TWI458747B - Preparation of conjugated diene polymers - Google Patents
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Description
本發明係關於一種使用含釔化合物觸媒之順式-1,4構造含有率非常高之共軛二烯聚合物的製造方法。
關於1,3-丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯之聚合觸媒過去就已有許多被提出討論，而其中有部分已工業化。例如製造順式-1,4構造含有率高之共軛二烯聚合物時，常使用組合鈦、鈷、鎳、釹等之過渡金屬化合物與有機鋁之觸媒。
已知使用週期表第3族元素作為觸媒來聚合共軛二烯，目前為止已被提出各式各樣的聚合方法。例如日本專利特開平7-268013號公報(專利文獻1)中已揭示由稀土類金屬之鹽、週期表第Ⅰ～Ⅲ族元素之有機金屬化合物、含氟有機硼化合物所構成之觸媒系。此外，日本專利特開平11-80222號公報(專利文獻2)中已揭示由週期表第Ⅲ B族金屬化合物、非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、週期表第Ⅰ～Ⅲ族元素之有機金屬化合物所構成之聚合觸媒。
作為使用釔化合物之聚合觸媒，於國際公開第2006/049016號說明書(專利文獻3)已揭示使用具有大體積取代基之釔化合物之觸媒系，而於日本專利特開2007-161918號公報(專利文獻4)已揭示使用以雙(三甲矽基)醯胺基作為配體之釔化合物觸媒系。由該等之觸媒系所獲得之共軛二烯聚合物之順式-1,4構造含有率一般為97～98.5%左右。
關於可獲得順式-1,4構造含有率非常高之共軛二烯聚合物之觸媒系，於日本專利特開平2002-256012號公報(專利文獻5)、日本專利特開平2004-027179號公報(專利文獻6)已揭示一種含有烯土類金屬化合物之茂金屬型(metallocene)陽離子錯合物者。然而，茂金屬型錯合物的合成以及分離較難，此外對於空氣、水等非常敏感，故有難以使用的問題。另外，順式-1,4構造含有率非常高之共軛二烯聚合物具有只能於低聚合溫度才能獲得之問題。
先前技術文獻
專利文獻1：日本專利特開平7-70143號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-268013號公報
專利文獻3：國際公開第2006/049016號說明書
專利文獻4：日本專利特開平2007-161918號公報
專利文獻5：日本專利特開平2002-256012號公報
專利文獻6：日本專利特開平2004-027179號公報
本發明之課題在於提供一種製造共軛二烯聚合物的方法，係使用比較容易使用且具有高活性之觸媒，製造出順式-1,4構造含有率高，特別是含有順式-1,4構造99%以上之共軛二烯聚合物。
本發明提供一種共軛二烯聚合物之製造方法，其特徵在於：於由(A)下述之通式(1)所表示之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物、以及(C)有機鋁化合物所構成之觸媒的存在下，以低於40℃的條件進行共軛二烯聚合；
(R1
～R3
表示氫、或碳數為1～12之取代基、Y表示釔原子)。
此外，本發明亦提供一種共軛二烯聚合物製造用觸媒，與使用該觸媒之共軛二烯聚合物之製造方法，其特徵在於：該觸媒係由(A)下述之通式(2)所表示之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物、以及(C)氫化有機鋁化合物所構成；該觸媒之(C)成分與(A)成分之莫耳比(C)/(A)為5～50；
(R1
～R6
表示氫、或碳數為1～12之取代基、Y表示釔原子)。
藉由本發明可高效率地製造含有順式-1,4構造99%以上之共軛二烯聚合物。
作為觸媒系之(A)成分之釔化合物之例，可列舉三氯化釔、三溴化釔、三碘化釔、硝酸釔、硫酸釔、三氟甲烷磺酸釔、乙酸釔、三氟乙酸釔、丙二酸釔、辛酸(乙基己酸)釔、環烷酸釔、特十碳酸(versatic acids)釔、新癸烷酸釔等之釔鹽；或三甲氧基釔、三乙氧基釔、三異丙氧化釔、三丁氧基釔、三苯氧基釔等之烷氧化物；三乙醯丙酮合基(tris(acetylacetonato))釔、三(己二醇根)釔、三(庚二醇根)釔、三(二甲基庚二醇根)釔、三(四甲基庚二醇根)釔、三乙醯醋酸根釔、二氯化環戊二烯釔、氯化二環戊二烯釔、三環戊二烯基釔等之有機釔化合物；釔鹽吡啶錯合物、釔鹽甲基吡啶錯合物等之有機鹽基錯合物；釔鹽水合物，釔鹽醇錯合物等。特別是下述通式(1)或通式(2)所表示之釔化合物較佳。
(其中，R1
～R3
表示氫，或碳數為1～12之取代基，Y表示釔原子。)
(其中，R1
～R6
表示氫，或碳數為1～12之取代基，Y表示釔原子。)
作為上述碳數為1～12之取代基之具體例，可列舉甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、1-丙烯基、芳香基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、環己基、甲基環己基、乙基環己基、苯基、苯甲基、甲苯甲醯基、苯乙基等。此外，亦包含於該等之任意位置經羥基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、醯胺基、胺基、烷氧基、苯氧基等取代者。R1
～R6
較佳為氫或碳數為1～12之烴基。
作為上述通式(1)所表示之釔化合物之具體例，可列舉三(乙醯丙酮合基)釔、三(己二醇根)釔、三(庚二醇根)釔、三(二甲基庚二醇根)釔、三(三甲基庚二醇根)釔、三(四甲基庚二醇根)釔、三(五甲基庚二醇根)釔、三(六甲基庚二醇根)釔、三乙醯醋酸根釔等。
此外，作為通式(2)所表示之釔化合物之具體例，可列舉三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔、三[N,N-雙(三乙矽基)醯胺基]釔、三[N,N-雙(二甲苯矽基)醯胺基]釔、三[N,N-雙(第三丁基)醯胺基]釔、三[N,N-雙(二甲苯甲基)醯胺基]釔等。
觸媒系之(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物，可使用自公知之非配位性陰離子與陽離子之中分別任意選擇組合者。
作為非配位性陰離子之例，可例舉四(苯基)硼酸鹽、四(氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(四氟甲基苯基)硼酸鹽、四(甲苯甲醯基)硼酸鹽、四(二甲苯基)硼酸鹽、三苯基(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(苯基)硼酸鹽、十三氫基(tridecahydrido)-7,8-二碳十硼酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽酯等。
另一方面，作為陽離子之例，可例舉碳陽離子、鋞(oxonium)陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基(cycloheptatrienyl)陽離子、鐵陽離子等。
作為碳陽離子之具體例，可例舉三苯基碳陽離子、三取代苯基碳陽離子等之三取代碳陽離子。此外，作為三取代苯基碳陽離子之具體例，可例舉三(甲苯基)碳陽離子、三(二甲苯基)碳陽離子。
作為銨陽離子之具體例，可例舉三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等之三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等之N,N二烷基苯銨陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等之二烷基銨陽離子。
作為鏻陽離子之具體例，可例舉三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、三(甲苯基)鏻陽離子、四(甲苯基)鏻陽離子、三(二甲苯基)鏻陽離子，四(二甲苯基)鏻陽離子等之芳基鏻陽離子。
較佳之非配位性陰離子與陽離子之組合係含硼化合物與碳陽離子，作為離子性化合物之具體例，可列舉三苯基碳陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳陽離子四(氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨離子四(五氟苯基)硼酸鹽、1,1’-二甲基鐵陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽等。該等離子性化合物可單獨使用，亦可組合使用二種以上。
此外，亦可使用鋁噁烷(aluminoxane)來取代(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物。鋁噁烷係由有機鋁化物與縮合劑接觸所得者，可列舉以通式(─Al(R’)O─)n所示之鏈狀鋁噁烷或環狀鋁噁烷。(R'係碳數為1～10之烴基，亦包含經部份之鹵原子及/或烷氧基取代者。n係聚合度，5以上，較佳為10以上)。
作為R’可列舉甲基、乙基、丙基、異丁基等，較佳為甲基。作為用作鋁噁烷之原料之有機鋁化合物，可列舉例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等之三烷基鋁及其混合物等。
該等之中，可較佳使用鋁噁烷(使用三甲基鋁與三丁基鋁之混合物作為原料)。
上述縮合劑，作為典型者可例舉水，而除此以外則可例舉該三烷基鋁可縮合反應之任意之物，例如無機物等之吸附水或二醇等。
作為觸媒系之(C)成分之有機鋁化合物之例，除了三烷基鋁之外，亦可列舉氯化二烷基鋁、溴化二烷基鋁、倍半氯化烷基鋁、倍半溴化烷基鋁、二氯化烷基鋁等之有機鋁鹵化合物；氫化二烷基鋁等之氫化有機鋁化合物等。
作為三烷基鋁之具體例，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等。
作為有機鋁鹵化合物之具體例，可列舉氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁等之氯化二烷基鋁；倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁等；此外，作為氫化有機鋁化合物之具體例，可列舉氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、倍半氫化乙基鋁等。
該等有機鋁化合物可單獨使用，亦可組合使用二種以上。
使用上述通式(1)所表示之釔化合物作為(A)成分時，較佳為使用三烷基鋁作為(C)成分，特佳為使用三乙鋁(TEA)。
觸媒成分(A)～(C)的量以及該等相互的比係以所得之聚合物能夠具有所需物性的方式視需要進行調整。通常相對於共軛二烯單體100g，A成分的量較佳為0.0001～0.5mmol，特佳為0.0005～0.1mmol。(A)成分與(B)成分之莫耳比(A)/(B)較佳為1/1.0～1/5.0，特佳為1/1.0～1/3.0。(A)成分與(C)成分之莫耳比(A)/(C)較佳為1/1～1/5000，特佳為1/10～1/2000。
使用上述通式(2)所表示之釔化合物作為(A)成分時，較佳為使用氫化有機鋁作為(C)成分，特佳為使用氫化二乙鋁(DEAH)。此時，(C)成分與(A)成分之莫耳比(C)/(A)較佳為5～50，更佳為20～45，特佳為30～40。
各觸媒成分的混合可於存在待聚合之共軛二烯或不存在待聚合之共軛二烯之任一條件下進行。混合方法並無特別限定，但可以例如其次之順序進行。
(1)在惰性有機溶劑中添加(C)成分，使(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(2)在惰性有機溶劑中添加(C)成分，在添加分子量調節劑後，使(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(3)在惰性有機溶劑中添加(A)成分，將(C)成分與上述之分子量調節劑以任意順序添加後，添加(B)成分。
(4)在惰性有機溶劑中添加(B)成分，將(C)成分與上述之分子量調節劑以任意順序添加後，添加(A)成分。
(5)在惰性有機溶劑中添加(C)成分，使(A)成分與(B)成分以任意順序添加後，添加上述之分子量調節劑。
此外，亦可預先將部份成分予以混合、熟化(aging)。其中又以預先將(A)成分與(C)成分予以混合、熟化較佳。
使用上述通式(1)所表示之釔化合物作為(A)成分時，熟化溫度較佳為0℃以上且低於50℃。更佳之溫度範圍為10～45℃，特佳為20～40℃。此外，熟化時間為5～30分鐘，較佳為10～240分鐘，特佳為15～180分鐘。
使用上述通式(2)所表示之釔化合物作為(A)成分時，熟化溫度為-50℃～80℃，較佳為-10～50℃；熟化時間為0.01～24小時，較佳為0.05～5小時，特佳為0.1～1小時。
上述所得之觸媒可載持於無機化合物或有機高分子化合物等來使用。
聚合溶劑並無限制，例如可使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴；上述烯烴化合物或順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等之烯烴系烴等。其中特別是以苯、甲苯、環己烷、或順式-2-丁烯與反式-2-丁烯之混合物等可較佳使用。此外，亦可進行將單體本身作為聚合溶劑之塊狀聚合(bulk聚合)。
聚合溶劑中之共軛二烯單體之濃度較佳為5～70重量%，特佳為10～50重量%。
使用上述通式(1)所表示之釔化合物作為(A)成分時，聚合溫度較佳為-10℃以上且低於40℃。更佳之溫度範圍為0～38℃，特佳為5～35℃。聚合時間較佳為1分鐘～12小時，特佳為5分鐘～5小時。
使用上述通式(2)所表示之釔化合物時之聚合溫度較佳為位於-30℃～150℃之範圍，更佳為位於-20～80℃之範圍，特佳為位於0～50℃之範圍。
作為可進行聚合之共軛二烯之例，可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、1,3-己二烯、1,3-環己二烯等。該等可單獨使用，亦可組合使用二種以上來獲得共聚物。較佳為1,3-丁二烯或異戊二烯。
聚合共軛二烯時，可使用氫、氫化金屬化合物、或氫化有機金屬化合物作為分子量調節劑，特別是使用氫來調節分子量較佳。
以既定的時間進行聚合後，視需要將聚合槽內部進行放壓，然後進行洗淨、乾燥步驟等後處理。
藉由本發明所製得之共軛二烯聚合物係具有99%以上之順式-1,4構造。順式-1,4構造含有率越高，表示回彈性、耐摩耗性與破壞強度等橡膠物性越優異。
實施例
以下針對根據本發明之實施例進行具體記載。關於聚合條件以及聚合結果係整理記載於表1及表2。
微構造係利用紅外線吸收光譜分析來進行。藉由順式40cm-1
、反式967cm-1
、乙烯910cm-1
之吸收強度比來算出為構造。
分子量以及分子量分布，係根據使用聚苯乙烯作為標準物質之GPC所求得之重量平均分子量Mw
、以及Mw
與數量平均分子量Mn
的比Mw
/Mn
來進行評價。
(實施例1)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L) 1.5ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L) 0.6ml，於30℃熟化2分鐘後，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.14ml。於30℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例2)
除了將聚合溫度改成20℃以外，其餘以與實施例1相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1及表2。
(實施例3)
除了將聚合溫度改成10℃以外，其餘以與實施例1相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1及表2。
(實施例4)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.07MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L) 1.5ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L) 0.6ml，於30℃熟化30分鐘後，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.14ml。於30℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例5)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.07MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)1.2ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，升溫至40℃，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L) 0.48ml，於40℃熟化60分鐘。然後，降溫至30℃，再添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.11ml。於30℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例6)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯350ml以及丁二烯250ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.07MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L) 1.2ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，升溫至40℃，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.48ml，於40℃熟化60分鐘。然後，降溫至30℃，再添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.11ml。於30℃聚合20分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例7)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯300ml以及丁二烯300ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.07MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L) 1.2ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，升溫至40℃，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L) 0.48ml，於40℃熟化60分鐘。然後，降溫至30℃，再添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.11ml。於30℃聚合20分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例8)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.07MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L) 3.0ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L) 1.2ml並於30℃攪拌30分鐘，然後冷卻至0℃。接著，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.28ml。於0℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例9)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L) 3.0ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.02mol/L) 1.5ml並於30℃熟化4分鐘，然後冷卻至10℃。接著，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.14ml。於10℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例10)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L) 3.0ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.02mol/L) 1.5ml並於30℃熟化30分鐘，然後冷卻至10℃。接著，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.14ml。於10℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例11)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.03MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L) 3.0ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.02mol/L) 1.5ml並於30℃熟化30分鐘，然後冷卻至10℃。接著，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.14ml。於10℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例12)
除了將氫氣之壓力改成0.05MPa/cm2
以外，其餘以與實施例7相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1及表2。
(實施例13)
除了將氫氣之壓力改成0.10MPa/cm2
以外，其餘以與實施例7相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1及表2。
(實施例14)
除了將氫氣之壓力改成0.15MPa/cm2
以外，其餘以與實施例7相同的方式進行聚合。聚合結果示於表1及表2。
(實施例15)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.10MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L) 3.0ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.02mol/L) 3.0ml，於30℃熟化30分鐘後，再添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.28ml。於10℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例16)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。接著添加氫氣0.055MPa/cm2
。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L) 4.5ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.02mol/L) 4.5ml並於30℃熟化30分鐘後，冷卻至10℃。然後，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.42ml。於10℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例17)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L) 3.0ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.02mol/L) 1.5ml並於40℃熟化30分鐘後，冷卻至10℃。然後，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.14ml。於10℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例18)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L) 5.0ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L) 1.0ml升溫至60℃。於60℃熟化2分鐘後，冷卻至10℃。然後，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.23ml。於10℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(比較例1)
將內容量1.5L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液。使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L) 1.5ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加釔(Ⅲ)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮)之甲苯溶液(0.05mol/L) 0.6ml升溫至40℃。於40℃熟化2分鐘後，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.14ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將乙醇投入聚合液中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表1及表2。
(實施例19)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液，然後於25℃加壓導入氫氣使容器壓力成為至1.0kgf/cm2
為止，接著使溶液的溫度成為30℃之後，添加氫化二乙鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L) 0.25ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(20mmol/L) 0.6ml攪拌4分鐘後，升溫至40℃，然後添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.06ml開始聚合。於40℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
(實施例20)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液，然後於25℃加壓導入氫氣使容器壓力成為至0.7kgf/cm2
為止，接著使溶液的溫度成為30℃之後，添加氫化二乙鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L) 0.2ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(20mmol/L) 0.6ml攪拌4分鐘後，升溫至40℃，然後添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.06ml開始聚合。於40℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
(實施例21)
除了加壓導入氫氣使容器壓力成為至1.0kgf/cm2
為止以外，其餘以與實施例20相同的方式進行聚合。聚合結果示於表3及表4。
(實施例22)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液，使溶液的溫度成為30℃。然後加壓導入氫氣使容器壓力成為至1.0kgf/cm2
為止之後，添加氫化二乙鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L) 0.18ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(10mmol/L) 0.9ml攪拌4分鐘後，升溫至40℃，然後添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(4mmol/L) 4.5ml開始聚合。於40℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
(實施例23)
除了裝入由甲苯310ml以及丁二烯290ml所構成之溶液以外，其餘以與實施例22相同的方式進行聚合。聚合結果示於表3及表4。
(實施例24)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液，使溶液的溫度成為30℃之後，添加氫化二乙鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L) 0.2ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(20mmol/L) 0.6ml攪拌4分鐘後，冷卻至20℃，然後添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.06ml開始聚合。於20℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
(實施例25)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液，然後於25℃加壓導入氫氣使容器壓力成為至1.0kgf/cm2
為止，接著使溶液的溫度成為30℃之後，添加氫化二乙鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L) 0.18ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(20mmol/L) 0.6ml攪拌4分鐘後，冷卻至20℃，然後添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.06ml開始聚合。於20℃聚合45分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
(實施例26)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液，然後於25℃加壓導入氫氣使容器壓力成為至1.0kgf/cm2
為止，接著使溶液的溫度成為30℃之後，添加氫化二乙鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L) 0.24ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(20mmol/L) 1.5ml攪拌4分鐘後，冷卻至0℃，然後添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml開始聚合。於0℃聚合90分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
(實施例27)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液，使溶液的溫度成為30℃。然後加壓導入氫氣使容器壓力成為0.5kgf/cm2
為止之後，添加氫化二乙鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L) 0.27ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(20mmol/L) 3.0ml攪拌4分鐘後，冷卻至-10℃，然後添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.28ml開始聚合。於-10℃聚合90分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
(實施例28)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液，使溶液的溫度成為30℃。然後加壓導入氫氣使容器壓力成為0.5kgf/cm2
為止之後，添加氫化二乙鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L) 1.5ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(50mmol/L) 6.0ml攪拌4分鐘後，冷卻至-20℃，然後添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 1.4ml開始聚合。於-20℃聚合90分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
(比較例2)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯260ml以及丁二烯140ml所構成之溶液，使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L)2ml，以每分鐘500轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(20mmol/L)1ml升溫至40℃。攪拌4分鐘後，添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.4mol/L) 0.1ml開始聚合。於40℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
(比較例3)
除了將三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L)改成氫化二乙鋁(DEAH)之甲苯溶液(1mol/L)以外，其餘以與比較例2相同的方式進行聚合。聚合結果示於表3及表4。
(比較例4)
將內容量2L的高壓釜之內部以氮氣取代，再裝入由甲苯390ml以及丁二烯210ml所構成之溶液，使溶液的溫度成為30℃之後，添加三乙鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L) 0.9ml，以每分鐘550轉攪拌3分鐘。接著，添加三[N,N-雙(三甲矽基)醯胺基]釔之甲苯溶液(20mmol/L) 1.5ml並攪拌4分鐘後，升溫至40℃，然後添加三苯基碳烯陽離子四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L) 0.14ml開始聚合。於40℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5ml停止聚合。釋放高壓釜內部的壓力之後，將聚合液投入乙醇中，回收聚丁二烯。接著將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。聚合結果示於表3及表4。
Claims (6)
- 一種共軛二烯聚合物之製造方法，其於由(A)下述之通式(1)所表示之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物、以及(C)有機鋁化合物所構成之觸媒的存在下，以-10℃~30℃的條件進行聚合；
- 一種共軛二烯聚合物之製造方法，其使用由(A)下述之通式(2)表示之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物、以及(C)氫化有機鋁化合物所構成之觸媒；該觸媒之(C)成分與(A)成分之莫耳比(C)/(A)為5~50；
- 如申請專利範圍第1或2項之共軛二烯聚合物之製造方法，其中共軛二烯聚合物為含有順式-1,4構造99%以上之聚丁二烯。
- 一種共軛二烯聚合物製造用觸媒，其係由(A)下述之通式(2)表示之釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物、以及(C)氫化有機鋁化合物所構成；該觸媒之(C)成分與(A)成分之莫耳比(C)/(A)為5~50；
- 如申請專利範圍第4項之共軛二烯聚合物製造用觸媒，其中氫化有機鋁化合物為氫化二乙鋁。
- 如申請專利範圍第4或5項之共軛二烯聚合物製造用觸媒，其中共軛二烯聚合物為含有順式-1,4構造99%以上之聚丁二烯。
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