KR20080012736A - 스티렌 단일중합체 및 스티렌-에틸렌 공중합체의 제조 - Google Patents

스티렌 단일중합체 및 스티렌-에틸렌 공중합체의 제조

Info

Publication number
KR20080012736A
KR20080012736A KR1020067022647A KR20067022647A KR20080012736A KR 20080012736 A KR20080012736 A KR 20080012736A KR 1020067022647 A KR1020067022647 A KR 1020067022647A KR 20067022647 A KR20067022647 A KR 20067022647A KR 20080012736 A KR20080012736 A KR 20080012736A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
flu
copolymer
thf
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020067022647A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101149699B1 (ko
Inventor
장-프랑수아 까르빵띠에
예브게니 키릴로프
압바스 라자비
안느-소피 로드리게스
Original Assignee
썽트르 나시오날 드 라 르쉐이쉬 씨엉띠피끄(씨.엔.에르.에스.) 에따블리스망 쀠블릭
토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 썽트르 나시오날 드 라 르쉐이쉬 씨엉띠피끄(씨.엔.에르.에스.) 에따블리스망 쀠블릭, 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 filed Critical 썽트르 나시오날 드 라 르쉐이쉬 씨엉띠피끄(씨.엔.에르.에스.) 에따블리스망 쀠블릭
Publication of KR20080012736A publication Critical patent/KR20080012736A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101149699B1 publication Critical patent/KR101149699B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 촉매계로 제조된 매우 규칙배열적인 스티렌 블럭을 가진 스티렌과 에틸렌의 공중합체를 개시한다:
화학식 1
상기 화학식에서, Cp는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐이고, Flu는 치환 또는 비치환 플루오레닐이고, M은 주기율 표의 3족 금속이고, 에테르는 공여 용매 분자이고, R"는 성분에 입체경직성을 부여하는, Cp 및 Flu(9번 위치) 사이의 구조적 가교이고, 각 R'는 동일하거나 또는 상이하고 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌이고, n은 0, 1 또는 2이다. 본 발명은 또한 스티렌 단위가 규칙배열성 폴리스티렌 블럭을 형성하는 스티렌 함량이 높은 스티렌-에틸렌 공중합체를 개시한다.

Description

스티렌 단일중합체 및 스티렌-에틸렌 공중합체의 제조{PREPARATION OF STYRENE HOMOPOLYMERS AND STYRENE-ETHYLENE COPOLYMERS}
본 발명은 가교 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드를 혼입한 3족 금속의 알릴 복합체를 이용한 스티렌의 단일중합화 또는 스티렌 및 에틸렌의 공중합화의 분야에 관한 것이다.
Ishiara et al. (Ishihara, N.; Seimiya, T.; Kuramoto, M.; Uoi, M in Macromolecules 1986, 19, 2464)는 고 규칙배열성 폴리스티렌 (sPS)의 제조에서 활성이 있는 촉매계를 처음으로 보고하였다. 이 촉매는 메틸알루목산 (MAO)과 같은 유기알루미늄 유도체에 의해 활성화된 티타늄의 헤미메탈로센 복합체를 기본으로 한다.
예를 들어, Ishihara et al.(Ishihara, N.; Kuramoto, M.; Uoi, M. in Macromolecules 1988, 21, 3356 및 이의 참고문헌) 또는 Pellechia et al. (Pellecchia, C.; Pappalardo, D.; Oliva, L.; Zambelli, A. in J. Am . Chem . Soc . 1995, 117, 6593 및 이의 참고문헌) 또는 Wang et al. (Wang, Q.; Quyoum, R.; Gillis, D.J.; Tudoret, M.-J.; Jeremic, D.; Hunter, B.K.; Baird, M.C. in Organometallics 1996, 15, 693) 또는 Knjazhanski et al. (Knjazhanski, S. Ya.; Cadenas, G.; Garcia, M.; Perez, C.M.; Nifant'ev, I.E.; Kashulin, I.A.; Ivchenko, P.V.; Lyssenko, K. in Organometallics 2002, 21, 3094)에 의해서와 같이, 반-샌드위치 티타노센 CpTiX3의 화학을 스티렌의 중합화에서 확장시키기 위해 많은 노력이 행해졌다.
Zambelli et al. (Zambelli, A.;Oliva, L; Pellecchia, C. in Macromolecules 1989, 22, 2129) 또는 Liguori et al. (Liguori,D.; Centore, R.; Tuzi, A.; Grisi, F.; Sessa, I.; Zambelli, A. in Macromolecules 2003, 36, 5451)에 의해서와 같이, 시클로펜타디에닐 유도체에 대한 대안이 연구되어 왔다.
3족 금속의 유기금속 종에 의해 매개되는 스티렌 중합화는 더 적게 개발되었고, 이러한 목적을 위해 란탄 원소계 촉매의 몇몇 예만이 나타났다. 상기 반-샌드위치 "속박 배열(constrained geometry)" 이트륨 알킬 복합체 [(C5Me4-SiMe2-N t Bu) Y(μ-C6H13)(THF)]2는 보통의 활성으로, 수 평균 분자량(Mn)이 61,000 이하이고 다분산도(D)가 1.10 내지 1.23인 혼성배열성 폴리스티렌(PS)을 제공하였다. 상기 다분산도(D)는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 Mw/Mn 비율에 의해 정의된다 (Hultzsch, K. C.; Voth, P.; Beckerle, K.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. in Organometallics 2000, 19, 228).
복합체 (C5Me5)La(CH(SiMe3)2)2(THF)는, 더욱 낮은 활성으로, 수 평균 분자량(Mn)이 16,000 이하이고 다분산도(D)가 1.6인 규칙배열성-풍부 PS (약 50 %의 rr)를 제공하였다 (Tanaka, K.; Furo, M.; Ihara, E.; Yasuda, H.; in J. Polym . Sci. A : Polym . Chem . 2001, 39, 1382).
Shen (Shen, Z. in Polym . J. 1990, 22, 919)에 의해 [(tBuC5H4)2LnMe]2 (Ln = Pr, Nd, Gd)에 대한, 또는 Yuan et al. (Yuan, F.; Shen, Q.; Sun, J. in J. Organomet. Chem . 1997, 538, 241)에 의해 [(tBuC5H4)2Yb(THF)2][BPh4]에 대한, 또는 Thomas et al. (Thomas, R. R.; Chebolu, V.; Sen, A. in J. Am . Chem . Soc . 1986, 108, 4096)에 의해 [Eu(CH3CN)3(BF4)3] n 에 대한, 또는 Khvostov et al. (Khvostov, A. V.; Belsky, V. K.; Sizov, A. I. ; Bulychev, B. M. ;Ivchenko, N. B. in J. Organomet Chem . 1997, 531, 19)에 의해 (tBuC5H4)2Yb(μ-H)2AlH(Et2O))에 대한, Bogaert et al. (Bogaert, S.; Carpentier, J.-F.; Chenal, T.; Mortreux, A.; Ricart, G. in Macromol . Chem . Phys . 2000, 201, 1813)에 의해 (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2/n-Bu2Mg 시스템에 대해, 완만한 스티렌 중합화 활성이 보고되었다. 이 복합체 모두는 혼성배열성 스티렌 중합체를 제공하였다.
현재까지, 유기란탄 원소 중 가장 활성이 높은 것은, R이 CH(SiMe3)2, SiH3, OAr, SAr, PHAr 또는 N(SiMe3)2로부터 선택되는 것인 중합체 Sm(Ⅱ) 유도체 [Sm(R)(THF)x(C5Me5)2K(THF)] n 임이 확실하다. 생성된 중합체는 혼성배열이고, 수 평균 분자량(Mn)이 82,000 내지 350,000 범위에 있고 다중분산도가 1.45 내지 2.45이다 (Hou, Z.; Zhang, Y.; Tezuka, H.; Xie, P.; Tardif, O.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. in J. Am . Chem . Soc . 2000, 122, 10533).
Ln이 Nd 또는 Sm인 Ln(C3H5)3(Solv) n , [Ln(C3H5)4]Li(Solv) n , [(Cp-CMe2CMe2-Cp)Ln(C3H5)]Li(Solv)n 및 (CpCMe2CMe2Cp)Ln(C3H5)와 같은 알릴 복합체는 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 320,000 범위에 있고 다분산도(D)가 1.3 내지 4.7인 규칙배열성-풍부(rrrr < 70%) 또는 동일배열성-풍부(mmmm < 80%) 폴리스티렌을 생성시키는 것이 보고되었다 (Baudry-Barbier, D.; Camus, E.; Dormond, A.; Visseaux, M. in Appl . Organomet. Chem . 1999, 13, 813).
스티렌의 조절된 매우 입체특이적인 중합화를 이룰 수 있도록 하는 복합체는 지금까지 개시되지 않았다.
도 1은 톨루엔 내 복합체 [Flu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 온도 -70℃에서 톨루엔 내 복합체 [Flu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 (Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)의 결정 구조를 나타낸다.
도 4는 [(3-tBU-C5H3)-CMe2-Flu]Nd(알릴)(THF)의 결정 구조를 나타낸다.
도 5는 중합화 온도 60℃ 및 [스티렌]-내지-[Nd] 비율 600에서 알릴 복합체 (Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)의 존재 하에서의 스티렌 벌크 중합화를 위한, 분으로 표시된 시간의 작용에 따른 1%로 표시된 수율을 나타낸다.
도 6은 벌크 중합화 및 [스티렌]-내지-[Nd] 비율 600에서, 온도 60℃에서 네오디뮴 복합체 (Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)로 제조된 폴리스티렌에 대한, % 수율의 작용에 따른 수 평균 분자량(Mn)을 나타낸다.
도 7은 네오디뮴 복합체 (Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)로 얻어진 스티렌의 비-분획화 중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 네오디뮴 복합체 (Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)로 제조된 규칙배열성 폴리스티렌에 대한 동적 기계 분석(DMA) 도식을 나타낸다.
도 9는 CpTiCl3/MAO 촉매계로 제조된 규칙배열성 폴리스티렌에 대한 DMA 도식을 나타낸다.
도 10은 네오디뮴 복합체 (Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)로 얻어지고 (a)의 경우 약 45 몰%, (b)의 경우 약 60 몰%, (c)의 경우 약 84 몰% 및 (d)의 경우 95 몰%의 스티렌 함량을 각각 갖는 에틸렌-스티렌 공중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼(75-125 MHz, 25℃, CDCl3)의 메틸렌 및 메틴 영역을 나타낸다.
도 11은 에틸렌-스티렌 공중합체 내 스티렌 및 에틸렌 단위의 가능한 배열을 나타낸다.
도 12는 스티렌-에틸렌 공중합체 내 몰%로 표시된 스티렌 함량의 작용에 따른 ℃로 표시된 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다.
중성 알릴 이트륨 복합체 [Flu-R"-Cp]Y(2-R-C3H4)(THF)의 제조는, 에테르가 Et20 또는 THF인 음이온성 복합체 [(Cp-R"-Flu)YCl2]-[Li(에테르)4]+를, R이 수소인 경우 ClMgC3H5인 Y에 대한 1 당량 또는 R이 Me인 경우 메탈릴 그리그나드 시약 ClMg(2-Me-알릴)과 반응시켜 수행한다.
실온에서 톨루엔(도 1에 나타냄) 및 THF 둘 모두 내에서, R이 수소이고 R"가 CMe2인 Y 복합체에 대한 1H NMR 특성은 용액의 대칭 구조와 일관서이 있으며 대칭적으로 배위 결합된 Cp-CMe2-Flu 리간드, 배위 결합된 THF 분자 및 알릴 리간드에 대한 공명을 포함한다. 13C {1H} NMR 스펙트럼 (25℃ 및 톨루엔-d 8)에서, 플루오레닐 부분의 가교목 탄소 원자는 93.8 ppm에서 나타난다. 이 수치는 [(η5,η3-Cp-CMe2-Flu)Zr(μ-H)(Cl)]2의 해당 탄소에 대해 보고된 95.9 ppm의 화학적 이동, [(η3,η5-Flu-CMe2-Cp)(η1,η5-Flu-CMe2-Cp)Y]-[Li(Et2O)(THF)3]+의 103.5 ppm 수치 또는 [(η3,η5-Flu-CMe2-Cp)2La]-[Li(OEt2)2]+의 95.9 ppm 수치와 비교할 만하다. 이는 플루오레닐 리간드의 배위 결합이 용액 내 복합체 Ⅱ에서 감소(η3-)함을 제시한다. 도 2에 나타낸 저온(-70℃) 1H NMR 스펙트럼은 알릴 부분을 정량적으로, 가역적으로 가열하면, 예를 들어 Yoder et al. (Yoder, J.C.; Day, M.W.; Bercaw, J.E., in Organometallics, 1998, 17, 4946) 또는 Abrams et al. (Abrams, M.B.; Yoder, J.C.; Loeber, C.; Day, M.W.; Bercaw, J.E., in Organometallics, 1999, 18, 1389)가 한 벌의 ansa-비스시클로벤타디에닐 스칸듐 및 이트륨 알릴에 대해 연구한 바와 같이, η3→η1 부착성 이동과 일관된, 가-알킬(pseudo-alkyl) 형태로 호환함을 제시한다. 도 2는 이 저온 형태가 Flu 부분에 대한 8개의 날카로운 공명, Cp 부분에 대한 4개의 공명 및 이소프로필리덴 가교 메틸기에 대한 2개의 공명을 나타내는 NMR 시간-스케일에서 비대칭임을 보여준다. 말달 알킬 부분 -CH2-CH=CH2는 하나의 CpH 공명과 겹치는 메틴 양성자에 대한 δ = 5.81 ppm에서의 신호, 말단 메틸렌기에 대한 δ = 3.62 ppm에서의 넓은 신호 및 금속 중심에 연결된 메틸렌기의 2개의 부분이성질성 양성자에 대한 δ = -0.38 및 -0.43 ppm에서의 넓은 신호를 포함한다.
초기 란탄 원자 복합체는 R"이 CMe2인 하기 반응식 1에 예시한 바와 같이 딜리튬 염 [Flu-R"-Cp]Li2과 LnCl3(THF)x 1당량의 염 제거 반응에 의해 유사한 방법으로 제조한다.
바람직하게, Ln은 란탄 원자, 네오디뮴 또는 사마륨이다.
네오디뮴을 주성분으로 하고 X선 회절 패턴에 의해 결정되는 복합체의 결정 구조는 도 3에 나타낸다.
상기 시클로펜타디에닐 리간드는 치환될 수 있다. 치환된 복합체의 합성은, R"가 CMe2이고, R'가 H이고, Cp가 3번 위치에서 tert-부틸기에 의해 치환되고, 금속이 Y이고, 에테르가 THF인, 예를 들어 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 해당 알릴 복합체를 제조하기 위해 변형된(치환된) 리간드 (R'C5H3)H-R"-FluH로부터 직접 수행된다.
도 4는 [(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Nd(알릴)(THF)의 결정 구조를 나타낸다.
모든 이 알릴 복합체는 보통의 조건 하에서, 그리고 활성제 또는 공-촉매없이 스티렌의 중합화에서 활성을 띤다. 생성된 폴리스티렌은 매우 규칙배열적이다. 보통 조건은 상기 중합화가 톨루액 용액 또는 벌크 상에서, 그리고 10 내지 120 ℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위 온도에서 수행함을 함축한다. 상기 활성은 선택된 3족 금속에 따라 다양하고 활성 증가의 순서대로 순위를 매기면, 이트륨이 가장 낮은 활성을 갖고, 다음으로 란타늄, 사마륨 및 가장 높은 활성을 갖는 네오디뮴이다. 상기 활성이 금속 원자 반지름 순서에 따르지 않음에 주목해야 한다. 이는 활성이 중합화 조건 하에서 중합체의 안정성을 부분적으로 반영하는 것으로 추측할 수 있다.
이러한 알릴 복합체에 의해 매개된 상기 스티렌 중합화 반응 모두는 네오디뮴을 주성분으로 한 복합체에 대해 중합화 시간에 따른 수율을 나타내는 도 5에 보여지는 바와 같이 유도 기간을 특징으로 한다. 또한, 상기 중합화 온도가 50 내지 60℃로 증가할 경우, 동력학에서 온도의 단순한 영향으로부터 예측되는 것보다 더 큰, 활성의 확연한 증가가 관찰됨을 관찰하게 된다. 이 관찰은, 전-활성화 단계가 존재하는 것이 아마도 전-촉매에서 금속 중심으로부터의 THF 분자의 분리와 관련된 것임을 제시한다. 대량의 스티렌의 중합화는 70 ~ 85% 최대 단량체 전환을 이끌어 낸다. sPS가 반응 조건 하에서 용해되지 않고 중합화 동안 침전되기 때문에, 결국 중합체 수율의 감소를 야기할 수 있는 물질 전달 한계가 마찬가지로 발생한다. 동시에, 상기 단량체에 대한 용매로서 작용할 수 있는 중합화 매개체 내 톨루엔을 도입하는 것은 촉매 활성에 해롭다. 이는 블럭이 다음으로 스티렌 비닐기의 π-시스템을 공격하는 금속 중심에 톨루엔을 경쟁적으로 배위 결합시켜 파생될 수 있다. 중합화는 따라서 용매 없이 또는 시클로헥산으로 바람직하게 수행될 수 있다.
이 시스템으로 얻은 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 300,000 g·몰-1 범위에 있고, 바람직하게는 200,000 g·몰-1 이하이고 더욱 바람직하게는 150,000 g·몰-1 이하이다. 다분산도는 촉매의 단일점 양태를 나타내는 좁고 전형적으로 1.1 내지 3.5, 바람직하게는 1,2 내지 3 범위에 있다. 2 내지 6 범위의 넓은 다분산도는 긴 기간 동안 생성된 폴리스티렌 시료에 대해 관찰된다: 이 양태는 시간이 지남에 따라 점차적인 촉매 분해를 일으킨다. 1.3보다 작은 다분산도의 경우, 수 평균 분자량(Mn)의 실험치는 일반적으로 중간의 개시 효율을 반영하는 계산치보다 어느 정도 더 높다.
도 6 및 7은 R"가 CMe2이고, R'가 H이고, 에테르가 THF인 이트륨 및 네오디뮴 복합체를 이용한 중합화 반응에 대해 중합체 수율에 따른 분자량(Mn)을 각각 나타낸다. 이는 중합화의 첫 번째 단계에서 대략적인 직선을 나타내지만 나중에는 포화 한계를 나타낸다.
이러한 알릴-란탄 원자 복합체로 얻어진 폴리스티렌의 미세구조는 매우 규칙배열적이다. 네오디뮴 복합체로 얻어진 비-분획화(조 생성물) 중합체 시료의 전형적인 13C{1H} NMR 스펙트럼은 도 8에 나타내는데, 도 8은 규칙배열성 폴리스티렌(sPS)의 페닐 입소 탄소로 인한 δ = 145.5 ppm에서의 단일 날카로운 공명을 나타내어, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 rrrr 펜타드를 얻는다. 250 내지 269℃ 범위의 고 용융 온도는 또한 폴리스티렌의 고 규칙배열성을 확인시킨다. 둘 모두가 DMA에 의해 측정되며, 도 9에 나타낸 유리 전이 온도 (Tg = 111.5℃) 및 영률(Young's modulus) (35℃에서 E = 2,320 MPa)은 CpTiCl3/MAO 시스템으로 독립적으로 제조되고 도 10에 나타낸 sPS 시료에 대해 동일한 조건 (Tg = 110.8℃; 30℃에서 E = 2,920 MPa)하에서 측정된 해당 수치와 비교된다.
본 발명의 알릴 복합체는 에틸렌 중합화에서 활성이 거의 없거나 없고 시스템을 빠르게 불활성화시킨다. 그러나, 일부 복합체, 특히 네오디뮴을 주성분으로 한 복합체는 유사한 조건 하에서 에틸렌과 스티렌의 공중합화에서 명확하고 지속적인 활성을 나타낸다: 이러한 활성은 시간 당 촉매 몰 당 공중합체 40 내지 280 kg 범위에 있다. 회수된 상기 공중합체는 실온에서 THF 또는 CHCl3에서 용해되고 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 75,000 내지 150,000의 범위에 있다. 이들의 다분산도는 1.1. 내지 3.5, 바람직하게는 1.4 내지 1.85 범위에 있다. 상기 공중합체 내에 혼입된 스티렌의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양하다: 1H NMR에 의해 측정된 바와 같이 10 내지 99 몰%, 바람직하게는 45 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 85 내지 99 몰%, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 98 몰%, 가장 바람직하게는 95 내지 99 몰% 범위에 있다: 스티렌 농도 및 에틸렌 압력에 따라 주로 달라진다. 본 발명에 따라 제조한 에틸렌-스티렌 공중합체는 선행 기술의 촉매계로 얻은 혼입된 스티렌 양보다 확연히 더 높은 혼입된 스티렌 양을 갖고 에틸렌은 중합체 사슬 내 임의로 분포한다. 본 발명에 따라 얻어진 공중합체는 또한 전형적으로 높은 경직성을 나타내는 매우 높은 영률을 갖는다. 상기 영률의 값은 중합화 조건 및 중합화 동안 사용된 용매에 의해 부분적으로 측정된다.
공중합체의 고 스티렌 함량 때문에, 이의 폴리스티렌 내 용해도가 대체로 개선된다.
상기 에틸렌-스티렌 공중합체의 미세구조는 도 11에 나타난 바와 같이 13C {1H} NMR 스펙트럼에 의해 측정되고 상기 스펙트럼은 중합체 사슬에 무작위로 분포된 에틸렌 단위의 존재와 일관성이 있다. 스티렌 약 45 몰%를 포함하는 에틸렌-풍부 공중합체의 경우, 서너 공명은 도 12에 설명된 스티렌 및 에틸렌의 배열로 정해진다: 관찰된 순서는 각각 SEES(δ = 27.1 ppm), ESSE(δ = 37.9, 38.1, 43.1 ppm), 및 ESE(δ = 37.1 ppm), 및 EEE/EESEE 순서(δ = 29.9 ~ 30.1 ppm)로 인한 저 밀도 공명이다. 뒤의 순서는 도 11c 및 d에서 보여지는 바와 같이 스티렌 함량이 높은 공중합체의 스펙트럼에서 더 이상 관찰되지 않는다. 스티렌-풍부 공중합체의 경우, 스펙트럼은 SSSE 및 SSSS 순서(δ 40.7 ~ 42.9 ppm)로 인한 공명 밀도의 증가를 나타낸다. 스티렌 단위의 입체특이도는 13C{1H} NMR에 의해 측정된다: 스티렌 삽입의 입체조절이 스티렌 공급을 증가시킴에 따라 증가함이 관찰된다.
본 발명의 알릴 복합체, 및 특히 네오디뮴은 스티렌의 매우 규칙배열적인 중합화를 위한 중요한 단일점 촉매이다. 이들은 또한 매우 높은 스티렌 함량, 중합체 사슬에 무작위적으로 분포하는 에틸렌 및 매우 높은 영률을 갖는 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 이 시스템은 매우 높은 활성을 갖는다.
바람이 이론에 의해 한정되지 않으면서, 폴리스티렌의 규칙배열적 구조가 촉매 성분 대칭과 복합된 사슬 말단 제어 메카니즘에 의할 수 있음이 추측된다. 순수하게 Cs 대칭을 갖지 않고 시클로펜타디에닐 또는 플루오레닐에 하나 이상의 치환체를 운반하는 시클로펜타디에닐-플루오레닐 촉매 성분을 선택하는 것은 생성되는 중합체의 규칙배열성을 소실시키지 않는다.
본 발명의 목적은 공-촉매없이 스티렌의 단일- 또는 공-중합화에 활성이 있는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 고 규칙배열성 폴리스티렌을 제조할 수 있는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 많은 백분율의 스티렌을 갖는 스티렌-에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체 사슬에 분산된 단일 에틸렌 단위를 갖는 스티렌-에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 교차 에틸렌-스티렌 구조를 갖는 스티렌-에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매계를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 공중합체 내 스티렌 양이 90 몰% 이상 99.5 몰% 이하일 경우에 고 규칙배열성 스티렌 블럭을 갖거나 상기 공중합체 내 스티렌 양이 45 몰% 내지 90 몰%일 경우에 교차 에틸렌-스티렌 구조를 갖는 스티렌-에틸렌 공중합체를 개시하는데, 상기 공중합체는 하기 일반 화학식 1의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 촉매계로 제조된다.
상기 식에서, Cp는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐이고, Flu는 치환 또는 비치환 플루오레닐이고, M은 주기율 표의 3족 금속기이고, R"는 상기 성분에 입체경직성을 부여하는 Cp 및 Flu (9번 위치) 사이의 구조적 가교이고, 에테르는 공여 용매 분자이고, 각 R'는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌이고, n은 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 촉매계는 활성제 또는 공-촉매의 사용이 요구되지 않는다.
바람직하게 상기 스티렌-에틸렌 공중합체는, 교차 에틸렌-스티렌 구조를 갖는 공중합체를 제조하기 위해, 75 몰%, 더 바람직하게는 85 몰% 내지 90 몰%의 스티렌을 포함한다. 고 규칙배열성 스티렌 블럭을 갖는 스티렌-에틸렌 공중합체를 제조하기 위한, 스티렌의 양은 바람직하게 95 몰% 내지 99 몰%이다.
상기 시클로펜타디에닐의 치환체는 특별히 한정되지 않고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 및 R'가 상기에서와 같이 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌인 실릴기 SiR'3을 포함한다.
상기 플루오레닐 상의 치환체는 특별히 한정되지 않고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 및 실릴기 SiR'3을 포함한다.
상기 알릴기 C3R'5에서, R'는 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌을 포함한다. 이것은 또한 실릴기 또는 폴리부타디에닐 사슬을 포함할 수 있다.
상기에서 기술한 촉매의 시클로펜타디에닐 및 플루오레닐 사이에 존재하는 가교 형태는 그 자체로 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로 R"는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 게르마늄기(예를 들어, 디알킬 게르마늄기), 실리콘기(예를 들어, 디알킬 실리콘기), 실록산기(예를 들어, 디알킬 실록산기), 알킬 포스핀기 또는 아민기를 포함한다. 바람직하게, 상기 치환체는 가교를 형성하기 위한 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 실릴 라디칼 또는 히드로카르빌 라디칼, 또는 치환 또는 비치환 에틸레닐 라디칼(예를 들어, -CH2CH2-)을 포함한다. 더욱 바람직하게 R"는 이소프로필리덴(Me2C), Ph2C, 에틸레닐(CH2CH2), Me2Si 또는 Ph2Si이고, 가장 바람직하게 R"는 (Me2C)이다.
M은 바람직하게 이트륨, 란타늄 또는 란탄 원소 시리즈의 구성분이다. 이 명세서 전반에 걸쳐, 상기 용어 "란탄 원소 시리즈"는 원자 번호가 58 내지 71인 원소의 희토류 시리즈를 의미한다. M은 바람직하게 이트륨, 란타늄, 네오디뮨 또는 사마륨이다. 더욱 바람직하게, M은 네오디뮴이다.
상기 에테르는 일반적으로 공여 용매 분자이다. 에테르는 바람직하게는 디에틸에테르(Et2O) 또는 테트라히드로푸란(THF)과 같은 비환형 또는 환형 지방족 에테르이다. 바람직하게 상기 에테르는 테트라히드로푸란이다.
모든 제조는 표준 슐렌크 기술(Schlenk technique)을 이용하는 정제한 아르곤 공기 하에서 또는 글러브 박스 내에서 수행하였다. 용매는 질소 하에서 Na/벤조페논(THF, Et20) 및 Na/K 합금 (톨루엔, 펜탄)으로부터 증류하였고, 완전히 탈기하였고 사용하기 전까지 질소 하에서 보관하였다. 중수소화한 용매(벤젠-d 6, 톨루엔-d 8,THF-d 8; >99.5% D, Eurisotop)는 Na/K 합금으로부터 저장관까지 진공-전달하였다.
YCl3(THF)3.5, LaCl3(THF)1.5 및 SmCl3(THF)2는 THF로부터의 YCl3, LaCl3 및 SmCl3(Strem)의 추출을 반복한 후에, 또는 사용하기 전에 THF 내 무수 염화란탄 원소를 2 시간 동안 환류한 다음 증발시켜 얻어졌다. 이온성 복합체 [(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-[Li(에테르)4]+는 Kirillov et al. (Kirillov, E.; Toupet, L.; Lehmann, C.W.; Razavi, A.; Kahlal, S.; Saillard, J.-Y.; Carpentier, J.-F. in Organometallics 2003, 22, 4038)에 의해 보고된 바와 같이 제조되었다.
복합체 및 중합체의 NMR 스펙트럼은 다른 표시가 없는 한 23℃에서 테플론-밸브드(Teflon-valved) NMR 관의 Bruker AC-200, AC-300 및 AM-500 분광계에 기록하였다. 1H 및 13C 화학적 이동은 SiMe4 대해 보고되었고 잔여 용매 피크를 참조로 정해졌다. 유기금속성 복합체에 대한 공명은 1H-1H COSY, 1H-13C HMQC 및 HMBC NMR 실험으로부터 정해졌다. 결합 상수는 Hertz로 주어졌다. 원소 분석은 렌스 화학연구소(Institute of Chemistry of Rennes)의 미세연구 연구실에 의해 수행하였고 두 개의 독립 측정의 평균이다.
중합체의 실온 GPC 분석은 Waters 장치로 THF 내에서 수행하였다. 고온 GPC 분석은 Feluy 및 Lacq의 ATOFINA Research의 연구소에서 135 내지 155℃의 온도에서 트리클로로벤젠에서 수행하였다.
DMA는 Lorient 대학에서 수행하였다.
( Cp - CMe 2 - Flu )Y( C 3 H 5 )( THF )의 제조.
톨루엔 20 ㎖ 내 이온성 복합체 [(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-[Li(에테르)4]+(1) 0.390 g의 현탁액에 염화알릴마그네슘(0.54 mmol)의 THF 내 2.0 M 용액 0.27 ㎖을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온(약 25℃)에서 8 시간 동안 교반하였다. 생성된 노란색을 띠는 갈색 용액을 여과하였고 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. 잔여물은 펜탄 15 ㎖로 2회 세척하였고 진공에서 건조하여 65%의 수율로 노란색 분말로서 (Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF)(2) 0.16 g을 얻었다. 1H NMR(톨루엔-d 8, 200 MHz, 50℃) 스펙트럼은 하기와 같았다: δ 7.90 (d, 4H, J HH = 7.0, Flu), 7.0-6.8 (m, 4H, Flu), 5.82 (t, 1H, J HH = 2.6, Cp), 5.59 (t,1 H, J HH = 2.6, Cp), 3.13 (br m, 4H, α-CH 2, THF), 2.45 (br m, 2H, α-CH 2, THF), 2.24 (s, 6H, CH 3), 1.93 (br m, 4H, CH 2CHCH 2), 1.21 (br m, 4H, β-CH 2, THF). 13C{1H) NMR (톨루엔-d 8, 75 MHz, 25℃): δ 144.5 (CH2 CHCH2), 130.3(quat., Cp), 125.3 (quat., Flu), 123.9 (Flu), 121.9 (Flu), 121.6 (Flu), 118.7 (quat., Flu), 117.1 (Flu), 109.6 (Cp), 99.2 (Cp), 93.8 (C-9, Flu), 72.5 (α-CH2, THF), 68.8 (CH2CHCH2), 40.6 (C(CH3)2), 29.7 (C (CH3)2), 25.3(β-CH2, THF). 1H NMR (THF-d 8, 300 MHz, -70℃) : δ 7.93 (d, 2H, J HH = 7.7, Flu), 7.63 (d, 2H, J HH = 7.7, Flu) 7.05 (t, 2H, Flu) 6.49 (t, 2H, Flu), 6.23 (s, 2H, Cp), 5.57 (s, 2H, Cp), 4.66 (m, 2H, J HH = 13.0, CH2CHCH2) 1.86 (s, 6H, CH 3), 1.52 (d, 4H, J HH = 13.0, CH 2CHCH 2). 13C{1H} NMR (THF-d 8, 75 MHz, -70℃): δ 143.2 (CH 2CHCH 2), 132.8, 130.8, 125.6, 120.8, 120.3, 110.3, 110.1, 107.1, 106.8, 103.7, 103.5, 98.6 (Flu 및 Cp), 57.7 (CH2CHCH2), 38.5(CCH3). C28H31OY에 대한 계산치는 C, 71.18; H, 6.61이고 실험치는 C, 70.85; H, 6.65이다.
( Cp - CMe 2 - Flu )Y(2- Me - C 3 H 4 )( THF )의 제조.
톨루엔 20 ㎖ 내 생성물(1) 0.530 g의 현탁액에 THF 내 2-염화메탈릴마그네슘의 0.5 M 용액 (0.73 mmol) 1.46 ㎖을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 생성된 붉은-갈색 용액은 여과하였고 휘발성 물질은 진공에서 제거하였다. 노란-갈색 잔여물은 톨루엔 15 ㎖로 2회 세척하였고 진공에서 건조하여 수율 92%로 밝은-노란색 분말로서 (Cp-CMe2-Flu)Y(2-Me-C3H4)(THF)(3) 0.33 g을 얻었다. C29H330Y에 대한 계산치 및 실험치는 각각 C, 71.60; H, 6.84 및 C, 71.28; H, 6.33이다.
( Cp - CMe 2 - Flu ) La ( C 3 H 5 )( THF )의 제조.
-10℃ 온도에서 디에틸 에테르 50 ㎖ 내 FluH-CMe2-CpH 0.554 g의 용액(2.03 mmol)에 2 당량의 n-BuLi (헥산 내 1.6 M 용액 2.54 ㎖ 또는 4.07 mmol)를 강하게 교반하면서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물은 실온화 하였다. 상기 용액은 짙은-노란색으로 변했고, 용액3 내지 4 시간 후에 노란색 결정 분말을 침전시켰다. -20℃의 온도까지 냉각시킨 에테르 내 딜리튬 염의 이러한 용액에, Et20 20 ㎖ 내 LaCl3(THF)2 0.792 g의 현탁액 (2.03 mmol)을 첨가하였다. 강한 교반 및 실온까지의 승온에서, 상기 반응 혼합물은 분홍색으로 변했다. 상기 용액은 진공하에서 증발시켜 분홍색 고체 분말을 얻었다. 후자에 톨루엔 30 ㎖을 첨가하였고 염화알릴마그네슘의 THF 내 2.0 M 용액(2.04 mmol) 1.02 ㎖을 주사기로 주입하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 생성된 붉은-오랜지색 용액은 여과하였고 휘발성 물질은 진공에서 제거하였다. 잔여물은 THF/톨루엔(1:5) 혼합액으로부터 재결정화하였고 진공에서 건조하여 50%의 수율로 오렌지색 분말로서 (Cp-CMe2-Flu)La(C3H5)(THF) (4) 0.53 g을 얻었다. C28H31LaO에 대한 계산치 및 실험치는 각각 C, 64.37; H, 5.98 및 C, 64.05; H, 5.00이다.
( Cp - CMe 2 - Flu ) Nd ( C 3 H 5 )( THF )의 제조.
복합체 (4)에 대해 상기에서 기술한 바와 같은 유사한 합성 방법을 이용하여 복합체 (Cp-CMe2-Flu)Nd(C3H5)(THF) (5)를 FluH-CMe2-CpH 0.554 g (2.03 mmol), NdCl3(THF)2 0.792 g (2.03mmol) 및 염화알릴마그네슘의 THF 내 2.0 M 용액 (2.04 mmol) 1.02 ㎖으로부터 제조하였고 86%의 수율로 갈색-녹색 분말 0.920 g을 분리하였다. C28H31NdO에 대한 계산치 및 실험치는 C, 63.72; H, 5.92 및 C, 62.57; H, 5.34이다.
( Cp - CMe 2 - Flu ) Sm ( C 3 H 5 )( THF )의 제조.
복합체 (4)에 대해 상기에서 기술한 바와 같은 유사한 합성 방법을 이용하여 복합체 (Cp-CMe2-Flu)Sm(C3H5)(THF) (6)를 FluH-CMe2-CpH 0.607 g (2.23 mmol), SmCl3(THF)2 0.893 g (2.23 mmol) 및 염화알릴마그네슘의 THF 내 2.0 M 용액 (2.23 mmol) 1.11 ㎖로부터 제조하였고 87%의 수율로 갈색 분말 1.04 g을 분리하였다. C28H31SmO에 대한 계산치 및 실험치는 각각 C, 62.99; H, 5.85 및 C, 62.00; H, 5.38이다.
[(3- t Bu - C 5 H 3 )- CMe 2 - Flu ] YCl ( THF )의 제조.
-10℃ 온도에서 Et20 50 ㎖ 내 (3-tBu-CpH)-CMe2-FluH 0. 596 g의 용액 (1.814 mmol)에 2 당량의 n-BuLi (헥산 내 1.6 M 용액 2.27 ㎖ 또는 3.32 mmol)를 강하게 교반하면서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물은 실온화하였으며 상기 용액은 4 시간 후에 분홍색으로 변하였다. -20℃ 온도까지 냉각시킨 에테르 내 딜리튬 염의 이러한 용액에 Et20 30 ㎖ 내 YCl3(THF)3.5 0.812 g의 현탁액 (1.814 mmol)을 첨가하였다. 강한 교반 및 실온화 하에서, 상기 반응 혼합물은 밝은 노란색으로 변하였다. 이 용액은 옮겼고, 침전물로부터 분리하였고 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 87%의 수율로 밝은-노란색 분말로서 [(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]YCl(THF) (7) 0.825 g을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼 (300 MHz, 톨루엔-d 8, -50℃)은 하기와 같았다: δ 8.27 (d, 1H, J HH = 8.0, Flu), 7.94 (d, 1H, J HH = 8.0, Flu), 7.80 (d, 1H, J HH = 8.0, Flu), 7.67 (d, 1H, J HH = 8.0, Flu), 7.37 (m, 2H, Flu), 6.82 (t, 1H, J HH = 8.0, Flu), 6.62 (t, 1H, J HH = 8.0, Flu), 6.12 (br t, 1H, Cp), 5.60 (br t, 1H, Cp), 5.47 (br t, 1H, Cp), 2.76 (dd, 4H, 2 J HH = 17.9, 3 J HH = 6.8, α-CH 2, THF), 2.29 (s, 6H, CMe2), 1.44 (s, 9H, tBu), 0.70 (br m, 4H, β-CH 2, THF). 1H NMR (200 MHz, 톨루엔-d 8, 25℃) δ 8.16 (m, 1H, Flu), 8.00-7.70 (m, 3H, Flu), 7.35-7.20 (m, 2H, Flu), 6.89 (t, 1H, J HH = 7.4, Flu), 6.67 (t, 1H, J HH = 7.4, Flu), 6.09 (br t, 1H, Cp), 5.57 (m, 2H, Cp), 3.08 (br m, 4H, α-CH 2, THF), 2.29(s, 6H, CMe2), 1.34(s, 9H, Su), 1.08 (br m, 4H, β-CH 2, THF). 13C{1H} NMR(톨루엔-d 8, 75 MHz, 25℃): δ 142. 1 (quat. Cp), 125.4 (quat. C, Cp, Flu로부터의 quat. C로부터의 신호와 겹침), 125.3 (톨루엔과 겹침), 123.8, 122.3, 120.42, 119.6, 119.5, 119.3 (두 신호가 겹침), 117.0 (1,8-C, Flu), 106.8 (Cp), 102.2(Cp), 101.7 (Cp), 93.3 (9-C, Flu), 71.3(α-C, THF), 40.8 (C(CH3)2), 32.4 (C(CH3)3), 31.2 (C (CH3)3), 29.7 (C(CH3), CMe2), 29.5 (C(CH3), CMe2), 25.0 (β-C, THF). C29H34ClOY에 대한 계산치 및 실험치는 각각 C, 66.61; H, 6.55 및 C, 66.01; H, 6.87이다.
[(3- t Bu - C 5 H 3 )- CMe 2 - Flu ]Y( C 3 H 5 )( THF )의 제조.
톨루엔 20 ㎖ 내 복합체 (6) 0.17 g의 용액 (0.325 mmol)에 브롬화알릴마그네슘의 톨루엔 내 2.0 M 용액 (0.325 mmol) 0.16 ㎖을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 8 시간 동안 교반하였고, 생성된 오렌지색 용액은 여과하였고 휘발성 물질은 진공에서 제거하였다. 상기 오렌지-노란색 결정 잔여물은 펜탄 3 ㎖로 2회 세척하여 69% 수율로 [(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF) (8) 0.12 g을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼 (300 MHz, 톨루엔-d 8, 25℃)은 하기와 같았다: δ 8.02 (d, 1H, J HH = 8. 6, Flu), 7.95 (d, 1H, J HH = 8.6, Flu), 7.79 (m, 2H, Flu), 7.15-6. 85 (m, 톨루엔 신호와 겹치는 4H, Flu), 6.20 (q, 1H, J HH = 12.2, CH2CHCH2), 5.82 (t, 1H, J HH= 2.7, Cp), 5.73 (t, 1 H, J HH = 2.7, Cp), 5.47 (t, 1 H, J HH = 2.7, Cp), 3.02 (br s, 4H, α-CH 2, THF), 2.20 (s, 3H, CMe2), 2.17 (s, 3H, CMe2), 1.83 (br d, 4H, J HH = 12.2, CH 2CHCH 2), 1.13 (br s, 4H, β-CH 2, THF), 1.09 (s, 9H, CCH 3). 13C{1H} NMR (톨루엔-d 8, 75 MHz, 25℃): δ 149.5 (CH2 CHCH2), 139.1 (C-1, quat., Cp) 128.8 (Flu), 126.3 (quat., Flu), 125.5 (quat., Flu), 125.4 (C-3, quat., Cp), 125.2 (Flu), 122.4 (Flu), 122.1 (Flu), 120.5 및 120.4 (Flu), 119.8 및 119.6 (quat., Flu), 117.8 및 117.4 (Flu), 106.4 (Cp), 100.2 (Cp), 99.4 (Cp), 91.5 (C-9, Flu), 71.7 (α-CH2, THF), 70.4 (CH2CHCH2), 40.5 (CMe2), 31.9 (C(CH3)3), 31.6 (C(CH3)3), 29.6 (C(CH3)2), 24.9(β-CH2, THF). C32H39Y에 대한 계산치 및 실험치는 각각 C, 72.72; H, 7.44 및 C, 71.96; H, 6.88이다.
스티렌의 중합화를 위한 전형적인 과정
글러브 박스에서, 미리-측량된 알릴-란탄 원자 복합체 약 15 ㎎을 스티렌 3.0 ㎖ (26.0 mmol)에 참가하였고 곧바로 적절한 온도에서 강한 교반을 시작하였다. 소정 시간 후에, 슐랜크 관을 공기에 노출하고 메탄올 내 HCl 10% 용액 1 ㎖을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 중합화 반응 동안 침전된 중합체는 메탄올 약 500 ㎖로 반복적으로 세척하였고, 여과하였고 진공에서 건조하였다. 실험적 매개 변수 및 결과는 표 1에 나타내었고, 여기서 복합체 2, 4 및 5는 각각 이트륨, 란타늄 및 네오디뮴을 주성분으로 하였다.
e: 재결정되지 않은 복합체가 사용되었다.
f: 톨루엔 용액(1 ㎖)으로서 촉매를 예열된 스티렌에 도입
g: Al(i-Bu)3을 40의 [Aq]/[Nd] 비율에 첨가하였다.
h: 스티렌 용액(0.5 ㎖)로서 촉매를 예열된 스티렌에 도입(3 내지 5 ㎖).
에틸렌 중합화를 위한 전형적인 과정.
톨루엔 50 ㎖을 기계적 교반기가 장착된 300 ㎖ 유리 반응기 (TOP-Industrie)에 1500 rpm 이하의 속도로 교반하면서 첨가하였다. 상기 반응기는 60℃ 온도에서 유지하였다. 톨루엔은 역압력 조절기를 통해 일정하게 유지되는 4 내지 8 공기압에서 에틸렌 (Air Liquide, N35)으로 포화시켰다. 톨루엔 10 ㎖ 내 알릴-네오디뮴 복합체 (5) 70 ㎎의 용액을 교반하면서 주사기를 통해 상기 반응기로 전달하였다. 상기 에틸렌의 유속은 유속 통합기(flow rate integrator)로서 작동하는 총합화 조절기(totalising controller)(KEP)에 연결된 질량 유량계 (Aalborg, GFM17)를 이용하여 관찰하였다. 반응은 10% HCl 메탄올 용액 3 ㎖을 상기 혼합물에 첨가하여 중지시켰다. 생성된 참전물은 여과하였고 메탄올로 세척하였고 진공에서 건조하였다.
에틸렌-스티렌 공중합화를 위한 전형적인 과정.
1500 rpm 이하의 속도로 회전하는 기계적 교반기를 장착한 300 ㎖-유리 반응기 (TOP-Industrie)를 60℃ 온도에서 시클로헥산 또는 스티렌의 혼합물로 충전하였다. 상기 용액은 역압력 조절기를 통해 일정하게 유지되는 2 내지 5 공기압에서 에틸렌 (Air Liquide, N35)으로 포화시켰다. 톨루엔 10 ㎖ 내 알릴-네오디뮴 복합체 (5) 70 ㎎의 용액 (0.133 mmol)을 교반하면서 주사기를 통해 상기 반응기로 전달하였다. 상기 에틸렌 유속은 유속 통합기(flow rate integrator)로서 작동하는 총합화 조절기(KEP)에 연결된 질량 유량계 (Aalborg, GFM17)를 이용하여 관찰하였다. 반응은 10% HCl 메탄올 용액 3 ㎖을 상기 혼합물에 첨가하여 중지시켰다. 생성된 침전물을 여과하였고, 메탄올로 세척하였고, 진공 상태에서 건조하였다. 실험 매개 변수 및 결과는 표 2에 나타내었다.
Y-sub는 이트륨을 주성분으로 한 복합체 8을 나타내고 여기서 시클로펜타디에닐은 t-부틸에 의해 3번 위치에서 치환된다.
이 표로부터, 영률 수치가 용매 및 중합화 조건에 의해 부분적으로 결정됨이상세한 설명에서 검토한 바와 같이 나타났다. 실시예 4, 5 및 6은 용매로서 시클로헥산 내 네오디뮴을 주성분으로 한 동일한 복합체로 그리고 스티렌 함량을 각각 45, 60, 78 몰%로 증가시키면서 수행하었다. 영률(E) 및 유리 전이 온도(Tg)는 스티렌의 함량이 증가함에 따라 증가하는 것을 보여주었다. 이 양태는 공중합체 내 스티렌 함량에 따른 유리 전이 온도를 나타낸 도 12에서 볼 수 있다. 실시예 1 및 8은 실시예 4, 5 및 6과 같이 동일한 네오디뮴 복합체로 수행되었지만, 중합화는 벌크 상태(추가적인 용매없이)에서 수행하였다. 영률 및 유리 전이 온도는 또한 스티렌의 함량이 증가함에 따라 증가하였지만, 중합화 동안 시클로헥산을 용매로 사용했을 경우 얻어진 증가보다는 작게 증가했다. 그러나 가장 중요한 효과는 순수 규칙배열 폴리스티렌의 용융 온도(Tm)에 대하여 95 몰% 이상의 스티렌을 포함하는 스티렌-에틸렌 공중합체의 용융 온도(Tm)의 감소이다. 규칙배열 폴리스티렌의 용융 온도는 전형적으로 255 내지 270℃ 범위에 있다. 95 몰% 이상의 스티렌을 포함하는 실시예 9 내지 12가 220 내지 240℃의 용융 온도를 갖는 것을 표 2에서 볼 수 있다. 따라서 이 공중합체는 다른 가공가능성을 갖지 않으면서 규칙배열 폴리스티렌의 유리한 특성을 갖는다. 스티렌-에틸렌 공중합체 내 존재하는 에틸렌의 함량은 공중합체의 용융 온도로부터 정확하게 유래하는 것으로 추측된다.
통합에 대한 13 C( 1 H) NMR .
상기 중합체의 NMR 스펙트럼은 75 MHz에서 작동하는 Bruker AC300 분광계를 이용하여 CDC13에서 25℃에서 기록하였다. 상기 분광계는 하기 매개 변수를 이용하여 작동하였다: 역 개폐 짝풀림(inversed gated decoupling); 펄스 폭, 56°; 수집 시간, 1.04 초; 지체, 12 초; 스캔의 수, 5100.

Claims (10)

  1. 90 몰% 이상 99.5 몰% 이하의 스티렌을 포함하고, 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매 성분을 포함하고 활성화를 위한 어떤 활성제도 필요로 하지 않는 촉매계로 제조된 매우 규칙배열적인 스티렌 블럭을 갖는 스티렌과 에틸렌의 공중합체:
    화학식 1
    상기 화학식에서, Cp는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐이고, Flu는 치환 또는 비치환 플루오레닐이고, M은 주기율 표의 3족 금속이고, 에테르는 공여 용매 분자이고, R"는 상기 성분에 입체경직성을 부여하는 Cp 및 Flu(9번 위치) 사이의 구조적 가교이고, 각 R'는 동일하거나 또는 상이하고 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌의 함량이 95 내지 99 몰%인 것인 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌이 단일 에틸렌 단위로서 중합체 사슬 내에 나타나는 것인 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매계에서 M이 이트륨, 란타늄, 네오디뮴 또는 사마륨으로부터 선택되는 것인 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 M이 네오디뮴이고 R"가 이소프로필리덴 가교인 것인 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 200,000이고 다분산도가 1.1 내지 3.5인 것인 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다분산도가 1.4 내지 1.85인 것인 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규칙배열성 폴리스티렌이 90% 이상의 rrrr 펜타드를 갖는 것인 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 규칙배열성 폴리스티렌이 95% 이상의 rrrr 펜타드를 갖는 것인 공중합체.
  10. a) 하기 화학식 1의 메탈로센 성분을 주성분으로 하고 활성화를 위한 어떤 활성제도 필요로 하지 않는 촉매계를 제공하는 단계:
    화학식 1
    상기 화학식에서, Cp는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐이고, Flu는 치환 또는 비치환 플루오레닐이고, M은 주기율 표의 3족 금속이고, 에테르는 공여 용매 분자이고, R"는 성분에 입체경직성을 부여하는, Cp 및 Flu(9번 위치) 사이의 구조적 가교이고, 각 R'는 동일하거나 또는 상이하고 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌이고, n은 0, 1 또는 2이다;
    b) 스티렌 단량체, 및 스티렌 함량이 90 몰% 이상 99.5 몰% 이하인 에틸렌 공단량체를 주입하는 단계;
    c) 중합화 조건 하에서 유지하는 단계; 및
    d) 매우 규칙배열적인 폴리스티렌 블럭을 가진 스티렌-에틸렌 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 공중합체를 제조하는 방법.
KR1020067022647A 2004-03-31 2005-03-24 스티렌 단일중합체 및 스티렌-에틸렌 공중합체의 제조 KR101149699B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04290847.5 2004-03-31
EP04290847A EP1582536A1 (en) 2004-03-31 2004-03-31 Preparation of styrene homopolymers and styrene-ethylene copolymers
PCT/EP2005/051369 WO2005095470A1 (en) 2004-03-31 2005-03-24 Preparation of styrene homopolymers and styrene-ethylene copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080012736A true KR20080012736A (ko) 2008-02-12
KR101149699B1 KR101149699B1 (ko) 2012-07-04

Family

ID=34878332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067022647A KR101149699B1 (ko) 2004-03-31 2005-03-24 스티렌 단일중합체 및 스티렌-에틸렌 공중합체의 제조

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8110643B2 (ko)
EP (2) EP1582536A1 (ko)
JP (1) JP5379972B2 (ko)
KR (1) KR101149699B1 (ko)
CN (1) CN101023106B (ko)
AT (1) ATE489410T1 (ko)
DE (1) DE602005024956D1 (ko)
ES (1) ES2354365T3 (ko)
PL (1) PL1756176T3 (ko)
WO (1) WO2005095470A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1777240A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-25 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of styrene-isoprene and of styrene isoprene ethylene copolymers
EP1818337A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-15 Total Petrochemicals Research Feluy Production of isotactic polystyrene
JP5346155B2 (ja) * 2007-01-22 2013-11-20 出光興産株式会社 スチレン系共重合体延伸成形品
CN102260362B (zh) * 2010-05-28 2013-04-10 北京化工大学 一种无规/立构多嵌段苯乙烯系聚合物及其制备方法
WO2012066016A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-24 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make diblock polystyrene materials comprising syndiotactic and atactic blocks.
US20180325800A1 (en) * 2014-12-18 2018-11-15 L'oreal Compositions and methods for improving the appearance of the skin
US10835479B2 (en) 2015-12-31 2020-11-17 L'oreal Systems and methods for improving the appearance of the skin
US10292922B2 (en) 2015-12-31 2019-05-21 L'oreal Silicone-wax dispersion compositions for removing cosmetic films
CN108530572B (zh) * 2017-03-03 2021-03-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法
CN109467661B (zh) * 2018-11-05 2020-06-16 大连理工大学 功能化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
WO2020152326A1 (en) * 2019-01-25 2020-07-30 Total Research & Technology Feluy Monovinylidene aromatic polymer compositions and method of making them

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU621474B2 (en) * 1989-03-20 1992-03-12 Dow Chemical Company, The Styrenic copolymer and production thereof
JP3189175B2 (ja) * 1993-07-02 2001-07-16 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
JPH07258319A (ja) * 1994-03-23 1995-10-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 有機金属触媒及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法
US5498156A (en) * 1994-09-02 1996-03-12 Ipsco Enterprises Inc. Dual-purpose guide and drum cleaner for Steckel mill coiler furnace
JP2001278933A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti シンジオタクチックスチレン系共重合体およびその製造方法
CN1146569C (zh) * 2000-09-15 2004-04-21 中国科学院上海有机化学研究所 一种二烃基亚甲基桥联芴基环戊二烯基稀土配合物、合成方法及用途
JP2002348342A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
KR100440482B1 (ko) * 2001-07-11 2004-07-14 주식회사 엘지화학 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매
FR2849654B1 (fr) * 2003-01-07 2006-12-15 Atofina Res Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle
FR2850386B1 (fr) * 2003-01-28 2007-05-11 Atofina Res Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle

Also Published As

Publication number Publication date
EP1756176B1 (en) 2010-11-24
JP2007530759A (ja) 2007-11-01
EP1582536A1 (en) 2005-10-05
KR101149699B1 (ko) 2012-07-04
WO2005095470A1 (en) 2005-10-13
CN101023106A (zh) 2007-08-22
US8110643B2 (en) 2012-02-07
ES2354365T3 (es) 2011-03-14
JP5379972B2 (ja) 2013-12-25
US20110098424A1 (en) 2011-04-28
ATE489410T1 (de) 2010-12-15
PL1756176T3 (pl) 2011-04-29
CN101023106B (zh) 2010-05-26
DE602005024956D1 (de) 2011-01-05
EP1756176A1 (en) 2007-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101149699B1 (ko) 스티렌 단일중합체 및 스티렌-에틸렌 공중합체의 제조
US7160965B2 (en) Cyclopentadienyl-containing low-valent early transition metal olefin polymerization catalysts
Pellecchia et al. Syndiotactic-specific polymerization of styrene: catalyst structure and polymerization mechanism
Rodrigues et al. Allyl ansa‐Lanthanidocenes: Single‐Component, Single‐Site Catalysts for Controlled Syndiospecific Styrene and Styrene–Ethylene (Co) Polymerization
JP6302565B2 (ja) メタロセン錯体及びその製造方法、触媒組成物
WO2016036221A1 (ko) 흔성 담지 촉매 및 이를 이용하는 을레핀계 중합체의 제조방법
WO2011051705A1 (en) Catalysts
WO2007048760A1 (en) Preparation of styrene-isoprene and of styrene isoprene ethylene copolymers
KR20050094426A (ko) 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드계 ｉｉｉ족 가교메탈로센
US8598284B2 (en) Oxygen-bridged bimetallic complex and polymerization process
CN103980399A (zh) 一种托品烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用
KR100232394B1 (ko) 에틸렌의 중합반응용으로 사용될 수 있는 촉매 및 촉매의 제조방법
WO1998035996A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un polymere en utilisant un compose du cuivre
CN114835758B (zh) 含氮杂环膦磺酸钯催化剂及其配体和应用
JPH11171915A (ja) 銅化合物を用いた重合体の製造方法
EP1985619A1 (en) Isospecific styrene polymerisation
JP2001261638A (ja) ２，５−ジイミノメチルピロール骨格を有する配位子を有する新規金属錯体化合物及びこれを含むα−オレフィン重合用触媒
JP3674137B2 (ja) ビニル系重合体の製造方法
JP2000178293A (ja) 希土類金属を基礎とする、重合活性を有し、橋かけされていない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯体
Rausch et al. The synthesis and polymerization of vinyl organometallic monomers
WO2007090878A1 (en) Production of isotactic polystyrene
JPH0776613A (ja) モノ−オレフィンのブロック共重合体の製造方法
Beckerle et al. Rare-Earth Metal Complexes as Catalysts for Syndiospecific Styrene Polymerization
JPH11500720A (ja) カチオンブリッジを有するメタロセン錯体

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150512

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160509

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170508

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180504

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee