B의 화합물인 것으로 고려된다.
M, T, E, L, Q 및 L'은 상기 정의한 바와 동일하며, NCA는 양이온성 착체의 전하와 균형을 이루는 약한 배위 또는 비배위 음이온이다.
다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 전이금속 성분은 하기 화학식 C 및 D의 화합물이다.
M, T, E, L, Q 및 L'은 상기 정의한 바와 동일하다.
다르게는, 상기 화학식 D에서와 같이 E는 JR'z이다. J는 15족 또는 16족 원소이고, z는 J가 15족 원소인 경우 2이고, J가 16족 원소인 경우 1이다. R, R' 및 R"은 하기 화학식 E 및 F의 화합물이다.
다른 실시양태에서, 다수자리 리간드는 리간드의 다수자리 중성부에 대해 모든 탄소 브릿지를 형성하는 결합된 치환된 페놀을 통해 1가의 음이온성 리간드에 결합한다.
하기 화학식의 화합물들은 본 발명의 범주에 속하는 리간드 및/또는 촉매 전구체의 예이다. 이는 본 발명의 전체 범주를 한정하고자 함이 아니라 단지 예시하기 위해 제시된 것이다.
본 발명에 따른 금속 착체는 다양한 통상적인 과정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착체(촉매 전구체)는 메탈로센 분야에서 공지된 방법에 의해 활성화되는 경우 중합에 적합하다. 적합한 활성화제는 전형적으로 알룸옥산 화합물, 개질된 알룸옥산 화합물, 및 하나의 반응성 σ-결합된 금속 리간드를 추출하여 금속 착체를 양이온성으로 만들고 전하-균형 비배위 또는 약한 배위 음이온을 제공하는 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함한다.
알킬알룸옥산 및 개질된 알킬알룸옥산은 특히 제거가능한 리간드가 할라이드인 경우 촉매 활성화제로서 적합하다. 촉매 활성화제로서 유용한 알룸옥산 성분은 전형적으로 화학식 (R2-Al-O)m(사이클릭) 또는 R3(R4-Al-O)mAlR5(선형)의 올리고머성 알루미늄 화합물이나, 기타 화학식의 변형물이 존재할 수 있다. 상기 알룸옥산 화학식에서, R2내지 R5는 각각 독립적으로 C1-C20하이드로카빌 라디칼, 예를 들어 메틸; 에틸; 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 이코실의 이성질체이고, m은 약 1 내지 약 50의 정수이다. 가장 바람직하게는, R2내지 R5는 메틸이고 m은 4 이상이다. 알킬 알루미늄 할라이드가 알룸옥산 제조에 사용되는 경우, R2내지 R5는 또한 할라이드일 수 있다. 알룸옥산은 당해 분야에 공지된 다양한 과정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 알킬은 불활성 유기 용매에 용해된 물로 처리될 수 있거나, 수화된 염, 예를 들어 불활성 유기 용매에 현탁된 수화된 황산구리와 접촉하여 알룸옥산을 수득할 수 있다. 그러나, 제조되는 경우, 일반적으로 알루미늄 알킬을 한정된 양의 물과 반응시키면 선형 및 사이클릭 알룸옥산 혼합물이 생성된다. 개질된 및 비개질된 메틸알룸옥산이 바람직하다. 상이한 알룸옥산과 개질된 알룸옥산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.추가의 기재내용에 대해, 미국특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,041,584 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호 및 제 5,103,031 호, 및 유럽특허 제 EP 0 561 476 A1 호, 제 EP 0 279 586 B1 호, 제 EP 0 516 476 A1 호, 제 EP 0 594 218 A1 호 및 국제특허 공개공보 제 WO 94/10180 호를 참조한다.
활성화제가 알룸옥산인 경우, 금속-착체 대 활성화제의 최소 몰비는 약 1:5000, 바람직하게는 약 1:500, 가장 바람직하게는 약 1:100이다. 금속 착체 대 활성화제의 최대 몰비는 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 1:10이다.
용어 "비배위 음이온"이란 금속 양이온에 배위하지 않거나, 금속 양이온에 배위하나 중성 루이스 염기, 예를 들어 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체가 치환할 수 있을 정도로 약하게 배위된 음이온(앞서서 기호 NCA로 나타낸 것)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
중합에 적합한 전이금속 양이온성 착체 및 비배위 음이온을 갖는 이온성 촉매는 미국특허 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,408,017 호, 제 5,599,671 호 및 국제특허 공개공보 제 WO 92/00333 호 및 제 WO 93/14132 호에 기술되어 있다. 상기 문헌에는, 알킬 또는 하이드라이드 기가 전이금속 화합물로부터 추출되어 상기 전이금속 화합물이 양이온성으로 되고 비배위 음이온에 의해 전하 균형되도록, 메탈로센이 비배위 음이온 전구체에 의해 양성자화되는 바람직한 제조방법이 교시되어있다. 유사한 리간드가 본 발명의 금속 화합물내에 존재할 수 있고, 유사한 중합촉매 활성법이 수행될 수 있다. 벤질이 바람직한 추출가능한 하이드로카빌 라디칼이다.
활성 양성자가 부족하지만 활성 금속 양이온성 착체 및 비배위 음이온을 둘다 생성할 수 있는 이온성 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예시적인 이온성 화합물에 대해 유럽특허원 제 EP-A-0 426 637 호 및 제 EP-A-0 573 403 호, 및 미국특허 제 5,387,568 호를 참조한다. 브뢴스테드 산 이외에 이온성 화합물의 반응성 양이온으로는 페로세늄, 은, 트로필륨, 트리페닐카베늄 및 트리에틸실릴륨, 및 알칼리금속 및 알칼리토금속 양이온, 예를 들어 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온이 포함된다. 추가의 적합한 비배위 음이온 전구체 부류는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온 및 전술한 바와 같은 비배위 음이온을 포함하는 수화된 염이다. 수화된 염은 금속-양이온-비배위 음이온 염을 물과 반응시킴으로써, 예를 들어 시판중이거나 쉽게 합성되는 [Li]+[B(pfp)4]-를 가수분해시켜 [Li(H2O)x]+[B(pfp)4]-(여기서, pfp는 펜타플루오로페닐 또는 퍼플루오로페닐이다)를 수득함으로써 제조된다.
상응하는 약하게 또는 무시할정도로 배위한 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드는 비배위 음이온에서 사용되거나 함유될 수 있다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 금 및 백금이 포함되나 이로써 한정되는 것은 아니다. 적합한 메탈로이드로는 붕소, 인 및 규소가 포함되나 이로써 한정되는 것은 아니다. 위 단락에 언급된 문헌에서 비배위 음이온 및 그의 전구체에 대한 기재내용이 미국특허 시행 목적으로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 활성 중합촉매를 제조하는 추가의 방법은 초기에는 중성 루이스 산이지만 양이온성 금속 착체 및 비배위 음이온, 또는 본 발명의 화합물과 반응시 양쪽성이온 착체를 형성하는 이온화-음이온 전구체를 사용한다. 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보론 또는 알루미늄은 하이드로카빌 또는 하이드라이드 리간드를 추출하여 본 발명의 양이온성 금속 착체 및 안정화 비배위 음이온을 생성하는 기능을 하며, 유사한 4족 메탈로센 화합물의 예에 대해 유럽특허원 제 EP-A-0 427 697 호 및 제 EP-A-0 520 732 호를 참조한다. 또한, 유럽특허원 제 EP-A-0 495 375 호의 방법 및 화합물을 참조한다. 유사한 4족 화합물을 이용한 양쪽성이온 착체의 형성에 대해서는 미국특허 제 5,624,878 호, 제 5,486,632 호 및 제 5,527,929 호를 참조한다. 상기 문헌에서 비배위 음이온 및 그의 전구체에 대한 기재내용을 미국특허 시행 목적으로 본원에 참고로 인용한다.
비배위 음이온 전구체의 양이온이 브뢴스테드 산(예: 양성자 또는 양성자화된 루이스 염기(물을 제외함)), 환원성 루이스 산(예: 페로세늄 또는 은 양이온), 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온(예: 나트륨, 마그네슘 또는 리튬)인 경우, 전이금속 대 활성화제의 몰비는 임의의 비일 수 있다. 상기 몰비가 임의의 값일 수 있지만, 최소값은 바람직하게는 약 1:10, 보다 바람직하게는 약 1:5, 더욱 바람직하게는 약 1:12이다. 전이금속 대 활성화제의 최대 몰비는 바람직하게는 약10:1, 보다 바람직하게는 약 5:1, 더욱 바람직하게는 약 1.2:1이다. 가장 바람직한 전이금속 대 활성화제의 몰비는 1:1이다. 전술한 활성화제 화합물의 조합물이 또한 활성에 사용될 수 있다. 예를 들어, 트리스(퍼플루오로페닐)보론이 메틸알룸옥산과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 착체는 통상적으로 메탈로센-촉매화된 배위 중합, 예를 들어 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 및 고압 중합으로 공지된 불포화된 단량체의 중합에 유용하다. 상기 촉매는 지지될 수 있으며, 이러한 경우, 단일, 직렬 또는 병렬 반응기내에서 수행되는 공지된 고정상, 이동상, 유동상, 슬러리 또는 용액 조작 방식에 특히 유용할 것이다.
일반적으로, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 특히 이들이 지지체에 고정되는 경우, 완전 촉매 시스템은 하나 이상의 소거 화합물을 추가로 포함할 것이다. 여기서, 상기 "소거 화합물"은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는 화합물을 의미한다. 불순물은 불리하게도 임의의 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 주입될 수 있다.
상기 불순물들은 촉매 활성 및 안정성에 불리한 영향을 끼친다. 이들은, 특히 이온화 음이온 전구체가 촉매 시스템을 활성화시키는 경우, 촉매 활성을 저하시키거나 제거한다. 극성 불순물 또는 촉매 독성물질은 물, 산소 및 금속 불순물 등을 포함한다. 바람직하게는, 반응 성분을 반응 용기에 주입하기 전, 정제 단계를 수행한다. 상기 단계는 다양한 성분의 합성 또는 제조 도중 또는 그 이후에 화학적 처리 또는 세심한 분리 단계를 포함한다. 그러나, 상기 단계는 일부 소거 화합물을 사용하지 않는 중합을 거의 허용하지 않을 것이다. 통상적으로, 상기 중합 공정은 여전히 소량 이상의 소거 화합물을 사용할 것이다.
전형적으로, 소거 화합물은 미국특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 국제특허 공개공보 제 WO-A-91/09882 호, 제 WO-A-94/03506 호, 제 WO-A-93/14132 호의 13족 오가노금속 화합물, 및 국제특허 공개공보 제 WO 95/07941 호의 오가노금속 화합물이다. 상기 화합물의 예는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산, 이소부틸 알루미늄옥산 및 트리-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드 중심에 공유 결합된 벌키 또는 C6-C20의 선형 탄화수소 치환체를 갖는 이들 소거 화합물은 활성 촉매와의 불리한 상호작용을 최소화시키는 것이 바람직하다. 예로는 트리에틸알루미늄, 보다 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄과 같은 벌키 화합물, 및 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 또는 트리-n-도데실알루미늄과 같은 장쇄 선형 알킬-치환된 알루미늄 화합물을 포함한다. 알룸옥산이 활성화제로서 사용되는 경우, 활성화에 요구되는 것보다 과량이 불순물을 소거하므로 추가의 소거 화합물은 불필요할 수 있다. 또한, 기타 활성화제, 예를 들어 메틸알룸옥산, [Me2HNPh]+[B(pfp)4]-또는 B(pfp)3과 함께 소거량의 알룸옥산을 첨가할 수도 있다. 본 발명에서는, 활성을 향상시키는데 충분량의 한가지 소거제만을 사용한다: 충분량의 순수한 공급물은 소거제와의 사용을 피한다.
본 발명의 촉매는 기상, 벌크 또는 슬러리 중합 용도, 또는 필요에 따른 다른 용도에서 지지될 수 있다. 다수의 지지법은 올레핀 중합 분야에서 촉매, 특히 알룸옥산-활성화된 촉매로서 공지되어 있으며; 이중 임의의 것들이 본 발명의 광범위한 실례에서 적합하다. 예를 들어, 미국특허 제 5,057,475 호 및 제 5,227,440 호를 참조한다. 지지된 이온성 촉매의 예는 국제특허 공개공보 제 WO 94/03056 호에 개시되어 있다. 미국특허 제 5,643,847 호 및 국제특허 공개공보 제 WO 96/04319A는 특히 효과적인 방법을 기술하고 있다. 미국특허 제 5,001,205 호 및 제 5,229,478 호에 기술된 바와 같이, 알룸옥산으로 활성화된 본 발명의 지지된 금속 착체를 사용한 벌크 또는 슬러리 공정을 에틸렌-프로필렌 고무에 사용할 수 있다. 또한, 상기 공정은 본 발명의 촉매 시스템에 적합하다. 당해 분야에 공지된 바와 같이 중합체 및 무기 산화물 모두가 지지체의 역할을 한다. 미국특허 제 5,422,325 호, 제 5,27,991 호, 제 5,498,582 호 및 제 5,466,649 호 및 국제특허 공개공보 제 WO 93/11172 호 및 제 WO 94/07928 호를 참조한다. 상기 모든 문헌은 미국특허 시행 목적으로 본원에 참고로 인용된다.
바람직한 실시양태는 액상(용액, 슬러리, 현탁액, 벌크상 또는 적당한 조합물), 고압, 액체 또는 초임계 유체상 또는 기상의 촉매 시스템을 사용한다. 각각 단일, 병렬 또는 직렬 반응기에서 사용될 수 있다. 상기 액체 공정은 올레핀 단량체를 전술한 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 반응은 적당한 희석액 또는 용매에서 본 발명의 공중합체를 생성하기에 충분한 시간동안 수행된다. 지방족 및 방향족 하이드로카빌 용매가 모두 적당하다; 헥산 및 톨루엔이 바람직하다. 전형적으로, 벌크 및 슬러리 공정에서는 액체 단량체 슬러리를 지지된 촉매와 접촉시킨다. 기상 공정은 전형적으로 지지된 촉매를 사용하며 에틸렌 단일- 또는 공중합에 적합한 임의의 방식으로 수행된다. 예는 미국특허 제 4,543,399 호 및 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,382,638 호, 제 5,352,749 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호 및 제 5,463,999 호 및 국제특허 공개공보 제 WO 95/07942 호에 기술되어 있다. 각각 미국특허 시행 목적으로 본원에 참고로 인용된다.
중합 반응 온도는 변경될 수 있다. 최소 반응 온도는 약 -50℃; 바람직하게는 약 -20℃이다. 최대 온도는 약 250℃, 바람직하게는 약 220℃ 이하이다. 가장 바람직하게는, 반응 온도는 약 200℃ 이하일 것이다.
고분자량 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함한 선형 폴리에틸렌은 에틸렌 및 임의의 하나 이상의 다른 단량체를 본 발명의 촉매와 함께 반응 용기에 첨가함으로써 제조된다. 상기 중합체는 다른 α-올레핀, α-올레핀성 디올레핀 또는 비공액 디올레핀 단량체(예를 들어, C3-C20올레핀, C4-C20디올레핀, C4-C20사이클릭 올레핀 또는 C8-C20스티렌성 올레핀)의 단독중합체 및 공중합체를 모두 포함할 수 있다. 먼저, 본 발명의 촉매는 용매, 예를 들어 헥산 또는 톨루엔과 함께 슬러리화되거나 용매중에 용해된다. 흔히, 냉각시켜 중합열을 제거한다. 기상 중합은, 예를 들어 약 200 내지 3000kPa 및 약 60 내지 160℃에서 조작되는 연속식, 유동상, 기상 반응기에서, 반응 개질제로서의 수소(100 내지 200ppm), C4-C8공단량체 공급스트림(0.5 내지 12몰%) 및 C2공급스트림(25 내지 35몰%)을 사용하여 수행될 수 있다. 미국특허 제 4,543,399호; 제 4,588,790 호; 제 5,028,670 호; 제5,405,922 호; 및 제 5,462,999 호(상기 모든 문헌은 미국특허 시행 목적으로 본원에 참고로 인용된다.)를 참조한다.
고분자량 및 저 결정화도의 에틸렌-α-올레핀(에틸렌 사이클릭 올레핀 및 에틸렌-α-올레핀-디올레핀을 포함함) 엘라스토머는 통상적인 용액 중합 조건하에 본 발명의 촉매를 사용하거나 에틸렌 기체를 중합 희석액 및 촉매의 슬러리에 주입함으로써 제조된다. 상기 중합 희석액은 α-올레핀 단량체, 사이클릭 올레핀 단량체, 또는 다른 중합성 및 비중합성 단량체와의 혼합물을 함유한다. 이러한 경우, 중합 반응 압력 또한 변경된다. 최소 압력은 약 0.0013bar, 약 0.1bar 이상의 압력이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 반응 압력은 1.0bar 이상이다. 최대 압력은 약 2500 bar, 약 1600bar의 압력이 바람직하다. 가장 바람직한 최대 압력은 약 500bar이다. 전형적인 에틸렌 압력은 10 내지 1000psig(69 내지 6895kPa)이고 중합 희석액 온도는 전형적으로 -10 내지 160℃이다. 상기 공정은 교반된-탱크 반응기, 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 미국특허 제 5,001,205 호(중합 공정, 이온성 활성화제 및 유용한 소거 화합물의 설명을 위해 참조문헌으로 인용됨)를 참조한다.
슬러리 또는 기상 반응 공정은 당해 분야에 공지된 바와 같이 본 발명의 지지된 촉매의 예비 중합을 통해 중합체 입자 형태를 추가로 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 C2-C6의 α-올레핀을 제한된 시간동안 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 에틸렌을, -15℃ 내지 30℃에서 약 250psig(1724kPa)의 에틸렌 압력으로 75분 동안 지지된 촉매와 접촉시켜 지지체 상에 폴리에틸렌 코팅물(30,000 내지 150,000의 분자량)을 수득한다. 이어서, 상기 중합 공정은 예비-중합된 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 전형적으로 용해된 폴리스티렌 수지 또는 이와 유사한 물질에서 지지체를 현탁시키고 분리 및 건조시킴으로써 중합체성 수지를 지지체 코팅물로서 사용될 수 있다.
전술한 것 이외에, 기타 올레핀으로 불포화된 단량체, 예를 들어 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 에틸리덴 노보넨, 노보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 비닐사이클로헥산, 비닐사이클로헥센, 및 기타 올레핀으로 불포화된 단량체(다른 사이클릭 올레핀, 예를 들어 사이클로펜텐, 노보넨 및 알킬-치환된 노보넨을 포함함)가 본 발명의 촉매를 사용하여 중합될 수 있다. 또한, 공중합은 단위당 1000 이하 또는 이상의 α-올레핀성 거대단량체를 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 전술한 바와 같이 개별적으로 사용되거나 기타 공지된 중합촉매와 함께 혼합되어 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 단량체 및 촉매 선택은 개별적인 촉매를 사용할 때와 유사한 조건하의 중합체 블렌드 제조를 허용한다. 이로써, 개선된 공정에서의 증가된 MWD 및 혼합된 촉매 시스템으로 제조된 중합체로부터 수득되는 기타 통상적인 이점을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
하기 실시예는 상기 논의를 예시하기 위함이다. 상시 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 지칭할 수 있으나, 본 발명을 임의의 특정한 방식으로 한정하지않는다. 실시예에서는, 설명을 돕기 위해 특정한 약어가 사용된다. 원소에 대한 표준 화학 약어 및 통상적으로 사용되는 약어(예를 들어, Me=메틸, Et=에틸, Bu=부틸, Ph=페닐, MAO=메틸알룸옥산 및 THF=테트라하이드로푸란)가 사용된다.
다른 지시가 없는 한, 모든 부, 비 및 %는 중량을 기준으로 한다. 모든 분자량은 다른 지시가 없는 한, 중량 평균 분자량이다. 분자량(중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn))은 다른 지시가 없는 한, 시차 굴절률 검출기가 장착되고 폴리스티렌 표준물질로 보정된 워터 150 겔 투과 크로마토그래프(Water 150 Gel Permeation Chromatograph)를 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 샘플은 샘플의 용해도에 따라 THF(45℃) 또는 1,2,4-트리클로로벤젠(145℃) 중 하나에서 3개(직렬)의 쇼덱스(Shodex) GPC AT-80 M/S 컬럼을 사용하여 실행하였다. 상기 일반적 기법은 문헌["Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207](미국특허 시행 목적으로 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있다. 컬럼의 퍼짐 보정은 사용되지 않았으나, 일반적으로 허용된 표준, 예를 들어 용리 시간으로부터 계산된 Mw/Mn'당 0.1 단위의 정밀도를 갖는 폴리에틸렌 국립 표준(1475)의 결과를 사용하였다. 다수의 분석을 Expert EaseR소프트웨어(워터스 코포레이션(Waters Corporation)에서 시판중)를 사용하여 수행하였다. "psid"란 용어는 단량체를 첨가하면서 발생된 시차 압력을 지칭한다.
달리 지칭하지 않는 한, 모든 제조는 불활성 질소 분위기하에 표준쉬렝크(Schlenk) 또는 글로브박스 기법을 사용하여 수행되었다. 무수 용매는 무수, 진공 형태로 알드리치(Aldrich)사에서 구매하였으며, 사용전에 탈기시키고 나트륨/벤조페논(THF, 디에틸 에테르) 포스포러스 펜톡사이드(메틸렌 클로라이드) 또는 CaH2로부터 진공 이동시켰다. 상기 추가의 단계를 수행하지 않는 경우, 일부 화합물은 용액 상태로 취급시 불용성의 경질 ppt를 형성하는 것으로 발견되었다. 중합 실험에 사용된 톨루엔(엑손모빌 케미칼 캄파니(Exxon Mobile Chemical Co.)에서 시판중인 고 순도)을 지지된 환원된 구리 소거제, 분자채(옥시클리어(Oxyclear)) 및 활성화된 알루미나(염기성, 브로크만(Brockmann) 1)의 컬럼에 통과시켰다. 에틸렌(엑손모빌 케미칼 캄파니에서 시판중인 고 순도)을 이와 유사하게 정제하였다. 무수 및 진공에서 수득된 헥센을 질소와 함께 추가로 살포하였다. 중수소화된 용매를 사용전 탈기시키고 나트륨/벤조페논(THF) 또는 CaH2(벤젠, 톨루엔, C6D5Br, 메틸렌 클로라이드)로부터 진공 이동시켰다. ScCl3은 알드리치에서 구매하였고 YCl3은 스턴(Stern)에서 구매하였으며, Y(CH2SiMe3)3(THF)n(n은 2.3이다)은 문헌[Lappert and Pearce(J.C.S. Chem. Comm. (1973) 126]에 따라 제조하였다. 리간드인 R2tacn-6-CH2-Ar-1-OH(L2R=Me, Ar=2,4-t-Bu2; L3R=iPr, Ar=2,4-Me2)는 외부 공급업체로부터 구매하였으며 톨만(Tolman) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 119(1997) 8217]에 따라 제조할 수 있다. 트리에틸헥사하이드로트리아진, Et3htz(1,3,5-트리에틸-[1,3,5]트리아자사이클로헥산)은 알드리치(CaH2로 건조되고 여과됨)에서 구매하였다. 상기 모체 트리아자사이클로노난, 트리아자[1,4,7]사이클로노난은 알드리치 또는 마크로사이클릭스(Macrocyclics)에서 구매하였다. 트리메틸 유도체 1,4,7-트리메틸-트리아자[1,4,7]사이클로노난은 비가하르트(Wiegahardt) 등의 문헌[Inorg. Chem., 21 (1982) 3086]에 기술된 바와 같이, 상기 모체 마크로사이클을 포름산 중의 포름알데히드로 처리함으로써 제조할 수 있다. 2,6-디이소프로필페놀(2,6-iPr2C6H3OK)의 칼륨 염은 페놀을 THF 중의 과량의 KH로 처리함으로써 제조할 수 있다.
실시예 리간드 1:
L2K(Me2tacn-6-CH2-2,4-tBu2-C6H3-1-OK)의 합성
THF 25㎖ 중의 Me2tacn-6-CH2-2,4-tBu2-C6H3-1-OH 0.208g에 KH 0.029 g을 서서히 첨가하고, 이 때 기체가 배출되었다. 추가의 KH 약 0.060g을 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 주황색-갈색 용액을 셀라이트를 통해 여과하고 THF로 세척하고 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 펜탄과 함께 교반한 후, 펜탄을 탈거하였다. -35℃에서 재결정화하고 결정 이외의 용매를 탈거하여 0.177g(77% 수율)의 주황색-갈색 물질을 수득하였으며, 이를1H-NMR 분석하여 상기 목적하는 생성물임을 확인하였다.
실시예 촉매 1:
L2ScCl2((Me2tacn-6-CH2-2,4-tBu2-C6H3-1-O)ScCl2)의 합성
환류 THF 50㎖에 ScCl3 0.066g을 첨가하고 약 25분 동안 환류시키고 가열을 중단하였다. THF-d8약 1㎖ 중의 상기 실시예 L2K의 전체 샘플을 THF 약 20㎖로 희석시키고 교반하면서 ScCl3용액을 서서히 적가하였다. 다음날,1H-NMR 분석을 위해 분취량을 제거하고 잔류물을 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고 매질 프릿으로 여과하여 적색-갈색 고체를 제거하고 여과액을 무수상태로 탈거시켜 경질 고체 0.142g(70% 수율)을 수득하였으며, 이의1H NMR은 목적하는 구조와 일치하였다.
실시예 촉매 2:
Me3tacn(ArO)ScCl2(Ar=2,6-iPr2Ph)의 합성
환류 THF 50㎖에 ScCl30.350g을 첨가하고 약 25분 동안 환류시키고 가열을 중단하였다. 냉각시킨 후, Me3tacn 0.410g을 첨가하고 고체 2,6-iPr2PhOK 0.502g을 첨가하였다(이 때 일시적인 라벤더 색상이 나타났다). 밤새 교반한 후, 백색의 유모성 침전물이 관찰되었다. 용매를 진공하에서 제거하고 고체를 메틸렌 클로라이드로 연화시키고 상기 메틸렌 클로라이드는 진공하에서 제거하였다. 고체를 THF로 연화시키고 상기 THF를 진공하에서 제거하고 메틸렌 클로라이드의 연화를 반복하였다. 이어서, 잔류물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고 혼합물을 매질 다공성 프릿으로 여과하고 메틸렌 클로라이드로 세척하고 여과액을 진공하에서 무수상태로 감압하여 황색-백색 분말 0.784g(73%)을 수득하였으며, 이의1H-NMR은 목적하는 구조와 일치하였다.
실시예 촉매 3:
Et3htz(ArO)ScCl2(Ar=2,6-iPr2Ph)의 합성
환류 THF 50㎖에 ScCl30.350g을 첨가하고 약 25분 동안 환류시키고 가열을 중단하였다. 냉각시킨 후, Et3htz(트리에틸헥사하이드로트리아진) 0.412g을 첨가하고 고체 2,6-iPr2PhOK 0.509g을 첨가하였다. 교반한 후, 용액은 우유빛을 나타내었다. 용매를 진공하에서 제거하고 고체를 메틸렌 클로라이드로 연화시킨 후, 상기 메틸렌 클로라이드를 진공하에서 제거하였다. 이어서, 잔류물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고 매질 다공성 프릿으로 혼합물을 여과하고, 메틸렌 클로라이드로 세척하고 여과액을 진공하에서 무수 상태로 감압하여 백색 고체 0.780g(73%)을 수득하였으며, 이의1H-NMR은 목적하는 구조와 일치하였다.
실시예 촉매 4:
L1Y(CH2SiMe3)2((iPr2tacn-6-CH2-2,4-tBu2-C6H3-1-O)Y(CH2SiMe3)2)의 합성
톨루엔 5 내지 10㎖ 중의 L1H 0.204g의 -35℃ 용액을, 톨루엔 5 내지 10㎖ 중의 Y(CH2SiMe3)3(THF)2.3 0.239g의 -35℃ 용액에 적가하였다. 2시간 동안 승온시킨 후, 용매를 진공하에서 제거하였다. 고체를 수㎖의 펜탄으로 연화시키고 -35℃로 냉각시켰다. 여과하여 침전물을 회수하고 진공하에서 건조시켜 백색 고체 0.223g(69%)을 수득하였으며, 이의 1H-NMR은 목적하는 구조와 일치하였다.
실시예 중합 1:
L2ScCl2를 사용한 바이알 중합
바이알 중합 시험에서, 20㎖ 용적의 바이알에 (##) 0.002g, 톨루엔 10㎖, 30중량% Albemarle MAO 1.58g 및 교반막대를 넣었다. 셉텀으로 상부를 막고 상부 공간을 통해 에틸렌 1atm을 퍼징시켰다. 교반 후, 고체가 발생하였다. 45분 후, 용액을 메탄올로 켄칭하고 1N HCl 25㎖와 함께 교반하고 4N HCl 12㎖로 교반하여 알루미늄 산화물을 용해시켰다. 샘플을 여과하고 물로 세척하고 80℃ 및 진공하에서 밤새 건조시켰다. 여과지로부터 회수된 양은 0.007g이었다.
실시예 중합 2:
실시예 촉매 1(L2ScCl2)을 사용한 오토클레이브 중합
2ℓ 용적의 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기를 톨루엔 800㎖ 및 10중량% Albernarle MAO 1㎖로 충전시키고 60℃로 승온시켰다. 그 다음, 상기 (1) 0.0050g을 교반하며 10중량% Albernarle MAO 2㎖로 처리하였다. 상기 용액을 반응기에 주입하고 에틸렌 75psid로 가압하고 800 내지 1000rpm의 속도로 교반하였다. 60분 후, 반응기를 열고 상기 물질을 이소프로판올에 붓고 산성화된 메탄올로 처리하고 용매를 공기 스트림하에서 건조시켰다. 상기 물질을 산성화된 메탄올로 교반시키고 여과하고 물로 세척하고 80℃ 및 진공하에서 밤새 건조시켜 백색의 폴리에틸렌 0.306g을 수득하였다.
실시예 중합 3:
상기 중합을 실시예 중합 2의 과정에 따라 수행하고 상이한 물질 및 양은 표 1에 나타낸다. 전이금속 착체 또는 메틸알룸옥산이 반응기에 첨가되지 않은 괄호의 실행번호가 수행되었으며, 이는 만족할만한 중합 활성을 위해 두 성분이 모두 필요함을 나타내었다.
실시예 중합 9:
실시예 촉매 4(L1Y(CH2SiMe3)2)를 사용한 오토클레이브 중합
톨루엔 5㎖ 중의 촉매(4) 5mg을 10중량%의 MAO 2㎖를 함유한 반응기에 첨가하는 것을 제외하고 실시에 중합 2의 조건하에서 초기 중합을 수행하여 약 0.2g 이하의 중합체를 수득하였다. 유사하게, 톨루엔 12㎖ 중의 6mg의 촉매(4) 및 7mg의 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 용액 5㎖을, 트리이소부틸 알루미늄(톨루엔 중의 25중량%) 0.050㎖와 함께 반응기에 첨가하여 소량의 중합체를 수득하였다. 이트륨 상의 보다 적은 알킬 기의 치환이 중합 성능을 개선시키는 것으로 여겨진다.

Claims (64)

  1. (a) 금속; (b) 15족 잔기를 둘 이상 포함하는 다수자리 중성 리간드로서, 상기 15족 잔기 중의 하나 이상이 금속과 연결되는 다수자리 중성 리간드; (c) 상기 금속에 연결된 1가의 음이온; (d) 상기 음이온을 다수자리 중성 리간드에 연결시키는 브릿지; (e) 제거가능한 리간드; 및 (f) 올레핀 삽입 리간드를 포함하는 중합촉매 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1가의 음이온을 다수자리 중성 리간드에 연결시키는 브릿지를 추가로 포함하는 중합촉매 전구체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    다수자리 중성 리간드가 15족 잔기를 3개 이상 포함하는 중합촉매 전구체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    15족 잔기 중 하나 이상이 치환되거나 치환되지 않은 유기 그룹에 연결되는 중합촉매 전구체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    15족 잔기 중 둘 이상의 잔기 사이에 연결된 14족 잔기 하나 이상을 추가로 포함하는 중합촉매 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    15족 잔기 중 하나 이상이 치환되거나 치환되지 않는 유기 그룹에 연결되는 중합촉매 전구체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    다수자리 리간드가 15족 잔기를 둘 이상 포함하는 고리를 함유하는 중합촉매 전구체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    고리가 15족 잔기를 3개 이상 포함하는 중합촉매 전구체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    고리가 15족 잔기 중 둘 이상의 잔기 사이에 연결된 14족 잔기 하나 이상을 추가로 포함하는 중합촉매 전구체.
  10. 제 2 항에 있어서,
    브릿지가 13족 내지 14족 원소를 하나 이상 포함하는 중합촉매 전구체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    금속이 3족 내지 10족 원소로부터 선택되는 중합촉매 전구체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    금속이 3족 전이금속인 중합촉매 전구체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    금속이 4족 전이금속인 중합촉매 전구체.
  14. 제 10 항에 있어서,
    금속이 5족 전이금속인 중합촉매 전구체.
  15. 제 10 항에 있어서,
    금속이 6족 전이금속인 중합촉매 전구체.
  16. 제 10 항에 있어서,
    금속이 7족 전이금속인 중합촉매 전구체.
  17. 제 10 항에 있어서,
    금속이 8족 전이금속인 중합촉매 전구체.
  18. 제 10 항에 있어서,
    금속이 9족 전이금속인 중합촉매 전구체.
  19. 제 10 항에 있어서,
    금속이 10족 전이금속인 중합촉매 전구체.
  20. (a) +3 산화상태의 금속; 및
    (b) (i) 15족 잔기를 둘 이상 포함하며 상기 금속과 연결되는 고리로서, 상기 15족 잔기가 각각 하나 이상의 14족 잔기를 통해 서로 브릿징되며 임의적으로는 치환되거나 치환되지 않은 유기 그룹과 결합되는 고리, (ii) 상기 금속과 연결된 1가의 음이온, 및 (iii) 상기 1가의 음이온을 고리와 연결시키는 브릿지를 포함하는 다수자리 리간드
    를 포함하는 중합촉매.
  21. (a) 단량체를 제공하는 단계;
    (b) (i) +3 산화상태의 금속, 및
    (ii) 15족 잔기를 둘 이상 포함하며 상기 금속과 연결되는 서브파트(subpart)로서, 상기 15족 잔기가 각각 하나 이상의 14족 잔기를 통해 서로 브릿징되며 임의적으로치환되거나 치환되지 않는 유기 그룹과 결합되는 서브파트; 상기 금속과 연결된 1가의 음이온; 및 상기 1가의 음이온을 서브파트와 연결시키는 브릿지를 포함하는 다수자리 리간드를 포함하는 중합촉매를 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 단량체를 적당한 중합조건하에 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 올레핀의 중합방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    다수자리 리간드가 15족 잔기를 3개 이상 포함하는 올레핀의 중합방법.
  23. 제 14 항에 있어서,
    서브파트가 15족 잔기를 둘 이상 포함하는 고리를 함유하는 올레핀의 중합방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    다수자리 리간드가 15족 잔기를 3개 이상 포함하는 고리를 함유하는 올레핀의 중합방법.
  25. 제 14 항에 있어서,
    브릿지가 13족 내지 16족 원소를 하나 이상 포함하는 올레핀의 중합방법.
  26. (a) 단량체를 제공하는 단계;
    (b) (i) +3 산화상태의 금속, 및 (ii) 15족 잔기를 둘 이상 포함하며 상기 금속과 연결되는 서브파트로서, 상기 15족 잔기가 각각 하나 이상의 14족 잔기를 통해 서로 브릿징되며 임의적으로 치환되거나 치환되지 않는 유기 그룹과 결합되는 서브파트; 상기 금속과 연결된 1가의 음이온; 및 상기 1가의 음이온을 서브파트와 연결시키는 브릿지를 포함하는 다수자리 리간드를 포함하는 중합촉매 전구체를 제공하는 단계;
    (c) 활성화제를 제공하는 단계;
    (d) 상기 촉매 전구체를 활성화제로 활성화시키는 단계; 및
    (e) 상기 단량체를 적당한 중합조건하에서 활성화된 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 올레핀의 중합방법.
  27. 적당한 단량체를, (a) +3 산화상태의 금속; (b) 15족 잔기를 둘 이상 포함하는 다수자리 중성 리간드로서, 상기 15족 잔기 중의 하나 이상이 금속과 연결되는 다수자리 중성 리간드; 및 (c) 상기 금속에 연결된 1가의 음이온을 포함하는 촉매 전구체와 반응시킴으로써 제조된 중합체.
  28. 제 20 항에 있어서,
    촉매 전구체가 브릿지를 추가로 포함하고, 상기 브릿지가 1가의 음이온을 다수자리 리간드와 연결시키는 중합체.
  29. 제 21 항에 있어서,
    다수자리 중성 리간드가 15족 잔기를 3개 이상 포함하는 중합체.
  30. 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 15족 잔기가 치환되거나 치환되지 않은 유기 그룹을 연결시키는 중합체.
  31. 제 23 항에 있어서,
    촉매 전구체가 둘 이상의 15족 잔기 사이에 연결된 하나 이상의 14족 잔기를 추가로 포함하는 중합체.
  32. 제 31 항에 있어서,
    하나 이상의 15족 잔기가 치환되거나 치환되지 않은 유기 그룹을 연결시키는 중합체.
  33. 제 21 항에 있어서,
    다수자리 중성 리간드가 15족 잔기를 둘 이상 포함하는 고리를 함유하는 중합체.
  34. 제 27 항에 있어서,
    고리가 15족 잔기를 3개 이상 포함하는 중합체.
  35. 제 28 항에 있어서,
    고리가 둘 이상의 15족 잔기 사이에 연결된 하나 이상의 14족 잔기를 추가로 포함하는 중합체.
  36. 제 29 항에 있어서,
    브릿지가 13족 내지 15족 원소를 하나 이상 포함하는 중합체.
  37. 제 30 항에 있어서,
    금속이 3족 내지 10족 금속원소로부터 선택되는 촉매 전구체.
  38. 제 30 항에 있어서,
    금속이 3족 전이금속인 촉매 전구체.
  39. 제 30 항에 있어서,
    금속이 4족 전이금속인 촉매 전구체.
  40. 제 30 항에 있어서,
    금속이 5족 전이금속인 촉매 전구체.
  41. 제 30 항에 있어서,
    금속이 6족 전이금속인 촉매 전구체.
  42. 제 30 항에 있어서,
    금속이 7족 전이금속인 촉매 전구체.
  43. 제 30 항에 있어서,
    금속이 8족 전이금속인 촉매 전구체.
  44. 제 30 항에 있어서,
    금속이 9족 전이금속인 촉매 전구체.
  45. 제 30 항에 있어서,
    금속이 10족 전이금속인 촉매 전구체.
  46. 적당한 단량체를, (a) +3 산화상태의 금속; 및 (b) (i) 15족 잔기를 둘 이상 포함하며 상기 금속과 연결되는 고리로서, 상기 15족 잔기가 각각 하나 이상의 14족 잔기를 통해 서로 브릿징되며 임의적으로는 치환되거나 치환되지 않은 유기 그룹과 결합되는 고리, (ii) 상기 금속과 연결된 1가의 음이온, 및 (iii) 상기 1가의 음이온을 고리와 연결시키는 브릿지를 포함하는 다수자리 리간드를 포함하는 촉매 전구체와 접촉시킴으로써 제조된 중합체.
  47. (a) 단량체를 제공하는 단계;
    (b) (i) +3 산화상태의 금속, 및 (ii) 15족 잔기를 둘 이상 포함하며 상기 금속과 연결되는 서브파트로서, 상기 15족 잔기가 각각 하나 이상의 14족 잔기를 통해 서로 브릿징되며 임의적으로 치환되거나 치환되지 않는 유기 그룹과 결합되는 서브파트; 상기 금속과 연결된 1가의 음이온; 및 상기 1가의 음이온을 서브파트와 연결시키는 브릿지를 포함하는 다수자리 리간드를 포함하는 중합촉매를 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 단량체를 적당한 중합조건하에서 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 중합체.
  48. 적당한 단량체를, (a) +3 산화상태의 금속; 및 (b) (i) 15족 잔기를 둘 이상 포함하며 상기 금속과 연결되는 고리로서, 상기 15족 잔기가 각각 하나 이상의 14족 잔기를 통해 서로 브릿징되며 임의적으로는 치환되거나 치환되지 않은 유기 그룹과 결합되는 고리, (ii) 상기 금속과 연결된 1가의 음이온, 및 (iii) 상기 1가의 음이온을 고리와 연결시키는 브릿지를 포함하는 다수자리 리간드를 포함하는 촉매 전구체와 접촉시킴으로써 제조된 중합체.
  49. 하기 화학식의 금속 착체를 포함하는 촉매 전구체.
    M(LTE)QnL'q
    상기 식에서,
    M은 +3 산화상태의 금속이고,
    LTE는 다수자리 리간드이며, 여기서 L은 다수자리 부분이고, E는 음이온이며 T는 L과 E 사이의 공유 브릿징 기이며,
    Q는 1가의 음이온성 단일 톱니형 또는 2가의 음이온성 이중 톱니형 리간드이고,
    n은 Q에서 정의된 음이온성 리간드의 수이며,
    L'는 임의적인 루이스 염기이고
    q는 상기 루이스 염기의 수이다.
  50. 제 36 항에 있어서,
    L이 하기 화학식을 갖는 촉매 전구체.
    C6H14-xPn3Rx
    상기 식에서,
    R은 독립적으로 (i) 할라이드; (ii) C1-C20하이드로카빌 라디칼; (iii) 하나 이상의 수소 그룹을 갖는 C1-C20치환된 하이드로카빌 라디칼로서, 상기 하나 이상의 수소 그룹 중 하나가 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 기로 치환된 하이드로카빌 라디칼; 및 (iv) C1-C20하이드로카빌 치환된 13족 내지 14족 메탈로이드라디칼로부터 선택되고;
    Pn은 프닉타이드(pnictide)이며
    x는 고리원자 R 치환의 수이다.
  51. 제 37 항에 있어서,
    Pn이 인 또는 질소인 촉매 전구체.
  52. 제 37 항에 있어서,
    T가 14족 또는 15족 원소를 하나 이상 포함하는 촉매 전구체.
  53. 제 38 항에 있어서,
    E가 14족 내지 16족 원소를 하나 이상 포함하는 촉매 전구체.
  54. 제 40 항에 있어서,
    E가 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 아미도, 치환된 포스피도, 산소, 황 또는 셀레늄 잔기로부터 선택되는 촉매 전구체.
  55. 제 38 항에 있어서,
    x가 2인 촉매 전구체.
  56. 활성화제, 및 하기 화학식의 금속 착체를 포함하는 촉매.
    (C6H12N3R2TNR')MX2L'
    상기 식에서,
    M은 +3 산화상태의 금속이고,
    X는 제거가능한 리간드이며,
    R은 독립적으로 (i) 할라이드; (ii) C1-C20하이드로카빌 라디칼; (iii) 하나 이상의 수소 그룹을 갖는 C1-C20치환된 하이드로카빌 라디칼로서, 상기 하나 이상의 수소 그룹 중 하나가 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 기로 치환된 하이드로카빌 라디칼; 및 (iv) C1-C20하이드로카빌 치환된 13족 내지 14족 메탈로이드 라디칼로부터 선택되고,
    T는 14족 또는 15족 원소의 원자를 하나 이상 포함하는 공유 브릿징 기이며,
    R'는 (i) 할라이드; (ii) C1-C20하이드로카빌 라디칼; (iii) 하나 이상의 수소 그룹을 갖는 C1-C20치환된 하이드로카빌 라디칼로서, 상기 하나 이상의 수소 그룹 중 하나가 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 기로 치환된 하이드로카빌 라디칼; 및 (iv) C1-C20하이드로카빌 치환된 13족 내지 14족 메탈로이드 라디칼로부터 독립적으로 선택된 R로부터 선택되고,
    Q는 1가의 음이온성 한자리 또는 2가의 음이온성 2자리 리간드이며,
    L'는 5개 이하의 임의의 루이스 염기성 리간드이다.
  57. 활성화제, 및 하기 화학식의 금속 착체를 포함하는 촉매.
    (C6H12N3R2TCp)MX2L'
    상기 식에서,
    M은 +3 산화상태의 금속이고,
    X는 제거가능한 리간드이며,
    R 및 R'는 독립적으로 (i) 할라이드; (ii) C1-C20하이드로카빌 라디칼; (iii) 하나 이상의 수소 그룹을 갖는 C1-C20치환된 하이드로카빌 라디칼로서, 상기 하나 이상의 수소 그룹 중 하나가 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 기으로 치환된 하이드로카빌 라디칼; 및 (iv) C1-C20하이드로카빌 치환된 13족 내지 14족 메탈로이드 라디칼로부터 선택되고,
    T는 14족 또는 15족 원소의 원자를 하나 이상 포함하는 공유 브릿징 기이며,
    Q는 1가의 음이온성 한자리 또는 2가의 음이온성 2자리 리간드이고,
    L'는 5개 이하의 임의적인 루이스 염기성 리간드이며,
    Cp는 사이클로펜타디에닐 리간드이다.
  58. 하기 화학식의 금속 착체를 포함하는 촉매 전구체를 이용하여 제조된 중합체.
    M(LTE)(Q)nL'q
    상기 식에서,
    M은 +3 산화상태의 금속이고,
    LTE는 다수자리 리간드이며, 여기서 L은 다수자리 부분이고, E는 음이온이며 T는 L과 E 사이의 공유 브릿징 기이고,
    Q는 1가의 음이온성 한자리 또는 2가의 음이온성 2자리 리간드이고,
    n은 Q로 나타낸 음이온성 리간드의 수이며,
    L'는 임의의 루이스 염기이고,
    q는 루이스 염기의 수이다.
  59. 제 45 항에 있어서,
    L이 하기 화학식을 갖는 중합체.
    C6H14-xPn3Rx
    상기 식에서,
    R은 독립적으로 (i) 할라이드; (ii) C1-C20하이드로카빌 라디칼; (iii) 하나 이상의 수소 그룹을 갖는 C1-C20치환된 하이드로카빌 라디칼로서, 상기 하나 이상의 수소 그룹 중 하나가 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 가로 치환된 하이드로카빌 라디칼; 및 (iv) C1-C20하이드로카빌 치환된 13족 내지 14족 메탈로이드 라디칼로부터 선택되고,
    P는 프닉타이드이며,
    x는 고리원자 R 치환의 수이다.
  60. 제 46 항에 있어서,
    Pn이 인 및 질소로부터 선택되는 중합체.
  61. 제 46 항에 있어서,
    T가 14족 또는 15족 원소를 하나 이상 포함하는 중합체.
  62. 제 46 항에 있어서,
    E가 14족 내지 16족 원소를 하나 이상 포함하는 중합체.
  63. 활성화제, 및 하기 화학식의 금속 착체를 포함하는 촉매를 이용하여 제조된 중합체.
    (C6H12N3R2TNR')MX2L'
    상기 식에서,
    M은 +3 산화상태의 금속이고,
    X는 제거가능한 리간드이며,
    R은 독립적으로 (i) 할라이드; (ii) C1-C20하이드로카빌 라디칼; (iii) 하나 이상의 수소 그룹을 갖는 C1-C20치환된 하이드로카빌 라디칼로서, 상기 하나 이상의 수소그룹 중 하나가 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 기로 치환된 하이드로카빌 라디칼; 및 (iv) C1-C20하이드로카빌 치환된 13족 내지 14족 메탈로이드 라디칼로부터 선택되고,
    T는 14족 또는 15족 원소의 원자를 하나 이상 포함하는 공유 브릿징 기이며,
    R'는 (i) 할라이드; (ii) C1-C20하이드로카빌 라디칼; (iii) 하나 이상의 수소 그룹을 갖는 C1-C20치환된 하이드로카빌 라디칼로서, 상기 하나 이상의 수소 그룹 중 하나가 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 기로 치환된 하이드로카빌 라디칼; 및 (iv) C1-C20하이드로카빌 치환된 13족 내지 14족 메탈로이드 라디칼로부터 독립적으로 선택된 R로부터 선택되고,
    Q는 1가의 음이온성 한자리 또는 2가의 음이온성 2자리 리간드이며,
    L'는 5개 이하의 임의적인 루이스 염기성 리간드이다.
  64. 활성화제, 및 하기 화학식의 금속 착체를 포함하는 촉매를 이용하여 제조된 중합체.
    (C6H12N3R2TCp)MX2L'
    상기 식에서,
    M은 +3 산화상태의 금속이고,
    X는 제거가능한 리간드이며,
    R 및 R'는 독립적으로 (i) 할라이드; (ii) C1-C20하이드로카빌 라디칼; (iii) 하나 이상의 수소 그룹을 갖는 C1-C20치환된 하이드로카빌 라디칼로서, 상기 하나 이상의 수소 그룹 중 하나가 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 기로 치환된 하이드로카빌 라디칼; 및 (iv) C1-C20하이드로카빌 치환된 13족 내지 14족 메탈로이드 라디칼로부터 선택되고,
    T는 14족 또는 15족 원소의 원자를 하나 이상 포함하는 공유 브릿징 기이며,
    Q는 1가의 음이온성 한자리 또는 2가의 음이온성 2자리 리간드이고,
    L'는 5개 이하의 임의적인 루이스 염기성 리간드이며,
    Cp는 사이클로펜타디에닐 리간드이다.
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