JP2006516997A - シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子をベースにした第iii族の架橋メタロセン - Google Patents
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Abstract
Description
CMe2(Cp−Flu)MQ2
の第IV族のメタロセンはプロピレンの立体特異性および立体選択性の重合に効果的な前駆体であることが記載されている。但しここでCp−Fluは置換基をもちまたはもたないシクロペンタジエニル−フルオレニル配位子であり、CMe2はシクロペンタジエニルとフルオレニルとの間の架橋であり、Qは炭素原子数1〜20の炭化水素またはハロゲンである。アルモキサンで活性化するとこれらの化合物は非常に高い活性をもって高分子量のシンジオタクティック・ポリプロピレンを生じる。
(Flu−R”−Cp)M(η3−C3R’5)(エーテル)n (I)
で示されるメタロセン触媒成分が提供される。ここでCpは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル、Fluは置換基をもったまたはもたないフルオレニル、Mは周期律表の第III族の金属、R”は成分に立体的な剛性を与えるためのCpとFluとの間(9−位)の構造的な架橋であり、各R’は同一または相異なり水素、または炭素数1〜20のヒドロカルビルであり、nは0、1または2である。
(a)MCl3(THF)nをエーテルに懸濁させ、
(b)(Cp−R”−Flu)の二リチウム塩をエーテル中に懸濁させ、
(c)−80〜60℃の温度において懸濁液(a)および(b)について塩の複分解反応を行なわせ、この際懸濁液(a)に対する(b)のモル比を2より少なくし、
(d)(c)において得られた生成物をエーテルから晶出させ、
(e)結晶の粉末を回収し、
(f)−80〜60℃の温度で溶媒中において段階(e)から得られた結晶粉末を式
CIMg(C3R’5)またはLiC3R’5、
但し式中R’は水素もしくは炭素数1〜20のヒドロカルビル基、
のアリル化剤または任意の同等なアリル化剤でアリル化し、
(g)式
(Flu−R”−Cp)M(η3−C3R’5)(エーテル)n (I)
の中性の錯体を回収する
段階を含んで成る触媒成分(I)の製造法が提供される。
式[(Flu−R”−Cp)MCI2]−[Li(エーテル)4]+の化合物(II)、および
式[(Flu−R”−Cp)2M]−[Li(エーテル)4]+の化合物(III)。
− 式(I)のメタロセン成分を用意し、
− 随時活性化剤または移動剤(transfer agent)を加え、
− 単量体および随時共重合単量体を加え、
− 該システムを重合条件下に保ち、
− 所望の重合体を回収する
段階を含んで成る極性または非極性の単量体を単独重合させる方法、または極性または非極性の単量体を共重合単量体と共重合させる方法が提供される。
YCl3から(η5,η5−Cp−CMe2−Flu)Y(C3H5)THF)を一ポット法で合成した。
予め秤量した約10mgの(Cp−CMe2−Flu)Y(C3H5)(THF)をトルエン中に含む溶液に、メタクリル酸メチル(3.0 mL,27.7ミリモル)を注射器で加え、−15℃の温度で直ちに激しく撹拌を開始した。1時間後、Schlenk管を空気に対して開放し、アセトン(30mL)を加えて反応を停止させ、生成した重合体を溶解した。メタノール(約200mL)を加えて重合体を沈澱させ、濾過し、メタノール(30mL)で2回洗滌し、真空中で乾燥した。[MMA]/[Y]の比は約300であった。数平均分子量Mnおよび重量平均分子量Mwは、GPCによりTHF中でポリスチレン標準に対する普遍的な較正値を用いて決定した。分子量分布は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比Mn/Mwとして定義された多分散性指数Dにより記述される。重合体の微細構造はCDCl3中において1H NMRにより決定した。得られた重合体は数平均分子量Mnが424,000、多分散性指数Dは1.41であり、次のようなタクチシティーをもっていた。rr=67%、mr=27%、およびmm=6%。収率は29%であった。
(Cp−CMe2−Flu)Y(C3H5)(THF)の粗製の試料および再結晶した試料を用いてスチレンの塊状重合および溶液重合の両方を行なった。条件および結果を表1に示す。
Claims (14)
- 式
(Flu−R”−Cp)M(η3−C3R’5)(エーテル)n (I)、
但し式中Cpは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル、Fluは置換基をもったまたはもたないフルオレニル、R”は成分に立体的な剛性を与えるためのCpとFluとの間の構造的な架橋、Mは周期律表の第III族の金属であり、各R’は同一または相異なり水素、または炭素数1〜20のヒドロカルビルであり、nは0、1または2である、
を有するメタロセン触媒成分。 - Mがイットリウム、ランタン、ネオジムまたはサマリウムであることを特徴とする請求項1記載のメタロセン触媒成分。
- R”がCMe2であることを特徴とする請求項1または2記載のメタロセン触媒成分。
- C3R’5がCH2−CH=CH2であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載されたメタロセン触媒成分。
- (a)MCl3(THF)nをエーテルに懸濁させ、
(b)(Cp−R”−Flu)の二リチウム塩をエーテル中に懸濁させ、
(c)−80〜60℃の温度において懸濁液(a)および(b)について塩の複分解反応を行なわせ、この際懸濁液(a)に対する懸濁液(b)のモル比を2より少なくし、
(d)(c)において得られた生成物をエーテルから晶出させ、
(e)結晶の粉末を回収し、
(f)−80〜60℃の温度で溶媒中において段階(e)から得られた結晶粉末を式
CIMg(C3R’5)またはLiC3R5’ 、
但し式中R’は水素もしくは炭素数1〜20のヒドロカルビル基、
のアリル化剤または任意の同等なアリル化剤でアリル化し、
(g)式
(Flu−R”−Cp)M(η3−C3R’5)(エーテル)n (I)
の中性の錯体を回収する
段階を含んで成ることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載された触媒成分(I)の製造法。 - 懸濁液(a)に対する懸濁液(b)のモル比は約1であることを特徴とする請求項5記載の方法。
- 塩の複分解反応は約20℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項5または6記載の方法。
- エーテルはTHFまたはジエチルエーテルであることを特徴とする請求項5〜7のいずれか一つに記載された方法。
- 溶媒はトルエンであることを特徴とする請求項5〜8のいずれか一つに記載された方法。
- 活性化剤または移動剤を用いまたは用いないで極性または非極性の単量体を重合させることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載された触媒成分の使用方法。
- − 請求項1〜4のいずれか一つに記載されたメタロセン成分を用意し、
− 随時活性化剤および/または移動剤を加え、
− 極性または非極性の単量体および随時共重合単量体を加え、
− この系を重合条件下に保持し、
− 所望の重合体を回収する
段階を含んで成ることを特徴とする重合体の製造法。 - 非極性の単量体はα−オレフィン、エチレンまたはスチレンであることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 極性の単量体はメタクリレートまたはジエンであることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 請求項11〜13のいずれか一つに記載された方法で得られる重合体。
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