KR101185562B1 - 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔중합체의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물 및 골프공용고무 조성물 - Google Patents

공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔중합체의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물 및 골프공용고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1,4-시스구조 함유율이 높은 공액 디엔 중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 중합시에 알루미늄 잔사가 적으며 또한 활성이 큰 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 이를 이용한 공액 디엔 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매는, (A) 이트륨 화합물; (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물; 및 (C) 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 원소의 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
공액 디엔 중합체, 촉매, 이트륨 화합물, 이온성 화합물, 골프공, 타이어

Description

공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔 중합체의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물 및 골프공용 고무 조성물{POLYMERIZATION CATALYST FOR CONJUGATED DIENE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE POLYMER WITH THE SAME, RUBBER COMPOSITION FOR TIRE, AND RUBBER COMPOSITION FOR GOLF BALL}
본 발명은 시스 1,4-구조 함유율이 높은 공액 디엔 중합체의 중합촉매 및 그를 이용한 공액 디엔 중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 또한, 내마모성이나 내굴곡균열성장성(flex crack-growth endurance)이 우수하고 발열성이 개량된 타이어용 고무 조성물, 및 적당한 경도로 고반발성을 유지하면서 가공성이 우수한 골프공용 고무 조성물에 관한 것이다.
1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔의 중합촉매에 관해서는 종래 수많은 제안이 이루어져 왔으며, 그 중 몇가지는 공업화되어있다. 예를 들면 하이-시스-1,4(high-cis-1,4) 구조의 공액 디엔 중합체의 제조 방법으로서는 티타늄, 코발트, 니켈 또는 네오디뮴 등의 화합물과 유기 알루미늄의 조합이 자주 이용된다.
주기율표 제3족 원소를 촉매로 하는 공액 디엔의 중합은 공지이며, 지금까지 여러가지 중합방법이 제안되어 왔다. 예를 들면 일본국 공개특허 평 6-228221호에는 원자 번호가 57～71 또는 92인 금속 중 적어도 1종의 화합물을 담체에 담지한 공액 디엔의 (공)중합용 담체 담지 고체촉매가 개시되어 있다. 그러나, 원자 번호 39인 이트륨(yttrium) 촉매에 대해서는 거의 개시되어 있지 않다.
일본국 공개특허 평 7-70143호에는 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 또는 프라세오디뮴(Pr)과 제13족 원소의 유기금속화합물로 구성되는 유기금속 착체가 개시되어 있다. 그러나, 이트륨 착체에 관해서는 중합예가 전혀 기재되어 있지 않다.
일본국 공개특허 평 7-268013호에는 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 디스프로슘(Dy), 란탄(La), 가돌리늄(Gd) 및 이트륨(Y)을 알루미늄 알킬 및 붕소의 트리 알킬 유도체와 조합시킨 촉매계가 기재되어 있지만, 공액 디엔 화합물을 중합시키는 방법의 예시는 네오디뮴, 프라세오디뮴에 한정되어 있다.
또한, 일본국 공개특허 평 8-325330호, 일본국 공개특허 평 9-151219호, 일본국 공개특허 평 10-60174호, 일본국 공개특허 평 11-217465호, 일본국 공개특허 평 11-222536호에는 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조하는 촉매가 되는 금속의 예시로서 이트륨도 거론되고 있지만, 이트륨 촉매를 이용한 구체적인 예시는 되어있지 않다.
또한, 일본국 공개특허 2003-226721호에는 스칸듐, 이트륨, 란타나이드, 악티나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소의 화합물을 촉매로서 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 이트륨 촉매를 이용한 구체적인 예시는 되어 있지 않고, 공액 디엔 화합물을 중합시키는 방법의 예시는 네오디뮴, 프라세오디뮴에 한정되어 있다.
또한, 폴리부타디엔은 소위 마이크로 구조로서, 1,4-위치에서의 중합으로 생성된 결합 부분(1,4-구조)과 1,2-위치에서의 중합으로 생성된 결합 부분(1,2-구조)이 분자쇄 중에 공존한다. 1,4-구조는 또한 시스 구조와 트랜스 구조의 2종으로 나눌 수 있다. 한편, 1,2-구조는 비닐기를 측쇄로 하는 구조를 취한다.
중합촉매나 중합조건에 의해 상기 마이크로 구조가 다른 폴리부타디엔이 제조된다고 알려져 있으며, 그들의 특성에 의해 각종 용도에 사용되고 있다.
타이어의 발열성이나 내마모성을 개량할 목적으로 천연고무 등에 폴리부타디엔 고무(BR)를 혼합하는 것이 널리 행하여지고 있으며, BR에 관해서도 각종 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면 일본국 공개특허 평 7-118443호에는 중량평균 분자량이 50만～75만이며 분자량 분포가 1.5～3.0이고 고유 점도가 90이상인 BR이 개시되어 있으며, 일본국 공개특허 2001-247721호에는 시스 함량이 95％이상이며 분자량 분포가 3.5～6.0인 BR이 개시되어 있다.
또한, 골프공용 고무 조성물에 있어서 특히 분자량 분포가 비교적 좁고 분자의 선형성(linearity)이 높은 하이-시스(high-cis) 폴리부타디엔은 내마모성, 내발열성, 반발 탄성이 우수한 특성을 갖는다. 분자량 분포가 거의 동일한 하이-시스폴리부타디엔의 선형성의 지표로서는 Tcp/ML1 +4가 이용된다. Tcp는 진한 용액 중에서의 분자의 얽힌 정도를 나타내며, Tcp/ML1 +4가 클수록 분지도는 작고 선형성은 크 다.
골프공은 실패(thread wound type)와 솔리드(solid type)로 분류되고, 실패 공의 솔리드 센터나 솔리드공에서는 종래 폴리부타디엔 등의 기재 고무에 불포화 카복실산 금속염 등의 불포화 결합을 갖는 모노머를 공가교제로서 배합하며, 과산화물 및 금속 산화물을 배합한 것도 또한 이용된다.
골프공의 기재 고무로서 사용되는 폴리부타디엔 고무는 일반적으로 고반발성과 함께 가공성이 뛰어난 것이 요구되고 있지만, 무니점도(Mooney viscosity)를 높게 하면 반발성은 향상하지만 가공성이 악화하고, 분자량 분포를 넓히면 가공성은 향상하지만 반발성이 저하하는 이율배반의 관계에 있다.
가공성과 반발성을 양립시키는 것을 목적으로, 폴리부타디엔 고무를 개량하려는 각종 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 일본국 공개특허 소 63-275356호, 일본국 공개특허 평 2-177973호 등에는 고 무니점도이며 분자량 분포가 넓은 Ni계 촉매 등으로 합성된 폴리부타디엔 고무가 개시되어 있다. 일본국 특허공보 6-80123호에는 저 무니점도의 폴리부타디엔 고무와 고 무니점도의 폴리부타디엔 고무를 혼합 사용하는 방법 등이 개시되어 있다.
또한, 골프공용의 고무 기재로서 시스 함량이 97％ 이상인 폴리부타디엔 고무를 주석 화합물로 변성한 것을 이용하는 것이 일본국 공개특허 평 7-268132호에 개시되어 있다. 그러나, 종래의 하이-시스폴리부타디엔에 비하여 가교밀도에 있어서 변화가 없어 보다 내구성의 개량이 요구되고 있다.
또한, 본 발명자들에 의한 일본국 공개특허 2001-40040호에는 1,2-함량을 적 절하게 함유하는 폴리부타디엔이 비행 거리가 긴 골프공에 사용될 수 있음이 개시되어 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 종래의 공액 디엔 중합체의 티타늄, 코발트, 니켈계 중합용 촉매는 1,4-시스 구조 함유율이 낮다고 하는 문제가 있다. 또한, 조촉매에 메틸 알루목산(methyl alumoxane)을 포함하지 않는 네오디뮴 촉매계(catalyst system)는 중합시 활성이 낮고, 조촉매에 메틸 알루목산을 함유하는 네오디뮴계 촉매는 중합시 알루미늄 잔사가 많다고 하는 문제가 있다.
또한, 타이어용 고무 조성물에 있어서 일반적으로 BR은 발열성이나 내마모성, 반발 탄성 등은 뛰어나지만 칩 커트성(chip-cut property)이나 내굴곡균열성장성이 나쁘다고 하는 결점이 있으며, 분자량 분포를 넓게 하거나 분지화하면 굴곡균열성장성은 개선되지만 발열성이나 내마모성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
또한, 골프공용 고무 조성물에 있어서는 종래보다도 한층 더 고반발성을 가질뿐만 아니라 가공성이 뛰어난 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 1,4-시스 구조 함유율이 높은 공액 디엔 중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 중합시에 알루미늄 잔사가 적고 또한 활성이 높은 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내마모성이나 내굴곡균열성장성이 좋으며 발열성이 개량된 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 경도나 고반발성을 유지하면서 롤 가공성이 우수한 골프공에 바람직한 고무 조성물을 제공하는 것을 제3 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 이트륨 화합물; (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물; 및 (C) 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 원소의 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매는 이트륨 화합물을 포함함으로써, 종래의 공액 디엔 중합체의 티타늄, 코발트, 니켈계 중합용 촉매에 비해 1,4-시스 구조 함유율이 높고, 조촉매에 메틸 알루목산을 포함하지 않는 네오디뮴 촉매계에 비해 중합시의 활성이 높으며, 또한, 조촉매에 메틸 알루목산을 함유하는 네오디뮴계 촉매에 비해 중합시에 알루미늄 잔사가 적다. 또한, 본 발명에 따른 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매는 메탈로센형(Nd, Sm, Gd) 촉매계에 비해 중합시의 활성이 높고 취급이 용이하며 촉매 가격이 낮다.
본 발명에 따른 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매에 있어서, 상기 이트륨 화합물 (A)는 하기 일반식 [2]로 표시되는 부피 큰 배위자를 갖는 이트륨 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007031369115-pct00001
......[2]
단, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1～12의 치환기를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, Y는 이트륨 원자를 나타낸다.
또한 본 발명에 따른 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체는 시스-1,4 구조를 90％ 이상 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 중합용 촉매를 이용해서 공액 디엔 화합물을 중합하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 제조 방법이며, 그 방법으로 공액 디엔 화합물을 중합시킬 때에, (1) 수소, (2) 수소화금속화합물 및 (3) 수소화유기금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 수소화유기금속화합물은 디알킬알루미늄하이드라이드인 것이 바람직하다.
또한 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) (A) 이트륨 화합물; (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물; 및 (C) 주기율표 제2족, 제12족, 제13족으로부터 선택되는 원소의 유기금속 화합물을 포함하는 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 중합시킨 하이-시스폴리부타디엔 10～90중량％와, (b) 상기 하이-시스폴리부타디엔 (a) 이외의 디엔계 고무 90～10중량％; 및 (c) 상기 (a)성분과 (b)성분으로 이루어진 고무 성분(a)+(b) 100중량부에 대하여, 고무 보강제 1～100중량부를 배합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
또한, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 이트륨 화합물; (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물; 및 (C) 주기율표 제2족, 제12족, 제13족으로부터 선택되는 원소의 유기금속 화합물을 포함한 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 중합시킨 하이-시스폴리부타디엔을 포함하는 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 공가교제를 10～50중량부를 배합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 골프공용 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물 및 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 하이-시스폴리부타디엔은 (1) 수소, (2) 수소화금속화합물 및 (3) 수소화유기금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량이 조절되어 중합되는 것이 바람직하며, 상기 수소화유기금속화합물은 디알킬알루미늄하이드라이드인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물 및 골프공용 고무 조성물에 있어서, 상기 하이-시스폴리부타디엔은 시스-1,4 구조를 90％이상 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔인 것이 바람직하다.
발명의 효과
이상과 같이 본 발명에 의하면, 1,4-시스 구조 함유율이 높은 공액 디엔 중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 중합시에 알루미늄 잔사가 적으며, 또한 활성이 높은 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 내마모성이나 내굴곡균열성장성이 우수하며 발열성이 개량된 타이어용 고무 조성물을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명에 의하면, 경도나 고반발성을 유지하면서 롤 가공성이 우수한 골프공에 적절한 고무 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 촉매계의 (A)성분인 이트륨 화합물로서는 이트륨염이나 착체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 예로는, 삼염화 이트륨, 삼브롬화 이트륨, 삼요오드화 이트륨, 질산 이트륨, 황산 이트륨, 트리플루오로 메탄 설폰산 이트륨, 아세트산 이트륨, 트리플루오로 아세트산 이트륨, 말론산 이트륨, 옥틸산(에틸 헥산산) 이트륨, 나프텐산 이트륨, 버사트산 이트륨 또는 네오데칸산 이트륨 등의 이트륨염이나; 이트륨 트리메톡시드, 이트륨 트리에톡시드, 이트륨 트리이소프로폭시드, 이트륨 트리부톡시드 또는 이트륨 트리페녹시드 등의 알콕시드; 트리스(아세틸아세토네이트)이트륨, 트리스(헥산디오네이트)이트륨, 트리스(헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(디메틸헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(테트라메틸헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(아세토아세테이트)이트륨, 시클로펜타디에닐이트륨 디클로라이드, 디시클로펜타디에닐이트륨 클로라이드 또는 트리시클로펜타디에닐이트륨 등의 유기 이트륨 화합물; 이트륨염 피리딘 착물 또는 이트륨염 피콜린 착물 등의 유기염기착물; 이트륨염 수화물; 이트륨염 알코올 착물 등을 들 수 있다. 특히, 촉매계의 (A)성분으로서, 아세트산 이트륨, 트리플루오로 아세트산 이트륨, 말론산 이트륨, 옥틸산(에틸 헥산산) 이트륨, 나프텐산 이트륨, 네오데칸산 이트륨 등의 카복실산 이트륨, 트리스(아세틸아세토네이트)이트륨, 트리스(헥산디오네이트)이트륨, 트리스(헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(디메틸헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(테트라메틸헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(아세토아세테이트)이트륨 등의 이트륨 화합물을 이용했을 경우, 카복실산 네오디뮴을 이용했을 경우에 비하여 공액 디엔 중합체의 시스-1,4 함유율이 높다고 하는 효과를 갖는다. 또한 하기 일반식 [3]으로 표시되는 부피 큰 배위자를 갖는 이트륨 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112007031369115-pct00002
......[3]
단, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1～12의 치환기를 나타내고, 0는 산소원자를 나타내며, Y는 이트륨 원자를 나타낸다.
R1, R2, R3의 구체적인 예로서는, 수소, 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 알릴기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸 프로필기, 1,2-디메틸 프로필기, 2,2-디메틸 프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기 또는 페네틸기 등을 들 수 있다. 또한, 그들에 히드록실기, 카복실기, 카보메톡시기, 카보에톡시기, 아미드기, 아미노기, 알콕시기, 페녹시기 등이 임의의 위치에 치환되어 있는 것도 포함된다.
상기의 이트륨 화합물로서는 이트륨염이나 착체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 것은 트리스(아세틸아세토네이트)이트륨, 트리스(헥산디오네이트)이트륨, 트리스(헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(디메틸헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(트리메틸헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(테트라메틸헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(펜타메틸헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(헥사메틸헵탄디오네이트)이트륨, 트리스(아세토아세테이트)이트륨 등의 이트륨 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 촉매계의 (A)성분으로서, 이러한 부피 큰 배위자를 갖는 이트륨을 이용하는 경우, 마찬가지로 부피 큰 배위자를 갖는 네오디뮴을 이용했을 경우에 비하여 활성이 높다고 하는 효과를 갖는다.
본 발명의 촉매계의 (B)성분인 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물에 있어서, 비배위성 음이온으로서는 예를 들면 테트라(페닐)보레이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨릴)보레이트, 테트라(자일릴)보레이트, 트리페닐(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트리데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
한편, 양이온으로서는 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵타트리에닐 양이온, 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
카보늄 양이온의 구체적인 예로서는, 트리페닐카보늄 양이온, 트리 치환 페닐 카보늄 양이온 등의 트리 치환 카보늄 양이온을 들 수 있다. 트리 치환 페닐 카보늄 양이온의 구체적인 예로서는 트리(메틸페닐)카보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온을 들 수 있다.
암모늄 양이온의 구체적인 예로서는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 또는 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온 또는 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디(i-프로필)암모늄 양이온 또는 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
포스포늄 양이온의 구체적인 예로서는 트리페닐포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 알릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물은 상기에서 예시한 비배위성 음이온 및 양이온 중에서 각각 임의로 선택해서 조합시킨 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 이온성 화합물로서는 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다. 이온성 화합물을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 무방하다.
또한 (B)성분으로서 알루목산을 사용해도 된다. 알루목산의 예로서는 유기 알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시켜 얻을 수 있는 것으로서, 일반식 (-Al(R')0-)n으로 표시되는 쇄상 알루미녹산 또는 환상 알루미녹산을 들 수 있다. (R'은 탄소수 1～10의 탄화수소기이며, 일부 할로겐 원자 및/또는 알콕시기로 치환된 것도 포함한다. n은 중합도이며 5 이상, 바람직하게는 10 이상이다). R'으로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸기를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다. 알루미녹산의 원료로서 이용할 수 있는 유기알루미늄화합물로서는 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리메틸알루미늄과 트리부틸알루미늄의 혼합물을 원료로서 이용한 알루목산을 적합하게 이용할 수 있다.
또한 축합제로서는 전형적인 것으로서 물을 들 수 있지만, 이밖에 상기 트리알킬알루미늄이 축합반응하는 임의의 것, 예를 들면 무기물 등의 흡착수나 디올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 촉매계의 (C)성분인 주기율표 제2족, 제12족, 제13족 원소의 유기금속화합물로서는 예를 들면 유기 마그네슘, 유기 아연, 유기 알루미늄 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물 중에서 바람직한 것은 디알킬마그네슘, 알킬마그네슘클로라이드, 알킬마그네슘브로마이드, 디알킬아연, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄브로마이드, 알킬알루미늄세스퀴클로라이드, 알킬알루미늄세스퀴브로마이드, 알킬알루미늄디클로라이드, 디알킬알루미늄 하이드라이드 등이다.
구체적인 화합물로서는, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 헥실마그네슘클로라이드, 옥틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘아이오다이드 또는 헥실마그네슘아이오다이드 등의 알킬마그네슘할라이드를 들 수 있다.
또한, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디옥틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘 또는 에틸헥실마그네슘 등의 디알킬마그네슘을 들 수 있다.
또, 디메틸아연, 디에틸아연, 디이소부틸아연, 디헥실아연, 디옥틸아연 또는 디데실아연 등의 디알킬아연을 들 수 있다.
또한, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄을 들 수 있다.
또, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 유기 알루미늄 할로겐화합물, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 또는 에틸알루미늄세스퀴하이드라이드 등의 수소화유기알루미늄화합물도 들 수 있다.
이들 주기율표 제2족, 제12족, 제13족 원소의 유기금속화합물은 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
상술한 촉매를 이용해서 공액 디엔의 중합을 수행할 수 있지만, 수득된 공액 디엔 중합체의 분자량 조절제로서는 (1) 수소, (2) 수소화금속화합물 및 (3) 수소화유기금속화합물로부터 선택되는 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 분자량 조절제인 수소화금속화합물(2)로서는 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화마그네슘, 수소화칼슘, 보란, 수소화알루미늄, 수소화갈륨, 실란, 게르만, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬알루미늄 또는 수소화나트륨알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 분자량 조절제인 수소화유기금속화합물(3)로서는, 메틸보란, 에틸보란, 프로필보란, 부틸보란 또는 페닐보란 등의 알킬보란; 디메틸보란, 디에틸보란, 디프로필보란, 디부틸보란 또는 디페닐보란 등의 디알킬보란; 메틸알루미늄디하이드라이드, 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드, 부틸알루미늄디하이드라이드 또는 페닐알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드 또는 디페닐알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 메틸실란, 에틸실란, 프로필실란, 부틸실란, 페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디프로필실란, 디부틸실란, 디페닐실란, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 트리프로필실란, 트리부틸실란 또는 트리페닐실란 등의 실란류; 메틸게르만, 에틸게르만, 프로필게르만, 부틸게르만, 페닐게르만, 디메틸게르만, 디에틸게르만, 디프로필게르만, 디부틸게르만, 디페닐게르만, 트리메틸게르만, 트리에틸게르만, 트리프로필게르만, 트리부틸게르만 또는 트리페닐게르만 등의 게르만류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드가 바람직하며, 디에틸알루미늄하이드라이드가 특히 바람직하다.
촉매성분의 첨가 순서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 다음 순서로 수행할 수 있다.
(1) 불활성 유기용매 중, 중합할 공액 디엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부존재 하에서 (C)성분을 첨가하고, (A)성분과 (B)성분을 임의의 순서로 첨가한다.
(2) 불활성 유기용매 중, 중합할 공액 디엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부존재 하에서 (C)성분을 첨가하고, 상술한 분자량조절제를 첨가한 후, (A)성분과 (B)성분을 임의의 순서로 첨가한다.
(3) 불활성 유기용매 중, 중합할 공액 디엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부존재 하에서 (A)성분을 첨가하고, (C)성분과 상술한 분자량조절제를 임의의 순서로 첨가한 후, (B)성분을 첨가한다.
(4) 불활성 유기용매 중, 중합할 공액 디엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부존재 하에서 (B)성분을 첨가하고, (C)성분과 상술한 분자량조절제를 임의의 순서로 첨가한 후, (A)성분을 첨가한다.
(5) 불활성 유기용매 중, 중합할 공액 디엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부존재 하에서 (C)성분을 첨가하고, (A)성분과 (B)성분을 임의의 순서로 첨가한 후, 상술한 분자량조절제를 첨가한다.
또한 각 성분을 미리 숙성해서 사용해도 된다. 그 중에서도, (A)성분과 (C)성분을 숙성하는 것이 바람직하다.
숙성 조건으로서는 불활성 용매 중, 중합할 공액 디엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부존재 하에서 (A)성분과 (C)성분을 혼합한다. 숙성 온도는 -50～80℃, 바람직하게는 -10～50℃이며, 숙성 시간은 0.01～24시간, 바람직하게는 0.05～5시간, 특히 바람직하게는 0.1～1시간이다.
본 발명에 있어서는 각 촉매성분을 무기 화합물 또는 유기 고분자 화합물에 담지해서 이용할 수도 있다.
공액 디엔 화합물 모노머로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸 부타디엔, 2-메틸 펜타디엔, 4-메틸 펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-부타디엔을 주성분으로 하는 공액 디엔 화합물 모노머가 바람직하다.
이들 모노머 성분은 한 종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
여기에서 중합할 공액 디엔 화합물 모노머로는 모노머의 전량이어도 무방하며 일부라도 무방하다. 모노머의 일부를 포함하는 경우에는 상기의 접촉 혼합물을 잔여 모노머 또는 잔여 모노머 용액과 혼합할 수 있다. 공액 디엔 이외에, 에틸렌, 프로필렌, 알렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,2-부타디엔, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로도데카트리엔, 노르보넨 또는 노르보르나디엔 등의 올레핀 화합물 등을 포함하여도 좋다.
중합 방법은 특별히 제한은 없으며, 1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물 모노머 자체를 중합 용매로 하는 괴상 중합(벌크 중합) 또는 용액 중합 등을 적용할 수 있다. 용액 중합에서의 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄 또는 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 상기의 올레핀 화합물이나 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 등의 올레핀계 탄화수소 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산 또는 시스-2-부텐과 트랜스-2-부텐과의 혼합물 등이 적절히 이용될 수 있다.
중합 온도는 -30～150℃의 범위가 바람직하며 30～100℃의 범위가 특히 바람직하다. 중합 시간은 1분～12시간의 범위가 바람직하며 5분～5시간이 특히 바람직하다.
소정시간 중합을 한 후, 중합조 내부를 필요에 따라 압력 해제하고, 세정, 건조 공정 등의 후처리를 수행한다.
본 발명에서 수득되는 공액 디엔 중합체로서는 바람직하게는, 시스-1,4 구조를 90％ 이상, 보다 바람직하게는 92％ 이상, 특히 바람직하게는 96％ 이상 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔을 들 수 있다. 또한 상기 공액 디엔 중합체의 [η]로서는, 바람직하게는 0.1～10, 보다 바람직하게는 1～7, 특히 바람직하게는 1.5～5로 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 (a)성분 이외의 디엔계 고무(b)로서는 하이-시스폴리부타디엔 고무, 로우-시스폴리부타디엔고무(BR), 유화 중합 또는 용액 중합 스티렌부타디엔고무(SBR), 천연고무, 폴리이소프렌고무, 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM), 니트릴고무(NBR), 부틸고무(IIR) 및 클로로프렌고무(CR) 등을 들 수 있다.
또한 이들 고무의 유도체, 예를 들면 주석 화합물로 변성된 폴리부타디엔 고무나 에폭시 변성, 실란 변성, 말레인산 변성된 상기 고무 등도 이용할 수 있으며, 이들 고무는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물의 (c)성분의 고무 보강제로서는, 각종 카본블랙이나 화이트 카본, 활성화 탄산칼슘, 초미립자 규산 마그네슘 등의 무기 보강제나, 신디오탁틱(syndiotactic) 1,2-폴리부타디엔, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 하이 스티렌 수지, 페놀수지, 리그닌, 변성 멜라민수지, 쿠마론 인덴수지 및 석유 수지 등의 유기 보강제 등이 있다. 특히 바람직하게는, 입자지름이 90nm 이하, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 70㎖/100g 이상인 카본블랙이며, 예를 들면 FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF 등을 들 수 있다.
신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔으로는 융점이 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔은 예를 들면 일본국 공개특허 평 9-20811호에 기재되어 있는 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다. 부타디엔의 존재 하에서, 코발트 화합물, 제Ⅰ-Ⅲ족의 유기금속화합물 또는 수소화금속화합물과, 케톤, 카복실산에스테르, 니트릴, 설폭시드, 아미드 및 인산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 접촉시켜서 수득된 숙성액(A성분); 및, 이황화탄소, 이소티오시안산 페닐 및 크산토겐산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물(B성분)로 이루어진 촉매를 이용해서 제조할 수 있다. 융점은 케톤, 카복실산에스테르, 니트릴, 설폭시드, 아미드 및 인산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물에 의해 조절할 수 있고, 바람직하게는 110～200℃, 특히 바람직하게는 130～160℃인 것을 이용할 수 있다.
또한 가용성 코발트 유기알루미늄화합물-이황화탄소-융점조절제로 이루어진 촉매계로 이루어진 용액 중합법을 사용해도 된다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물의 혼합 비율은, 특정의 하이-시스폴리부타디엔(a) 10～90중량％와 상기 (a) 이외의 디엔계 고무(b) 90～10중량％로 이루어진 고무 성분(a)+(b) 100중량부; 및 고무 보강제(c) 1～100중량부이다.
바람직하게는, 특정의 하이-시스폴리부타디엔(a) 20～80중량％와 상기 (a) 이외의 디엔계 고무(b) 80～20중량％로 이루어진 고무 성분(a)+(b) 100중량부; 및 고무 보강제(c) 5～80중량부이다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물은 상기 각 성분을, 통상적으로 사용하는 밴버리 믹서, 오픈 롤, 니더(kneader), 이축 혼련기 등을 이용해서 혼련하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물에는 필요에 따라, 가황제(vulcanizing agent), 가황 보조제, 산화 방지제, 충전제, 프로세스 오일, 아연화(zinc white) 또는 스테아르산 등, 통상 고무 업계에서 이용할 수 있는 배합제와 함께 혼련해도 좋다.
가황제로서는 공지의 가황제, 예를 들면 황, 유기 과산화물, 수지 가황제, 산화마그네슘 등의 금속 산화물 등을 이용할 수 있다.
가황 보조제로서는 공지의 가황 보조제, 예를 들면 알데히드류, 암모니아류, 아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 티우람류, 디티오카바메이트류, 크산테이트류 등을 이용할 수 있다.
산화 방지제로서는 아민?케톤계, 이미다졸계, 아민계, 페놀계, 황계 및 인계 등을 들 수 있다.
충전제로서는 탄산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 클레이, 일산화납, 규조토 등의 무기 충전제, 재생 고무, 분말 고무 등의 유기 충전제를 들 수 있다.
프로세스 오일은 아로마계, 나프텐계, 파라핀계의 어느 것을 사용해도 된다.
본 발명에 따른 골프공용 고무 조성물에 배합되는 공가교제는 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 1가 또는 2가의 금속염인 것이 바람직하며, 그 구체적인 예로서는 예를 들면 디아크릴산 아연, 염기성 메타크릴산 아연, 디메타크릴산 아연 등을 들 수 있다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 금속염은 그 자체로 기재 고무 등과 혼합하는 일반적인 방법 이외에, 미리 산화아연 등의 금속산화물을 혼련한 고무 조성물 중에 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산을 첨가해 혼련하여, 고무 조성물 중에서 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산과 금속산화물을 반응시켜서 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 금속염으로 한 것이어도 무방하다.
상기 공가교제의 배합량은 기재 고무 100중량부에 대하여 10～50중량부인 것이 바람직하다. 공가교제의 배합량은 상기 범위보다 적은 경우에는 가교가 충분히 진행하지 않고, 그 결과, 반발 성능이 저하하고 비거리가 작게 되며 내구성도 나빠진다. 또한 공가교제의 배합량이 상기 범위보다 많아지면 압축이 지나치게 커지기 때문에 타구감이 나빠진다.
본 발명에 따른 골프공용 고무 조성물에 있어서, 고무질 부분을 구성하게 되는 고무 조성물에는, 상기 공가교제 이외에도, 퍼옥사이드류가 필수성분으로서 배합되는 것이 바람직하다.
이 퍼옥사이드류는 고무 및 공가교제의 가교, 그래프트, 중합 등의 개시제로서 작용한다. 이 퍼옥사이드류의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥사이드류의 배합량은 기재 고무 100중량부에 대하여 0.2～5중량부가 바람직하다. 퍼옥사이드류의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우에는 가교 등을 충분히 진행시킬 수 없으며, 그 결과, 반발성능이 저하하고 비거리가 작아지며 내구성도 나빠진다. 또한 퍼옥사이드류의 배합량이 상기 범위보다 많아지면 과도 경화(과가교)가 되어서 부서지기 때문에, 내구성이 나빠진다.
본 발명에 따른 골프공용 고무 조성물에는, 공가교제가 디아크릴산 아연이나 디메타크릴산 아연의 경우에 가교 보조제로서도 작용하는 산화아연을 배합해도 좋고, 또한, 필요에 따라, 황산바륨 등의 충전제, 산화 방지제, 스테아르산 아연 등의 첨가제 등을 배합해도 좋다.
다음에 본 발명에 따른 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매를 이용하여 공액 디엔 중합체로서 폴리부타디엔을 제조한 실시예에 관하여 설명한다. 중합조건 및 중합결과에 대해서는 표 1～7에 나타내었다.
마이크로 구조는 적외선 흡수스펙트럼으로 분석하였다. 시스 740cm-1, 트랜스 967cm-1, 비닐 910cm-1의 흡수 강도비로부터 마이크로 구조를 산출하였다.
고유 점도([η])는 폴리머의 톨루엔 용액을 사용하여 30℃에서 측정하였다.
실시예 1:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 2㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ) 2㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 3분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에 탄올에 투입하고 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2:
트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 4㎖로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3:
트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(5mol/ℓ)의 첨가량을 1.2㎖로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1:
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대신에 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 이용한 점 외에는 실시예 3과 동일하게 중합하였다. 중합체는 전혀 얻을 수 없었다.
실시예 4:
트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(5mol/ℓ)의 첨가량을 2.4㎖로 한 점 이외에는 실시예 3과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2:
트리에틸알루미늄(TEA) 대신에 메틸 알루목산을 이용하고, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 이용하지 않은 점 외에는 실시예 4와 동일하게 중합하였다. 중합체는 전혀 얻을 수 없었다.
실시예 5:
이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ)의 첨가량을 0.8㎖로 한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6:
트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(2mol/ℓ)의 첨가량을 3.2㎖로 한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7:
트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(2mol/ℓ)의 첨가량을 4.8㎖로 한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 Y(OiPr)3 Al [Al] 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM mM gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
1 0.5 TEA 5 112 97.8 1.5 0.7 4.9
2 0.5 TEA 10 309 95.2 3.8 1.0 1.7
3 0.5 TEA 15 395 93.9 4.9 1.2 1.4
4 0.5 TEA 30 358 89.2 9.5 1.3 1.0
5 0.2 TEA 10 287 94.9 4.2 0.9 1.9
6 0.2 TEA 16 438 92.0 6.9 1.1 1.3
7 0.2 TEA 24 450 89.9 8.8 1.3 1.1
비교예
1 0.5 TEA 15 0 - - - -
2 0.5 MMAO 30 0 - - - -
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), B/Y=2,
중합온도 40℃, 중합시간 30분
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-TEA-3분-Y-40℃-B
실시예 8:
이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액을 첨가한 후의 교반시간을 10분으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9:
이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액을 첨가한 후의 교반시간을 20분으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10:
이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액을 첨가한 후의 교반시간을 30분으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 숙성시간 수득량 활성 마이크로 구조 [η]
No. 분 g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
1 3 28.0 112 97.8 1.5 0.7 4.9
8 10 52.8 211 97.3 1.9 0.8 3.7
9 20 66.4 266 96.9 2.3 0.8 3.4
10 30 67.8 271 97.0 2.2 0.8 3.5
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), 보레이트/Y=2,
중합온도 40℃, 중합시간 30분, Y(OiPr)3 0.5mM, TEA 5mM
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-TEA-3분-Y-(시간변화)-40℃-보레이트
실시예 11:
트리에틸알루미늄(TEA) 대신에 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 12:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 첨가량을 3㎖로 한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 13:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 4㎖로 한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 14:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 6㎖로 한 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 Y(OiPr)3 DEAH 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM mM g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
11 0.5 5.0 97.1 388 97.3 1.9 0.8 2.9
12 0.5 7.5 55.7 223 97.1 1.9 1.0 1.7
13 0.5 10.0 39.5 158 98.3 1.0 0.7 1.4
14 0.5 15.0 80.0 320 98.4 0.9 0.7 1.1
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), 보레이트/Y=2,
중합온도 40℃, 중합시간 30분
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-DEAH-3분-Y-40℃-보레이트
실시예 15:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 2㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ) 2㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 3분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 1㎖, 디부틸마그네슘의 헵탄 용액(1mol/ℓ) 0.4㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 16:
디부틸마그네슘의 헵탄 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 0.8㎖로 한 점 이외에는 실시예 15와 동일하게 중합하였다. 중합 활성이 매우 높아 25분에서 중합을 정지하였다. 중합결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 17:
디부틸마그네슘의 헵탄 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 2㎖로 한 점 이외에는 실시예 15와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 18:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mo1/L) 0.8㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ) 0.8㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 3분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 0.4㎖, 디부틸마그네슘의 헵탄 용액(1mol/ℓ) 0.16㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 19:
디부틸마그네슘의 헵탄 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 0.32㎖로 한 점 이외에는 실시예 18과 동일하게 중합하였다. 중합활성이 매우 높아 21분으로 중합을 정지하였다. 중합결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 20:
디부틸마그네슘의 헵탄 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 0.8㎖로 한 점 이외에는 실시예 18과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 21:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 0.4㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ) 0.4㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 3분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mo1/L) 0.2㎖, 디부틸마그네슘의 헵탄 용액(1mol/ℓ) 0.16㎖를 첨가하여 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합한 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 22:
트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mo1/L)의 첨가량을 0.8㎖로 한 점 이외에는 실시예 21과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 23:
트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 2㎖로 한 점 이외에는 실시예 21과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 Y(OiPr)3 TEA Bu2Mg 중합시간 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM mM mM 분 g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
15 0.5 5.0 1.0 30 89 355 93.0 5.6 1.4 0.9
16 0.5 5.0 2.0 25 184 885 91.3 7.6 1.1 1.6
17 0.5 5.0 5.0 30 48 191 86.0 12.2 1.8 0.4
18 0.2 2.0 0.4 30 7 67 95.1 3.7 1.2 0.9
19 0.2 2.0 0.8 21 140 2000 95.9 3.2 0.9 2.7
20 0.2 2.0 2.0 30 41 410 93.0 5.6 1.4 0.7
21 0.1 1.0 0.4 30 93 1860 97.0 2.1 0.9 4.0
22 0.1 2.0 0.4 30 96 1930 96.2 2.9 0.9 2.9
23 0.1 5.0 0.4 30 29 590 95.2 3.7 1.1 1.2
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), 보레이트/Y=2, 중합온도 40℃
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-TEA-3분-Y-40℃-보레이트-Bu2Mg
실시예 24:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 수소 가스를 1.Okg/cm2의 부분압으로 공급하고, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 2㎖를 첨가하였으며, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ) 2㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 3분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합한 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 25:
수소 가스의 부분압을 2.75kg/cm2로 한 점 이외에는 실시예 24와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 Y(OiPr)3 H2 부분압 수득량 활성 마이크로 구조 [η]
No mM kgf/cm2 g/ℓ gPB
/mmol-Y.h 		시스 트랜스 비닐
1 0.5 0 34.2 112 97.8 1.5 0.7 4.9
24 0.5 1.0 31.5 126 97.6 1.6 0.8 3.5
25 0.5 2.75 30.5 122 97.8 1.6 0.6 3.0
중합조건: 톨루엔FB = 400㎖(Bd 140㎖), Y(OiPr)3 0.5mM
Al/Y=10, B/Y=2, 40℃×30분
첨가순서: 톨루엔-Bd-H2-30℃-TEA-3분-Y-40℃-보레이트
실시예 26:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 수소화 리튬 알루미늄의 톨루엔 슬러리(30g/ℓ) 2.5㎖, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 2㎖를 첨가하여, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 이트륨 트리이소프로폭시드의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ) 2㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 3분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분간 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 27:
수소화 리튬 알루미늄의 톨루엔 슬러리 첨가량을 5㎖로 한 점 이외에는 실시예 26과 동일하게 중합하였다. 중합 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 TEA LiAlH4 Al/Y 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM mM g/ℓ gPB
/mmol-Y.h 		시스 트랜스 비닐
1 5.0 0 10 34.2 112 97.8 1.5 0.7 4.9
26 5.0 5 20 35.0 175 96.7 2.4 0.9 3.4
27 5.0 10 30 47.5 238 95.7 3.2 1.1 2.5
중합조건: 톨루엔FB = 400㎖(Bd 140㎖),
Y(OiPr)3 0.5mM, 보레이트/Y=2, 40℃×30분
첨가순서: 톨루엔FB-30℃-TEA-LiAlH4-3분-Y-40℃-보레이트
실시예 28:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 2㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 옥틸산 이트륨의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ) 2㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 3분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 25분 중합후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 7에 나타내었다. 분자량이 지나치게 높아서 마이크로 구조, 고유 점도의 측정을 할 수 없었다.
실시예 29:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 3㎖, 중합시간을 30분으로 한 점 이외에는 실시예 28과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 30:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 4㎖로 한 점 이외에는 실시예 25와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 31:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(2mol/ℓ)의 첨가량을 3㎖로 한 점 이외에는 실시예 25와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 32:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(2mol/ℓ)의 첨가량을 5㎖로 한 점 이외에는 실시예 25와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 Y(Oct)3 DEAH 중합
시간		 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM mM 분 g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
28 0.5 5.0 25 45.1 216 - - - -
29 0.5 7.5 30 38.8 155 99.0 0.4 0.6 4.5
30 0.5 10.0 30 41.0 164 98.5 0.9 0.6 2.2
31 0.5 15.0 30 60.8 243 98.6 0.7 0.7 1.3
32 0.5 25.0 30 83.7 335 98.2 1.1 0.7 0.9
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), 보레이트/Y=2, 중합온도 40℃
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-DEAH-3분-Y-40℃-보레이트
실시예 33:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 2㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(40mmol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 4분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 0.2㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 20분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 34:
트리에틸알루미늄(TEA)의 첨가량을 톨루엔 용액(5mol/ℓ) 1.2㎖, 중합시간을 30분으로 한 점 이외에는 실시예 33과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 35:
트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(40mmol/ℓ)의 첨가량을 0.5㎖, 트리페닐카베늄테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ)의 첨가량을 0.1㎖, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 1㎖, 중합시간을 30분으로 한 점 이외에는 실시예 33과 동일하게 중합하였다. 중합 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 36:
트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 2㎖로 한 점 이외에는 실시예 35와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 37:
트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(2mol/ℓ)의 첨가량을 2㎖로 한 점 이외에는 실시예 35와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 Y(tmhd)3 TEA 중합
시간		 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM mM 분 g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
33 0.1 5.0 20 108.8 3,260 94.7 4.3 1.0 3.7
34 0.1 15.0 30 103.5 2,070 92.5 6.5 1.0 2.1
35 0.05 2.5 30 71.9 2,880 95.8 3.2 1.0 3.9
36 0.05 5.0 30 104.4 4,170 94.7 4.3 1.0 3.3
37 0.05 10.0 30 65.3 2,610 94.6 4.4 1.0 2.2
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), B/Y=2, 중합온도 40℃,
중합시간 30분
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-TEA-3분-Y-40℃-보레이트
실시예 38:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 2㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(40mmol/ℓ) 2㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 4분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스 펜타플루오로보레이트의 톨루엔 용액(0.43mo1/L) 0.4㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 39:
트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(40mmol/ℓ)의 첨가량을 1㎖, 트리페닐카베늄테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ)의 첨가량을 0.2㎖, 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 0.5㎖로 한 점 이외에는 실시예 38과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 40:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 1㎖로 한 점 이외에는 실시예 39와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 41:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 2㎖로 한 점 이외에는 실시예 39와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 42:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 3.2㎖로 한 점 이외에는 실시예 39와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 Y(tmhd)3 TEA 중합
시간		 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM mM 분 g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
38 0.2 5.0 30 125.1 1,250 98.8 0.7 0.5 2.9
39 0.1 1.3 30 66.7 1,330 98.5 0.8 0.7 6.8
40 0.1 2.5 30 64.5 1,290 98.6 0.7 0.7 3.6
41 0.1 5.0 30 122.4 2,450 98.4 1.0 0.6 2.3
42 0.1 8.0 30 128.2 2,560 98.3 1.1 0.6 1.8
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), B/Y=2, 중합온도 40℃,
중합시간 30분
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-TEA-3분-Y-40℃-B
실시예 43:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 3㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(20mmol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 4분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 0.1㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 10 및 표 11에 나타내었다.
실시예 44:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 0.7㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(20mmol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 4분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 0.1㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 45:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 시클로헥산 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 2㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(20mmol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 4분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4mmol/ℓ) 10㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 46:
트리에틸알루미늄(TEA)의 첨가량을 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 3㎖로 한 점 이외에는 실시예 45와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 47:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 시클로헥산 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 0.7㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(20mmo1/L) 1㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 4분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4mmol/ℓ) 10㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 48:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 이황화탄소(CS2)의 톨루엔 용액(0.2mol/ℓ) 0.06㎖, 트리에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 3㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(20mmol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 4분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 0.1㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 49:
이황화탄소(CS2)의 첨가량을 톨루엔 용액(0.2mol/ℓ) 0.12㎖로 한 점 이외에는 실제로 실시예 48과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 50:
이황화탄소(CS2)의 첨가량을 톨루엔 용액(0.2mol/ℓ) 0.24㎖로 한 점 이외에는 실제로 실시예 48과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 용매
 Al

mM		 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
43 톨루엔 TEA 7.5 83.1 3,320 94.8 4.1 1.1 2.6
44 톨루엔 DEAH 1.8 53.2 2,130 97.5 1.5 1.0 2.7
45 시클로헥산 TEA 5.0 9.5 380 90.5 7.8 1.7 1.8
46 시클로헥산 TEA 7.5 26.4 1,050 90.2 8.1 1.7 1.9
47 시클로헥산 DEAH 1.8 15.0 600 92.7 4.3 3.0 0.7
중합조건: 용매 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), Y(tmhd)3 0.05mM, B/Y=2,
중합온도 40℃, 중합시간 30분
첨가순서: 용매-Bd-30℃-Al-3분-Y-40℃-B
실시예 CS2 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
43 0 83.1 3,320 94.8 4.1 1.1 2.6
48 0.03 53.7 2,150 95.9 3.2 0.9 2.8
49 0.06 43.1 1,720 96.9 2.3 0.8 3.3
50 0.12 29.2 1,170 97.0 2.1 0.9 3.3
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), Y(tmbd)3 0.05mM,
TEA 7.5mM, B/Y=2, 중합온도 40℃, 중합시간 30분
첨가순서: 톨루엔-Bd-CS2-30℃-Al-3분-Y-40℃-B
다음에 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨 대신에 네오디뮴 네오 데칸산(Nd(Ver)3)으로 한 점 외에는 실시예 36 및 41 각각과 같이 중합하여 비교예 3 및 4를 중합하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다. 표 12에 나타나 있는 바와 같이 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이트륨을 이용했을 경우가 네오디뮴 네오 데칸산을 이용했을 경우에 비하여 중합시의 활성이 높은 것을 알 수 있다.
촉매 Al Al/Y 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η] Run
mM mM mol/
mol		 g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐 No
실시예 36 Y(tmhd)3
0.05 TEA 5.0 100 104.4 4170 94.7 4.3 1.0 3.3 171
실시예 41 0.1 DEAH 5.0 50 122.4 2450 98.4 1.0 0.6 2.3 179
비교예 3 Nd(Ver)3
0.05 TEA 5.0 100 14.5 580 97.5 1.3 1.2 3.1 YS-362
비교예 4 0.1 DEAH 5.0 50 37.5 750 97.5 1.3 1.2 1.0 363
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), 보레이트/Y=2,
중합온도 40℃, 중합시간 30분
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-Al-3분-Nd-40℃-보레이트
다음에 본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물의 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다. 마이크로 구조는 적외선 흡수스펙트럼으로 분석하였으며 고유 점도는 동일하게 측정하였다.
분자량(Mw, Mn)은 GPC법: HLC-8220(토소사 제품)으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 산출하였다.
무니점도(ML1+4, 100℃)는 JIS6300에 준거해서 측정하였다.
다이 스웰(Die swell); 가공성 측정장치(몬산토사, MPT)를 이용한 배합물의 압출 가공성의 지수로서, 100℃, 100sec-1의 전단속도에서 압출시의 배합물의 단면적과 다이 오리피스 단면적(단, L/D=1.5mm/1.5mm)의 비를 측정하여 구하였다.
람본 마모(Lambourn abrasion)는 JIS-K6264에 규정되어 있는 측정법을 따라 슬립율 20％에서 측정하고, 비교예 1을 100으로 하여 지수로 나타내었다(지수는 클수록 양호).
굴곡균열 성장시험은, JIS K6260에 규정된 측정법을 따라, 스트로크 30mm에서 5만회 굴곡 후의 균열길이를 측정하였으며, 비교예 1을 100으로 하여 지수로 나타내었다(지수는 클수록 양호).
발열량?영구변형; JIS K6265에 규정되어 있는 측정 방법에 준해서 측정하였다.
중합예 1:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 3㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 옥틸산 이트륨의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ) 2㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 3분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 13에 나타내었다.
중합예 2:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 4㎖로 한 점 이외에는 중합예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 13에 나타내었다.
중합예 3:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(2mol/ℓ)의 첨가량을 3㎖로 한 점 이외에는 중합예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 13에 나타내었다.
중합예 4:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(2mol/ℓ)의 첨가량을 5㎖로 한 점 이외에는 중합예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 13에 나타내었다.
중합예 5:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 1.9㎖로 하고, 옥틸산 이트륨 대신에 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)이트륨의 톨루엔 용액(0.1mol/ℓ)을 0.8㎖ 첨가한 것 이외에는 중합예 1과 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 Y(Oct)3 DEAH 중합
시간		 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM mM 분 g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
1 0.5 7.5 30 38.8 155 99.0 0.4 0.6 4.5
2 0.5 10.0 30 41.0 164 98.5 0.9 0.6 2.2
3 0.5 15.0 30 60.8 243 98.6 0.7 0.7 1.3
4 0.5 25.0 30 83.7 335 98.2 1.1 0.7 0.9
Y(tBuAA)3
5 0.2 4.8 30 53.3 533 98.4 0.9 0.7 2.5
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), 보레이트/Y=2,
중합온도 40℃
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-DEAH-3분-Y-40℃-보레이트
실시예 51~53:
표 14의 배합표에 따라 플라스트 밀(Plast Mill)을 사용하여 중합예 5의 BR, 천연고무, 카본블랙, 프로세스 오일, 아연화, 스테아린산, 산화 방지제를 가하여 혼련하는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤을 사용하여 가황 촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시하여 배합 고무를 제작하였다. 상기 배합 고무를 이용하여, 무니점도, 다이 스웰을 측정하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라 성형하고, 150℃에서 프레스 가황하여 가황물을 수득한 후, 물성을 측정하였다.
압출물의 치수 안정성이 뛰어남과 동시에, 내마모성, 내굴곡균열성장성이 양호해서, 발열 특성(발열량, 영구변형)이 대폭 개량되어 있었다.
비교예 5, 6:
중합예 5의 BR 대신에 BR150, BR150L(우베고산사 제품의 하이-시스폴리부타디엔 고무)을 사용한 점 이외에는 실시예 51～53과 동일하게 수행하였다.
실시예 비교예
51 52 53 5 6
중합예 6 50 70 30
BR150 50
BR150L 50
NR(RSS#1) 50 50 50 50 50
배합물 ML 85 83 87 78 85
다이 스웰 2.16 2.12 2.18 2.31 2.20
람본 마모성 101 103 100 100 102
굴곡균열성장성 108 106 115 100 105
발열시험 발열량(℃)
영구변형(%)		 27 28 25 34 32
8 9 7 13 11
* 기타 배합제
카본 블랙: 50 (미쯔비시사 제품 다이아블랙 I)
프로세스 오일: 3 (에쏘 오일 110)
산화아연: 3
다음에 본 발명에 따른 골프공용 고무 조성물의 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다.
중합조건 및 중합결과에 관해서는 표 15에 정리해서 기재하였다. 또한 마이크로 구조는 적외선 흡수스펙트럼으로 분석하고, 고유 점도([η]) 및 원료 고무, 배합물의 무니점도(ML1+4, 100℃)는 동일하게 측정하였다.
롤 가공성은 50℃의 6인치 롤에 배합물을 말고, 그 말은 상태를 육안으로 관찰해서 판정하였다.
경도는 JIS-K6253에 규정되어 있는 측정법을 따라, 듀로 미터식(타입 D)으로 측정하였다.
인장강도는 JIS-K6251에 규정되어 있는 측정법을 따라, 3호 덤벨을 사용하여 인장속도 500mm/min에서 측정하였다.
반발 탄성은 JIS-K6251에 규정되어 있는 측정법을 따라, 트립소 충돌 탄성 시험으로 측정하였다.
실시예 54:
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 톨루엔 260㎖ 및 부타디엔 140㎖로 구성된 용액을 넣고 용액의 온도를 30℃로 한 후, 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ) 3㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에 옥틸산 이트륨의 톨루엔 용액(0.1mo1/L) 2㎖를 첨가해서 40℃까지 가온하였다. 3분간 교반한 후, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43mol/ℓ) 1㎖를 첨가해서 중합을 시작하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 산화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지하였다. 오토클레이브의 내부 압력을 해제한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리부타디엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리부타디엔을 70℃에서 6시간 진공건조하였다. 중합결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 55:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(1mol/ℓ)의 첨가량을 4㎖로 한 점 이외에는 실시예 54와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 56:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(2mol/ℓ)의 첨가량을 3㎖로 한 점 이외에는 실시예 54와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 57:
디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(2mol/ℓ)의 첨가량을 5㎖로 한 점 이외에는 실시예 54와 동일하게 중합하였다. 중합결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 Y(Oct)3 DEAH 중합
시간		 수득량 활성 마이크로 구조(%) [η]
No. mM mM 분 g/ℓ gPB
/mmol-Y.h		 시스 트랜스 비닐
54 0.5 7.5 30 38.8 155 99.0 0.4 0.6 4.5
55 0.5 10.0 30 41.0 164 98.5 0.9 0.6 2.2
56 0.5 15.0 30 60.8 243 98.6 0.7 0.7 1.3
57 0.5 25.0 30 83.7 335 98.2 1.1 0.7 0.9
중합조건: 톨루엔 + Bd = 400㎖(Bd 140㎖), 보레이트/Y=2,
중합온도 40℃
첨가순서: 톨루엔-Bd-30℃-DEAH-3분-Y-40℃-보레이트

Claims (15)

  1. (A) 이트륨 화합물; (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물; 및 (C) 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택되는 원소의 유기금속화합물을 포함하고, 상기 (A) 이트륨 화합물은 하기 일반식에서 부피 큰 배위자를 갖는 이트륨 화합물, 이트륨 알콕시드 및 카복실산염의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매.
    <화학식 1>
    Figure 112012012296940-pct00004
    (단, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1～12의 치환기를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, Y는 이트륨 원자를 나타낸다)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체는 시스-1,4 구조를 90％ 이상 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매.
  3. 제 1항에 기재된 중합용 촉매를 이용하여 공액 디엔 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 기재된 방법으로 상기 공액 디엔 화합물을 중합하는 경우에 (1) 수소, (2) 수소화금속화합물 및 (3) 수소화유기금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 수소화유기금속화합물은 디알킬알루미늄하이드라이드인 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 제조방법.
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