JP2007530759A - スチレンのホモポリマーおよびスチレン−エチレンコポリマーの製造 - Google Patents
スチレンのホモポリマーおよびスチレン−エチレンコポリマーの製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007530759A JP2007530759A JP2007505549A JP2007505549A JP2007530759A JP 2007530759 A JP2007530759 A JP 2007530759A JP 2007505549 A JP2007505549 A JP 2007505549A JP 2007505549 A JP2007505549 A JP 2007505549A JP 2007530759 A JP2007530759 A JP 2007530759A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- flu
- ethylene
- thf
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【解決手段】一般式:(Flu-R''-Cp)M(n3-C3R'5)(エーテル)nのメタロセン触媒成分を含む触媒系を用いて製造されるシンジオタクチック性が高いスチレンブロックを有するスチレンとエチレンとのコポリマー〔ここで、Cpは置換または非置換のシクロペンタジエニル、Fluは置換または非置換のフルオレニル、Mは周期律表の第III族金属、エーテルは供与体溶媒分子、R''は上記成分に立体剛性を付与するCpとFluとの間(9の位置)の構造ブリッジ、R'は水素または1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルで、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0、1または2である〕
Description
Ishihara et al.(Ishihara, N.;Seimiya,T.;Kuramoto,M;Uoi,M in Macromolecules、1986, 19,2464)
Ishihara et al.(Ishihara, N.;Kuramoto,M;Uoi,M in Macromolecules、1988,21,3356)およびその引用文献 Pekkechia et al.(Pellechia,C.;Pappalardo,D.; Oliva,L.;Zambelli,A. in J.Am.Chem.Soc.1995,117,6593) およびその引用文献 Wang et al.(Wang,Q.;Quyoum,R.;Gillis,D.J.;Tudoret,M.- J.;Jeremic,D.;Hunter,B.K.;Baird,M.C. in Organometallics 1996,15,693) Knjazhanski et al.(Knjazhanski,S.Ya.;Cadenas,G.;Garcia,M.; Perez,C.M.;Nifant'ev, I.E.; Kashulin, I.A.; Ivchenko,P.V.;Lyssenko,k. in Organometallics 2002, 21,3094)
Zambelli et al.(Zambelli,A.;Oliva,L.;Pellechia,C.; in Macromolecules、1989,22,2129) Liguori et al.(Liguori,D.; Centore,R.; Tuzi,A.; Grisi,F.; Sessa,I.; Zambelli,A. in Macromolecules、2003,36,5451)
Hultzsch, K.C.; Voth, P.; Beckerie, K.; Spaniol, T.P.; Okuda, J. in Organometallics 2000, 19, 228
Tanaka, K.; Furo, M.; Ihara, E.; Yasuda, H.; in J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2001, 39, 1382
[(tBuC5H4)2LnMe]2 (Ln=Pr, Nd, Gd)に関するShen (Shen, Z. in Polym. J. 1990, 22, 919) [(tBuC5H4)2Yb(THF)2][BPh4] に関するYuan et. al(Yuan, F.; Shen, Q.; Sun, J. in j. Organomet. Chem. 1997, 538, 241) [Eu(CH3CN)3(BF4)3]n に関するThomas et al. (Thomas, R.R.; Chebolu, V.; Sen, A. in J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4096) (tBuC5H4)2Yb(μ-H)2AlH(Et2O))に関するKhvostov et al. (Khvostov, A.V.; Belsky, V.K.; Sizov, A.I.; Bulychev, B.M.; lvchenko, NB. in J. Organomet. Chem. 1997, 531, 19) (C5Me5)2NdCl2Li(Et20)2In-Bu2Mg系に関するBogaert et al. (Bogaert, S.; Carpentier, J.-F.; Chenal, T.; Mortreux, A.; Ricart, G.in Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 1813)
従来公知のものの中で最も高い活性を有する有機ランタニドはポリマー状のSm(II)誘導体[Sm(R)(THF)x(C5Me5)2K(THF)n である〔ここで、RはCH(SIMe3)2, SiH3, OAr, SAr, PHArまたはN(SiMe3)2〕。得られるポリマーはアタクチックで、数平均分子量Mnは82,000〜350,000、多分散指数は1.45〜2.45である(下記文献参照)。
Hou, Z.; Zhang, Y.; Tezuka, H.; Xie, P.; Tardif, 0.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. in J.Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10533
Baudry-Barbier,D; Camus, E.;Dormond,A.;Visseaux,M. in Appl. Organomet. Chem.1999, 13,813
本発明のさらに他の目的は、シンジオタクチック性の高いポリスチレンを製造することができる触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、スチレンの比率が高いスチレン−エチレンコポリマーを製造することができる触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ポリマー鎖中に単一のエチレン単位が分散したスチレン−エチレンコポリマーを製造することができる触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、エチレン−スチレン交互構造を有するスチレン−エチレンコポリマーを製造することができる触媒系を提供することにある。
(Flu-R''-Cp) M (n3-C3R'5)(エーテル)n (I)
スチレン−エチレンコポリマーは、エチレン−スチレン交互構造を有するコポリマーを調製するために、スチレンを75mol%、好ましくは85〜90mol%含むのが好ましい。スチレンの量は、高度にシンジオタクチックなスチレンブロックを有するスチレン−エチレンコポリマーを製造するために、95〜99mol%にするのが好ましい。
アリル基C3R'5のR'は水素または1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルを含み、シリル基またはポリブタジエニル鎖を含むこともできる。
Yoder et al. (Yoder, J.C.; Day, M.W; Bercaw, J.E., in Organometallics, 1998, 17, 4946) Abrams et aL (Abrams, M.B.; Yoder, J.C.; Loeber, C.; Day, M.W.; Bercaw, J.E., in Organometallics, 1999, 18, 1389)
[図3]はネオジムをベースとする錯体のX線回折パターンで求めた結晶構造を示している。
シクロペンタジエニルリガンドは置換でき、置換錯体の合成は例えばスキーム2に示すように変性(置換)リガンド(R'C5H3)H-R''-FluHから対応アリル錯体を直接調製する(R''はCMe2、R'はH、Cpは3の位置がtertブチル基で置換され、金属はY、エーテルはTHFである)。
これら全てのアリル錯体はスチレンの重合において穏和な条件下で活性化剤または共触媒を用いずに活性があり、得られるポリスチレンはシンジオタクチック性が高い。穏和な条件とはトルエン溶液中または塊重合で10〜120℃、好ましくは15〜80℃、さらに好ましくは20〜60℃の温度で重合することを意味する。活性は選択した3族金属によって異なり、活性が低いものから順に並べるとイットリウムが最低の活性を有し、その次ぎにランタン、サマリウムが続き、ネオジムは最高の活性を示す。活性傾向は金属原子半径の順序に従うものではないことは注意しなければならない。活性傾向の一部は重合条件下での錯体の安定性を反映していると考えられる。
Kirillov et al. (Kirillov, E.; Toupet, L.; Lehmann, C. W.; Razavi, A.; Kahial, S.; Saillard, J.-Y.; Carpentier, J.-F. in Orgariometallics 2003, 22, 4038).
DMAはLorient大学で実施した。
20mLのトルエン中に懸濁させた0.390gのイオン錯体[(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-Li(エーテル)4]+ (1)の懸濁液に、アリル塩化マグネシウム(0.54mmol)のTHFの2.0M溶液を0.27mL添加した。反応混合物を室温(約25℃)で8時間攪拌した。得られた黄褐色の溶液を濾過し、揮発物は真空除去した。残留物を15mLのペンタンで2回洗浄し、真空乾燥し、0.16gの黄色粉末の [Cp-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF) (2)を得た(収率は65%)。1H NMR(トルエン-d8、200MHz、50℃)スペクトルは下記の通り:
20mLのトルエンに上記化合物(1)を0.530gを懸濁させた懸濁液に2−メタアリル塩化マグネシウムのTHF(0.73mmol)の0.5M溶液を1.46mL添加した。反応混合物を室温で8時間攪拌した。得られた赤褐色の溶液を濾過し、揮発物を真空除去した。黄褐色の残留物を15mLのトルエンで2回洗浄し、真空乾燥し、0.33gの鮮黄色粉末の [Cp-CMe2-Flu]Y(2-Me-C3H4)(THF) (3)を得た(収率は92%)。C29H33OYの計算値および実験値はそれぞれC,71.60;H,6.84およびC,71.28;H,6.33であった。
-10℃の温度の50mLのジエチルエーテル中に0.554gのFluH-CMe2-CpH(2.03mmol)を懸濁させた懸濁液に、2当量のn-BuLi(ヘキサンの1.6M溶液2.54mLすなわち4.07mmol)を激しく攪拌しながら添加した。反応混合物を室温に戻した。溶液は暗い黄色になり、3、4時間後には黄色の結晶質粉末が沈殿した。ジリチウム塩を-20℃の温度に冷却したエーテル中に溶かした溶液に、0.792gのLaCl3(THF)2(2.03mmol)を20mLのEt2Oに懸濁させた懸濁液を添加した。激しく攪拌しながら室温へ戻すと反応混合物はピンクになった。この溶液を真空蒸発してピンクの固体粉末を得た。この粉末に30mLのトルエンを加え、アリル塩化マグネシウム(2.04mmol)のTHFの2.0M溶液1.02mLをシリンジで注入した。反応混合物を室温で8時間攪拌した。得られた赤橙色の溶液を濾過し、揮発物は真空除去した。残留物をTHF/トルエン(1:5)混合物から再結晶し、真空乾燥して0.53gの橙色粉末の [Cp-CMe2-Flu]La(C3H5)(THF) (4)を得た(収率は50%)。C28H31LaOの計算値および実験値はそれぞれC,64.37;H,5.98およびC,64.05;H,5.00であった。
錯体(4)の場合と同様な合成手順を用いて、0.554gのFluH-CMe2-CpH(2.03mmol)と、0.792gのNdCl3(THF)2(2.03mmol)と、アリル塩化マグネシウム(2.04mmol)のTHFの2.0M溶液1.02mLとから、錯体[Cp-CMe2-Flu]Nd(C3H5)(THF) (5)を調製した。0.920gの緑褐色粉末として単離した(収率は86%)。C28H31NdOの計算値および実験値はそれぞれC,63.72;H,5.92およびC,62.57;H,5.34であった。
錯体(4)の場合と同様の合成手順を用いて、0.607gのFluH-CMe2-CpH(2.23mmol)と、0.893gのSmCl3(THF)2(2.23mmol)と、アリル塩化マグネシウム(2.23mmol)のTHFの2.0M溶液1.11mLとから、錯体[Cp-CMe2-Flu]Sm(C3H5)(THF) (6)を調製した。1.04gの茶色粉末として単離した(収率は87%)。C28H31SmOの計算値および実験値はそれぞれC,62.99;H,5.85およびC,62.00;H,5.38であった。
-10℃の温度で50mLのEt2O中に0.596gの[3-tBu-CpH)-CMe2-FluH(1.814mmol)を溶かした溶液に、2当量のn-BuLi(ヘキサンの1.6M溶液2.27mLすなわち3.32mmol)を激しく攪拌しながら添加した。反応混合物を室温に戻すと、溶液は4時間後にピンクになった。このジリチウム塩を-20℃の温度に冷却したエーテルに溶かした溶液に0.812gのYCl3(THF)3.5(1.814mmol)を30mLのEt2Oに懸濁した懸濁液を添加した。激しく攪拌しながら室温へ戻すと反応混合物は鮮黄色になった。この溶液をデカンテーションして沈殿物を分離し、揮発物は真空除去して、鮮黄色粉末の0.825gの[3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]YCl(THF) (7)を得た(収率は87%)。1H NMRスペクトル(300MHz、トルエン-d8、-50℃)等は下記の通り:
上記錯体(6)の0.17g(0.325mmol)を20mLのトルエンに溶かした溶液にアリル臭化マグネシウム(0.320mmol)のトルエンの2.0M溶液0.16mLを添加した。反応混合物を室温で8時間攪拌し、得られた橙色の溶液を濾過し、揮発物は真空除去した。橙黄色の結晶残留物を3mLのペンタンで2回洗浄して0.12gの[3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF)(8)を生成した(収率は69%)。1H NMR(300MHz、トルエン-d8、25℃)スペクトル等は下記の通り:
グローブボックス中で、3.0mL(26.0mmol)のスチレンに予め秤量した約15mgのアリルランタニド錯体を添加し、直ちに適切な温度で激しく攪拌を開始した。所定時間後にSchlenkチューブを大気へ開放し、HCLの10%メタノール溶液1mLを添加して反応を止めた。重合反応中に沈殿したポリマーを約500mLのメタノールで繰り返し洗浄し、濾過し、真空乾燥した。実験パラメータおよび結果は[表1][表2]に示してある。表中の錯体2、4、5はそれぞれイットリウム、ランタンおよびネオジムをベースにしたものである。
機械式攪拌器(最大回転速度=1500rpm)を備えた300mLのガラス反応器(TOP-Industrie)に50mLのトルエンを導入した。反応器を60℃の温度に維持した。圧力調整器を用いて4〜8気圧の一定圧力に維持されたエチレン(Air Liquid,N35)でトルエンを飽和させた。70mg(0.133mmol)の上記アリル−ネオジム錯体(5)を10mLのトルエンに溶かした溶液をシリンジを介して攪拌下に反応器へ移した。流量積分器の役目をする積算制御器(KEP)に接続された流量計(Aalborg,GFM17)を用いてエチレン流量をモニターした。混合物に3mLの10%HCLメタノール溶液を添加して反応物を停止させた。得られた沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄、真空乾燥した。
機械式攪拌器(最大回転速度=1500rpm)を備えた300mLのガラス反応器(TOP-Industrie)に、60℃の温度でシクロヘキサンまたはスチレンの混合物を導入した。この溶液を圧力整器を用いて2〜5気圧の一定圧力に維持されたエチレン(Air Liquid,N35)で飽和させた。70mg(0.133mmol)の上記アリル−ネオジム錯体(5)を10mLのトルエンに溶かした溶液をシリンジを介して攪拌下に反応器に移した。流量積分器の役目をする積算制御器(KEP)に接続された流量計(Aalborg,GFM17)を用いてエチレン流量をモニターした。混合物に3mLの10%HCLメタノール溶液を添加して反応物を停止させた。得られた沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄、真空乾燥した。実験パラメータおよび結果は[表3][表4]に示してある。
最も重要な効果は、少なくとも95mol%のスチレンを含むスチレン−エチレンコポリマーの溶融温度Tmが、純粋なシンジオタクチックポリスチレンの溶融温度に比べて低下することである。シンジオタクチックポリスチレンの溶融温度は一般に255〜270℃である。[表3][表4]から、95mol%以上のスチレンを含む実施例9〜12は溶融温度が220〜240℃であることがわかる。従って、これらのコポリマーはシンジオタクチックポリスチレンの有利な特性を有し、加工性に問題がない。スチレン−エチレンコポリマー中に存在するエチレンの量はコポリマーの溶融温度から正確に演繹できる。
ポリマーのNMRスペクトルBruker AC300分光計を用いてを75MHzでCDCl3中で25℃で記録した。分光計は下記パラメータを用いて運転した:インバースゲートデカップリング、パルス幅56°、捕捉時間1.04秒、遅延12秒、スキャン数5100。
Claims (10)
- 触媒の活性化に活性化剤を必要としない下記一般式(I)のメタロセン触媒成分を含む触媒系を用いて製造された、シンジオタクチック性が高いスチレンブロックを有する、90〜99.5mol%のスチレンを含むスチレンとエチレンとのコポリマー:
(Flu−R''−Cp)M(n3−C3R'5)(エーテル)n (I)
〔ここで、Cpは置換または非置換のシクロペンタジエニル、Fluは置換または非置換のフルオレニル、Mは周期律表のIII族金属、エーテルは供与体溶媒分子、R''はCpとFluとの間(9の位置)のメタロセン触媒成分に立体剛性を与える構造ブリッジ、各R'は水素または1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルで、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0、1または2である〕 - スチレンの量が95〜99mol%である請求項1に記載のコポリマー。
- ポリマー鎖中でのエチレンが単純なエチレン単位の形をしている請求項1または2に記載のコポリマー。
- 触媒系のMがイットリウム、ランタン、ネオジムまたはサマリウムである請求項1〜3のいずれか一項に記載のコポリマー。
- Mがネオジムで、R''がイソプロピリデンブリッジである請求項4に記載のコポリマー。
- 数平均分子量Mnが10,000〜200,000で、多分散指数が1.1〜3.5である請求項1〜5のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 多分散指数が1.4〜1.85である請求項6に記載のコポリマー。
- シンジオタクチックポリスチレンが少なくとも90%rrrrペンタド(pentad)を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載のコポリマー。
- シンジオタクチックポリスチレンが少なくとも95%rrrrペンタドを有する請求項8に記載のコポリマー。
- 下記段階からなる請求項1〜9のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法:
(a)下記式(I)のメタロセン成分をベースにした触媒系を用意し:
(Flu−R''−Cp)M(n3−C3R'5)(エーテル)n (I)
〔ここで、Cpは置換または非置換のシクロペンタジエニル、Fluは置換または非置換のフルオレニル、Mは周期律表のIII族金属、エーテルは供与体溶媒分子、R''は触媒成分に立体剛性を与えるCpとFluとの間(9の位置)の構造ブリッジ、各R'は水素または1〜20個の炭素原子から成るヒドロカルビルで、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0、1または2であり、活性化に活性化剤は必要としない]
(b)スチレンの量を90〜99.5mol%にしてスチレンモノマーとエチレンコモノマーとを注入し、
(c)重合条件下に維持し、
(c)シンジオタクチック性の高いポリスチレンブロックを有するスチレン−エチレンコポリマーを回収する。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP04290847.5 | 2004-03-31 | ||
EP04290847A EP1582536A1 (en) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | Preparation of styrene homopolymers and styrene-ethylene copolymers |
PCT/EP2005/051369 WO2005095470A1 (en) | 2004-03-31 | 2005-03-24 | Preparation of styrene homopolymers and styrene-ethylene copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007530759A true JP2007530759A (ja) | 2007-11-01 |
JP5379972B2 JP5379972B2 (ja) | 2013-12-25 |
Family
ID=34878332
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007505549A Expired - Fee Related JP5379972B2 (ja) | 2004-03-31 | 2005-03-24 | スチレンのホモポリマーおよびスチレン−エチレンコポリマーの製造 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8110643B2 (ja) |
EP (2) | EP1582536A1 (ja) |
JP (1) | JP5379972B2 (ja) |
KR (1) | KR101149699B1 (ja) |
CN (1) | CN101023106B (ja) |
AT (1) | ATE489410T1 (ja) |
DE (1) | DE602005024956D1 (ja) |
ES (1) | ES2354365T3 (ja) |
PL (1) | PL1756176T3 (ja) |
WO (1) | WO2005095470A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008174676A (ja) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系共重合体延伸成形品 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1777240A1 (en) * | 2005-10-24 | 2007-04-25 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of styrene-isoprene and of styrene isoprene ethylene copolymers |
EP1818337A1 (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-15 | Total Petrochemicals Research Feluy | Production of isotactic polystyrene |
CN102260362B (zh) * | 2010-05-28 | 2013-04-10 | 北京化工大学 | 一种无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物及其制备方法 |
WO2012066016A1 (en) * | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to make diblock polystyrene materials comprising syndiotactic and atactic blocks. |
US20180325800A1 (en) * | 2014-12-18 | 2018-11-15 | L'oreal | Compositions and methods for improving the appearance of the skin |
US10835479B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-11-17 | L'oreal | Systems and methods for improving the appearance of the skin |
US10292922B2 (en) | 2015-12-31 | 2019-05-21 | L'oreal | Silicone-wax dispersion compositions for removing cosmetic films |
CN108530572B (zh) * | 2017-03-03 | 2021-03-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法 |
CN109467661B (zh) * | 2018-11-05 | 2020-06-16 | 大连理工大学 | 功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
WO2020152326A1 (en) * | 2019-01-25 | 2020-07-30 | Total Research & Technology Feluy | Monovinylidene aromatic polymer compositions and method of making them |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0718023A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-01-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
JPH07258319A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 |
JP2001278933A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | シンジオタクチックスチレン系共重合体およびその製造方法 |
JP2002348342A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
JP2006516997A (ja) * | 2003-01-07 | 2006-07-13 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子をベースにした第iii族の架橋メタロセン |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU621474B2 (en) * | 1989-03-20 | 1992-03-12 | Dow Chemical Company, The | Styrenic copolymer and production thereof |
US5498156A (en) * | 1994-09-02 | 1996-03-12 | Ipsco Enterprises Inc. | Dual-purpose guide and drum cleaner for Steckel mill coiler furnace |
CN1146569C (zh) * | 2000-09-15 | 2004-04-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种二烃基亚甲基桥联芴基环戊二烯基稀土配合物、合成方法及用途 |
KR100440482B1 (ko) * | 2001-07-11 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 |
FR2850386B1 (fr) * | 2003-01-28 | 2007-05-11 | Atofina Res | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle |
-
2004
- 2004-03-31 EP EP04290847A patent/EP1582536A1/en not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-03-24 EP EP05731733A patent/EP1756176B1/en not_active Not-in-force
- 2005-03-24 CN CN2005800135084A patent/CN101023106B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-24 AT AT05731733T patent/ATE489410T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-03-24 JP JP2007505549A patent/JP5379972B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-24 DE DE602005024956T patent/DE602005024956D1/de active Active
- 2005-03-24 PL PL05731733T patent/PL1756176T3/pl unknown
- 2005-03-24 KR KR1020067022647A patent/KR101149699B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-03-24 WO PCT/EP2005/051369 patent/WO2005095470A1/en active Application Filing
- 2005-03-24 US US10/594,471 patent/US8110643B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-24 ES ES05731733T patent/ES2354365T3/es active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0718023A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-01-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
JPH07258319A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 |
JP2001278933A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | シンジオタクチックスチレン系共重合体およびその製造方法 |
JP2002348342A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
JP2006516997A (ja) * | 2003-01-07 | 2006-07-13 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子をベースにした第iii族の架橋メタロセン |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008174676A (ja) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系共重合体延伸成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1756176B1 (en) | 2010-11-24 |
EP1582536A1 (en) | 2005-10-05 |
KR101149699B1 (ko) | 2012-07-04 |
WO2005095470A1 (en) | 2005-10-13 |
CN101023106A (zh) | 2007-08-22 |
US8110643B2 (en) | 2012-02-07 |
ES2354365T3 (es) | 2011-03-14 |
JP5379972B2 (ja) | 2013-12-25 |
US20110098424A1 (en) | 2011-04-28 |
ATE489410T1 (de) | 2010-12-15 |
PL1756176T3 (pl) | 2011-04-29 |
CN101023106B (zh) | 2010-05-26 |
DE602005024956D1 (de) | 2011-01-05 |
EP1756176A1 (en) | 2007-02-28 |
KR20080012736A (ko) | 2008-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5379972B2 (ja) | スチレンのホモポリマーおよびスチレン−エチレンコポリマーの製造 | |
CN109563116B (zh) | 包含稀土金属茂的预形成催化体系 | |
KR101329538B1 (ko) | 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체 | |
JP3176608B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒 | |
KR100722171B1 (ko) | 촉매 시스템, 이의 제조방법, 및 에틸렌과 공액 디엔과의공중합체의 제조방법 | |
JP2019531364A (ja) | 希土類メタロセンを含む予備形成触媒系 | |
JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
EP1777240A1 (en) | Preparation of styrene-isoprene and of styrene isoprene ethylene copolymers | |
JP2007063240A (ja) | メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 | |
JPH07107082B2 (ja) | 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造法 | |
CN108530572B (zh) | 一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法 | |
Ihara et al. | High polymerization of methyl methacrylate with organonickel/MMAO systems | |
KR20050094426A (ko) | 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드계 iii족 가교메탈로센 | |
Kim et al. | Preparation of syndiotactic poly (4‐tert‐butyldimethyl‐silyloxystyrene) and poly (4‐hydroxystyrene) | |
Longo et al. | Group 4 Metallocene Catalysts with Hapto‐Flexible Cyclopentadienyl‐Aryl Ligand | |
US20040059075A1 (en) | Styrene copolymer | |
EP1985619A1 (en) | Isospecific styrene polymerisation | |
KR100232394B1 (ko) | 에틸렌의 중합반응용으로 사용될 수 있는 촉매 및 촉매의 제조방법 | |
CN111201256A (zh) | 嵌段聚合物 | |
EP1818337A1 (en) | Production of isotactic polystyrene | |
JP3674137B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
Chen et al. | Novel Complex Catalyst of η3‐(Pentamethylcyclopentadienyl) dimethylaluminum/Titanium (IV) Butoxide (Cp* AlMe2/Ti (OBu) 4) for Syndiotactic Polystyrene | |
KR100328870B1 (ko) | 에틸렌/스티렌 공중합용 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법 | |
Beckerle et al. | Rare-Earth Metal Complexes as Catalysts for Syndiospecific Styrene Polymerization | |
Rausch et al. | The synthesis and polymerization of vinyl organometallic monomers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080324 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110929 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111004 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111208 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120815 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121203 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130730 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130930 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5379972 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |