JPH10324707A - 希土類化合物およびそれらを不飽和化合物重合用触媒として用いる使用 - Google Patents

希土類化合物およびそれらを不飽和化合物重合用触媒として用いる使用

Info

Publication number
JPH10324707A
JPH10324707A JP10142097A JP14209798A JPH10324707A JP H10324707 A JPH10324707 A JP H10324707A JP 10142097 A JP10142097 A JP 10142097A JP 14209798 A JP14209798 A JP 14209798A JP H10324707 A JPH10324707 A JP H10324707A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
compound
formula
polymerization
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10142097A
Other languages
English (en)
Inventor
Heike Dr Windisch
ハイケ・ビンデイツシユ
Gerd Dr Sylvester
ゲルト・ジルフエスター
Rudolf Taube
ルドルフ・タウベ
Steffen Dr Maiwald
シユテフエン・マイバルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH10324707A publication Critical patent/JPH10324707A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/35—Scandium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/36—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/37—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/38—Lanthanides other than lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希土類化合物およびそれらを不飽和化合物重
合用触媒として用いる使用。 【解決手段】 本発明は、一般式 [(Ｃ3Ｒ1 5)rＭ1(Ｘ)2-r(Ｄ)n]+[Ｍ2(Ｘ)p(Ｃ6Ｈ5-qＲ2 q)4-p]- (I) で表される、希土類のアリル錯体を基とする新規な触
媒、この新規な触媒の製造、そしてこれを不飽和化合
物、特に共役ジエン類の溶液および気相重合で用いるこ
とに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、触媒、それの製造方法、そして
これを不飽和化合物、特に共役ジエン類の溶液および気
相重合で用いることに関する。
【０００２】自動車のタイヤおよび他のゴム製品の製造
でシス−１，４−単位を高い比率で含むポリブタジエン
が長年に渡って産業規模で製造されてきていて用いられ
ている。これの重合は極めて多様な触媒系を用いて液相
中で行われている。シス−１，４−単位を高い比率で含
むポリブタジエンの製造で特に有利に用いられている１
つの触媒系がヨーロッパ特許第１１１８４号に記述され
ている。そこに記述されているブタジエン溶液重合用触
媒系は希土類のカルボン酸塩とアルミニウムアルキルと
ハロゲン含有ルイス酸から成る。他方、ヨーロッパ特許
第６７７３５７号に記述されている、１，４−ポリジオ
レフィンを溶液中で製造するための希土類の無機塩を基
とするチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ）系には、ハロゲンを含まない有機アルミニウム化合
物に加えて、部分および／または完全フッ素置換されて
いる有機ホウ素ルイス酸が含まれている。また、ブタジ
エンの重合で１，４−シス二重結合を高い含有量で与え
るには希土類のアリル錯体が適切な触媒であり、これに
関してそれを共触媒、好適にはアルモキサン類（ａｌｕ
ｍｏｘａｎｅｓ）類と組み合わせて非極性溶媒、例えば
トルエンおよびｎ−ヘプタンなど中で用いることも公知
である[R. Taube, H. Windisch, S. Maiwald, Makromo
l, Symp. 89(1995)393-409]。
【０００３】共役ジエン類の重合を溶液中で行うと、生
じたポリマーから未反応のモノマーおよび溶媒を分離し
ている間に排出される空気および廃水を通して低分子量
の化合物が環境の中に入り込む可能性があり、従ってそ
れを処分する必要があると言った欠点が生じる。加うる
に、溶媒を多量に用いる必要がありかつ高いエネルギー
コストをかけてそれを分離する必要がある。この溶媒は
一般に燃焼性で容易に発火し、従って潜在的な危険性を
構成する。
【０００４】近年、特にポリエチレンおよびポリプロピ
レンの製造では気相方法が特に有利であることが確認さ
れ、産業的に幅広く用いられるようになってきた。気相
方法の利点は特に溶媒を用いる必要がないことで排気お
よび廃水汚染の度合が低くなり得る点である。
【０００５】溶液重合で用いるに適切なチーグラー・ナ
ッタ系（これはチタン、コバルト、ニッケルまたはネオ
ジムを基とする）は多様であるのに比較して、共役ジエ
ンの気相重合、特にポリブタジエンの製造で今までに知
られている触媒系は僅かのみである。共役ジエン、特に
ブタジエンの重合を気相中で行うことを可能にする触媒
系は、ドイツ特許第４３３４０４５号、ヨーロッパ特許
第７２７４４７号およびＷＯ ９６／３１５４３に初め
て記述された。そこに記述されている触媒は、希土類の
化合物と有機アルミニウムルイス酸と無機支持体を基と
するチーグラー・ナッタ触媒から成る。ＷＯ ９６／３
１５４４に記述されている別の触媒系は、アルミニウム
含有有機金属ルイス酸と組み合わせて不活性な無機支持
体材料に支持させた希土類のアリル化合物から成る。こ
のような触媒を気相で用いると特に高い１，４−シス二
重結合含有量を有するポリマーが得られる。しかしなが
ら、このような触媒系では、それらの全部で、非常に高
い活性を示す触媒を得るには共触媒として有機アルミニ
ウム化合物を非常に多量に用いる必要がある。
【０００６】希土類のアリル錯体、特にネオジムおよび
ランタンのトリス（アリル）錯体の場合、このような錯
体を共触媒の添加を伴わない限定（ｄｅｆｉｎｅｄ）触
媒として用いて芳香族溶媒中のブタジエン重合を触媒さ
せると、このような触媒が示す活性は低く、生じるポリ
マーが含む二重結合は主に１，４−トランス二重結合で
あることは公知である。このような錯体を重合で用いた
時に１，４−シス−ブタジエンが生じるのは、共触媒、
好適にはメチルアルモキサンを存在させた場合のみであ
る[R. Taube, H. Windisch, S. Maiwald, H. Hemling,
H. Schumann; J. Organomet. Chem., 513(1996)49-6
1]。一般に知られるように、アルモキサン類は構造が未
確定ないろいろな化合物の動的な混合物で、炭化水素中
の溶液として商業的に入手可能な形態における貯蔵寿命
は限られた期間のみである[“Alumoxanes", Macromolec
ular Symposia 79(1995)]。
【０００７】従って、本発明の目的は、不飽和化合物、
特に共役ジエン類、例えばブタジエンなどを重合させる
溶液および気相重合で共触媒を伴わない限定化合物とし
て用いるに適切な触媒を提供することであった。
【０００８】驚くべきことに、希土類を基とする構造的
に限定されたカチオンと相当するアニオンを含む構造的
に限定された希土類のアリル錯体は不飽和化合物、特に
共役ジエン類、例えばブタジエンなどの重合で共触媒の
添加を伴うことなく以前に知られていた触媒に比較して
一定の１，４−シス選択性レベルで高い触媒活性を達成
するに適切であることをここに見い出した。
【０００９】従って、本発明は、式（Ｉ） [(C3R1 5)rM1(X)2-r(D)n]+[M2(X)p(C6H5-qR2 q)4-p]- (I) ［式中、Ｍ1は、原子番号が２１、３９、５７から７１
の希土類の三価元素を表し、Ｘは、同一もしくは異な
り、アニオンを表し、Ｄは、同一もしくは異なり、中性
の供与体配位子を表し、Ｍ2は、元素周期律表（ＰＴ
Ｅ）[F.A. Cotton, G.Wilkinson, Anorganische Chemi
e, 第４版, VCH Verlagsgesellchaft mbH, Weinheim, 1
985] のＩＩＩｂ族元素を表し、Ｒ1は、同一もしくは異
なり、水素、任意にヘテロ原子、例えばＮ、Ｐ、Ｏまた
はＳなどを１つ以上含んでいてもよくて線状もしくは分
枝していてもよい飽和もしくは一不飽和もしくは多不飽
和Ｃ1−Ｃ30アルキル基もしくはＣ5−Ｃ30シクロアルキ
ル基を表すか、任意にヘテロ原子を１つ以上含んでいて
もよくて任意にＣ原子数が１から３０のアルキル、アル
キニルもしくはアルケニル基でか或は炭素原子数が６か
ら３０のフェニル基で一置換もしくは多置換されていて
もよくそして炭素原子数が６から３０の他の芳香族化合
物と一緒に縮合していてもよいＣ6−Ｃ30アリール基を
表すか、或はＣ原子数が１から３０のアルキル、アルケ
ニルもしくはアルキニル基でか或はＣ原子数が６から３
０のフェニル基で置換されているシリル基を表し、Ｒ2
は、同一もしくは異なり、フッ素原子、または炭素原子
数が１から１０のフルオロアルキル基を表し、ｎは、０
から１０、好適には０から５の任意数を表し、ｐは、０
から３、好適には０から２の任意数を表し、ｑは、１か
ら５、好適には２から５の任意数を表し、そしてｒは、
１から２の任意数を表す］で表される、希土類のアリル
錯体を基とする触媒に関する。
【００１０】好適には、Ｍ1が、ランタン、セリウム、
プラセオジムおよびネオジム、または元素ランタン、セ
リウム、プラセオジムまたはネオジム、最も好適にはラ
ンタン、プラセオジムまたはネオジムの少なくとも１つ
を少なくとも１０重量％、好適には３０重量％含む希土
類元素の混合物を表し、Ｘが、式Ｃ3Ｒ1 5で表されるア
リル基、例えばＣ3Ｈ5、Ｃ3Ｈ4(１−Ｍｅ)、Ｃ3Ｈ4(２
−Ｍｅ)、Ｃ3Ｈ3(１,３−Ｍｅ)2またはＣ3Ｈ(１,１’
３,３’−Ｍｅ)4など、ハライド、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒまたはＩなど、式Ｏ3ＳＲ1またはＯ3ＳＲ2で表される
スルホネート、例えばＯ3ＳＣＦ3など、式ＮＲ1 2で表さ
れるアミド、例えばＮＰｈ2、Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＮＭｅ2)2、Ｎ
(Ｃ2Ｈ4ＯＭｅ)2、Ｎ(ＳｉＭｅ3)2またはＮ(ＳｉＨＭｅ
2)2など、式ＮＣ5Ｒ1 5で表されるピリジル、例えばＮＣ
5Ｈ4(２−Ｃ2Ｈ5ＮＭｅ2)など、式Ｎ2Ｃ10Ｒ1 8で表され
るジピリジル、例えば（２，２’−ＮＣ5Ｈ4）2など、
式Ｎ2Ｃ3Ｒ1 3で表されるピラゾレート、例えばＮ2Ｃ3Ｈ
(３,５−Ｐｈ)2、Ｎ2Ｃ3Ｈ(３−Ｍｅ)(５−Ｐｈ)、Ｎ2
Ｃ3Ｈ(３，５−ｔｅｒｔ−Ｂｕ)2など、式Ｒ1Ｂ（Ｎ2Ｃ
3Ｒ1 3）3で表されるピラゾリルボレート、例えばＨＢ
（Ｎ2Ｃ3Ｈ3)3またはＨＢ(Ｎ2Ｃ3Ｈ(３，５−Ｍｅ)2)3
など、式（Ｒ1Ｎ）2ＣＲ1で表されるベンズアミジネー
ト、例えば（Ｍｅ3 ＳｉＮ)2ＣＰｈ、（Ｍｅ3ＳｉＮ)2
ＣＣ6Ｈ4−（４−Ｍｅ）または（Ｍｅ3ＳｉＮ)2ＣＣ6Ｈ
4−（４−ＯＭｅ）など、式ＯＲ1で表されるアルコラー
トもしくはフェノラート、例えばＯＣ（ｔｅｒｔ−Ｂ
ｕ)3、ＯＣ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ)2ＰｈまたはＯＣ6Ｈ
2（２，６−ｔｅｒｔ−Ｂｕ)2（４−Ｍｅ）など、式Ｏ
ＳｉＲ1 3で表されるシロキサン、例えばＯＳｉ（ｔｅｒ
ｔ−Ｂｕ)3またはＯＳｉ（Ｐｈ)3など、式ＳＲ1で表さ
れるチオラート、例えばＳＣ6Ｈ3（２，６−ｔｅｒｔ−
Ｂｕ)2など、式Ｃ5ＨrＲ1 5-r［式中、ｒは０から５に等
しい］で表されるシクロペンタジエニル、例えばＣ
5Ｈ5、Ｃ5Ｍｅ5、Ｃ5Ｐｈ4Ｈ、Ｃ5Ｂｚ5、Ｃ5Ｈ4−ｔｒ
ｅｔ−Ｂｕ、Ｃ5Ｈ4ＭｅまたはＣ5Ｈ3（ＳｉＭｅ3)2な
ど、式Ｃ9Ｈ7-sＲ1 s［式中、ｓは０から７に等しい］で
表されるインデニル、例えばＣ9Ｈ7またはＣ9Ｈ4Ｍｅ3
など、式Ｃ13Ｈ9-tＲ1 t［式中、ｔは０から９に等し
い］で表されるフルオレニル、式Ｃ6ＨrＲ1 5-rで表され
るフェニル、炭素原子を１から２０個含む分枝もしくは
未分枝の第一、第二もしくは第三アルキル、アルケニル
もしくはアルキニル基、例えばＣＨ3、ＣＭｅ3、ＣＨ2
Ｐｈ、ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4（４−Ｍｅ））、ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3)2、ＣＨ2（ＳｉＭｅ3）、ＣＣＳｉＭｅ3またはＣＣ
Ｐｈ［ここで、Ｒ1およびＲ2は、この上に記述した意味
を有する］などを表し、Ｄが、元素周期律表のＶｂもし
くはＶＩｂ族の同一もしくは異なる供与体原子、例えば
Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳなどを１個、２個または３個含みか
つ炭素原子数が１から２０の未分枝、分枝もしくは環状
脂肪族もしくはオレフィン系第一、第二もしくは第三ア
ルキル基または炭素原子数が６から２０の未置換もしく
は置換芳香族基を含む中性の供与体配位子、例えば式Ｒ
1Ｏ｛（ＣＲ1 2）qＯ｝nＲ1で表される配位子、例えばＣ
Ｈ3ＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ5、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｏ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）、ＣＨ3Ｏ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｏ
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4）ＯＣＨ3またはＣＨ
3Ｏ（Ｃ2Ｈ4）Ｏ（Ｃ2Ｈ4）ＯＣＨ3など、式Ｏ（Ｃ
Ｒ1 2）nで表される配位子、例えばＯＣ4Ｈ8またはＯＣ4
Ｈ7Ｍｅなど、式Ｒ1 2Ｎ｛（ＣＲ1 2）qＮＲ1｝nＮＲ1 2で
表される配位子、例えばＮ(ＣＨ3）3、Ｎ(Ｃ2Ｈ5）3、
Ｎ（ｉ−Ｃ3Ｈ7)3、ＮＰｈ（ＣＨ3）2、ＮＰｈ2（Ｃ
Ｈ3）、（ＣＨ3）2Ｎ(Ｃ2Ｈ4）Ｎ（ＣＨ3)2または（Ｃ5
Ｈ10）Ｎ(Ｃ2Ｈ4）Ｎ（Ｃ5Ｈ10)など、式Ｓ（ＣＲ1 2）n
で表される配位子、例えばＳＣ4Ｈ8、ＳＣ4Ｈ7Ｍｅな
ど、またはＣ原子数が２から４０のオレフィンもしくは
芳香族基を含む中性の炭化水素、例えば１，３−ブタジ
エン、イソプレン、２，４−ヘキサジエン、１，５−ジ
メチルヘキサ−２，４−ジエン、Ｃ6Ｈ6、Ｃ6Ｈ5Ｍｅ、
Ｃ6Ｈ3Ｍｅ3またはＣ6Ｍｅ6[ここで、Ｒ1、ｑおよびｎ
は、この上に記述した意味を有する］などを表し、そし
てＭ2が、ホウ素またはアルミニウムを表す、式（Ｉ）
で表される化合物を用いる。
【００１１】式（Ｉ）の好適なＲ1およびＲ2基の例は、
Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4
Ｈ9、ｉ−Ｃ4Ｈ9、Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ)3、ＣＨ（ｔｅ
ｒｔ−Ｂｕ)2Ｐｈ、ＣＨ2Ｐｈ、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4（４−
Ｍｅ）、Ｃ6Ｈ4（４−ＯＭｅ）、Ｃ6Ｈ2（２，２’−ｔ
ｒｅｔ−Ｂｕ)2（４−Ｍｅ）、Ｃ2Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ2Ｈ4Ｎ
Ｍｅ2、ＳｉＭｅ3、ＳｉＨＭｅ2、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5お
よびＣ4Ｆ9である。
【００１２】下記の構造式で表される触媒が特に好適で
ある：
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】式（Ｉ）で表される触媒を重合で用いる
時、これは単離形態で使用可能であるか、或はそれを生
じさせた後に前以て単離を行うことなく溶解した形態で
直接使用可能である。
【００１６】触媒（Ｉ）の製造は例えば下記の如く実施
可能である：式（ＩＩ） （Ｃ3Ｒ1 5）sＭ1（Ｘ）3-s（Ｄ）n (II) ［式中、Ｒ1、Ｍ1、Ｘ、Ｄおよびｎは、上述した意味を
有し、そしてｓは、１から３の任意数を表す］で表され
る、三価希土類元素の中性π−アリル錯体と、式（ＩＩ
Ｉ） Ｍ2（Ｘ）m（Ｃ6Ｈ5-qＲ2 q）3-m (III) ［式中、Ｍ2、Ｒ2、ｐおよびｑは、上述した意味を有
し、そしてｍは、０から２の任意数を表す］で表される
ルイス酸を、適切な不活性溶媒、例えばハロゲン化炭化
水素、例えば塩化メチレンおよび／またはクロロベンゼ
ンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタンおよび／またはジオキ
サンなど、チオエーテル類、例えばテトラヒドロチオフ
ェンなど、第三級アミン類、例えばトリエチルアミンな
ど、並びに脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族溶
媒、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはトルエン
など中で、この溶媒の融点から沸点の範囲の温度、好適
には−８０から１４０℃、最も好適には−４０から８０
℃の範囲の温度で反応させるか、或は上記錯体と式（Ｉ
Ｖ） ［（Ｄ）nＨ］+［Ｍ2（Ｘ）p（Ｃ6Ｈ5-qＲ2 q）4-q］- (IV) ［式中、Ｍ2、Ｒ2、ｐおよびｑは、上述した意味を有
し、そしてｍは、０から２の任意数を表す］で表される
ブレンステッド酸を反応させるが、ここで、反応体（Ｉ
Ｉ）：（ＩＩＩ）または（ＩＩ）：（ＩＶ）のモル比を
１：０．１から１００、好適には１：０．２から１０、
最も好適には１：０．５から２にする。
【００１７】反応方程式（１） Nd(C3H5)3＋B(C6F5)3→[Nd(C3H5)2][B(C3H5)(C6F5)3] (1) で表される例を用いて（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の一般的反
応を説明することができる。
【００１８】反応方程式（２） Nd(C3H5)3＋[N(CH3)3H][B(C6F5)4]→[Nd(C3H5)2[B(C3H5)(C6F5)3]＋C3H6＋ N(CH3)3 (2) で表される例を用いて（ＩＩ）と（ＩＶ）の一般的反応
を説明することができる。
【００１９】得られる式（Ｉ）で表される錯体は、使用
する反応条件および溶媒に応じて、付加化合物、例えば
希土類元素のアリル錯体にエーテル類またはアミン類が
結合している付加化合物などとして単離可能である。適
切なエーテル類およびアミン類の例は、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはテトラ
メチルエチレンジアミンである。
【００２０】式（ＩＩ）で表される化合物の例には、三
価希土類元素の中性π−アリル錯体、例えばＷＯ ９６
／３１５４４に既に記述されているアリル化合物などが
含まれる。また、このようなアリル錯体と他の化合物、
例えばエーテル類、アミン類および／またはアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属化合物、例えばＬｉＲ1、
ＮａＲ1、ＫＲ1およびＭｇＲ1 2［ここで、Ｒ1は、この
上に記述した通りである］などとの付加化合物を用いる
ことも可能である。
【００２１】式（ＩＩ）で表される下記の化合物が特に
適切である：
【００２２】
【化３】
【００２３】ここで、 Ｃｐ*＝Ｃ5Ｍｅ5 Ｃｐ＝Ｃ5Ｈ5 Ｉｎｄ＝Ｃ7Ｈ5、および Ｆｌｕ＝Ｃ9Ｈ7 である。
【００２４】アルカリもしくはアルカリ土類の有機金属
化合物との付加化合物の場合に式（Ｉ）で表される錯体
を生じさせるには、その希土類元素と一緒に錯体を形成
している２つのアニオンを除去する必要がある。次に、
反応体（ＩＩ）：（ＩＩＩ）または（ＩＩ）：（ＩＶ）
を１：１．１から１００、好適には１：１．２から１
０、最も好適には１：１．５から３のモル比で反応させ
る。
【００２５】式（ＩＩＩ）で表されるルイス酸として好
適に用いる化合物は、フッ素原子またはフルオロアルキ
ル基で置換されているフェニル基がＩＩＩｂの三価元
素、例えばホウ素およびアルミニウムなどに少なくとも
１つ結合している化合物である。この上に記述したフッ
素置換フェニル基を２個または３個含むルイス酸が特に
好適である。式（ＩＩＩ）で表される適切なルイス酸の
例は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、Ｂ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｆ5）2、Ｂ
（Ｃ2Ｈ5（Ｃ6Ｆ5）2、Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ2）3、Ｂ（Ｃ6Ｈ3
Ｆ3）3、Ｂ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］3、Ｂ［Ｃ6Ｈ2（Ｃ
Ｆ3）3］3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）2［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］、Ａｌ
（Ｃ6Ｆ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｆ5）2、Ａｌ（Ｃ2Ｈ
5）（Ｃ6Ｆ5）2、Ａｌ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］およびＡｌ
［Ｃ6Ｈ2（ＣＦ3）3］3である。
【００２６】式（ＩＶ）で表されるブレンステッド酸と
して好適に用いる化合物は、フッ素原子またはＣＦ3基
で置換されているフェニル基がＩＩＩｂの三価元素、例
えばホウ素およびアルミニウムなどに少なくとも１つ結
合している化合物である。この上に記述したフッ素置換
フェニル基を２個または３個含むブレンステッド酸が特
に好適である。式（ＩＶ）で表される適切なブレンステ
ッド酸の例は、
【００２７】
【化４】
【００２８】などである。
【００２９】本発明はまた本発明に従う式（Ｉ）で表さ
れる触媒を用いて不飽和化合物の重合を溶液中および気
相中で行うことにも関する。
【００３０】上記希土類のアリル錯体は酸素および水分
に痕跡量でも非常に敏感なことから、このような触媒を
用いた重合は、如何なる場合にも、特殊な要求を受け
る、即ち重合用装置で高真空技術を用いる必要があり、
そして溶媒、モノマー類および不活性ガスを特別に精製
する必要がある。しかしながら、また、チーグラー・ナ
ッタ触媒を用いた重合で通常用いられる如き装置で重合
を実施することも可能であり、そして捕捉剤を適切な量
で添加するならば、通常通り精製した溶媒、モノマー類
および不活性ガスを用いて重合を実施することも可能で
ある。式（Ｉ）で表される実際の触媒の生成および構造
は捕捉剤の使用の影響を全く受けない。
【００３１】捕捉剤として使用可能な物質には、触媒に
悪影響を与える不純物、例えば痕跡量の酸素および水分
などに対して充分に高い反応性を示しかつまた該触媒に
対して化学的に不活性である［即ちカルボアニオン（ｃ
ａｒｂａｎｉｏｎｓ）が触媒化合物（Ｉ）のアリルカチ
オンに転移しない、従って三価希土類元素の中性アリル
錯体の生成をもたらさず、かつ使用するモノマーの重合
に関して本発明の意味でそれ自身が活性を示さない］有
機金属化合物が含まれる。
【００３２】捕捉剤として、好適には、ＰＴＥのＩＩａ
およびＩＩＩｂ族金属のアルキル誘導体、水素化物また
は混合アルキル／水素化物誘導体、例えば式： Ｍ3Ｒ3 z (V) ［式中、Ｍ3は、元素周期律表のＩＩａもしくはＩＩｂ
族金属であり、Ｒ3は、炭素原子数が１から２０の線状
もしくは分枝アルキル基、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル基、
炭素原子数が６から２０の芳香族基、または水素原子を
表し、そしてｚは、上記金属の原子価に応じて２から３
の数であり、ここで、ｚが３に等しい場合には３個のＲ
3基の中の１つのみが水素原子であり得る］で表される
誘導体を用いる。
【００３３】式（Ｖ）で表される適切な化合物の例に
は、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−イソ−ブチルアルミニウム、トリペンチル−アルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライドおよびジ−イソ−ブチルアルミニウムハイ
ドライドが含まれる。
【００３４】また、触媒化合物（Ｉ）を含む触媒にか或
は化合物（Ｉ）と捕捉剤を含む触媒に共役ジエン（この
ジエンは上記触媒を用いて後で重合させるべきジエンと
同じであってもよい）を添加しておくことも可能であ
る。好適にはブタジエンおよびイソプレンを用いる。
【００３５】使用する触媒化合物（Ｉ）と捕捉剤および
／またはジエンの比率は幅広い範囲に渡って多様であり
得る。触媒化合物（Ｉ）と捕捉剤のモル比を１：０から
１：１０００、好適には１：０．５から１：１００、最
も好適には１：１から１：２０にする。触媒化合物
（Ｉ）とジエンのモル比を１：０から１：１０，００
０、好適には１：０から１：１００、最も好適には１：
０から１：１０にする。
【００３６】この上に記述した触媒はいろいろな方法で
製造可能であり、例えば下記の方法を用いて製造可能で
ある：個別に製造した触媒（Ｉ）を不活性な溶媒および
／または希釈剤に溶解または懸濁させることで、この触
媒が入っている溶液および／または懸濁液を調製する。
また、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）およ
び／または（ＩＶ）で表される化合物から触媒（Ｉ）を
適切な溶媒および／または希釈剤中で製造して、それを
追加的単離段階無しに用いることも可能であるが、この
使用する化合物の少なくとも１つはその使用する溶媒に
溶解する必要がある。更に、この上に記述した製造変法
では、その全部にジエンを存在させてもよい。触媒
（Ｉ）をインサイチューで生じさせる場合の上記不活性
溶媒および／または希釈剤の添加順、触媒（Ｉ）の添加
順または個々の化合物の添加順ばかりでなく任意の捕捉
剤および／またはジエンの添加順も任意に多様であり得
る。
【００３７】不活性溶媒および／または希釈剤として用
いるハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンおよびク
ロロベンゼンなど、並びに脂肪族、環状脂肪族および／
または芳香族溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはトルエン
などは個別にか或は混合物の状態で使用可能である。
【００３８】溶液重合で用いるに適切な触媒をまた気相
重合でも有利に用いようとする場合には、この触媒を不
均一形態で製造する、即ちそれを不活性支持体材料に付
着させることが推奨される。
【００３９】重合反応中に不活性な様式で挙動する粒子
状の無機固体およびまた粒子状の有機ポリマー固体を支
持体材料として用い、これに１０ｍ2／ｇ以上、好適に
は１０から１０００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）およ
び０．３から１５ｍｌ／ｇ、好適には０．５から１２ｍ
ｌ／ｇの細孔容積を持たせる。
【００４０】この（ＢＥＴ）比表面積は通常様式［例え
ば、S. Brunauer; P.H. Emmet andTeller, J. Amer. Ch
em. Soc. 60(2)(1938)309を参照］で測定した比表面積
であり、そして上記細孔容積は遠心分離方法[M. McDani
el, J. Colloid Interface Sci. 78(1980)3I] で測定し
た細孔容積である。
【００４１】無機固体として特に適切に用いる物質に
は、シリカゲル、粘土、アルミノシリケート類、フレン
チチョーク、ゼオライト類、カーボンブラック、グラフ
ァイト、活性炭、無機酸化物、例えばシリカ、アルミ
ナ、マグネシアおよびチタニアなどに加えて、炭化ケイ
素などが含まれ、好適にはシリカゲル、ゼオライト類お
よびカーボンブラック、最も好適にはシリカゲルであ
る。また、有機支持体材料、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンまたはポリブタジエンなどの
使用も適切である。
【００４２】上述した仕様に従う、従って使用に適切な
上記無機固体は、例えば UllmannsEnzyklopaedie der t
echnischen Chemie、２１巻の４３９頁以降（シリカゲ
ル）、２３巻の３１１頁以降（粘土）、１４巻の６３３
頁以降（カーボンブラック）、２４巻の５７５頁以降お
よび１７巻の９頁以降（ゼオライト）などにより詳細に
記述されている。
【００４３】上記無機および有機ポリマー固体は個別に
か或は互いの混合物として使用可能である。支持体材料
１００ｇに対して触媒化合物（Ｉ）を０．０１から１０
ｇ、好適には触媒化合物（Ｉ）を０．５から５ｇ用い
る。
【００４４】支持体に固着させる触媒の調製はその使用
する支持体材料に依存し、触媒化合物（Ｉ）および捕捉
剤の製造では、支持体材料が触媒化合物（Ｉ）に対して
示す反応性または式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／また
は（ＩＶ）で表される個々の化合物に対して示す反応性
が決定的である。
【００４５】もしこの支持体材料が他の化合物に対して
化学的に不活性である場合、即ちこの支持体材料と使用
する他の化合物が全く反応を起こさない場合には、上記
不活性溶媒および／または希釈剤の添加順も触媒化合物
（Ｉ）の添加順も触媒化合物（Ｉ）製造用の個々の化合
物の添加順も、また任意の捕捉剤およびジエンの添加順
も任意に多様であり得る。
【００４６】例えば、上記支持体材料を上記不活性な溶
媒および／または希釈剤に入れてスラリー状にした後、
それに上記捕捉剤を添加し、そして最後に触媒化合物
（Ｉ）を添加してもよいか或は触媒化合物（Ｉ）の製造
で用いる化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または
（ＩＶ）を添加してもよい。また、この直ぐ上に記述し
た方法を用いて触媒化合物（Ｉ）が入っている溶液を調
製するか或は触媒化合物（Ｉ）と一緒に上記捕捉剤およ
び／またはジエンが入っている溶液を調製して、この溶
液を支持体材料（これは不活性溶媒および／または希釈
剤に入っているスラリーであるか或は乾燥状態で存在す
る）に添加することも可能である。
【００４７】この支持体材料が他の化合物に対して不活
性でない場合、例えば支持体材料の表面にＯＨ基が存在
していて有機金属化合物に対して活性を示す場合には、
知られているように、その得られる触媒の活性は個々の
化合物の添加順に依存する。
【００４８】このような場合、例えば上記支持体材料を
上記不活性な溶媒および／または希釈剤に入れてスラリ
ー状にした後、最初に上記捕捉剤を添加して所望時間反
応させ、次に触媒化合物（Ｉ）を添加するか或は触媒化
合物（Ｉ）の製造で用いる個々の化合物を添加しそして
任意にまたジエンを添加してもよい。この場合、上記触
媒化合物（Ｉ）の添加も触媒化合物（Ｉ）の製造で用い
る個々の化合物の添加も任意のジエンの添加も任意の順
で実施可能である。
【００４９】使用する溶媒は全ての化合物に関して同一
もしくは異なっていてもよいか或は混合物の状態で使用
可能である。所望時間後、その使用した溶媒および／ま
たは希釈剤を任意に真空下の蒸留で分離すると、その時
点で、自由流れする固体として支持触媒が得られる。
【００５０】上記不活性溶媒および／または希釈剤の使
用量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。経済上の理
由でその量をできるだけ少なく保つ。最小量は個々の化
合物の量および溶解度そして支持体材料の細孔容積に依
存する。好適には、支持体材料１００部当たり１０から
２０００部の量で溶媒および／または希釈剤を用いる。
【００５１】この触媒調製は幅広い温度範囲に渡って実
施可能である。この温度は一般に上記不活性希釈剤およ
び／または溶媒の融点と沸点の間の温度である。通常は
−２０から８０℃の温度を用いる。
【００５２】本発明に従う触媒は、不飽和化合物の重
合、特に共役ジエン類、好適には１，３−ブタジエン、
イソプレン、ペンタジエンおよび／またはジメチルブタ
ジエンなどの重合で用いるに適切である。
【００５３】この上に記述した触媒に共役ジエンを接触
させると重合が起こる。溶液重合の場合には、上記モノ
マー類を溶媒および／または希釈剤に溶解させる。気相
重合の場合には、気体形態で存在するモノマーを他のガ
ス（希釈でか、熱の逸散でか、或は分子量の調節で用い
る）と混合してもよい。
【００５４】重合は１ミリバールから５０バール、好適
には１から２０バールの圧力で実施可能である。重合を
一般的には−２０から２５０℃、好適には０から２００
℃、最も好適には２０から１６０℃の温度で実施する。
【００５５】通常用いる１つの態様では、１，３−ブタ
ジエンの溶液重合を例えば下記の如く実施する：この上
に記述した如く溶媒および／または希釈剤中で製造した
触媒化合物（Ｉ）を、任意に捕捉剤の有り無しおよび任
意にジエンと一緒に、個別にか或は触媒混合物として、
溶媒とブタジエンの混合物（溶媒：ブタジエンの比率は
１００：５から４０重量％、好適には１００：８から３
０重量％であり、使用する溶媒は同じか或は異なってい
てもよい）に添加する。溶媒および重合条件に応じて
０．５から３０分の開始段階後に重合が始まり、これは
熱の発生および溶液粘度の上昇で識別可能である。この
重合を外部温度調節の有り無しで行う。所望の変換率に
到達した後、例えば水、カルボン酸および／またはアル
コールなどを少量添加して触媒を失活させる。
【００５６】このポリマーが入っている溶液を処理する
前に、その溶液に通常の安定剤、例えば立体障害フェノ
ール類または芳香族アミン類などを通常量で加える。溶
媒を蒸発させることでポリマー溶液の濃縮を行うか、非
溶媒、例えばメタノール、エタノールまたはアセトンな
どを用いて沈澱を起こさせるか、或は蒸気を用いて溶媒
を留出させることで、ポリマーの単離を行う。乾燥を通
常方法、例えば乾燥オーブン、真空乾燥オーブンまたは
スクリューフィード乾燥機などを用いて行う。
【００５７】本発明に従って生じさせるポリマー類は、
使用する溶媒に応じていろいろな含有量で１，４−シス
二重結合を有し、その含有量は、例えば塩化メチレン中
の重合条件では９４−９９％に相当し、そしてトルエン
中の重合条件では７８−７９％に相当する。触媒の生成
は捕捉剤の存在の直接的な影響を受けないが、捕捉剤を
存在させると、特に触媒化合物（Ｉ）の触媒濃度が低い
（この場合には不純物に対する感受性が非常に高い）場
合、触媒活性を示す錯体が重合溶液中で安定になり、従
って、触媒化合物（Ｉ）の活性が向上して、この化合物
１モル当たりに生じるポリマー量が８０００ｋｇ以上に
なる。
【００５８】通常用いる１つの形態では、例えば気相重
合に適した任意装置で１，３−ブタジエンの気相重合を
実施することができる。このように、撹拌反応槽、回転
反応槽もしくは流動床反応槽、またはこのような種類の
反応槽の組み合わせを用いることができる。気相重合中
に不活性な粉末媒体、例えばシリカゲルまたはカーボン
ブラックなどを添加することも可能であるが、本発明に
従って記述する気相重合ではモノマーの添加を利用しそ
して／または温度を上昇させて圧力を若干上昇させるこ
とを通して、低いブタジエン圧で生じるゴム粒子の凝集
を開始させないようにすることができることで、生成物
の自由流れする性質が保持されることから、そのような
添加を行う必要がないことを確認した。
【００５９】気相重合の場合、本発明に従う触媒を、こ
の粉末状の触媒を可動状態に保持するに適切な装置の中
に導入する。これは例えば撹拌、回転または気体流れを
用いて実施可能である。次に、気体空間内に最初に存在
する不活性ガス、例えばアルゴンなどを気体状のモノマ
ーに置き換える。直ちに重合が始まって温度が上昇す
る。このモノマーを反応槽に供給する時、これを任意に
不活性ガスで希釈してもよく、そして温度が所望反応温
度を越えないような供給速度で供給する。この反応温度
は通常様式で加熱または冷却を行うことによって調整可
能である。モノマーの供給を止めて重合を停止させる。
このポリマーを公知様式で更に処理してもよく、例えば
触媒を失活させそして公知の抗老化用媒体などでポリマ
ーを処理してもよい。
【００６０】以下に示す実施例を用いてここに記述する
発明を明らかに示す。
【００６１】
【実施例】実施例１から９で用いる溶媒の場合、この溶
媒を、アルゴン雰囲気下、相当する精製用材料上で数時
間沸騰させ［ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の場合には
ナトリウム／ベンゾフェノンで処理し、ＴＨＦ−ｄ8お
よびＣ6Ｄ6の場合にはナトリウム−カリウム合金で処理
し、ＣＨ2Ｃｌ2の場合にはＣａＨ2およびモレキュラー
シーブ４Ａ）で処理した］そしてアルゴン下で留出させ
た後、直ちに用いた。実施例１０から２６で用いるトル
エン溶媒の場合、この溶媒を窒素下で共沸的に留出させ
た後、Ａｌ2Ｏ3カラムに通し、塩化メチレンの場合に
は、これをアルゴン下ＣａＨ2上で数時間沸騰させ、留
出させた後、不活性ガス下で貯蔵した。標準Ｓｃｈｌｅ
ｎｋ技術 [S. Herzog, J.Dehnert, Z.Chem. 4(1964)I]
を用いて合成および重合をアルゴン下で実施した。溶液
重合の場合、隔壁で密封したアルゴン下の０．５ ｌの
ボトル内で重合を実施した。ＩＲ分光法を用いてポリブ
タジエンの微細構造の測定を行った。
【００６２】実施例１ ［Ｎｄ（π−Ｃ3Ｈ5）2（ＴＨＦ）4］［Ｂ｛Ｃ6Ｈ
3（２,６−ＣＦ3）2｝4］の製造 この触媒錯体の製造では、５ｍｌのテトラヒドロフラン
に０．５９ｇのＮｄ（π−Ｃ3Ｈ5）3（Ｏ2Ｃ4Ｈ8）が入
っている溶液をアルゴン下でＳｃｈｌｅｎｋ容器に入
れ、それに２０℃で［ＮＭｅ3Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を
１．２３ｇの量で添加すると、これは３０分以内に反応
混合物に溶解した。この若干曇っている溶液を濾過で精
製した後、真空下２０℃で蒸発乾固させた。組成［Ｎｄ
（π−Ｃ3Ｈ5）2（ＴＨＦ）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］で表
される緑色の微結晶性固体を８９％の収率で１．７５ｇ
得た。５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に、２０℃で、この上に記述
した［Ｎｄ（π−Ｃ3Ｈ5）2（ＴＨＦ）4］［Ｂ（Ｃ
6Ｆ5）4］錯体を１．７５ｇ溶解させて触媒原料溶液を
調製し、これを以下に記述する重合で用いた。
【００６３】トルエン中の溶液重合 ２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアルゴン下で１５０
ｍｌのトルエンに１７．３ｇの１，３−ブタジエンが入
っている溶液を入れ、これに２０℃で、トルエン中２モ
ル規定のＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3（＝ＴＩＢＡ）溶液を捕
捉剤として０．７ｍｌ加えた。次に、この上に記述した
触媒原料溶液を０．５ｍｌ加えた（即ち［Ｎｄ（Ｃ
3Ｈ5）2（ＴＨＦ）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を１４６μモ
ル加えた）。重合を２０℃で行いそして６０分後に１０
ｍｌのメタノールを０．３ｇのＢＫＦと一緒に添加する
ことで重合を停止させた。ポリマーをメタノール中で沈
澱させ、真空乾燥オーブンに入れて６０℃で２４時間乾
燥させた。ポリブタジエンを１０．２ｇ［即ち７０ｋｇ
（ＢＲ）／モル（Ｎｄ）／時の変換効率で５９％の変換
率］得て、それの１，４−シス単位含有量は５７％で
１，４−トランス単位含有量は４１％で１，２単位含有
量は２％であった。
【００６４】ＣＨ2Ｃｌ2中の溶液重合 ２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアルゴン下で７５ｍ
ｌのトルエンに１１．６ｇの１，３−ブタジエンが入っ
ている溶液を入れ、これに５℃で、トルエン中２モル規
定のＴＩＢＡ溶液を捕捉剤として０．３５ｍｌ加えた。
次に、この上に記述した触媒原料溶液を０．２５ｍｌ加
えた（即ち［Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）2（ＴＨＦ）4］［Ｂ（Ｃ6
Ｆ5）4］を７３μモル加えた）。溶液粘度の上昇を伴っ
て温度がかなり上昇し、これは触媒を添加して２０秒後
にも確認された。１分後に１０ｍｌのメタノールを０．
３ｇのＢＫＦと一緒に添加することで重合を停止させ
た。ポリマーをメタノール中で沈澱させ、真空乾燥オー
ブンに入れて６０℃で２４時間乾燥させた。ポリブタジ
エンを１０．９ｇ［即ち８９００ｋｇ（ＢＲ）／モル
（Ｎｄ）／時の変換効率で９４％の変換率］得て、それ
の１，４−シス単位含有量は８８％で１，４−トランス
単位含有量は１０％で１，２単位含有量は２％であっ
た。
【００６５】実施例２から１４ ＮＭＲ分光測定による触媒（Ｉ）生成反応の特徴付け 表１に示すデータに従い、そこに示す量的比率および個
々の溶媒中で、式（ＩＩ）で表される希土類の中性アリ
ル錯体と式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物
を２５℃で反応させ、そしてその反応溶液をＮＭＲ分光
測定で特徴付けた。この試験全部で反応が完結してアリ
ル錯体（Ｉ）が生成したことを確認した。
【００６６】
【表１】
【００６７】この得た錯体（Ｉ）が示す重合活性の試験
では、ＮＭＲ管をアルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋ容器内で
粉々に砕いて溶媒を真空下の蒸留で除去しそしてこのよ
うにして得た触媒をトルエン中２モル規定のブタジエン
溶液を約５ｍｌ用いて処理した。各場合とも１時間の反
応時間後に溶液の粘度が上昇し、それによって重合活性
を検出することができた。この得たポリマーの単離は行
わなかった。
【００６８】実施例１５から１８ 触媒化合物［Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）2［Ｂ（Ｃ3Ｈ5）（Ｃ
6Ｆ5）3］［捕捉剤を用いないで化合物（ＩＩ）と（Ｉ
ＩＩ）からインサイチューで生じさせた］を用いた溶液
重合 Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）3を化合物（ＩＩ）として用いそしてＢ
（Ｃ6Ｆ5）3を化合物（ＩＩＩ）として用いてインサイ
チューで生じさせた触媒を利用した１，３−ブタジエン
の溶液重合として試験を実施した：表２を参照。Ｎｄ
（Ｃ3Ｈ5）3を限定した量でアルゴン下の小型ガラス管
内で溶融させ、それを重合用容器に、溶媒をいろいろな
量で入れそして１，３−ブタジエンをいろいろな量で入
れかつＢ（Ｃ6Ｆ5）3（トルエン中１０％溶液として使
用）を化合物（ＩＩ）に対して１モル当量で入れた溶液
と一緒に入れた。このガラス管を振とうして粉々に壊し
た。重合を２０℃の均一溶液中で実施しそして１０ｍｌ
のメタノールを０．３ｇのＢＫＦと一緒に添加すること
で重合を停止させた。ポリマーをメタノール中で沈澱さ
せ、真空オーブンに入れて６０℃で乾燥させた。
【００６９】
【表２】
【００７０】Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3＊：トルエン中１０％溶
液；ＣＥ＊＊［ｋｇ（ＢＲ）／モル（Ｎｄ）／時］実施例１９から２５ 触媒化合物［Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）2［Ｂ（Ｃ3Ｈ5）（Ｃ
6Ｆ5）3］（１９−２４）および［Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）2］
［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（２５）［化合物（ＩＩ）と（ＩＩ
Ｉ）または（ＩＶ）と捕捉剤を用いてインサイチューで
生じさせた］を用いた溶液重合 Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）3を化合物（ＩＩ）として用い、Ｂ（Ｃ6
Ｆ5）3を化合物（ＩＩＩ）として用いるか或は［Ｃ5Ｈ5
ＮＭｅ2Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を化合物（ＩＶ）として
用いそしてトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
を捕捉剤として用いることで構成させた触媒を利用した
１，３−ブタジエンの溶液重合として試験を実施した：
表３を参照。Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）3を限定した量でアルゴン
下の小型ガラス管内で溶融させ、それを重合用容器に、
溶媒をいろいろな量で入れそして１，３−ブタジエンを
いろいろな量で入れかつＴＩＢＡおよびＢ（Ｃ6Ｆ5）3
または［Ｃ5Ｈ5ＮＭｅ2Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］をネオジ
ム化合物に関して限定した量で入れた溶液と一緒に入れ
た。このガラス管を振とうして粉々に壊した。実施例１
９−２１では、約３分後に温度が急激に２０℃から約５
５℃にまで上昇した。実施例２２−２５では外部冷却を
用いて２０℃の均一溶液中で実施した。１０ｍｌのメタ
ノールを０．３ｇのＢＫＦと一緒に添加することで重合
を停止させた。ポリマーをメタノール中で沈澱させ、真
空オーブンに入れて６０℃で乾燥させた。
【００７１】
【表３】
【００７２】ａ： トルエン中１０％のＢ（Ｃ6Ｆ5）3
溶液；括弧内：モル（Ｂ）／モル（Ｎｄ） ｂ： トルエン中０．４モル／ｌのＴＩＢＡ溶液；括弧
内：モル（Ａｌ）／モル（Ｎｄ） ｃ： ＣＨ2Ｃｌ2中０．０２６６モル／ｌの［ＰｈＮＭ
ｅ2Ｈ］［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4］溶液；括弧内：モル（Ａｌ）／
モル（Ｎｄ） ｄ： Ｍｎ（ｇ／モル）；粘度測定で測定 ｅ： Ｍｗ（ｇ／モル）；光散乱で測定 ＣＥ＊：ｋｇ（ＢＲ）／モル（Ｎｄ）／時実施例２６ 触媒化合物［Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）2］［Ｂ（Ｃ3Ｈ5）（Ｃ6Ｆ
5）3］が入っている溶液と捕捉剤を用いて処理した、支
持体材料と捕捉剤を含む触媒 ａ） 支持体の前処理：Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎが
供給しているＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇのシリカ
ゲルを支持体として用いた。平均粒子サイズは５０μｍ
であった。このシリカゲルを２５０℃で２４時間乾燥さ
せた。この乾燥シリカゲルを２００ｍｌのｎ−ヘキサン
に２８．６ｇ入れて懸濁液を生じさせ、この懸濁液を撹
拌しながらこれにＴＩＢＡを１７．９ｍｌ滴下した。こ
の反応溶液を２５℃で１時間撹拌した後、この処理した
シリカゲルを濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、真空
下で乾燥させた。
【００７３】ｂ） 触媒の調製：５ｍｌの塩化メチレン
に８．８ｍｇのＮｄ（Ｃ3Ｈ5）3が入っている溶液を２
０℃で撹拌しながらこれにトルエン中０．０３モル規定
のＢ（Ｃ6Ｆ5）3溶液を１．１ｍｌおよびＴＩＢＡの
０．４モル規定溶液を０．８３ｍｌ加えた。この得た触
媒溶液を１０分間熟成させた後、ａ）に記述した支持体
１．５７ｇに添加して、その懸濁液を２０℃で１０分間
撹拌した。溶媒を真空下２０℃で留出させることで、自
由流れする粉末を単離した。
【００７４】ｃ） 重合：この触媒を磁気撹拌機と圧力
計と気体用付属具を取り付けたフラスコから成る重合用
装置にアルゴン下で導入した。この装置の真空排気を行
った後、それを気体状のブタジエンで満たした。このバ
ッチの温度を水浴で４０℃に調整した。重合中、磁気撹
拌機を用いて触媒を連続的に動かした。重合容器内のブ
タジエン圧を、このモノマーを連続添加することで１１
００から５００ミリバールの範囲に保持した。重合用容
器内の圧力低下の度合を用いて重合を追跡した。３０分
後、１，４−シス単位を９５．５％と１，４−トランス
単位を４％と１，２単位を０．５％含むポリブタジエン
を２．６ｇ得た。
【００７５】実施例２７ 触媒化合物［Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）2］［Ｂ（Ｃ3Ｈ5）（Ｃ6Ｆ
5）3］が入っている溶液と捕捉剤を用いて処理した、支
持体材料と捕捉剤を含む触媒 ａ） 支持体の前処理を実施例２６と同様に行った。
【００７６】ｂ） 触媒の調製：ａ）に記述した支持体
２．４ｇに、それに前以て熟成を受けさせることなく撹
拌しながら２０℃で、０．４モル規定のＴＩＢＡを０．
８３ｍｌ、塩化メチレンに８．８ｇのトリス（アリル）
ネオジムＮｄ（Ｃ3Ｈ5）3が入っている溶液を５ｍｌ、
そしてトルエン中０．０３モル規定のＢ（Ｃ6Ｆ5）3溶
液を１．１ｍｌ続けて加えた。この懸濁液を２０℃で１
０分間撹拌した。溶媒を真空下２０℃で留出させること
で、自由流れする粉末を単離した。
【００７７】ｃ） 重合：実施例２６ｃ）に記述した如
き重合を２０℃の温度で実施した。３０分後に得たポリ
ブタジエンは１．２ｇであり、１２０分後に得たポリブ
タジエンは２．５ｇであり、この生成物は１，４−シス
単位を８８．１％と１，４−トランス単位を９．３％と
１，２単位を２．６％含有していた。
【００７８】実施例２８ 触媒化合物［Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）2］［Ｂ（Ｃ3Ｈ5）（Ｃ6Ｆ
5）3］が入っている溶液を用いて処理した、支持体材料
と捕捉剤を含む触媒 ａ） 支持体の前処理を実施例２６と同様に行った。
【００７９】ｂ） 触媒の調製：５ｍｌの塩化メチレン
に１４．５ｍｇのＮｄ（Ｃ3Ｈ5）3が入っている溶液を
２０℃で撹拌しながらこれにトルエン中０．０３モル規
定のＢ（Ｃ6Ｆ5）3溶液を１．８ｍｌ加えた。この得た
触媒溶液を１０分間熟成させた後、ａ）に記述した支持
体１．９５ｇに添加して、この懸濁液を２０℃で５分間
撹拌した。溶媒を真空下２０℃で留出させることで、自
由流れする粉末を単離した。
【００８０】ｃ） 重合：実施例２６ｃ）に記述した如
き重合を２０℃で１１分間そして次に５０℃で実施し
た。３０分後に得たポリブタジエンは１．８ｇであり、
３時間後に得たポリブタジエンは８．２ｇであり、この
生成物は１，４−シス単位を９６．６％と１，４−トラ
ンス単位を２．２％と１，２単位を１．２％含有してい
た。
【００８１】実施例２９ 式（ＩＩＩ）で表される化合物も式（ＩＶ）で表される
化合物も用いないで式（ＩＩ）で表される化合物が入っ
ている溶液と捕捉剤を用いて処理した、支持体材料と捕
捉剤を含む触媒を利用した比較実施例 ａ） 支持体の前処理を実施例２６と同様に行った。
【００８２】ｂ） 触媒の調製：５ｍｌの塩化メチレン
に１４．５ｍｇのＮｄ（Ｃ3Ｈ5）3が入っている溶液を
２０℃で撹拌しながらこれにトルエン中０．８９モル規
定のＴＩＢＡ溶液を０．６ｍｌ加えた。この得た触媒溶
液を１０分間熟成させた後、ａ）に記述した支持体１．
４４ｇに添加して、この懸濁液を２０℃で５分間撹拌し
た。溶媒を真空下２０℃で留出させることで、自由流れ
する粉末を単離した。
【００８３】ｃ） 重合：実施例２６ｃ）に記述した如
き重合を５０℃で実施した。３時間後に得たポリブタジ
エンは０．３ｇであり、これの微細構造の測定は行わな
かった。
【００８４】実施例３０ 触媒化合物［Ｎｄ（Ｃ3Ｈ5）2］［Ｂ（Ｃ3Ｈ5）（Ｃ6Ｆ
5）3］が入っている溶液と捕捉剤を用いて処理した、支
持体材料と捕捉剤を含む触媒 ａ） 微孔性ポリプロペンを支持体として用い、これを
使用前に真空下７５℃で３時間乾燥させた。
【００８５】ｂ） 触媒の調製：７ｍｌの塩化メチレン
に１４．９ｍｇのＮｄ（Ｃ3Ｈ5）3が入っている溶液を
２０℃で撹拌しながらこれにトルエン中０．０３モル規
定のＢ（Ｃ6Ｆ5）3溶液を１．８３ｍｌおよびトルエン
中０．８９モル規定のＴＩＢＡ溶液を０．６２ｍｌ加え
た。この得た触媒溶液を１５分間熟成させた後、ａ）に
記述した支持体２．２２ｇに添加して、この懸濁液を２
０℃で５分間撹拌した。溶媒を真空下２０℃で留出させ
ることで、自由流れする粉末を単離した。
【００８６】ｃ） 重合：実施例２６ｃ）に記述した如
き重合を２０℃で１１分間そして次に５０℃で実施し
た。３０分後に得たポリブタジエンは５．０ｇであり、
３時間後に得たポリブタジエンは１５．１ｇであり、こ
の生成物は１，４−シス単位を９３．０％と１，４−ト
ランス単位を６．４％と１，２単位を０．６％含有して
いた。
【００８７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００８８】１． 式（Ｉ） [(Ｃ3Ｒ1 5)rＭ1(Ｘ)2-r(Ｄ)n]+[Ｍ2(Ｘ)p(Ｃ6Ｈ5-qＲ2 q)4-p]- (I) ［式中、Ｍ1は、原子番号が２１、３９、５７から７１
の希土類の三価元素を表し、Ｘは、同一もしくは異な
り、アニオンを表し、Ｄは、同一もしくは異なり、中性
の供与体配位子を表し、Ｍ2は、元素周期律表（ＰＴ
Ｅ）[F.A. Cotton, G.Wilkinson,Anorganische Chem,
第４版、VCH Verlagsgesellchaft mbH, Weinheim,198
5］のＩＩＩｂ族元素を表し、Ｒ1は、同一もしくは異な
り、水素、任意にヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよ
くて線状もしくは分枝していてもよい飽和もしくは一不
飽和もしくは多不飽和Ｃ1−Ｃ30アルキル基もしくはＣ5
−Ｃ30シクロアルキル基を表すか、任意にヘテロ原子を
１つ以上含んでいてもよくて任意にＣ原子数が１から３
０のアルキル、アルキニルもしくはアルケニル基でか或
は炭素原子数６から３０のフェニル基で一置換もしくは
多置換されていてもよくそして炭素原子数が６から３０
の他の芳香族化合物と一緒に縮合していてもよいＣ6−
Ｃ30アリール基を表すか、或はＣ原子数が１から３０の
アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基でか或はＣ
原子数６から３０のフェニル基で置換されているシリル
基を表し、Ｒ2は、同一もしくは異なり、フッ素原子、
または炭素原子数が１から１０のフルオロアルキル基を
表し、ｎは、０から１０の任意数を表し、ｐは、０から
３の任意数を表し、ｑは、１から５の任意数を表し、そ
してｒは、１から２の任意数を表す］で表される、希土
類のアリル錯体を基とする触媒。
【００８９】２． 式 Ｍ3Ｒ3 z ［式中、Ｍ3は、元素周期律表のＩＩａもしくはＩＩＩ
ｂ族金属であり、Ｒ3は、炭素原子数が１から２０の線
状もしくは分枝アルキル基、Ｃ5−Ｃ30シクロアルキル
基、炭素原子数が６から２０の芳香族基、または水素原
子を表し、そしてｚは、上記金属の原子価に応じて２か
ら３の数であり、ここで、ｚが３に等しい場合には３個
のＲ3基の中の１つのみが水素原子であり得る］で表さ
れる有機金属化合物の形態の捕捉剤が触媒（Ｉ）に添加
されていて触媒（Ｉ）と捕捉剤のモル比が１：０から
１：１０００であることを特徴とする第１項記載の触
媒。
【００９０】３． １０ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥ
Ｔ）と０．３から１５ｍｌ／ｇの細孔容積を示す不活性
な粒子状の無機もしくは有機固体が該触媒に添加されて
いて該触媒の使用量が支持体材料１００ｇ当たり０．０
１ｇから１０ｇの量であることを特徴とする第１項また
は第２項記載の触媒。
【００９１】４． 第１項記載の触媒を製造する方法で
あって、式（ＩＩ） （Ｃ3Ｒ1 5）sＭ1(Ｘ)3-s(Ｄ)n ［式中、Ｒ1、Ｍ1、Ｘ、Ｄおよびｎは、第１項に記述し
た意味を有する］で表される化合物と式 Ｍ2(Ｘ)m（Ｃ6Ｈ5-qＲ2 q）3-m で表される化合物または式 ［(Ｄ)nＨ］+［Ｍ2(Ｘ)r(Ｃ6Ｈ5-qＲ2 q)4-r］ で表される化合物［式中、Ｍ2、Ｘ、Ｒ2、Ｄ、ｎ、ｐお
よびｑは、第１項に記述した意味を有し、ｍは、０から
２の任意数であり、そしてｓは、１から３の任意数であ
る］を、化合物（ＩＩ）：化合物（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）のモル比を１：０．１から１０にして、不活性溶媒
および／または希釈剤中、−８０から１４０℃の温度で
反応させることを特徴とする方法。
【００９２】５． 不飽和化合物、特に共役ジエン類を
溶液中および気相中で重合させるための第１項記載触媒
の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ・タウベ ドイツ83534フライジング・ハクストハウ ゼン９アー (72)発明者 シユテフエン・マイバルト ドイツ06217メルゼブルク・イカルスシユ トラーセ８

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） [(C3R1 5)rM1(X)2-r(D)n]+[M2(X)p(C6H5-qR2 q)4-p]- (I) ［式中、Ｍ1は、原子番号が２１、３９、５７から７１
    の希土類の三価元素を表し、Ｘは、同一もしくは異な
    り、アニオンを表し、Ｄは、同一もしくは異なり、中性
    の供与体配位子を表し、Ｍ2は、元素周期律表（ＰＴ
    Ｅ）[F.A. Cotton, G.Wilkinson, Anorganische Chemi
    e, 第４版, VCH Verlagsgesellchaft mbH, Weinheim, 1
    985] のＩＩＩｂ族元素を表し、Ｒ1は、同一もしくは異
    なり、水素、任意にヘテロ原子を１つ以上含んでいても
    よくて線状もしくは分枝していてもよい飽和もしくは一
    不飽和もしくは多不飽和Ｃ1−Ｃ30アルキル基もしくは
    Ｃ5−Ｃ30シクロアルキル基を表すか、任意にヘテロ原
    子を１つ以上含んでいてもよくて任意にＣ原子数が１か
    ら３０のアルキル、アルキニルもしくはアルケニル基で
    か或は炭素原子数が６から３０のフェニル基で一置換も
    しくは多置換されていてもよくそして炭素原子数が６か
    ら３０の他の芳香族化合物と一緒に縮合していてもよい
    Ｃ6−Ｃ30アリール基を表すか、或はＣ原子数が１から
    ３０のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基でか
    或はＣ原子数が６から３０のフェニル基で置換されてい
    るシリル基を表し、Ｒ2は、同一もしくは異なり、フッ
    素原子、または炭素原子数が１から１０のフルオロアル
    キル基を表し、ｎは、０から１０の任意数を表し、ｐ
    は、０から３の任意数を表し、ｑは、１から５の任意数
    を表し、そしてｒは、１から２の任意数を表す］で表さ
    れる、希土類のアリル錯体を基とする触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒を製造する方法であ
    って、式（ＩＩ） (C3R1 5)sM1(X)3-s(D)n ［式中、Ｒ1、Ｍ1、Ｘ、Ｄおよびｎは、第１項に記述し
    た意味を有する］で表される化合物と式 M2(X)m(C6H5-qR2 q)3-m で表される化合物または式 [(D)nH]+[M2(X)r(C6H5-qR2 q)4-r] で表される化合物［式中、Ｍ2、Ｘ、Ｒ2、Ｄ、ｎ、ｐお
    よびｑは、第１項に記述した意味を有し、ｍは、０から
    ２の任意数であり、そしてｓは、１から３の任意数であ
    る］を、化合物（ＩＩ）：化合物（ＩＩＩ）または（Ｉ
    Ｖ）のモル比を１：０．１から１０にして、不活性溶媒
    および／または希釈剤中、−８０から１４０℃の温度で
    反応させることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 不飽和化合物、特に共役ジエン類を溶液
    中および気相中で重合させるための請求項１記載触媒の
    使用。
JP10142097A 1997-05-14 1998-05-11 希土類化合物およびそれらを不飽和化合物重合用触媒として用いる使用 Pending JPH10324707A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19720171A DE19720171A1 (de) 1997-05-14 1997-05-14 Verbindungen der Seltenen Erden und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für ungesättigte Verbindungen
DE19720171.7 1997-05-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10324707A true JPH10324707A (ja) 1998-12-08

Family

ID=7829419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10142097A Pending JPH10324707A (ja) 1997-05-14 1998-05-11 希土類化合物およびそれらを不飽和化合物重合用触媒として用いる使用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6284697B1 (ja)
EP (1) EP0878489A1 (ja)
JP (1) JPH10324707A (ja)
CA (1) CA2237369A1 (ja)
DE (1) DE19720171A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000052062A1 (en) * 1999-03-04 2000-09-08 Riken Catalyst composition
WO2006049016A1 (ja) * 2004-11-01 2006-05-11 Ube Industries, Ltd. 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物
JP2006516997A (ja) * 2003-01-07 2006-07-13 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子をベースにした第ｉｉｉ族の架橋メタロセン

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19919870A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von konjugierten Dienen
EP1270626B1 (en) * 2000-04-07 2008-01-09 Riken Catalyst composition and process for producing copolymer
DE10022497A1 (de) * 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
JP2002256012A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Inst Of Physical & Chemical Res 重合用触媒
MXPA03010095A (es) * 2001-05-04 2004-03-16 Dow Global Technologies Inc Copolimeros o terpolimeros aleatorios o de bloques, producidos usando catalizadores de complejo metalico.
MXPA04003409A (es) * 2001-10-12 2004-07-30 Dow Global Technologies Inc Composiciones de complejo metalico y su uso como catalizadores para producir polidienos.
WO2004000894A1 (en) * 2002-06-21 2003-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Yttrium-based ethylene polymerization catalysts with bulky amidinate ancillary ligands
KR100472649B1 (ko) * 2002-11-22 2005-03-11 금호석유화학 주식회사 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법
RU2348653C2 (ru) 2003-02-21 2009-03-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ гомо- или сополимеризации сопряженных олефинов
KR101344592B1 (ko) 2004-07-02 2013-12-26 도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물, 및 이를 이용하여 제조되는 중합체
TWI458747B (zh) * 2008-12-25 2014-11-01 Ube Industries Preparation of conjugated diene polymers
SG11202008667SA (en) 2018-03-30 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Binuclear olefin polymerization activators
JP2021519837A (ja) * 2018-03-30 2021-08-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合活性化剤
WO2019191539A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations
JP2021519362A (ja) 2018-03-30 2021-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合活性化剤

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848964A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
DE4334045A1 (de) 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19505355A1 (de) 1995-02-17 1996-08-22 Bayer Ag Neue Trägerkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Polymerisation konjugierter Diene in der Gasphase
DE19512116A1 (de) * 1995-04-04 1996-10-10 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden
DE19512127A1 (de) 1995-04-04 1996-10-10 Bayer Ag Neuer Katalysator für die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5866704A (en) * 1996-12-19 1999-02-02 The Dow Chemical Company 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000052062A1 (en) * 1999-03-04 2000-09-08 Riken Catalyst composition
US6596828B1 (en) 1999-03-04 2003-07-22 Riken Catalyst composition
US7196031B2 (en) 1999-03-04 2007-03-27 Riken Catalyst composition
JP2006516997A (ja) * 2003-01-07 2006-07-13 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子をベースにした第ｉｉｉ族の架橋メタロセン
WO2006049016A1 (ja) * 2004-11-01 2006-05-11 Ube Industries, Ltd. 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物
JPWO2006049016A1 (ja) * 2004-11-01 2008-05-29 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物
US7799725B2 (en) 2004-11-01 2010-09-21 Ube Industries, Ltd. Catalyst for polymerization of conjugated diene and method of polymerization conjugated diene using the catalyst, rubber composition for tires, and rubber composition for golf balls
JP4720745B2 (ja) * 2004-11-01 2011-07-13 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
US8084565B2 (en) 2004-11-01 2011-12-27 Ube Industries, Ltd. Catalyst for polymerization of conjugated diene and method of polymerizing conjugated diene using the catalyst, rubber composition for tires, and rubber composition for golf balls
KR101185562B1 (ko) * 2004-11-01 2012-09-24 우베 고산 가부시키가이샤 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔중합체의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물 및 골프공용고무 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP0878489A1 (de) 1998-11-18
DE19720171A1 (de) 1998-11-19
CA2237369A1 (en) 1998-11-14
US6284697B1 (en) 2001-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10324707A (ja) 希土類化合物およびそれらを不飽和化合物重合用触媒として用いる使用
KR100299701B1 (ko) 폴리올레핀의제조용촉매조성물및폴리올레핀의제조방법
AU577509B2 (en) Organolanthanide catalysts
Herskovics-Korine et al. Bis (trimethylsilyl) benzamidinate zirconium dichlorides. Active catalysts for ethylene polymerization
US4299936A (en) Supported arene complex olefin catalysis
JP2019531364A (ja) 希土類メタロセンを含む予備形成触媒系
JP2001524162A (ja) オレフィンポリマー製造用触媒
CA2364011C (en) Metallocene compounds and their use for olefin polymerization
WO2011049349A2 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 메탈로센 담지 촉매
Maiwald et al. Highly Active Single‐Site Catalysts for the 1, 4‐cis Polymerization of Butadiene from Allylneodymium (III) Chlorides and Trialkylaluminiums–A Contribution to the Activation of Tris (allyl) neodymium (III) and the Further Elucidation of the Structure‐Activity Relationship
EP3808754A1 (en) Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes
EP1196459A1 (en) Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
US5958820A (en) Gas-phase polymerisation of conjugated dienes in the presence of rare earth allyl compounds
JPH04323207A (ja) 重合触媒及びそれを用いた重合体の製造方法
KR101485568B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
US6281153B1 (en) Catalysts based on fulvene metal complexes
KR100440480B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
US6255245B1 (en) Process for the preparation of supported polymerization catalyst systems and use thereof in the homo-and co-polymerization of unsaturated monomers
JP2817274B2 (ja) ポリオレフインの製造法
EP1403294B1 (en) Stabilized metallocene compounds of transition metals of group 4 and process for their preparation
RU2156253C2 (ru) Каталитическая композиция, металлоценовый комплекс и способ полимеризации олефинов
KR100431444B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
JP3946615B2 (ja) オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒ならびにポリオレフィンの製造方法
JP2001122920A (ja) ブタジエン重合体およびその製造方法
CA2259428A1 (en) Saturated tricyclic ligand containing metal complexes and olefin polymerization process

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20031215

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20031215

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20040114

A977 Report on retrieval

Effective date: 20050111

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050118

A02 Decision of refusal

Effective date: 20050524

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02