JP2001278933A - シンジオタクチックスチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックスチレン系共重合体およびその製造方法Info
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- JP2001278933A JP2001278933A JP2000099305A JP2000099305A JP2001278933A JP 2001278933 A JP2001278933 A JP 2001278933A JP 2000099305 A JP2000099305 A JP 2000099305A JP 2000099305 A JP2000099305 A JP 2000099305A JP 2001278933 A JP2001278933 A JP 2001278933A
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高度のシンジオタクティシティを有するとと
もに、分子量分布が狭いスチレン系共重合体の提供。ま
たその製造方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。）で表される１種以上の構造単位からなる重合体セ
グメント（Ｉ）とそれと直列に連結したスチレン系重合
体セグメント（II）を有するシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体等であり、各重合体セグメント中
のタクティシティがラセミペンタッドで３０％以上であ
り、Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５を満足すること。
もに、分子量分布が狭いスチレン系共重合体の提供。ま
たその製造方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。）で表される１種以上の構造単位からなる重合体セ
グメント（Ｉ）とそれと直列に連結したスチレン系重合
体セグメント（II）を有するシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体等であり、各重合体セグメント中
のタクティシティがラセミペンタッドで３０％以上であ
り、Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５を満足すること。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
クスチレン系重合体セグメントを有するブロック共重合
体及びその製造方法、ハロゲン化メチル基変性シンジオ
タクチックスチレン系重合体及びその製造方法、及び、
シンジオタクチックスチレン系重合体セグメントと含窒
素芳香族系グラフトポリマーを含有するシンジオタクチ
ックスチレン系重合体セグメントとからなるブロック・
グラフト共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。
クスチレン系重合体セグメントを有するブロック共重合
体及びその製造方法、ハロゲン化メチル基変性シンジオ
タクチックスチレン系重合体及びその製造方法、及び、
シンジオタクチックスチレン系重合体セグメントと含窒
素芳香族系グラフトポリマーを含有するシンジオタクチ
ックスチレン系重合体セグメントとからなるブロック・
グラフト共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来からラジカル重合法などにより製造
されるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々
な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家
庭用品，包装容器，その他産業資材などとして幅広く用
いられているが、その立体構造がアタクチック構造を有
しており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。このようなアタクチック構造のスチレン系重合体の
欠点を解消したものとして、高度のシンジオタクチック
構造であるスチレン系重合体、さらにこのスチレン系モ
ノマーと他の成分を共重合したスチレン系共重合体が検
討されている（特公平３−７６８５号公報、特公平１−
３７４０３号公報、特開昭６３−２４１００９号公
報）。これらの重合体は、耐熱性、耐薬品性及び電気的
特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されている。し
かしながら、これらの公開特許公報に開示されている技
術によるシンジオタクチックポリスチレン系重合体は、
単独重合体もしくはランダム共重合体であるがために、
特性を改質できる範囲が狭く、応用が可能な用途が限定
されるという欠点があり、特に接着剤、樹脂改質剤、相
溶化剤等の機能性材料としての応用には適さない樹脂材
料であった。
されるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々
な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家
庭用品，包装容器，その他産業資材などとして幅広く用
いられているが、その立体構造がアタクチック構造を有
しており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。このようなアタクチック構造のスチレン系重合体の
欠点を解消したものとして、高度のシンジオタクチック
構造であるスチレン系重合体、さらにこのスチレン系モ
ノマーと他の成分を共重合したスチレン系共重合体が検
討されている（特公平３−７６８５号公報、特公平１−
３７４０３号公報、特開昭６３−２４１００９号公
報）。これらの重合体は、耐熱性、耐薬品性及び電気的
特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されている。し
かしながら、これらの公開特許公報に開示されている技
術によるシンジオタクチックポリスチレン系重合体は、
単独重合体もしくはランダム共重合体であるがために、
特性を改質できる範囲が狭く、応用が可能な用途が限定
されるという欠点があり、特に接着剤、樹脂改質剤、相
溶化剤等の機能性材料としての応用には適さない樹脂材
料であった。
【０００３】上記のシンジオタクチックポリスチレンの
欠点を補う技術として、特開平４−１３０１１４号公
報、特開平５−３２０２８０号公報及び特開平５−３２
０２８１号公報にはシンジオタクチック構造を有するス
チレン系ブロック共重合体が開示されている。しかし、
当該特許公報の実施例に開示されている技術では、重合
のリビング性が欠如していることに起因して、シンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体セグメントの
分子量分布が広く、接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤等の
機能性材料として用いようとする場合、これを工業的に
実施するにはその特性が十分に発揮されないという欠点
があるばかりでなく、重合系より生成する重合体中に含
まれるブロック共重合体の含有量が低いために、高純度
のブロック共重合体を回収するためには、別途分離・精
製を行わなくてはならず、コストの点でも、工業的な実
施には不十分なものであった。
欠点を補う技術として、特開平４−１３０１１４号公
報、特開平５−３２０２８０号公報及び特開平５−３２
０２８１号公報にはシンジオタクチック構造を有するス
チレン系ブロック共重合体が開示されている。しかし、
当該特許公報の実施例に開示されている技術では、重合
のリビング性が欠如していることに起因して、シンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体セグメントの
分子量分布が広く、接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤等の
機能性材料として用いようとする場合、これを工業的に
実施するにはその特性が十分に発揮されないという欠点
があるばかりでなく、重合系より生成する重合体中に含
まれるブロック共重合体の含有量が低いために、高純度
のブロック共重合体を回収するためには、別途分離・精
製を行わなくてはならず、コストの点でも、工業的な実
施には不十分なものであった。
【０００４】一方、リビングポリスチレンを合成する方
法は、比較的古くから知られている。例えばJ. Amer.
Chem. Soc.,１95７年，第78巻，2０2６〜2０2７頁や
Makromol． Chem．，1960年，第36巻，200〜208頁に
は、スチレン等の単量体をリビングアニオン重合させる
という製法が、また、Polymer Bullentin，1990年，第
24巻，201〜206頁やMacromolecules，1993年，２６巻，
744〜751頁には、スチレン等の単量体をリビングカチオ
ン重合させるという製法が、さらにはMacromolecules，
1993年，26巻，2987〜2988頁やMacromolecules，1994
年，27巻，7228〜7229頁には、スチレン等の単量体をリ
ビングラジカル重合させるという製法が提案されてい
る。しかしながら、これらのスチレン系ブロック共重合
体の製造に使用できるリビングアニオン重合法、リビン
グカチオン重合法及びリビングラジカル重合法などによ
って得られるスチレン系樹脂の立体構造はアタクチック
構造を有しており、その耐熱性，耐薬品性に劣るという
欠点があった。このように、従来開示されている技術で
はスチレン系単量体を用いてシンジオタクチック構造を
発現させつつ、リビング重合させてブロック共重合体を
製造すること、及び、シンジオタクチック性が高く、分
子量が高く、分子量分布が狭いシンジオタクチックスチ
レン系ブロック共重合体を得ることはできなかった。
法は、比較的古くから知られている。例えばJ. Amer.
Chem. Soc.,１95７年，第78巻，2０2６〜2０2７頁や
Makromol． Chem．，1960年，第36巻，200〜208頁に
は、スチレン等の単量体をリビングアニオン重合させる
という製法が、また、Polymer Bullentin，1990年，第
24巻，201〜206頁やMacromolecules，1993年，２６巻，
744〜751頁には、スチレン等の単量体をリビングカチオ
ン重合させるという製法が、さらにはMacromolecules，
1993年，26巻，2987〜2988頁やMacromolecules，1994
年，27巻，7228〜7229頁には、スチレン等の単量体をリ
ビングラジカル重合させるという製法が提案されてい
る。しかしながら、これらのスチレン系ブロック共重合
体の製造に使用できるリビングアニオン重合法、リビン
グカチオン重合法及びリビングラジカル重合法などによ
って得られるスチレン系樹脂の立体構造はアタクチック
構造を有しており、その耐熱性，耐薬品性に劣るという
欠点があった。このように、従来開示されている技術で
はスチレン系単量体を用いてシンジオタクチック構造を
発現させつつ、リビング重合させてブロック共重合体を
製造すること、及び、シンジオタクチック性が高く、分
子量が高く、分子量分布が狭いシンジオタクチックスチ
レン系ブロック共重合体を得ることはできなかった。
【０００５】一方、ハロゲン化メチル基変性スチレン系
樹脂はアニオン交換樹脂、固相ペプチド合成用担体、及
び、高分子試薬や高分子触媒の担体等の機能性樹脂の製
造用中間体として非常に有用であることが知られてい
る。このようなハロゲン化メチル基変性スチレン系樹脂
及びその製造方法は、１）J．Occup．Med.,1976年，第1
8巻，194頁、２）J.Chem.Soc.,1953年，第18巻，4097
頁、3)工業化学雑誌，1968年，第71巻，934頁、4)高分
子実験学，1996年，第4巻，49〜51頁、５）特開平１１
−１５８２４２号公報などに開示されている。しかしな
がら、上記のこれまでに開示されている技術によるハロ
ゲン化メチル基変性スチレン系樹脂の立体構造はアタク
チック構造のものである。従って、従来開示されている
技術によるハロゲン化メチル基変性スチレン系樹脂はそ
の立体構造がアタクチック構造であるがために、耐熱
性、耐薬品性に劣るという欠点があり、その応用分野が
限定されるという工業的実施における問題点があった。
樹脂はアニオン交換樹脂、固相ペプチド合成用担体、及
び、高分子試薬や高分子触媒の担体等の機能性樹脂の製
造用中間体として非常に有用であることが知られてい
る。このようなハロゲン化メチル基変性スチレン系樹脂
及びその製造方法は、１）J．Occup．Med.,1976年，第1
8巻，194頁、２）J.Chem.Soc.,1953年，第18巻，4097
頁、3)工業化学雑誌，1968年，第71巻，934頁、4)高分
子実験学，1996年，第4巻，49〜51頁、５）特開平１１
−１５８２４２号公報などに開示されている。しかしな
がら、上記のこれまでに開示されている技術によるハロ
ゲン化メチル基変性スチレン系樹脂の立体構造はアタク
チック構造のものである。従って、従来開示されている
技術によるハロゲン化メチル基変性スチレン系樹脂はそ
の立体構造がアタクチック構造であるがために、耐熱
性、耐薬品性に劣るという欠点があり、その応用分野が
限定されるという工業的実施における問題点があった。
【０００６】一方、特開平３−７２５０４号公報にはア
ルキル基、ハロゲン、ハロゲン置換アルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシアルキル基、アルキルシリル基、ス
ルホン酸エステル基及びジアルコキシホスフイル基など
の置換基を有していてよいシンジオタクチック構造を有
するスチレン系樹脂が開示されている。しかしながら本
公開公報の実施例中に開示されているシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系樹脂で使用されている置換基
を有するモノマーとしては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、及びｐ−ターシャリーブチルスチレン
といったアルキル基置換スチレン、あるいは、ｐ−クロ
ロスチレン及びｍ−クロロスチレンといったハロゲン置
換スチレンのみであった。実際、当該特許公開公報に開
示されている技術に従って、ハロゲン置換アルキル基を
有するスチレン系モノマーを重合してもアタクチック構
造の重合体しか得ることができない。従って、本発明の
高度のシンジオタクティシティを有するハロゲン化メチ
ル基変性スチレン系樹脂は従来開示されている技術では
全く得ることができなかった。
ルキル基、ハロゲン、ハロゲン置換アルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシアルキル基、アルキルシリル基、ス
ルホン酸エステル基及びジアルコキシホスフイル基など
の置換基を有していてよいシンジオタクチック構造を有
するスチレン系樹脂が開示されている。しかしながら本
公開公報の実施例中に開示されているシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系樹脂で使用されている置換基
を有するモノマーとしては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、及びｐ−ターシャリーブチルスチレン
といったアルキル基置換スチレン、あるいは、ｐ−クロ
ロスチレン及びｍ−クロロスチレンといったハロゲン置
換スチレンのみであった。実際、当該特許公開公報に開
示されている技術に従って、ハロゲン置換アルキル基を
有するスチレン系モノマーを重合してもアタクチック構
造の重合体しか得ることができない。従って、本発明の
高度のシンジオタクティシティを有するハロゲン化メチ
ル基変性スチレン系樹脂は従来開示されている技術では
全く得ることができなかった。
【０００７】一方、スチレン系重合体にビニルピリジン
などの含窒素芳香族系単量体をグラフトさせたグラフト
共重合体は種々の接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤、界面
活性剤、電解質分離用モザイク荷電体原料、光電性画像
形成用光発生顔料分散剤などの広範な応用分野に於ける
機能性材料として有用であることが知られている。この
ようなスチレン・ビニルピリジングラフト共重合体及び
その製造方法は1)J．Polymer Sci.,Part C，1968年，第
24巻，207〜218頁、2)Polymer，1979年，第20巻，1259
〜1267頁、3)Polymer，1979年，第20巻，1268〜1272
頁、4)Polymer，1979年，第20巻，1273〜1280頁、5)高
分子論文集，1992年，第49巻，547〜550頁、6)Polyme
r，1996年，第37巻，321〜325頁などに開示されてい
る。しかしながら、これまでに開示されているスチレン
・ビニルピリジングラフト共重合体に於けるスチレン重
合体セグメントの立体構造はアタクチック構造のもので
ある。従って、従来開示されている技術によるスチレン
・ビニルピリジングラフト共重合体はスチレン重合体セ
グメントの立体構造がアタクチック構造であるがため
に、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があり、その用
途が限定されるという工業的実施における問題点があっ
た。
などの含窒素芳香族系単量体をグラフトさせたグラフト
共重合体は種々の接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤、界面
活性剤、電解質分離用モザイク荷電体原料、光電性画像
形成用光発生顔料分散剤などの広範な応用分野に於ける
機能性材料として有用であることが知られている。この
ようなスチレン・ビニルピリジングラフト共重合体及び
その製造方法は1)J．Polymer Sci.,Part C，1968年，第
24巻，207〜218頁、2)Polymer，1979年，第20巻，1259
〜1267頁、3)Polymer，1979年，第20巻，1268〜1272
頁、4)Polymer，1979年，第20巻，1273〜1280頁、5)高
分子論文集，1992年，第49巻，547〜550頁、6)Polyme
r，1996年，第37巻，321〜325頁などに開示されてい
る。しかしながら、これまでに開示されているスチレン
・ビニルピリジングラフト共重合体に於けるスチレン重
合体セグメントの立体構造はアタクチック構造のもので
ある。従って、従来開示されている技術によるスチレン
・ビニルピリジングラフト共重合体はスチレン重合体セ
グメントの立体構造がアタクチック構造であるがため
に、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があり、その用
途が限定されるという工業的実施における問題点があっ
た。
【０００８】また、特開平５−１７５３３号公報にはス
チレン系単量体と不飽和結合を有する炭化水素基含有ス
チレン系モノマーを遷移金属化合物を用いて共重合させ
ることにより、炭素−炭素不飽和結合を有するシンジオ
タクチック構造の前駆体ポリマーを合成し、エチレン性
不飽和モノマーをグラフト重合させる技術が開示されて
いる。しかしながら、当該公開特許公報に開示されてい
る技術によるグラフト重合体はグラフトポリマーがシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系主鎖ポリマー上
にランダムに結合されているために、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の特徴である耐熱性及
び耐薬品性といった特徴が低下するという欠点があっ
た。さらに、上記公開特許公報に開示されている技術で
は、重合のリビング性が欠如していることに起因して、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体セグ
メントの分子量分布が広く、接着剤、樹脂改質剤、相溶
化剤等の機能性材料として用いても、工業的に実施する
にはその特性が十分に発揮されないという欠点があっ
た。しかも、当該公開特許公報には一般式（１６）で表
される単量体を用いたグラフト共重合について具体的な
記載は実施例も含めて全くなかった。従って、本発明の
高度のシンジオタクティシティを有するシンジオタクチ
ックスチレン系重合体セグメントと含窒素芳香族系グラ
フトポリマーを含有するシンジオタクチックスチレン系
重合体セグメントとからなるブロック・グラフト共重合
体及びその製造方法は従来開示されている技術では全く
想像することもできなかった。
チレン系単量体と不飽和結合を有する炭化水素基含有ス
チレン系モノマーを遷移金属化合物を用いて共重合させ
ることにより、炭素−炭素不飽和結合を有するシンジオ
タクチック構造の前駆体ポリマーを合成し、エチレン性
不飽和モノマーをグラフト重合させる技術が開示されて
いる。しかしながら、当該公開特許公報に開示されてい
る技術によるグラフト重合体はグラフトポリマーがシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系主鎖ポリマー上
にランダムに結合されているために、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の特徴である耐熱性及
び耐薬品性といった特徴が低下するという欠点があっ
た。さらに、上記公開特許公報に開示されている技術で
は、重合のリビング性が欠如していることに起因して、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体セグ
メントの分子量分布が広く、接着剤、樹脂改質剤、相溶
化剤等の機能性材料として用いても、工業的に実施する
にはその特性が十分に発揮されないという欠点があっ
た。しかも、当該公開特許公報には一般式（１６）で表
される単量体を用いたグラフト共重合について具体的な
記載は実施例も含めて全くなかった。従って、本発明の
高度のシンジオタクティシティを有するシンジオタクチ
ックスチレン系重合体セグメントと含窒素芳香族系グラ
フトポリマーを含有するシンジオタクチックスチレン系
重合体セグメントとからなるブロック・グラフト共重合
体及びその製造方法は従来開示されている技術では全く
想像することもできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、成形加工性に優れ、かつ各種高性能樹脂及び機能性
樹脂の原料として有用な、シンジオタクチック性が高
く、分子量が高く、分子量分布が狭いシンジオタクチッ
クスチレン系ブロック共重合体およびその製造方法、機
能性樹脂として広範な応用分野を有するハロゲン化メチ
ル基変性シンジオタクチックスチレン系重合体及びその
製造方法とシンジオタクチックスチレン系重合体セグメ
ントと含窒素芳香族系グラフトポリマーを含有するシン
ジオタクチックスチレン系重合体セグメントとからなる
ブロック・グラフト共重合体及びその製造方法を提供す
ることである。
性、成形加工性に優れ、かつ各種高性能樹脂及び機能性
樹脂の原料として有用な、シンジオタクチック性が高
く、分子量が高く、分子量分布が狭いシンジオタクチッ
クスチレン系ブロック共重合体およびその製造方法、機
能性樹脂として広範な応用分野を有するハロゲン化メチ
ル基変性シンジオタクチックスチレン系重合体及びその
製造方法とシンジオタクチックスチレン系重合体セグメ
ントと含窒素芳香族系グラフトポリマーを含有するシン
ジオタクチックスチレン系重合体セグメントとからなる
ブロック・グラフト共重合体及びその製造方法を提供す
ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行なった結果、本発明者等は、特定範囲の
数平均分子量で、その分子量分布の狭いシンジオタクチ
ックスチレン系ブロック共重合体、高度のシンジオタク
チック構造を有するハロゲン化メチル基変性シンジオタ
クチックスチレン系重合体及び、このハロゲン化メチル
基変性シンジオタクチックスチレン系重合体を前駆体ポ
リマーとして含窒素芳香族単量体をグラフト重合させた
シンジオタクチックスチレン系ブロック・グラフト共重
合体が本発明の課題を解決しうることを見出し本発明を
完成するに至った。
に鋭意検討を行なった結果、本発明者等は、特定範囲の
数平均分子量で、その分子量分布の狭いシンジオタクチ
ックスチレン系ブロック共重合体、高度のシンジオタク
チック構造を有するハロゲン化メチル基変性シンジオタ
クチックスチレン系重合体及び、このハロゲン化メチル
基変性シンジオタクチックスチレン系重合体を前駆体ポ
リマーとして含窒素芳香族単量体をグラフト重合させた
シンジオタクチックスチレン系ブロック・グラフト共重
合体が本発明の課題を解決しうることを見出し本発明を
完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化１１】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。）で表される１種以上の構造単位からなる重合体セ
グメント（Ｉ）を有し、その重合体セグメント（Ｉ）中
のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲ
によるラセミペンタッドで３０％以上である重合体セグ
メント（Ｉ）と下記一般式（２）
す。）で表される１種以上の構造単位からなる重合体セ
グメント（Ｉ）を有し、その重合体セグメント（Ｉ）中
のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲ
によるラセミペンタッドで３０％以上である重合体セグ
メント（Ｉ）と下記一般式（２）
【化１２】 （式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素
基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種
以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但
し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるもので
あってもよい。）で表される１種以上の構造単位を有す
る重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を有
するシンジオタクチックスチレン系ブロック共重合体で
あり、重合体セグメント（II）中のフェニル基のＣ1炭
素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタ
ッドで３０％以上であり、かつ、当該ブロック共重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（３）の範囲にあり、
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関
係が下記式（４）を満足することを特徴とするシンジオ
タクチックスチレン系ブロック共重合体に関するもので
ある。 １２００≦Ｍｎ≦２０００００００ （３） Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５ （４）
基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種
以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但
し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるもので
あってもよい。）で表される１種以上の構造単位を有す
る重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を有
するシンジオタクチックスチレン系ブロック共重合体で
あり、重合体セグメント（II）中のフェニル基のＣ1炭
素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタ
ッドで３０％以上であり、かつ、当該ブロック共重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（３）の範囲にあり、
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関
係が下記式（４）を満足することを特徴とするシンジオ
タクチックスチレン系ブロック共重合体に関するもので
ある。 １２００≦Ｍｎ≦２０００００００ （３） Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５ （４）
【００１２】ここで、このシンジオタクチックスチレン
系ブロック共重合体の重合体セグメント（Ｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）が下記式（５）の範囲にあり、数平均分
子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記
式（６）を満足するものであることが好ましい。 １０００≦Ｍｎ≦１０００００００ （５） Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５ （６）
系ブロック共重合体の重合体セグメント（Ｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）が下記式（５）の範囲にあり、数平均分
子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記
式（６）を満足するものであることが好ましい。 １０００≦Ｍｎ≦１０００００００ （５） Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５ （６）
【００１３】また、本発明は、（ｉ）触媒成分として、
（Ａ）下記一般式（７）および／又は一般式（８） ＭＲ3 aＲ4 bＲ5 cＸ1 4-(a+b+c) （７） ＭＲ3 dＲ4 eＸ1 3-(d+e) （８） （式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル
基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金
属、Ｘ 1はハロゲン原子を示す。これらＲ3、Ｒ4、及び
Ｒ5は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表され
る遷移金属化合物と、（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）前記遷移
金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
できるイオン性化合物、（ｃ）前記遷移金属化合物と反
応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸
化合物、（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、から選択される少なくとも一種の助触
媒との反応生成物を主たる触媒成分として含有するもの
を用い、これらの（Ａ）成分である１種以上の遷移金属
成分及び（Ｂ）成分である１種以上の助触媒成分とを、
予め−５０℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触さ
せ、続いて、下記一般式（９）で表わされる１種以上の
スチレン系単量体若しくは一般式（１０）で表わされる
１種以上のスチレン系単量体を２０℃以下の温度で重合
させ、
（Ａ）下記一般式（７）および／又は一般式（８） ＭＲ3 aＲ4 bＲ5 cＸ1 4-(a+b+c) （７） ＭＲ3 dＲ4 eＸ1 3-(d+e) （８） （式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル
基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金
属、Ｘ 1はハロゲン原子を示す。これらＲ3、Ｒ4、及び
Ｒ5は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表され
る遷移金属化合物と、（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）前記遷移
金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
できるイオン性化合物、（ｃ）前記遷移金属化合物と反
応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸
化合物、（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、から選択される少なくとも一種の助触
媒との反応生成物を主たる触媒成分として含有するもの
を用い、これらの（Ａ）成分である１種以上の遷移金属
成分及び（Ｂ）成分である１種以上の助触媒成分とを、
予め−５０℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触さ
せ、続いて、下記一般式（９）で表わされる１種以上の
スチレン系単量体若しくは一般式（１０）で表わされる
１種以上のスチレン系単量体を２０℃以下の温度で重合
させ、
【化１３】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。）
す。）
【化１４】 （式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素
基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種
以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但
し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるもので
あってもよい。）次いで、（ii）上記工程（ｉ）に於い
て得られたリビングシンジオタクチックスチレン系重合
体の存在下に、上記工程（ｉ）で重合を行ったスチレン
系単量体とは異なる一般式で表され、かつ、一般式
（９）若しくは一般式（１０）のいずれかより選ばれる
１種以上のスチレン系単量体を重合させることを特徴と
する請求項１記載のシンジオタクチックスチレン系ブロ
ック共重合体の製造方法に関するものでもある。
基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種
以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但
し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるもので
あってもよい。）次いで、（ii）上記工程（ｉ）に於い
て得られたリビングシンジオタクチックスチレン系重合
体の存在下に、上記工程（ｉ）で重合を行ったスチレン
系単量体とは異なる一般式で表され、かつ、一般式
（９）若しくは一般式（１０）のいずれかより選ばれる
１種以上のスチレン系単量体を重合させることを特徴と
する請求項１記載のシンジオタクチックスチレン系ブロ
ック共重合体の製造方法に関するものでもある。
【００１４】そして、本発明はまた、下記一般式
（１）、及び下記一般式（１１）
（１）、及び下記一般式（１１）
【化１５】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。）
す。）
【化１６】 （式中、Ｒ3は、フッ素、塩素、臭素及び沃素からなる
群から選ばれるハロゲン原子を持つハロゲン化メチル基
を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）で表される構造単
位を含む重合体であって、一般式（１）及び一般式（１
１）で表される１種以上の構造単位の含有量が下記式
（１２）及び（１３）を満足し、さらにその重合体セグ
メント中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13
Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上である
ことを特徴とするハロゲン化メチル基変性シンジオタク
チックスチレン系重合体にも関する。 ２＜構造単位（一般式（１））＋構造単位（一般式（１１））≦１００ （１２） ０．１≦構造単位（一般式（１１））≦１００ （１３）
群から選ばれるハロゲン原子を持つハロゲン化メチル基
を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）で表される構造単
位を含む重合体であって、一般式（１）及び一般式（１
１）で表される１種以上の構造単位の含有量が下記式
（１２）及び（１３）を満足し、さらにその重合体セグ
メント中のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13
Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上である
ことを特徴とするハロゲン化メチル基変性シンジオタク
チックスチレン系重合体にも関する。 ２＜構造単位（一般式（１））＋構造単位（一般式（１１））≦１００ （１２） ０．１≦構造単位（一般式（１１））≦１００ （１３）
【００１５】更に、本発明は、下記一般式（１１）で表
される１種以上の構造単位を０．１モル％以上有する請
求項１記載のシンジオタクチックスチレン系ブロック共
重合体にも関する。
される１種以上の構造単位を０．１モル％以上有する請
求項１記載のシンジオタクチックスチレン系ブロック共
重合体にも関する。
【化１７】 （式中、Ｒ3は、フッ素、塩素、臭素及び沃素からなる
群から選ばれるハロゲン原子を持つハロゲン化メチル基
を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
群から選ばれるハロゲン原子を持つハロゲン化メチル基
を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
【００１６】そして、これは下記一般式（１）、
【化１８】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。）で表される構造単位を含むシンジオタクチックス
チレン系重合体を用い、これをハロゲン化剤、触媒及び
溶媒の存在下、−２０〜２００℃の温度で反応させ、メ
チル基の一部若しくは全部をハロゲン化メチル基に変換
する方法や、請求項１記載のシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体を用い、これをハロゲン化剤、触
媒及び溶媒の存在下、−２０〜２００℃の温度で反応さ
せ、メチル基の一部若しくは全部をハロゲン化メチル基
に変換する方法で好ましく製造される。
す。）で表される構造単位を含むシンジオタクチックス
チレン系重合体を用い、これをハロゲン化剤、触媒及び
溶媒の存在下、−２０〜２００℃の温度で反応させ、メ
チル基の一部若しくは全部をハロゲン化メチル基に変換
する方法や、請求項１記載のシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体を用い、これをハロゲン化剤、触
媒及び溶媒の存在下、−２０〜２００℃の温度で反応さ
せ、メチル基の一部若しくは全部をハロゲン化メチル基
に変換する方法で好ましく製造される。
【００１７】一方、本発明は、請求項４若しくは請求項
５のいずれかに記載のシンジオタクチックスチレン系重
合体中に含まれる一般式（１１）で表される構造単位の
うち重合体１分子当たり１個以上が下記一般式（１４）
５のいずれかに記載のシンジオタクチックスチレン系重
合体中に含まれる一般式（１１）で表される構造単位の
うち重合体１分子当たり１個以上が下記一般式（１４）
【化１９】 （式中、Ｒ6はピリジン、置換ピリジン、ピリミジン、
置換ピリミジン、ピラジン、置換ピラジン、トリアジ
ン、置換トリアジン、キノリン、置換キノリン、イソキ
ノリン、置換イソキノリン、アクリジン、置換アクリジ
ン、フタラジン、置換フタラジン、キノキサリン、置換
キノキサリン、フェナンスロリン、置換フェナンスロリ
ンからなる群から選ばれる１種以上の含窒素芳香族残基
を示し、ｏは３以上であるグラフトポリマーの重合度を
示す。ｎは０〜５の整数を示す。）で表される構造単位
へと変換されたシンジオタクチックスチレン系ブロック
・グラフト共重合体であって、なおかつ、グラフト鎖の
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関
係が下記式（１５）を満足することを特徴とするシンジ
オタクチックスチレン系ブロック・グラフト共重合体に
も関する。 Ｍｗ／Ｍｎ≦２．０ （１５）
置換ピリミジン、ピラジン、置換ピラジン、トリアジ
ン、置換トリアジン、キノリン、置換キノリン、イソキ
ノリン、置換イソキノリン、アクリジン、置換アクリジ
ン、フタラジン、置換フタラジン、キノキサリン、置換
キノキサリン、フェナンスロリン、置換フェナンスロリ
ンからなる群から選ばれる１種以上の含窒素芳香族残基
を示し、ｏは３以上であるグラフトポリマーの重合度を
示す。ｎは０〜５の整数を示す。）で表される構造単位
へと変換されたシンジオタクチックスチレン系ブロック
・グラフト共重合体であって、なおかつ、グラフト鎖の
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関
係が下記式（１５）を満足することを特徴とするシンジ
オタクチックスチレン系ブロック・グラフト共重合体に
も関する。 Ｍｗ／Ｍｎ≦２．０ （１５）
【００１８】そして、このシンジオタクチックスチレン
系ブロック・グラフト共重合体は、アニオン重合開始剤
と、下記一般式（１６）
系ブロック・グラフト共重合体は、アニオン重合開始剤
と、下記一般式（１６）
【化２０】 （式中、Ｒ6はピリジン、置換ピリジン、ピリミジン、
置換ピリミジン、ピラジン、置換ピラジン、トリアジ
ン、置換トリアジン、キノリン、置換キノリン、イソキ
ノリン、置換イソキノリン、アクリジン、置換アクリジ
ン、フタラジン、置換フタラジン、キノキサリン、置換
キノキサリン、フェナンスロリン、置換フェナンスロリ
ンからなる群から選ばれる１種以上の含窒素芳香族残基
を示す。）で表される含窒素芳香族系単量体を予め−１
００〜１００℃で接触させることにより得られる含窒素
芳香族系リビング重合体と請求項４若しくは請求項５の
いずれかに記載のハロゲン化メチル基変性シンジオタク
チックスチレン系重合体とを接触させ好ましく製造され
る。
置換ピリミジン、ピラジン、置換ピラジン、トリアジ
ン、置換トリアジン、キノリン、置換キノリン、イソキ
ノリン、置換イソキノリン、アクリジン、置換アクリジ
ン、フタラジン、置換フタラジン、キノキサリン、置換
キノキサリン、フェナンスロリン、置換フェナンスロリ
ンからなる群から選ばれる１種以上の含窒素芳香族残基
を示す。）で表される含窒素芳香族系単量体を予め−１
００〜１００℃で接触させることにより得られる含窒素
芳香族系リビング重合体と請求項４若しくは請求項５の
いずれかに記載のハロゲン化メチル基変性シンジオタク
チックスチレン系重合体とを接触させ好ましく製造され
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される
１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セ
グメント（Ｉ）及び前記一般式（２）で表される１種以
上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメン
ト（II）からなるものである。
て詳細に説明する。本発明のシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される
１種以上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セ
グメント（Ｉ）及び前記一般式（２）で表される１種以
上の構造単位（繰り返し単位）からなる重合体セグメン
ト（II）からなるものである。
【００２０】ここで、一般式（１）で表わされる構造単
位の具体例としては、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルス
チレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレ
ン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレ
ン、３，５-ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチ
レン、２，３，５−トリメチルスチレン、２，４，６−
トリメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタメチ
ルスチレンなどのメチル基置換スチレンを挙げることが
できる。
位の具体例としては、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルス
チレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレ
ン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレ
ン、３，５-ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチ
レン、２，３，５−トリメチルスチレン、２，４，６−
トリメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタメチ
ルスチレンなどのメチル基置換スチレンを挙げることが
できる。
【００２１】一方、一般式（２）で表わされる構造単位
の具体例としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-
メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチル
スチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチル
スチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリー
ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；
の具体例としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-
メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチル
スチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチル
スチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリー
ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；
【００２２】ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、
ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロモス
チレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ
-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-メチル-
ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；
ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロモス
チレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ
-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-メチル-
ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；
【００２３】４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニ
ル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；
１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニル
フェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフ
タレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-
（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフ
ェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン
類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-
ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニ
ル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラ
セン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-
（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニル
フェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）ア
ントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンな
どのビニルアントラセン類；
ル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；
１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニル
フェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフ
タレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-
（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフ
ェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン
類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-
ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニ
ル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラ
セン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-
（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニル
フェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）ア
ントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンな
どのビニルアントラセン類；
【００２４】１-（４-ビニルフェニル）フェナントレ
ン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-
（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニ
ルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニ
ル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレ
ン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニ
ルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレ
ン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニル
フェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンな
どのビニルフェニルピレン類；
ン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-
（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニ
ルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニ
ル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレ
ン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニ
ルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレ
ン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニル
フェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンな
どのビニルフェニルピレン類；
【００２５】４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-
ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビ
ニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、
３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニ
ル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフ
ェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフ
ェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニ
ル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビ
フェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル
-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類；４-ビニル-４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-
３’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２’-メトキシビ
フェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニ
ル-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシ
ビフェニル、４-ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-
ビニル-２’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エト
キシビフェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルな
どのアルコキシビフェニル類；
ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビ
ニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、
３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニ
ル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフ
ェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフ
ェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニ
ル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビ
フェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル
-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類；４-ビニル-４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-
３’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２’-メトキシビ
フェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニ
ル-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシ
ビフェニル、４-ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-
ビニル-２’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エト
キシビフェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルな
どのアルコキシビフェニル類；
【００２６】４-ビニル-４’-メトキシカルボニルビフ
ェニル、４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフェニ
ルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４
-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどのアルコ
キシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-ト
リメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビ
ニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルスタンニル
ビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルビ
フェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニ
ル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチルビフェ
ニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル
類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメチルビフ
ェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルメチル
ビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニル
ビフェニル類などのアリールスチレン類；
ェニル、４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフェニ
ルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４
-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどのアルコ
キシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-ト
リメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビ
ニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルスタンニル
ビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルビ
フェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニ
ル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチルビフェ
ニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル
類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメチルビフ
ェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルメチル
ビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニル
ビフェニル類などのアリールスチレン類；
【００２７】ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレ
ン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-
エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコ
キシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メ
トキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニル
スチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシ
スチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキ
シスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなど
のアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルス
チレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチル
スタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレ
ン、 ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキ
ルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニ
ルスチレンなどのビニルスチレン等が挙げられる。これ
らの中で、経済性、重合反応性及び耐熱性の点で好適な
のは、スチレン、アルキルスチレン、ビニルビフェニル
である。
ン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-
エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコ
キシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メ
トキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニル
スチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシ
スチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキ
シスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなど
のアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルス
チレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチル
スタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレ
ン、 ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキ
ルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニ
ルスチレンなどのビニルスチレン等が挙げられる。これ
らの中で、経済性、重合反応性及び耐熱性の点で好適な
のは、スチレン、アルキルスチレン、ビニルビフェニル
である。
【００２８】本発明のシンジオタクチックスチレン系ブ
ロック共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単
位からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される
構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構
造を有しているものである。従って、上記一般式（１）
及び（２）で表される重合体セグメントは各々１種ある
いは異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせからな
る重合体または共重合体セグメントであっても構わな
い。つまり、本発明のシンジオタクチックスチレン系ブ
ロック共重合体を構成する上記一般式（１）及び（２）
で表される各重合体セグメントは、必ずしも１種のみを
示すものではなく、２種類以上の構造単位をも含むこと
から、本発明のブロック共重合体を構成する重合体セグ
メントは、ホモポリマー及び２次元共重合体のほか、３
元共重合体、４元共重合体等の多元共重合体をも包含す
る。
ロック共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単
位からなる重合体セグメントと一般式（２）で表される
構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構
造を有しているものである。従って、上記一般式（１）
及び（２）で表される重合体セグメントは各々１種ある
いは異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせからな
る重合体または共重合体セグメントであっても構わな
い。つまり、本発明のシンジオタクチックスチレン系ブ
ロック共重合体を構成する上記一般式（１）及び（２）
で表される各重合体セグメントは、必ずしも１種のみを
示すものではなく、２種類以上の構造単位をも含むこと
から、本発明のブロック共重合体を構成する重合体セグ
メントは、ホモポリマー及び２次元共重合体のほか、３
元共重合体、４元共重合体等の多元共重合体をも包含す
る。
【００２９】本発明のシンジオタクチックスチレン系ブ
ロック共重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有
するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体
化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結
合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や
置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素
による核磁気共鳴法（ 13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。
ロック共重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有
するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体
化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結
合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や
置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素
による核磁気共鳴法（ 13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。
【００３０】13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッ
ド，５個の場合はペンダッドによって示すことができ
る。本発明のシンジオタクチックスチレン系ブロック共
重合体のシンジオタクティシティーは、13Ｃ−ＮＭＲに
よるフェニル基のＣ1炭素のタクティシティーにより表
わされ、重合体セグメント（Ｉ），（II）においてそれ
ぞれ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは
８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、よ
り好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上の
シンジオタクティシティーを有するものを示す。しかし
ながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシ
ティーの度合いは若干変動する。
シティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッ
ド，５個の場合はペンダッドによって示すことができ
る。本発明のシンジオタクチックスチレン系ブロック共
重合体のシンジオタクティシティーは、13Ｃ−ＮＭＲに
よるフェニル基のＣ1炭素のタクティシティーにより表
わされ、重合体セグメント（Ｉ），（II）においてそれ
ぞれ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは
８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、よ
り好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上の
シンジオタクティシティーを有するものを示す。しかし
ながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシ
ティーの度合いは若干変動する。
【００３１】本発明のシンジオタクチックスチレン系ブ
ロック共重合体では、前記一般式（１）及び（２）で表
される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）および
（II）の結合している繰り返し単位は、１種類の構造単
位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間
がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチ
ック構造）となっている。また、これらの構造単位で構
成される共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合
あるいは交互共重合等の種々の態様のものがある。
ロック共重合体では、前記一般式（１）及び（２）で表
される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）および
（II）の結合している繰り返し単位は、１種類の構造単
位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間
がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチ
ック構造）となっている。また、これらの構造単位で構
成される共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合
あるいは交互共重合等の種々の態様のものがある。
【００３２】なお、本発明のシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体の各重合体セグメント（Ｉ）及び
（II）は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シ
ンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイ
ソタクチックもしくはアタクチック構造のスチレン系重
合体との混合物やアタクチック構造のスチレン系重合体
が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。
ン系ブロック共重合体の各重合体セグメント（Ｉ）及び
（II）は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シ
ンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイ
ソタクチックもしくはアタクチック構造のスチレン系重
合体との混合物やアタクチック構造のスチレン系重合体
が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。
【００３３】さらに、本発明のシンジオタクチックスチ
レン系ブロック共重合体に於ける前記一般式（１）で表
される重合体セグメント（Ｉ）の分子量は、数平均分子
量で好ましくは１０００〜１０００万、より好ましくは
２０００〜５００万、特に好ましくは５０００〜１００
万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機
械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分にな
り、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるとい
う問題を生じる。なお、分子量分布については、前記一
般式（１）で表される重合体セグメント（Ｉ）の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２．５以
下、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５
以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下とい
う問題が生じるので好ましくない。
レン系ブロック共重合体に於ける前記一般式（１）で表
される重合体セグメント（Ｉ）の分子量は、数平均分子
量で好ましくは１０００〜１０００万、より好ましくは
２０００〜５００万、特に好ましくは５０００〜１００
万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機
械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分にな
り、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるとい
う問題を生じる。なお、分子量分布については、前記一
般式（１）で表される重合体セグメント（Ｉ）の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２．５以
下、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５
以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下とい
う問題が生じるので好ましくない。
【００３４】一方、本発明のシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体の分子量は、数平均分子量で好ま
しくは１２００〜２０００万、より好ましくは３０００
〜１０００万、特に好ましくは８０００〜２００万の範
囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強
度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆
に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題
を生じる。なお、分子量分布については、前記一般式
（１）で表される重合体セグメント（Ｉ）の重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、2.5以下、より
好ましくは2.0以下、最も好ましくは1.5以下である。分
子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じる
ので好ましくない。
ン系ブロック共重合体の分子量は、数平均分子量で好ま
しくは１２００〜２０００万、より好ましくは３０００
〜１０００万、特に好ましくは８０００〜２００万の範
囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強
度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆
に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題
を生じる。なお、分子量分布については、前記一般式
（１）で表される重合体セグメント（Ｉ）の重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、2.5以下、より
好ましくは2.0以下、最も好ましくは1.5以下である。分
子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じる
ので好ましくない。
【００３５】このような本発明のシンジオタクチックス
チレン系ブロック共重合体は、以下に示す触媒系を用い
ることにより極めて効率よく製造することができる。す
なわち、本発明の方法においては、触媒成分として前記
した（Ａ）成分の一般式（７）と一般式（８）で表され
る化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化
合物と、前記した（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択
される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる
触媒成分として含有するものを用いる。
チレン系ブロック共重合体は、以下に示す触媒系を用い
ることにより極めて効率よく製造することができる。す
なわち、本発明の方法においては、触媒成分として前記
した（Ａ）成分の一般式（７）と一般式（８）で表され
る化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化
合物と、前記した（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択
される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる
触媒成分として含有するものを用いる。
【００３６】（Ａ）成分の遷移金属化合物は、前記した
一般式（７）と（８）で表される遷移金属化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。前記
した一般式（７）又は（８）中のＲ3、Ｒ4、及びＲ5は
それぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基，ア
ミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２
-エチルヘキシル基など），炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的
にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘ
プタデシルカルボニルオキシ基など），炭素数１〜２０
のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，
プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシル
オキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ
基など），炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体
的にはチオフェノキシ基など），シクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２-ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど），インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル
基、あるいは置換フルオレニル基を示す。
一般式（７）と（８）で表される遷移金属化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。前記
した一般式（７）又は（８）中のＲ3、Ｒ4、及びＲ5は
それぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基，ア
ミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２
-エチルヘキシル基など），炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的
にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘ
プタデシルカルボニルオキシ基など），炭素数１〜２０
のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，
プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシル
オキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ
基など），炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体
的にはチオフェノキシ基など），シクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２-ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど），インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル
基、あるいは置換フルオレニル基を示す。
【００３７】Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）
又はハフニウム（Ｈf）からなる群から選ばれる遷移金
属、Ｘ1はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。一般式（７）及び（８）中のＲ3、
Ｒ4、及びＲ5は同一のものであっても、異なるものであ
ってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数
を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
又はハフニウム（Ｈf）からなる群から選ばれる遷移金
属、Ｘ1はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。一般式（７）及び（８）中のＲ3、
Ｒ4、及びＲ5は同一のものであっても、異なるものであ
ってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数
を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。
【００３８】これらの遷移金属化合物の内で、重合活性
の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。
更に好適なチタン化合物としては一般式（１７）で表さ
れるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物，モノ
（インデニル）チタン化合物，モノ（フルオレニル）チ
タン化合物がある。 ＴiＲ7ＸＹＺ （１７） （式中、Ｒ7はシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立
に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜
１２のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ
基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン
原子を示す。）
の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。
更に好適なチタン化合物としては一般式（１７）で表さ
れるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物，モノ
（インデニル）チタン化合物，モノ（フルオレニル）チ
タン化合物がある。 ＴiＲ7ＸＹＺ （１７） （式中、Ｒ7はシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立
に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜
１２のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ
基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン
原子を示す。）
【００３９】この式中のＲ7で示される置換シクロペン
タジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１
個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的には
メチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペ
ンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル
基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジ
エニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などで
ある。
タジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１
個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的には
メチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペ
ンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル
基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジ
エニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などで
ある。
【００４０】また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素
原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２-エチル
ヘキシル基など），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチル
オキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ
基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフ
ェニル基，ナフチル基など），炭素数６〜２０のアリー
ロキシ基（具体的にはフェノキシ基など），炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール
基など），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体
的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩
素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２-エチル
ヘキシル基など），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチル
オキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ
基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフ
ェニル基，ナフチル基など），炭素数６〜２０のアリー
ロキシ基（具体的にはフェノキシ基など），炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール
基など），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体
的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩
素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
【００４１】このような一般式（１７）で表されるチタ
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；
【００４２】ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
ブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジク
ロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
ロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
ブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジク
ロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
【００４３】シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；
シド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；
【００４４】シクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタン
トリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；イ
ンデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチ
オメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリチオフェノキシドなどが挙げられる。
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタン
トリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；イ
ンデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチ
オメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリチオフェノキシドなどが挙げられる。
【００４５】さらにチタン化合物としては、下記一般式
（１８）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。
（１８）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。
【化２１】
【００４６】（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を
示し、ｋは２〜２０の整数を示す。） 上記一般式（１８）で表される三価チタン化合物は、典
型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シク
ロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタ
ジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン
化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三
価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成
したものを用いてもよい。
子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を
示し、ｋは２〜２０の整数を示す。） 上記一般式（１８）で表される三価チタン化合物は、典
型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シク
ロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタ
ジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン
化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三
価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成
したものを用いてもよい。
【００４７】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合
物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合
物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。
【００４８】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、下記一般式（１９）で表される遷
移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物がある。 Ｍ1Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13 （１９） （式中、Ｍ1はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し，Ｒ10及びＲ11はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し，Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ10及
びＲ11は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜
２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化
水素基によって架橋されていてもよい。）
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、下記一般式（１９）で表される遷
移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物がある。 Ｍ1Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13 （１９） （式中、Ｍ1はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し，Ｒ10及びＲ11はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し，Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ10及
びＲ11は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜
２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化
水素基によって架橋されていてもよい。）
【００４９】この一般式（１９）中のＲ10，Ｒ11はシク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具
体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメ
チルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチル
シクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペ
ンタジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置
換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメ
チルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フ
ルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチ
ルフルオレニル基）を示し、Ｒ10，Ｒ11は同一でも異な
ってもよく、更にＲ10とＲ11が炭素数１〜５のアルキリ
デン基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピ
リデン基，ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２
０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、
ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリ
ル基など）により架橋された構造のものでもよい。
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具
体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメ
チルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチル
シクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペ
ンタジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置
換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメ
チルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フ
ルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチ
ルフルオレニル基）を示し、Ｒ10，Ｒ11は同一でも異な
ってもよく、更にＲ10とＲ11が炭素数１〜５のアルキリ
デン基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピ
リデン基，ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２
０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、
ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリ
ル基など）により架橋された構造のものでもよい。
【００５０】一方、Ｒ12，Ｒ13は、上述の如くである
が、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素
数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナ
フチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基
（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プ
ロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオ
キシ基，オクチルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ
基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的
には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
が、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素
数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナ
フチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基
（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プ
ロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオ
キシ基，オクチルオキシ基，２-エチルヘキシルオキシ
基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的
には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００５１】このような一般式（１９）で表される遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；
【００５２】ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４-トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；
ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，
３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチ
ルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニ
ルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジ
メチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチ
ル；
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４-トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；
ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，
３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチ
ルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニ
ルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジ
メチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチ
ル；
【００５３】メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；
【００５４】エチリデン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；
ル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；
【００５５】ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスイ
ンデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジ
ベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジ
ベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタン
ジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリ
デンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタン
ジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジ
ル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；
メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；
ル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスイ
ンデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジ
ベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジ
ベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタン
ジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリ
デンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタン
ジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジ
ル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；
メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；
【００５６】エチリデンビスフルオレニルチタンジベン
ジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）
チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；
ジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）
チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；
【００５７】ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビス
シクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシ
ド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイ
ラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
シド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビス
シクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシ
ド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイ
ラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
【００５８】ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス
インデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタ
ンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５
-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
シド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデ
ニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデ
ニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチ
タンジメトキシド；
ル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス
インデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタ
ンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５
-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
シド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデ
ニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデ
ニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチ
タンジメトキシド；
【００５９】メチレンビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメ
トキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシ
ド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメ
チルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメ
トキシドなどが挙げられる。
シド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメ
トキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシ
ド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメ
チルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメ
トキシドなどが挙げられる。
【００６０】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
シド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物
としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのな
かでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合
せの他、２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチル
フェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' -チオ
ビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメト
キシド等の２座配位型錯体であってもよい。
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
シド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物
としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのな
かでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合
せの他、２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチル
フェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' -チオ
ビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメト
キシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００６１】これらの遷移金属化合物の中で、特に一般
式（１７）で示されるようなπ配位子を１個もつ遷移金
属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられる重合
用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は
一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
式（１７）で示されるようなπ配位子を１個もつ遷移金
属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられる重合
用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は
一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００６２】本発明における触媒成分は、前記した
（Ａ）成分である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）
成分との反応生成物を主たる触媒成分として含有する
が、助触媒である（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）か
ら選択される少なくとも１種の助触媒を使用する。 （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物 （ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるイオン性化合物 （ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるルイス酸化合物 （ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化
合物
（Ａ）成分である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）
成分との反応生成物を主たる触媒成分として含有する
が、助触媒である（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）か
ら選択される少なくとも１種の助触媒を使用する。 （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物 （ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるイオン性化合物 （ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるルイス酸化合物 （ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化
合物
【００６３】先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合
物は、好ましくは下記一般式（２０）で表される直鎖状
または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンであ
る。
物は、好ましくは下記一般式（２０）で表される直鎖状
または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンであ
る。
【化２２】 （式中、Ｒ14は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ま
たＲ14そのものがハロゲン原子および／またはＲ15-Ｏ
基で置換されたものでもよい。ここでＲ14またはＲ15の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチ
ルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ま
しい。ｎは重合度を示し、好ましくは 5以上、さらに好
ましくは 10〜100、最も好ましくは 10〜50 の範囲であ
る。重合度ｎが 5 に満たないと、重合活性が低下する
ので好ましくなく、100 より大きくなると、重合活性の
低下及び脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるので好
ましくない。
たＲ14そのものがハロゲン原子および／またはＲ15-Ｏ
基で置換されたものでもよい。ここでＲ14またはＲ15の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチ
ルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ま
しい。ｎは重合度を示し、好ましくは 5以上、さらに好
ましくは 10〜100、最も好ましくは 10〜50 の範囲であ
る。重合度ｎが 5 に満たないと、重合活性が低下する
ので好ましくなく、100 より大きくなると、重合活性の
低下及び脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるので好
ましくない。
【００６４】（ｂ）の前記した一般式（７）及び／又は
一般式（８）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物とし
ては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。こ
こで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェ
ニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイ
ル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェ
ニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられ
る。
一般式（８）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物とし
ては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。こ
こで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェ
ニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイ
ル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェ
ニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられ
る。
【００６５】これらの非配位性アニオンの中ではテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが
特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”-トリ（メトキシフェニル）カル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ
（クロロフエニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキ
シシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，
４’，４”-トリ（メトキシフエニル）シリルテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイ
ル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”-トリ（クロロフエニル）シリル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが
挙げられる。
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが
特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”-トリ（メトキシフェニル）カル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”-トリ
（クロロフエニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキ
シシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，
４’，４”-トリ（メトキシフエニル）シリルテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイ
ル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”-トリ（クロロフエニル）シリル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが
挙げられる。
【００６６】また、カチオンとしては、ａ）カルボニウ
ムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニ
ウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金
属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。 ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェ
ニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニ
ウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げ
ることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオ
ンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニ
ウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウム
カチオンが挙げられる。
ムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニ
ウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金
属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。 ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェ
ニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニ
ウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げ
ることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオ
ンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニ
ウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウム
カチオンが挙げられる。
【００６７】ｂ）オキソニウムカチオンの具体例として
は、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ 3 +、メチルオキソニ
ウムカチオンＣＨ3ＯＨ2 +などのアルキルオキソニウム
カチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）2Ｏ
Ｈ+などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチ
ルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）3Ｏ+、トリエチルオ
キソニウムカチオン（Ｃ2Ｈ5）3Ｏ+などのトリアルキル
オキソニウムカチオンなどが挙げられる。
は、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ 3 +、メチルオキソニ
ウムカチオンＣＨ3ＯＨ2 +などのアルキルオキソニウム
カチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）2Ｏ
Ｈ+などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチ
ルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）3Ｏ+、トリエチルオ
キソニウムカチオン（Ｃ2Ｈ5）3Ｏ+などのトリアルキル
オキソニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６８】ｃ）アンモニウムカチオンの具体例として
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカ
チオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン
などのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プ
ロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアン
モニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオ
ンが挙げられる。
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカ
チオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン
などのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プ
ロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアン
モニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオ
ンが挙げられる。
【００６９】ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例として
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニ
ウムカチオンが挙げられる。これら（ｂ）のイオン性化
合物は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチオ
ンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたもの
を用いることができる。上記のうち、特にトリフェニル
カルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン
性化合物がより好ましく用いることができる。
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニ
ウムカチオンが挙げられる。これら（ｂ）のイオン性化
合物は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチオ
ンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたもの
を用いることができる。上記のうち、特にトリフェニル
カルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン
性化合物がより好ましく用いることができる。
【００７０】（ｃ）の前記した一般式（７）及び／又は
一般式（８）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具
体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス
（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが
挙げられる。
一般式（８）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具
体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス
（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが
挙げられる。
【００７１】（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金
属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみな
らず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハ
ロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここ
で、 ・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ ・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ ・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられ
る。 これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，
Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。
属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみな
らず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハ
ロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここ
で、 ・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ ・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ ・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられ
る。 これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，
Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。
【００７２】（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメ
チルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジ
ブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
が挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチ
ルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ
る。（ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミ
ニウムハイドライドなどが挙げられる。
チルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジ
ブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
が挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチ
ルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ
る。（ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミ
ニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７３】本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜
（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と
（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせ
である。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、
特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の
組み合わせである。本発明のブロック共重合体の重合で
用いられる触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の
主成分として含有するものであるが、この他に本発明の
効果を損なわない範囲内で他の触媒成分を加えてもよ
い。本発明の触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合
は、化合物の種類及び各種重合条件などにより異なり、
一義的に定められないが、通常それぞれ独立に定められ
る（Ｂ）成分の各化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）と（Ａ）成分の遷移金属化合物のモル比が、下記
の範囲内にあることが望ましい。
（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と
（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせ
である。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、
特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の
組み合わせである。本発明のブロック共重合体の重合で
用いられる触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の
主成分として含有するものであるが、この他に本発明の
効果を損なわない範囲内で他の触媒成分を加えてもよ
い。本発明の触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合
は、化合物の種類及び各種重合条件などにより異なり、
一義的に定められないが、通常それぞれ独立に定められ
る（Ｂ）成分の各化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）と（Ａ）成分の遷移金属化合物のモル比が、下記
の範囲内にあることが望ましい。
【００７４】（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中の
アルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1
〜1000,000、好ましくは 10〜5,0000、より好ましくは 1
00〜5,000 である。 （ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比
は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。 （ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル
比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。こ
こで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合に
は、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合
物を併用することが好ましい。 （ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機
金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1
〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を
外れると重合活性が低下するので好ましくない。
アルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1
〜1000,000、好ましくは 10〜5,0000、より好ましくは 1
00〜5,000 である。 （ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比
は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。 （ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル
比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。こ
こで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合に
は、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合
物を併用することが好ましい。 （ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機
金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1
〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を
外れると重合活性が低下するので好ましくない。
【００７５】本発明においては、さらに、水素化金属化
合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合して
もよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、Ｎ
ａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ2、ＬｉＡlＨ4，ＮａＢＨ4などが
挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元
素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び
水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられ
る。
合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合して
もよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、Ｎ
ａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ2、ＬｉＡlＨ4，ＮａＢＨ4などが
挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元
素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び
水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられ
る。
【００７６】本発明においては、前記一般式（７）およ
び／又は一般式（８）で示される遷移金属化合物単独、
またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なく
とも一種の助触媒を担体に担持して用いることができ
る。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物
が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機
塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、
硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリ
カ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カ
ルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムな
どの無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒
子径が 5〜150μm、比表面積が 2〜800 m2/gの多孔性微
粒子が好ましく、例えば 100〜800 ℃で熱処理して用い
ることができる。
び／又は一般式（８）で示される遷移金属化合物単独、
またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なく
とも一種の助触媒を担体に担持して用いることができ
る。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物
が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機
塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、
硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリ
カ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カ
ルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムな
どの無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒
子径が 5〜150μm、比表面積が 2〜800 m2/gの多孔性微
粒子が好ましく、例えば 100〜800 ℃で熱処理して用い
ることができる。
【００７７】有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するも
のが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体
を化学変成することによって得られる官能基を有するα
-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アク
リル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコー
ル、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重
合体、および、それらの化学変成物を挙げることができ
る。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜25
0 μm の球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助
触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器
への付着による汚染を防止することができる。
環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するも
のが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体
を化学変成することによって得られる官能基を有するα
-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アク
リル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコー
ル、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重
合体、および、それらの化学変成物を挙げることができ
る。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜25
0 μm の球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助
触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器
への付着による汚染を防止することができる。
【００７８】本発明においては、上記（Ａ）成分の遷移
金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少な
くとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを接触させた触
媒の存在下に、前記一般式（９）で表わされる１種以上
のスチレン系単量体若しくは一般式（１０）で表わされ
る１種以上のスチレン系単量体を重合させる工程（ｉ）
と、工程（ｉ）に於いて得られたリビングシンジオタク
チックスチレン系重合体の存在下に、上記工程（ｉ）で
重合を行ったスチレン系単量体とは異なる一般式で表さ
れ、かつ、一般式（９）若しくは一般式（１０）のいず
れかより選ばれる１種以上のスチレン系単量体を重合さ
せる。具体的には、以下のような方法（Ｉ）〜（VII）
で重合を実施すればよい。なお、下記の説明において
（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を
表わす。モノマー成分-１は工程（ｉ）で使用される前
記一般式（９）で表わされるスチレン系単量体群若しく
は一般式（１０）で表わされる１種以上のスチレン系単
量体群のいずれか一つの群から選ばれる１種以上のスチ
レン系単量体を表し、モノマー成分-２は工程（ｉｉ）
で使用される工程（ｉ）で使用されたスチレン系単量体
群とは異なるスチレン系単量体群から選ばれる前記一般
式（９）若しくは一般式（１０）で表わされる１種以上
のスチレン系単量体を表す。
金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少な
くとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを接触させた触
媒の存在下に、前記一般式（９）で表わされる１種以上
のスチレン系単量体若しくは一般式（１０）で表わされ
る１種以上のスチレン系単量体を重合させる工程（ｉ）
と、工程（ｉ）に於いて得られたリビングシンジオタク
チックスチレン系重合体の存在下に、上記工程（ｉ）で
重合を行ったスチレン系単量体とは異なる一般式で表さ
れ、かつ、一般式（９）若しくは一般式（１０）のいず
れかより選ばれる１種以上のスチレン系単量体を重合さ
せる。具体的には、以下のような方法（Ｉ）〜（VII）
で重合を実施すればよい。なお、下記の説明において
（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を
表わす。モノマー成分-１は工程（ｉ）で使用される前
記一般式（９）で表わされるスチレン系単量体群若しく
は一般式（１０）で表わされる１種以上のスチレン系単
量体群のいずれか一つの群から選ばれる１種以上のスチ
レン系単量体を表し、モノマー成分-２は工程（ｉｉ）
で使用される工程（ｉ）で使用されたスチレン系単量体
群とは異なるスチレン系単量体群から選ばれる前記一般
式（９）若しくは一般式（１０）で表わされる１種以上
のスチレン系単量体を表す。
【００７９】（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触
させた後さらにモノマー成分-１と接触させて重合を行
い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。 （II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量のモノマー成分
-１を予め接触させた後、さらに必要量のモノマー成分-
１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２
を添加して重合を行う。 （III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触
させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とモノマ
ー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー
成分-２を添加して重合を行う。 （IV）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）
成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触
媒とモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その
後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
させた後さらにモノマー成分-１と接触させて重合を行
い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。 （II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量のモノマー成分
-１を予め接触させた後、さらに必要量のモノマー成分-
１と接触させて重合を行い、その後、モノマー成分-２
を添加して重合を行う。 （III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触
させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とモノマ
ー成分-１と接触させて重合を行い、その後、モノマー
成分-２を添加して重合を行う。 （IV）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）
成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触
媒とモノマー成分-１と接触させて重合を行い、その
後、モノマー成分-２を添加して重合を行う。
【００８０】（Ｖ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、
さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離
して、担持触媒とモノマー成分-１と接触させて重合を
行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行
う。 （VI）（Ａ）成分とモノマー成分-１とを混合させた
後、（Ｂ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノ
マー成分-２を添加して重合を行う。 （VII）（Ｂ）成分とモノマー成分-１とを混合させた
後、（Ａ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノ
マー成分-２を添加して重合を行う。 （Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤効率と重合活
性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさ
らに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（II）の方法が好
ましい。
さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離
して、担持触媒とモノマー成分-１と接触させて重合を
行い、その後、モノマー成分-２を添加して重合を行
う。 （VI）（Ａ）成分とモノマー成分-１とを混合させた
後、（Ｂ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノ
マー成分-２を添加して重合を行う。 （VII）（Ｂ）成分とモノマー成分-１とを混合させた
後、（Ａ）成分を接触させて重合を行い、その後、モノ
マー成分-２を添加して重合を行う。 （Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤効率と重合活
性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさ
らに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（II）の方法が好
ましい。
【００８１】（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いて
もよい。
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いて
もよい。
【００８２】本発明においては、前記触媒の存在下に、
前記一般式（９）及び一般式（１０）で表されるスチレ
ン系単量体を重合させるが、重合方法としては、塊状重
合，溶液重合，懸濁重合のいずれの方法も用いることが
できる。この重合反応においては、一般的には重合温度
は-１００〜２５０℃、好ましくは-５０〜１２０℃、特
に好ましくは-３０〜７０℃の範囲である。典型的な重
合時間は 30 秒〜36 時間、好ましくは１分〜２０時
間、さらに好ましくは５分〜１０時間である。所望のポ
リマーを生成させるのに必要な最適時間は用いられる温
度、溶剤及び他の重合条件によって変化する。また、重
合は大気圧よりも低い圧力並びに大気圧よりも高い圧力
において行うことができる。重合混合物の最も低い成分
が気化するまでの減圧においても行われる。しかしなが
ら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ましい。重合方法
としては、通常、不活性溶媒中での溶液重合法、スラリ
ー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法によっ
て行われる。これらの方法の中でも、溶液重合法及びバ
ルク重合法が好ましい。
前記一般式（９）及び一般式（１０）で表されるスチレ
ン系単量体を重合させるが、重合方法としては、塊状重
合，溶液重合，懸濁重合のいずれの方法も用いることが
できる。この重合反応においては、一般的には重合温度
は-１００〜２５０℃、好ましくは-５０〜１２０℃、特
に好ましくは-３０〜７０℃の範囲である。典型的な重
合時間は 30 秒〜36 時間、好ましくは１分〜２０時
間、さらに好ましくは５分〜１０時間である。所望のポ
リマーを生成させるのに必要な最適時間は用いられる温
度、溶剤及び他の重合条件によって変化する。また、重
合は大気圧よりも低い圧力並びに大気圧よりも高い圧力
において行うことができる。重合混合物の最も低い成分
が気化するまでの減圧においても行われる。しかしなが
ら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ましい。重合方法
としては、通常、不活性溶媒中での溶液重合法、スラリ
ー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法によっ
て行われる。これらの方法の中でも、溶液重合法及びバ
ルク重合法が好ましい。
【００８３】重合に使用される不活性溶媒としては、脂
肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水
素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための
好ましい不活性溶媒は、Ｃ4〜Ｃ26アルカン、特に分岐
アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混
合物である。0.5〜100 重量％のモノマー濃度を与える
のに適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で
少量添加して重合反応を行ってもよい。
肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水
素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための
好ましい不活性溶媒は、Ｃ4〜Ｃ26アルカン、特に分岐
アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混
合物である。0.5〜100 重量％のモノマー濃度を与える
のに適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で
少量添加して重合反応を行ってもよい。
【００８４】重合体の分子量を調節するために、本発明
の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加すること
もできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンな
どのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン
類、および、水素が好ましく使用される。
の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加すること
もできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンな
どのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン
類、および、水素が好ましく使用される。
【００８５】本発明では、上記工程によりシンジオタク
チックスチレン系ブロック共重合体を製造した後、その
構成単位中のメチルスチレンの一部若しくは全部にハロ
ゲン化メチル基を有するものとし、更にこれに含窒素芳
香族系単量体をグラフト重合させることで、機能性材料
の用途に有用なシンジオタクチックスチレン系ブロック
・グラフト共重合体とすることが出来る。
チックスチレン系ブロック共重合体を製造した後、その
構成単位中のメチルスチレンの一部若しくは全部にハロ
ゲン化メチル基を有するものとし、更にこれに含窒素芳
香族系単量体をグラフト重合させることで、機能性材料
の用途に有用なシンジオタクチックスチレン系ブロック
・グラフト共重合体とすることが出来る。
【００８６】ハロゲン化メチル基を有するシンジオタク
チックスチレン系重合体及びシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体は、前記一般式（１１）で表わさ
れる構造単位を含有するものである。一般式（１１）で
表わされる構造単位を含有するシンジオタクチックスチ
レン系重合体及びシンジオタクチックスチレン系ブロッ
ク共重合体の製造方法は、特に限定されるものではない
が、具体的には、前記した一般式（１）で表される構造
単位を有するシンジオタクチックスチレン系樹脂及び／
又は重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）
を有するシンジオタクチックスチレン系ブロック共重合
体を用い、ハロゲン化剤、触媒、及び溶媒の存在下、−
２０〜２００℃の温度で、１分〜１００時間反応して行
なわれる。反応温度が−２０℃よりも低くなると、高度
のシンジオタクチック構造に起因して反応が不均一とな
って、反応の効率が低下するため好ましくなく。また、
反応温度が２００℃を越えると、副反応が増大するため
好ましくない。より好ましい反応温度は−１０〜１００
℃であり、最も好ましくは０〜８０℃である。
チックスチレン系重合体及びシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック共重合体は、前記一般式（１１）で表わさ
れる構造単位を含有するものである。一般式（１１）で
表わされる構造単位を含有するシンジオタクチックスチ
レン系重合体及びシンジオタクチックスチレン系ブロッ
ク共重合体の製造方法は、特に限定されるものではない
が、具体的には、前記した一般式（１）で表される構造
単位を有するシンジオタクチックスチレン系樹脂及び／
又は重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）
を有するシンジオタクチックスチレン系ブロック共重合
体を用い、ハロゲン化剤、触媒、及び溶媒の存在下、−
２０〜２００℃の温度で、１分〜１００時間反応して行
なわれる。反応温度が−２０℃よりも低くなると、高度
のシンジオタクチック構造に起因して反応が不均一とな
って、反応の効率が低下するため好ましくなく。また、
反応温度が２００℃を越えると、副反応が増大するため
好ましくない。より好ましい反応温度は−１０〜１００
℃であり、最も好ましくは０〜８０℃である。
【００８７】ここで、ハロゲン化剤としては、フッ素、
塩素、臭素及び沃素などのハロゲン、次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次
亜臭素酸ナトリウム、次亜沃素酸ナトリウムなどの化合
物、塩化スルフリル、臭化スルフリル、沃化スルフリル
などの化合物を用いることができる。また、触媒として
は、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，
２‘−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルエステル、１，１
‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，
２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）などのアゾビス化合物、
塩素、臭素及び沃素などのハロゲン、次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次
亜臭素酸ナトリウム、次亜沃素酸ナトリウムなどの化合
物、塩化スルフリル、臭化スルフリル、沃化スルフリル
などの化合物を用いることができる。また、触媒として
は、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，
２‘−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルエステル、１，１
‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，
２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）などのアゾビス化合物、
【００８８】ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
−α−クミルパーオキサイド等の過酸化物、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムアイオダイド、亜硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
アイオダイドなどの化合物を用いることができる。ま
た、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、亜硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムやベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の相間移動
触媒を用いた場合には、助触媒として塩化ナトリウムや
硝酸ナトリウムなどの塩を使用することができる。
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
−α−クミルパーオキサイド等の過酸化物、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムアイオダイド、亜硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
アイオダイドなどの化合物を用いることができる。ま
た、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、亜硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムやベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の相間移動
触媒を用いた場合には、助触媒として塩化ナトリウムや
硝酸ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００８９】一方、溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラ
ルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、
ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素溶媒を用いることができる。また、所望により水を
併用させることもできる。
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラ
ルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、
ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素溶媒を用いることができる。また、所望により水を
併用させることもできる。
【００９０】このようにして得られたハロゲン化メチル
基を有するシンジオタクチックスチレン系ブロック共重
合体は、そのハロゲン化メチル基を有する構造単位の一
部若しくは全部を一般式（１２）で表わされる単位に変
換することができる。変換された共重合体は、シンジオ
タクチックスチレン系ブロック・グラフト共重合体であ
り、このブロック・グラフト共重合体中のグラフト鎖ポ
リマーの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）との関係（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であることが好ま
しい。特に好ましくは１．５以下である。この値が２よ
り大きくなると機能性樹脂材料に要求される特性が発現
されにくいのでこのましくない。
基を有するシンジオタクチックスチレン系ブロック共重
合体は、そのハロゲン化メチル基を有する構造単位の一
部若しくは全部を一般式（１２）で表わされる単位に変
換することができる。変換された共重合体は、シンジオ
タクチックスチレン系ブロック・グラフト共重合体であ
り、このブロック・グラフト共重合体中のグラフト鎖ポ
リマーの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）との関係（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であることが好ま
しい。特に好ましくは１．５以下である。この値が２よ
り大きくなると機能性樹脂材料に要求される特性が発現
されにくいのでこのましくない。
【００９１】ここで、使用される含窒素芳香族の構造単
位は前記一般式（１４）で表されるものであるが、この
一般式で表され、かつ、上記ハロゲン化メチル基変性シ
ンジオタクチックスチレン系重合体とグラフト共重合可
能なリビングポリマーを与えるアニオン重合可能な単量
体であれば各種のものが使用される。この中で、入手の
し易さ及び接着性等の機能発現の点で、特に好適なもの
としては、２-ビニルピリジン及び４-ビニルピリジンが
挙げられる。
位は前記一般式（１４）で表されるものであるが、この
一般式で表され、かつ、上記ハロゲン化メチル基変性シ
ンジオタクチックスチレン系重合体とグラフト共重合可
能なリビングポリマーを与えるアニオン重合可能な単量
体であれば各種のものが使用される。この中で、入手の
し易さ及び接着性等の機能発現の点で、特に好適なもの
としては、２-ビニルピリジン及び４-ビニルピリジンが
挙げられる。
【００９２】なお、上記ブロック・グラフト共重合体の
グラフト鎖の立体構造は、特に制限はなく、アタクチッ
ク構造、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構
造、あるいは、これらが混合した構造のものであってよ
い。グラフト鎖の立体構造は重合開始剤の種類、重合条
件等により変化する。
グラフト鎖の立体構造は、特に制限はなく、アタクチッ
ク構造、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構
造、あるいは、これらが混合した構造のものであってよ
い。グラフト鎖の立体構造は重合開始剤の種類、重合条
件等により変化する。
【００９３】一方、本発明のシンジオタクチックスチレ
ン系ブロック・グラフト共重合体の分子量は、数平均分
子量で好ましくは１５００〜３０００万、より好ましく
は３０００〜１００００万、特に好ましくは１００００
〜５００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さす
ぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十
分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難にな
るという問題を生じる。なお、本発明のシンジオタクチ
ックスチレン系グラフト共重合体及び／又はシンジオタ
クチックスチレン系ブロック・グラフト共重合体分子量
分布については、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ま
しい範囲は、２０以下、より好ましくは１５以下であ
り、特に好ましくは１０以下であり、更に好ましくは
３．０以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低
下という問題が生じるので好ましくない。
ン系ブロック・グラフト共重合体の分子量は、数平均分
子量で好ましくは１５００〜３０００万、より好ましく
は３０００〜１００００万、特に好ましくは１００００
〜５００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さす
ぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十
分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難にな
るという問題を生じる。なお、本発明のシンジオタクチ
ックスチレン系グラフト共重合体及び／又はシンジオタ
クチックスチレン系ブロック・グラフト共重合体分子量
分布については、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ま
しい範囲は、２０以下、より好ましくは１５以下であ
り、特に好ましくは１０以下であり、更に好ましくは
３．０以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低
下という問題が生じるので好ましくない。
【００９４】また、本発明のグラフト共重合体及び／又
はブロック・グラフト共重合体中のグラフトポリマーの
含有量は、用いるリビング重合末端を有するグラフトプ
レポリマー鎖の分子量、分子数などにより必ずしも一様
ではないから、通常０．００５〜９０重量％、好ましく
は０．０１〜７０重量％である。
はブロック・グラフト共重合体中のグラフトポリマーの
含有量は、用いるリビング重合末端を有するグラフトプ
レポリマー鎖の分子量、分子数などにより必ずしも一様
ではないから、通常０．００５〜９０重量％、好ましく
は０．０１〜７０重量％である。
【００９５】工程３のグラフト共重合体及び／又はブロ
ック・グラフト共重合体は適当なアニオン開始剤の存在
下で、前記した一般式（１６）
ック・グラフト共重合体は適当なアニオン開始剤の存在
下で、前記した一般式（１６）
【化２３】 で表される含窒素芳香族系単量体をリビング重合させた
後、工程２で得られる前記ハロゲン化メチル基変性シン
ジオタクチックスチレン系重合体及び／又はハロゲン化
メチル基変性シンジオタクチックスチレン系ブロック共
重合体を接触させることにより製造することができる。
後、工程２で得られる前記ハロゲン化メチル基変性シン
ジオタクチックスチレン系重合体及び／又はハロゲン化
メチル基変性シンジオタクチックスチレン系ブロック共
重合体を接触させることにより製造することができる。
【００９６】ここで使用されるアニオン重合開始剤とし
ては、例えば、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、
Ｌｉ）、アルカリ金属アルキル（ｎ-ブチルＬｉ、オク
チルＫ、ジベンジルＢａ）、アルカリ金属芳香族化合物
錯体（Ｎａ-ナフタレン）、アルカリ金属アミド（ＫＮ
Ｈ2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2）などが挙げられる。
ては、例えば、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、
Ｌｉ）、アルカリ金属アルキル（ｎ-ブチルＬｉ、オク
チルＫ、ジベンジルＢａ）、アルカリ金属芳香族化合物
錯体（Ｎａ-ナフタレン）、アルカリ金属アミド（ＫＮ
Ｈ2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2）などが挙げられる。
【００９７】本発明の方法に於いて、グラフト重合工程
（工程３）は、上記のような原料及び開始剤を用い、適
宜条件を選定することにより、グラフト共重合反応が進
行する。工程２で得られたハロゲン化メチル基変性シン
ジオタクチックスチレン系重合体とアニオン重合された
リビンググラフトプレポリマー鎖との反応条件として
は、反応温度を-１００〜２００℃、好ましくは-８０〜
１２０℃の範囲とし、反応時間を１秒〜１０時間の範囲
で適宜選定すればよい。
（工程３）は、上記のような原料及び開始剤を用い、適
宜条件を選定することにより、グラフト共重合反応が進
行する。工程２で得られたハロゲン化メチル基変性シン
ジオタクチックスチレン系重合体とアニオン重合された
リビンググラフトプレポリマー鎖との反応条件として
は、反応温度を-１００〜２００℃、好ましくは-８０〜
１２０℃の範囲とし、反応時間を１秒〜１０時間の範囲
で適宜選定すればよい。
【００９８】工程２で得られるハロゲン化メチル基変性
シンジオタクチックスチレン系重合体中の一般式（１
１）で表される構造単位とアニオン重合されたリビング
グラフトプレポリマー鎖との比は、通常は後者／前者＝
０．０１〜１０（モル比）であり、好ましくは０．０５
〜５、更に好ましくは０．１〜２である。上記工程３の
際の重合方法としては、塊状、溶液、懸濁重合のいずれ
も可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる
溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、さ
らに、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサンなどの
酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含む重合溶媒も使用
可能である。ここで、用いる溶媒は、上記工程２で用い
たものと同じものであっても、異なるものであってもよ
い。さらに、残存する未反応モノマー及び触媒を除去
し、グラフト効率を高めるために、洗浄工程を実施する
こともできる。
シンジオタクチックスチレン系重合体中の一般式（１
１）で表される構造単位とアニオン重合されたリビング
グラフトプレポリマー鎖との比は、通常は後者／前者＝
０．０１〜１０（モル比）であり、好ましくは０．０５
〜５、更に好ましくは０．１〜２である。上記工程３の
際の重合方法としては、塊状、溶液、懸濁重合のいずれ
も可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる
溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、さ
らに、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサンなどの
酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含む重合溶媒も使用
可能である。ここで、用いる溶媒は、上記工程２で用い
たものと同じものであっても、異なるものであってもよ
い。さらに、残存する未反応モノマー及び触媒を除去
し、グラフト効率を高めるために、洗浄工程を実施する
こともできる。
【００９９】また、本発明においては前記したスチレン
系重合体には必要に応じて本発明の効果を損なわない範
囲内でスチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体
が共重合しているものであってもよい。この場合のスチ
レン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、
エチレン、プロピレン、１-ブテンなどのオレフイン、
シクロペンテン、２-ノルボルネンなどの環状オレフイ
ン、１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエ
ン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン，２-クロロ-
１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘ
キサジエンなどの共役ジエン、１，５-ヘキサジエン、
１，６-ヘプタジエン、１，７-オクタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、５-エチリデン-２-ノルボルネンなどの
非共役ジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれ
る。
系重合体には必要に応じて本発明の効果を損なわない範
囲内でスチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体
が共重合しているものであってもよい。この場合のスチ
レン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、
エチレン、プロピレン、１-ブテンなどのオレフイン、
シクロペンテン、２-ノルボルネンなどの環状オレフイ
ン、１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエ
ン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン，２-クロロ-
１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘ
キサジエンなどの共役ジエン、１，５-ヘキサジエン、
１，６-ヘプタジエン、１，７-オクタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、５-エチリデン-２-ノルボルネンなどの
非共役ジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれ
る。
【０１００】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。まず本
発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述べ
る。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。まず本
発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述べ
る。
【０１０１】１）ポリマーの分子量、及び分子量分布 センシュー科学社製ＳＳＣ-７１００型ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検
出器として装着して測定を行った。 ２）％シンジオタクティシティ 日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を
用い、13Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペ
ンタッド）を測定することによって決定した。 ３）ブロック・グラフト共重合体組成 日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を
用い、1Ｈ-ＮＭＲ分析により決定した。
ションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検
出器として装着して測定を行った。 ２）％シンジオタクティシティ 日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を
用い、13Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペ
ンタッド）を測定することによって決定した。 ３）ブロック・グラフト共重合体組成 日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を
用い、1Ｈ-ＮＭＲ分析により決定した。
【０１０２】比較例１（４-メチルスチレン単独重合体
の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
【０１０３】次いで、4-メチルスチレン 2.0 mmol のト
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25 分間重合反
応を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止
し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重
合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥
後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール
中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.249ｇ（モノマー転化
率：99%）を得た。得られた重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は 61100 、数平均分子量（Ｍｎ）は 52000 、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.18 であった。また、13
Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシテ
ィーは、ラセミペンタッドで 90 ％以上であった。
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25 分間重合反
応を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止
し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重
合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥
後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール
中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.249ｇ（モノマー転化
率：99%）を得た。得られた重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は 61100 、数平均分子量（Ｍｎ）は 52000 、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.18 であった。また、13
Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシテ
ィーは、ラセミペンタッドで 90 ％以上であった。
【０１０４】実施例１（（４-メチルスチレン）-ｂ-
（スチレン-ｃｏ-（３-メチルスチレン））ブロック共
重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
（スチレン-ｃｏ-（３-メチルスチレン））ブロック共
重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
【０１０５】次いで、4-メチルスチレン 2.0 mmol のト
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、スチレン 19.0 mmol、3-メチルス
チレン1.0mmolのトルエン溶液を添加して、そのままの
温度で30分間重合を行った後、少量のメタノールを添加
して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶
液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗
浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大
量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重
合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体 0.663ｇ
を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 1
21000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 87100、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.39 であった。さらに、本ブロック
共重合体中に含まれる４-メチルスチレン重合体セグメ
ント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は比較例１の結
果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 61100 、数平均分子
量（Ｍｎ）は 52000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.
18であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 90
％以上であった。さらに、13Ｃ-ＮＭＲ測定より求めら
れるブロック共重合体の組成はスチレン64.2モル％、 4
-メチルスチレン27.0モル％、3-メチルスチレン8.8モル
％であった。
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、スチレン 19.0 mmol、3-メチルス
チレン1.0mmolのトルエン溶液を添加して、そのままの
温度で30分間重合を行った後、少量のメタノールを添加
して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶
液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗
浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大
量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重
合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体 0.663ｇ
を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 1
21000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 87100、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.39 であった。さらに、本ブロック
共重合体中に含まれる４-メチルスチレン重合体セグメ
ント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は比較例１の結
果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 61100 、数平均分子
量（Ｍｎ）は 52000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.
18であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 90
％以上であった。さらに、13Ｃ-ＮＭＲ測定より求めら
れるブロック共重合体の組成はスチレン64.2モル％、 4
-メチルスチレン27.0モル％、3-メチルスチレン8.8モル
％であった。
【０１０６】実施例２ （クロロメチル変性（４-メチ
ルスチレン）-ｂ-（スチレン-ｃｏ-（３-メチルスチレ
ン））ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100mlのガラス製シュレン
クフラスコを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施
例１で得られた（４-メチルスチレン）-ｂ-（スチレン-
ｃｏ-（３-メチルスチレン））ブロック共重合体0.204
g、クロロホルム 10.0 mlをシュレンクフラスコに仕込
み、ここに、5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃塩酸で
pHを8.4に調整したもの）13.6mlを仕込んだ。続いて、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.04mmolの水
溶液を添加して、25℃で2時間反応を行った。
ルスチレン）-ｂ-（スチレン-ｃｏ-（３-メチルスチレ
ン））ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100mlのガラス製シュレン
クフラスコを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施
例１で得られた（４-メチルスチレン）-ｂ-（スチレン-
ｃｏ-（３-メチルスチレン））ブロック共重合体0.204
g、クロロホルム 10.0 mlをシュレンクフラスコに仕込
み、ここに、5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃塩酸で
pHを8.4に調整したもの）13.6mlを仕込んだ。続いて、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.04mmolの水
溶液を添加して、25℃で2時間反応を行った。
【０１０７】その後、反応溶液を大量のメタノールに注
ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.204ｇを得た。13Ｃ-
ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の4-メチル
スチレン及び3-メチルスチレンのメチル基の内5.0モル%
がクロロメチル基に変換されていた。また、得られたク
ロロメチル変性（４−メチルスチレン）−ｂ−（スチレ
ン−ｃｏ−（３−メチルスチレン））ブロック共重合体
の立体構造は原料である実施例１で得られた（４−メチ
ルスチレン）−ｂ−（スチレン−ｃｏ−（３−メチルス
チレン））ブロック共重合体と比較して変化は観察され
なかった。
ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.204ｇを得た。13Ｃ-
ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の4-メチル
スチレン及び3-メチルスチレンのメチル基の内5.0モル%
がクロロメチル基に変換されていた。また、得られたク
ロロメチル変性（４−メチルスチレン）−ｂ−（スチレ
ン−ｃｏ−（３−メチルスチレン））ブロック共重合体
の立体構造は原料である実施例１で得られた（４−メチ
ルスチレン）−ｂ−（スチレン−ｃｏ−（３−メチルス
チレン））ブロック共重合体と比較して変化は観察され
なかった。
【０１０８】実施例３（（４-メチルスチレン）-ｂ-
（スチレン-ｃｏ-（３-メチルスチレン））-ｇ-（２-ビ
ニルピリジン））ブロック・グラフト共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製シュレ
ンクボトルを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。
-78℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20.0mlと0.2mmol
のsec-BuLiのシクロヘキサン／n-ヘキサン溶液をガラス
製シュレンクボトルに仕込み、10分間エージングを行っ
た。その後、2-ビニルピリジン0.5mlをゆっくりと添加
し、重合反応を開始した。そのままの温度にて 120分間
重合反応を行った。この重合反応溶液9.3mlをサンプリ
ングし、25℃の別のガラス製シュレンクボトルに仕込ん
だ。次いで、実施例２で得られたクロロメチル変性（４
-メチルスチレン）-ｂ-（スチレン-ｃｏ-（３-メチルス
チレン））ブロック共重合体0.062gのＴＨＦ溶液を添加
し、グラフト化反応を行った。少量のメタノールを添加
して反応を停止し、ポリマー溶液を大量のヘキサンに注
ぎ込み重合体を析出させた。
（スチレン-ｃｏ-（３-メチルスチレン））-ｇ-（２-ビ
ニルピリジン））ブロック・グラフト共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製シュレ
ンクボトルを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。
-78℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20.0mlと0.2mmol
のsec-BuLiのシクロヘキサン／n-ヘキサン溶液をガラス
製シュレンクボトルに仕込み、10分間エージングを行っ
た。その後、2-ビニルピリジン0.5mlをゆっくりと添加
し、重合反応を開始した。そのままの温度にて 120分間
重合反応を行った。この重合反応溶液9.3mlをサンプリ
ングし、25℃の別のガラス製シュレンクボトルに仕込ん
だ。次いで、実施例２で得られたクロロメチル変性（４
-メチルスチレン）-ｂ-（スチレン-ｃｏ-（３-メチルス
チレン））ブロック共重合体0.062gのＴＨＦ溶液を添加
し、グラフト化反応を行った。少量のメタノールを添加
して反応を停止し、ポリマー溶液を大量のヘキサンに注
ぎ込み重合体を析出させた。
【０１０９】得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤
量して、重合体 0.299 gを得た。得られた重合体をＧＰ
Ｃにて分子量測定を行ったところ、原料ブロック共重合
体の高分子量側に重量平均分子量（Ｍｗ）は 849000、数
平均分子量（Ｍｎ）は129000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は 6.57のブロックグラフト共重合体に起因するピ
ークが観察された。さらに、未反応のポリ（2-ビニルピ
リジン）のピークの分子量解析より、グラフトポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）は 2310 、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は2050、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.13であっ
た。
量して、重合体 0.299 gを得た。得られた重合体をＧＰ
Ｃにて分子量測定を行ったところ、原料ブロック共重合
体の高分子量側に重量平均分子量（Ｍｗ）は 849000、数
平均分子量（Ｍｎ）は129000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は 6.57のブロックグラフト共重合体に起因するピ
ークが観察された。さらに、未反応のポリ（2-ビニルピ
リジン）のピークの分子量解析より、グラフトポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）は 2310 、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は2050、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.13であっ
た。
【０１１０】比較例２（４-メチルスチレン単独重合体
の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 72 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 72 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
【０１１１】次いで、4-メチルスチレン 2.0 mmol のト
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 20 分間重合反
応を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止
し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重
合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥
後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール
中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.212ｇ（モノマー転化
率：85%）を得た。得られた重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は 65700 、数平均分子量（Ｍｎ）は 57000 、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.15 であった。また、13
Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシテ
ィーは、ラセミペンタッドで 90 ％以上であった。
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 20 分間重合反
応を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止
し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重
合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥
後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール
中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.212ｇ（モノマー転化
率：85%）を得た。得られた重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は 65700 、数平均分子量（Ｍｎ）は 57000 、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.15 であった。また、13
Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシテ
ィーは、ラセミペンタッドで 90 ％以上であった。
【０１１２】実施例４ （クロロメチル変性−４-メチ
ルスチレン重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100mlのガラス製シュレン
クフラスコを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。比較
例２で得られた４-メチルスチレン単独重合体0.102g、
ベンゼン 10.0 mlをシュレンクフラスコに仕込み、ここ
に、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）0.0061
mmol、塩化スルフリル0.62mmolのベンゼン溶液を仕込ん
だ。続いて、加温し、50℃で40分間反応を行った。
ルスチレン重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100mlのガラス製シュレン
クフラスコを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。比較
例２で得られた４-メチルスチレン単独重合体0.102g、
ベンゼン 10.0 mlをシュレンクフラスコに仕込み、ここ
に、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）0.0061
mmol、塩化スルフリル0.62mmolのベンゼン溶液を仕込ん
だ。続いて、加温し、50℃で40分間反応を行った。
【０１１３】その後、反応溶液を大量のメタノールに注
ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.110ｇを得た。13Ｃ-
ＮＭＲ測定より求められる４−メチルスチレン重合体の
4-メチルスチレンのメチル基の内8.1モル%がクロロメチ
ル基に変換されていた。また、得られたクロロメチル変
性-4-メチルスチレン重合体の立体構造は原料である比
較例２で得られた4-メチルスチレン重合体と比較して変
化は観察されなかった。
ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.110ｇを得た。13Ｃ-
ＮＭＲ測定より求められる４−メチルスチレン重合体の
4-メチルスチレンのメチル基の内8.1モル%がクロロメチ
ル基に変換されていた。また、得られたクロロメチル変
性-4-メチルスチレン重合体の立体構造は原料である比
較例２で得られた4-メチルスチレン重合体と比較して変
化は観察されなかった。
【０１１４】実施例５（（４-メチルスチレン）-ｇ-
（２-ビニルピリジン））グラフト共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製シュレ
ンクボトルを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。
-78℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20.0mlと0.1mmol
のsec-BuLiのシクロヘキサン／n-ヘキサン溶液をガラス
製シュレンクボトルに仕込み、10分間エージングを行っ
た。その後、2-ビニルピリジン0.25mlをゆっくりと添加
し、重合反応を開始した。そのままの温度にて 120分間
重合反応を行った。この重合反応溶液12.0mlをサンプリ
ングし、25℃の別のガラス製シュレンクボトルに仕込ん
だ。次いで、実施例４で得られたクロロメチル変性４-
メチルスチレン重合体0.060gのＴＨＦ溶液を添加し、グ
ラフト化反応を行った。少量のメタノールを添加して反
応を停止し、ポリマー溶液を大量のヘキサンに注ぎ込み
重合体を析出させた。
（２-ビニルピリジン））グラフト共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製シュレ
ンクボトルを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。
-78℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20.0mlと0.1mmol
のsec-BuLiのシクロヘキサン／n-ヘキサン溶液をガラス
製シュレンクボトルに仕込み、10分間エージングを行っ
た。その後、2-ビニルピリジン0.25mlをゆっくりと添加
し、重合反応を開始した。そのままの温度にて 120分間
重合反応を行った。この重合反応溶液12.0mlをサンプリ
ングし、25℃の別のガラス製シュレンクボトルに仕込ん
だ。次いで、実施例４で得られたクロロメチル変性４-
メチルスチレン重合体0.060gのＴＨＦ溶液を添加し、グ
ラフト化反応を行った。少量のメタノールを添加して反
応を停止し、ポリマー溶液を大量のヘキサンに注ぎ込み
重合体を析出させた。
【０１１５】得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤
量して、重合体 0.171 gを得た。得られた重合体をＧＰ
Ｃにて分子量測定を行ったところ、原料ブロック共重合
体の高分子量側に重量平均分子量（Ｍｗ）は139000 、数
平均分子量（Ｍｎ）は72700、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は1.91のグラフト共重合体に起因するピークが観察
された。さらに、未反応のポリ（2-ビニルピリジン）の
ピークの分子量解析より、グラフトポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）は 3140 、数平均分子量（Ｍｎ）は258
0、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.22であった。
量して、重合体 0.171 gを得た。得られた重合体をＧＰ
Ｃにて分子量測定を行ったところ、原料ブロック共重合
体の高分子量側に重量平均分子量（Ｍｗ）は139000 、数
平均分子量（Ｍｎ）は72700、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は1.91のグラフト共重合体に起因するピークが観察
された。さらに、未反応のポリ（2-ビニルピリジン）の
ピークの分子量解析より、グラフトポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）は 3140 、数平均分子量（Ｍｎ）は258
0、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.22であった。
【０１１６】実施例６（（４-メチルスチレン）-ｂ-
（４-クロロスチレン-ｃｏ-（４-メチルスチレン））ブ
ロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 69 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
（４-クロロスチレン-ｃｏ-（４-メチルスチレン））ブ
ロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 69 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
【０１１７】次いで、4-メチルスチレン 2.0 mmol のト
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、4-クロロスチレン 10.0 mmol、4-
メチルスチレン10.0mmolのトルエン溶液を添加して、そ
のままの温度で60分間重合を行った後、少量のメタノー
ルを添加して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタ
ノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重
合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾
別後、大量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得
られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体
1.567ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は 262000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 195000 、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.34 であった。さらに、本
ブロック共重合体中に含まれる４-メチルスチレン重合
体セグメント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は単独
重合体の重合時の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は
60800 、数平均分子量（Ｍｎ）は 51100 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.19であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測
定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセ
ミペンタッドで 90 ％以上であった。さらに、13Ｃ-Ｎ
ＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成は4-メ
チルスチレン89.5モル％、 4-クロロスチレン10.5モル
％であった。
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、4-クロロスチレン 10.0 mmol、4-
メチルスチレン10.0mmolのトルエン溶液を添加して、そ
のままの温度で60分間重合を行った後、少量のメタノー
ルを添加して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタ
ノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重
合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾
別後、大量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得
られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体
1.567ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は 262000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 195000 、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.34 であった。さらに、本
ブロック共重合体中に含まれる４-メチルスチレン重合
体セグメント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は単独
重合体の重合時の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は
60800 、数平均分子量（Ｍｎ）は 51100 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.19であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測
定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセ
ミペンタッドで 90 ％以上であった。さらに、13Ｃ-Ｎ
ＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成は4-メ
チルスチレン89.5モル％、 4-クロロスチレン10.5モル
％であった。
【０１１８】実施例７ （クロロメチル変性（４-メチ
ルスチレン）-ｂ-（4-クロロスチレン-ｃｏ-4-メチルス
チレン））ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100mlのガラス製シュレン
クフラスコを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施
例６で得られた（４-メチルスチレン）-ｂ-（4-クロロ
スチレン-ｃｏ-4-メチルスチレン））ブロック共重合体
0.100g、クロロホルム 2.0 mlをシュレンクフラスコに
仕込み、ここに、5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃塩
酸でpHを8.4に調整したもの）6.8mlを仕込んだ。続い
て、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.08mmol
の水溶液を添加して、25℃で6時間反応を行った。
ルスチレン）-ｂ-（4-クロロスチレン-ｃｏ-4-メチルス
チレン））ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100mlのガラス製シュレン
クフラスコを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施
例６で得られた（４-メチルスチレン）-ｂ-（4-クロロ
スチレン-ｃｏ-4-メチルスチレン））ブロック共重合体
0.100g、クロロホルム 2.0 mlをシュレンクフラスコに
仕込み、ここに、5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃塩
酸でpHを8.4に調整したもの）6.8mlを仕込んだ。続い
て、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.08mmol
の水溶液を添加して、25℃で6時間反応を行った。
【０１１９】その後、反応溶液を大量のメタノールに注
ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.110ｇを得た。13Ｃ-
ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の4-メチル
スチレンのメチル基の内34.7モル%がクロロメチル基に
変換されていた。また、得られたクロロメチル変性（4-
メチルスチレン）-b-（4-クロロスチレン-ｃｏ-4-メチ
ルスチレン））ブロック共重合体の立体構造は原料であ
る実施例６で得られた（4-メチルスチレン）-b-（4-ク
ロロスチレン-ｃｏ-4-メチルスチレン））ブロック共重
合体と比較して変化は観察されなかった。
ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.110ｇを得た。13Ｃ-
ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の4-メチル
スチレンのメチル基の内34.7モル%がクロロメチル基に
変換されていた。また、得られたクロロメチル変性（4-
メチルスチレン）-b-（4-クロロスチレン-ｃｏ-4-メチ
ルスチレン））ブロック共重合体の立体構造は原料であ
る実施例６で得られた（4-メチルスチレン）-b-（4-ク
ロロスチレン-ｃｏ-4-メチルスチレン））ブロック共重
合体と比較して変化は観察されなかった。
【０１２０】実施例８（（４-メチルスチレン）-ｂ-
（スチレン-ｃｏ-（3-メチルスチレン））ブロック共重
合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三ツ
口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行っ
た。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で 1
0 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温とし、1
0分間エージングを行った後、4-メチルスチレン 0.1 mm
ol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エージン
グを行った。
（スチレン-ｃｏ-（3-メチルスチレン））ブロック共重
合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三ツ
口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行っ
た。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で 1
0 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温とし、1
0分間エージングを行った後、4-メチルスチレン 0.1 mm
ol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エージン
グを行った。
【０１２１】次いで、4-メチルスチレン 2.0 mmol のト
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、スチレン 19.0 mmol、3-メチルス
チレン10.0mmolのトルエン溶液を添加して、そのままの
温度で30分間重合を行った後、少量のメタノールを添加
して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶
液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗
浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大
量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重
合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体 0.781ｇ
を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 2
09000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 153000、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.37 であった。さらに、本ブロック
共重合体中に含まれる４-メチルスチレン重合体セグメ
ント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は単独重合体の
重合時の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 61100 、
数平均分子量（Ｍｎ）は 52000 、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は 1.18であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により
求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタ
ッドで 90 ％以上であった。さらに、13Ｃ-ＮＭＲ測定
より求められるブロック共重合体の組成はスチレン63.3
モル％、 4-メチルスチレン27.5モル％、3-メチルスチ
レン9.2モル％であった。
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、スチレン 19.0 mmol、3-メチルス
チレン10.0mmolのトルエン溶液を添加して、そのままの
温度で30分間重合を行った後、少量のメタノールを添加
して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶
液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗
浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大
量のメタノール中で重合体を再度析出させ、得られた重
合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体 0.781ｇ
を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 2
09000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 153000、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.37 であった。さらに、本ブロック
共重合体中に含まれる４-メチルスチレン重合体セグメ
ント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は単独重合体の
重合時の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 61100 、
数平均分子量（Ｍｎ）は 52000 、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は 1.18であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により
求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタ
ッドで 90 ％以上であった。さらに、13Ｃ-ＮＭＲ測定
より求められるブロック共重合体の組成はスチレン63.3
モル％、 4-メチルスチレン27.5モル％、3-メチルスチ
レン9.2モル％であった。
【０１２２】実施例９ （クロロメチル変性（４-メチ
ルスチレン）-ｂ-（スチレン-ｃｏ-（3-メチルスチレ
ン））ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100mlのガラス製シュレン
クフラスコを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施
例８で得られた（４-メチルスチレン）-ｂ-（スチレン-
ｃｏ-（3-メチルスチレン））ブロック共重合体0.200
g、クロロホルム10.0 mlをシュレンクフラスコに仕込
み、ここに、5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃塩酸で
pHを8.5に調整したもの）13.6mlを仕込んだ。続いて、
亜硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.04mmolの水溶液
を添加して、25℃で2時間反応を行った。
ルスチレン）-ｂ-（スチレン-ｃｏ-（3-メチルスチレ
ン））ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100mlのガラス製シュレン
クフラスコを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。実施
例８で得られた（４-メチルスチレン）-ｂ-（スチレン-
ｃｏ-（3-メチルスチレン））ブロック共重合体0.200
g、クロロホルム10.0 mlをシュレンクフラスコに仕込
み、ここに、5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃塩酸で
pHを8.5に調整したもの）13.6mlを仕込んだ。続いて、
亜硫酸水素テトラブチルアンモニウム0.04mmolの水溶液
を添加して、25℃で2時間反応を行った。
【０１２３】その後、反応溶液を大量のメタノールに注
ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.185ｇを得た。13Ｃ-
ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の4-メチル
スチレン及び3-メチルスチレンのメチル基の内13.6モル
%がクロロメチル基に変換されていた。また、得られた
クロロメチル変性（4-メチルスチレン）-b-（スチレン-
ｃｏ-3-メチルスチレン））ブロック共重合体の立体構
造は原料である実施例８で得られた（4-メチルスチレ
ン）-b-（スチレン-ｃｏ-（3-メチルスチレン））ブロ
ック共重合体と比較して変化は観察されなかった。
ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、秤量して、重合体 0.185ｇを得た。13Ｃ-
ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の4-メチル
スチレン及び3-メチルスチレンのメチル基の内13.6モル
%がクロロメチル基に変換されていた。また、得られた
クロロメチル変性（4-メチルスチレン）-b-（スチレン-
ｃｏ-3-メチルスチレン））ブロック共重合体の立体構
造は原料である実施例８で得られた（4-メチルスチレ
ン）-b-（スチレン-ｃｏ-（3-メチルスチレン））ブロ
ック共重合体と比較して変化は観察されなかった。
【０１２４】実施例１０（（４-メチルスチレン）-ｂ-
（スチレン-ｃｏ-（３-メチルスチレン））-ｇ-（２-ビ
ニルピリジン））ブロック・グラフト共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。-7
8℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）50.0ml と0.1mmol
のsec-BuLiのシクロヘキサン／n-ヘキサン溶液をガラス
製シュレンクボトルに仕込み、10分間エージングを行っ
た。その後、2-ビニルピリジン2.0mlをゆっくりと添加
し、重合反応を開始した。そのままの温度にて 120分間
重合反応を行った。この重合反応溶液35.9mlをサンプリ
ングし、25℃の別のガラス製シュレンクボトルに仕込ん
だ。次いで、実施例９で得られたクロロメチル変性（４
-メチルスチレン）-ｂ-（スチレン-ｃｏ-（３-メチルス
チレン））ブロック共重合体0.080gのＴＨＦ溶液を添加
し、１５時間グラフト化反応を行った。少量のメタノー
ルを添加して反応を停止し、ポリマー溶液を大量の水中
に注ぎ込み、重合体を析出させた。得られた重合体を再
度ＴＨＦに溶解させ、大量のヘキサン中に注ぎ込み、重
合体を析出させた。
（スチレン-ｃｏ-（３-メチルスチレン））-ｇ-（２-ビ
ニルピリジン））ブロック・グラフト共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。-7
8℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）50.0ml と0.1mmol
のsec-BuLiのシクロヘキサン／n-ヘキサン溶液をガラス
製シュレンクボトルに仕込み、10分間エージングを行っ
た。その後、2-ビニルピリジン2.0mlをゆっくりと添加
し、重合反応を開始した。そのままの温度にて 120分間
重合反応を行った。この重合反応溶液35.9mlをサンプリ
ングし、25℃の別のガラス製シュレンクボトルに仕込ん
だ。次いで、実施例９で得られたクロロメチル変性（４
-メチルスチレン）-ｂ-（スチレン-ｃｏ-（３-メチルス
チレン））ブロック共重合体0.080gのＴＨＦ溶液を添加
し、１５時間グラフト化反応を行った。少量のメタノー
ルを添加して反応を停止し、ポリマー溶液を大量の水中
に注ぎ込み、重合体を析出させた。得られた重合体を再
度ＴＨＦに溶解させ、大量のヘキサン中に注ぎ込み、重
合体を析出させた。
【０１２５】得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤
量して、重合体 1.512 gを得た。得られた重合体をメタ
ノールで抽出し、未反応のポリ（2-ビニルピリジン）の
除去を行った。ＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、
重量平均分子量（Ｍｗ）は 7090000、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は387000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 18.3のブ
ロックグラフト共重合体に起因するピークが観察され
た。さらに、1Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック・
グラフト共重合体の組成は、スチレン、4-メチルスチレ
ン及び3-メチルスチレンの総計が12.6モル％、そして4-
ビニルピリジンの含量は87.4モル％であった。さらに、
未反応のポリ（2-ビニルピリジン）のピークの分子量解
析より、グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は
13100 、数平均分子量（Ｍｎ）は9570、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は 1.37であった。
量して、重合体 1.512 gを得た。得られた重合体をメタ
ノールで抽出し、未反応のポリ（2-ビニルピリジン）の
除去を行った。ＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、
重量平均分子量（Ｍｗ）は 7090000、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は387000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 18.3のブ
ロックグラフト共重合体に起因するピークが観察され
た。さらに、1Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック・
グラフト共重合体の組成は、スチレン、4-メチルスチレ
ン及び3-メチルスチレンの総計が12.6モル％、そして4-
ビニルピリジンの含量は87.4モル％であった。さらに、
未反応のポリ（2-ビニルピリジン）のピークの分子量解
析より、グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は
13100 、数平均分子量（Ｍｎ）は9570、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は 1.37であった。
【０１２６】実施例１１（（４-メチルスチレン）-ｂ-
スチレン）ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
スチレン）ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
【０１２７】次いで、4-メチルスチレン 2.0 mmol のト
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、スチレン 20.0 mmolのトルエン溶
液を添加して、そのままの温度で30分間重合を行った
後、少量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶
液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出
させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらに
トルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール中で重合体
を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥
後、秤量して、重合体 0.560ｇを得た。得られた重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）は 153000 、数平均分子量
（Ｍｎ）は 109000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.4
1 であった。さらに、本ブロック共重合体中に含まれる
４-メチルスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子
量及び分子量分布は単独重合時の結果より、重量平均分
子量（Ｍｗ）は 92900 、数平均分子量（Ｍｎ）は 80900
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.15であった。また、
13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシ
ティーは、ラセミペンタッドで 90 ％以上であった。さ
らに、13Ｃ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合
体の組成はスチレン63.0モル％、 4-メチルスチレン37.
0モル％であった。
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、スチレン 20.0 mmolのトルエン溶
液を添加して、そのままの温度で30分間重合を行った
後、少量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶
液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出
させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらに
トルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール中で重合体
を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥
後、秤量して、重合体 0.560ｇを得た。得られた重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）は 153000 、数平均分子量
（Ｍｎ）は 109000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.4
1 であった。さらに、本ブロック共重合体中に含まれる
４-メチルスチレン重合体セグメント（Ｉ）の平均分子
量及び分子量分布は単独重合時の結果より、重量平均分
子量（Ｍｗ）は 92900 、数平均分子量（Ｍｎ）は 80900
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.15であった。また、
13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシ
ティーは、ラセミペンタッドで 90 ％以上であった。さ
らに、13Ｃ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合
体の組成はスチレン63.0モル％、 4-メチルスチレン37.
0モル％であった。
【０１２８】実施例１２（（４-メチルスチレン）-ｂ-
（4-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン））ブロック共重合体の
製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
（4-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン））ブロック共重合体の
製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 68 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、4-メチルスチレン
0.1 mmol のトルエン溶液を仕込んで、さらに60分間エ
ージングを行った。
【０１２９】次いで、4-メチルスチレン 2.0 mmol のト
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、4-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン 20.0
mmolのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で60
分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応
を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ
込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメ
タノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を
洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体 2.625ｇを得
た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 47100
0 、数平均分子量（Ｍｎ）は 246000 、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は 1.92 であった。さらに、本ブロック共重
合体中に含まれる４-メチルスチレン重合体セグメント
（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は単独重合時の結果
より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 92900 、数平均分子量
（Ｍｎ）は 80900 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.15
であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシ
ンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 90 ％
以上であった。さらに、13Ｃ-ＮＭＲ測定より求められ
るブロック共重合体の組成はスチレン10.0モル％、 4-
メチルスチレン90.0モル％であった。
ルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 25分間重合反
応を行った。その後、4-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン 20.0
mmolのトルエン溶液を添加して、そのままの温度で60
分間重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応
を停止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ
込み重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾
別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、濾別後、大量のメ
タノール中で重合体を再度析出させ、得られた重合体を
洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合体 2.625ｇを得
た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 47100
0 、数平均分子量（Ｍｎ）は 246000 、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は 1.92 であった。さらに、本ブロック共重
合体中に含まれる４-メチルスチレン重合体セグメント
（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は単独重合時の結果
より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 92900 、数平均分子量
（Ｍｎ）は 80900 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.15
であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシ
ンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 90 ％
以上であった。さらに、13Ｃ-ＮＭＲ測定より求められ
るブロック共重合体の組成はスチレン10.0モル％、 4-
メチルスチレン90.0モル％であった。
【０１３０】比較例３（ポリ４-クロロメチルスチレン
重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 69 mlとトリオクチルアルミニウム 0.2 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、30分間エージングを行った。
重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 69 mlとトリオクチルアルミニウム 0.2 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、30分間エージングを行った。
【０１３１】次いで、4-クロロメチルスチレン 2.0 mmo
l のトルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 30 分間
重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停
止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み
重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾
燥後、秤量して、重合体 0.171ｇを得た。得られた重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 1510 、数平均分子量
（Ｍｎ）は 1150 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.31
であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる本
重合体の立体構造はアタクチック構造であった。
l のトルエン溶液 20mlを仕込んで、-25℃にて 30 分間
重合を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停
止し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み
重合体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾
燥後、秤量して、重合体 0.171ｇを得た。得られた重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 1510 、数平均分子量
（Ｍｎ）は 1150 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.31
であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる本
重合体の立体構造はアタクチック構造であった。
【０１３２】比較例４（（４-クロロメチルスチレン-ｃ
ｏ-４-メチルスチレン）ランダム共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 69 mlとトリオクチルアルミニウム 0.2 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、30分間エージングを行った。
ｏ-４-メチルスチレン）ランダム共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 69 mlとトリオクチルアルミニウム 0.2 mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25℃の恒温と
し、30分間エージングを行った。
【０１３３】次いで、4-クロロメチルスチレン 2.0 mmo
l 及び4-メチルスチレン8.0mmolのトルエン溶液 20mlを
仕込んで、-25℃にて 10 分間重合反応を行った後、少
量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶液を大
量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させ
た。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、
重合体 1.216ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は 4110 、数平均分子量（Ｍｎ）は 1790 、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 2.30 であった。また、13
Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる本重合体の立体構造は
アタクチック構造であった。
l 及び4-メチルスチレン8.0mmolのトルエン溶液 20mlを
仕込んで、-25℃にて 10 分間重合反応を行った後、少
量のメタノールを添加して反応を停止し、重合溶液を大
量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させ
た。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、
重合体 1.216ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は 4110 、数平均分子量（Ｍｎ）は 1790 、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 2.30 であった。また、13
Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる本重合体の立体構造は
アタクチック構造であった。
【０１３４】
【発明の効果】本発明によれば、シンジオタクチックス
チレン系重合体セグメントを有するブロック共重合体、
ハロゲン化メチル基変性シンジオタクチックスチレン系
重合体、及び、シンジオタクチックスチレン系重合体セ
グメントと含窒素芳香族系グラフトポリマーを含有する
シンジオタクチックスチレン系重合体セグメントとから
なるブロック・グラフト共重合体を得ることができる。
ここで製造されたシンジオタクチックスチレン系重合体
は、シンジオタクチック性が高く、かつ分子量分布も狭
いことから種々の機能性材料に用いることができ、その
工業的有用性は広汎にわたるものである。
チレン系重合体セグメントを有するブロック共重合体、
ハロゲン化メチル基変性シンジオタクチックスチレン系
重合体、及び、シンジオタクチックスチレン系重合体セ
グメントと含窒素芳香族系グラフトポリマーを含有する
シンジオタクチックスチレン系重合体セグメントとから
なるブロック・グラフト共重合体を得ることができる。
ここで製造されたシンジオタクチックスチレン系重合体
は、シンジオタクチック性が高く、かつ分子量分布も狭
いことから種々の機能性材料に用いることができ、その
工業的有用性は広汎にわたるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２−302号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 ホアン テ・バン 茨城県つくば市梅園二丁目２−38 横田住 宅３号棟 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市小立野２−２−７ (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 AA16 AA17 AC16 AC25 AC26 AC33 BA05 BA06 BA40 CA06 DA02 DA03 DA19 DA20 DB02 DB03 DB05 DB18 HA06 HA27 HA32 HA34 HA39 HA48 HB05 HB06 HB20 HB27 HB32 HB34 HB39 HB42 HB45 HB48 HB50 HE01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC18A AC19A AC20A AC26A AC27A AC28A AC29A BA00A BA01B BA02B BA03B BA04B BB00A BB00B BB01B BB02B BC01B BC06B BC12B BC13B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA25A CA25B CA25C CA27A CA27B CA27C CA28A CA28B CA28C CA29A CA29B CA29C CB09A CB09B CB09C EA02 EB21 EB22 EB26 EC02 ED06 ED09 EF01 FA01 FA02 FA07 FA09 GA06 GA14
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。）で表される１種以上の構造単位からなる重合体セ
グメント（Ｉ）を有し、その重合体セグメント（Ｉ）中
のフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲ
によるラセミペンタッドで３０％以上である重合体セグ
メント（Ｉ）と下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素
基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種
以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但
し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるもので
あってもよい。）で表される１種以上の構造単位を有す
る重合体セグメント（II）とが直列に連結した構造を有
するシンジオタクチックスチレン系ブロック共重合体で
あり、重合体セグメント（II）中のフェニル基のＣ1炭
素のタクティシティが13Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタ
ッドで３０％以上であり、かつ、当該ブロック共重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）が下記式（３）の範囲にあり、
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関
係が下記式（４）を満足することを特徴とするシンジオ
タクチックスチレン系ブロック共重合体。 １２００≦Ｍｎ≦２０００００００ （３） Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５ （４） - 【請求項２】 重合体セグメント（Ｉ）の数平均分子量
（Ｍｎ）が下記式（５）の範囲にあり、数平均分子量
（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記式
（６）を満足するものである請求項１記載のシンジオタ
クチックスチレン系ブロック共重合体。 １０００≦Ｍｎ≦１０００００００ （５） Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５ （６） - 【請求項３】 （ｉ）触媒成分として、（Ａ）下記一般
式（７）および／又は一般式（８） ＭＲ3 aＲ4 bＲ5 cＸ1 4-(a+b+c) （７） ＭＲ3 dＲ4 eＸ1 3-(d+e) （８） （式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル
基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金
属、Ｘ 1はハロゲン原子を示す。これらＲ3、Ｒ4、及び
Ｒ5は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表され
る遷移金属化合物と、（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）前記遷移
金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
できるイオン性化合物、（ｃ）前記遷移金属化合物と反
応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸
化合物、（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、から選択される少なくとも一種の助触
媒との反応生成物を主たる触媒成分として含有するもの
を用い、これらの（Ａ）成分である１種以上の遷移金属
成分及び（Ｂ）成分である１種以上の助触媒成分とを、
予め−５０℃〜５０℃の温度で、５秒〜１０時間接触さ
せ、続いて、下記一般式（９）で表わされる１種以上の
スチレン系単量体若しくは一般式（１０）で表わされる
１種以上のスチレン系単量体を２０℃以下の温度で重合
させ、 【化３】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。） 【化４】 （式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素
基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種
以上を含む置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但
し、ｎが複数のときは、各Ｒ2は同一でも異なるもので
あってもよい。） 次いで、（ii）上記工程（ｉ）に於いて得られたリビン
グシンジオタクチックスチレン系重合体の存在下に、上
記工程（ｉ）で重合を行ったスチレン系単量体とは異な
る一般式で表され、かつ、一般式（９）若しくは一般式
（１０）のいずれかより選ばれる１種以上のスチレン系
単量体を重合させることを特徴とする請求項１記載のシ
ンジオタクチックスチレン系ブロック共重合体の製造方
法。 - 【請求項４】 下記一般式（１）、及び下記一般式（１
１） 【化５】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。） 【化６】 （式中、Ｒ3は、フッ素、塩素、臭素及び沃素からなる
群から選ばれるハロゲン原子を持つハロゲン化メチル基
を示し、ｍは１〜５の整数を示す。） で表される構造単位を含む重合体であって、一般式
（１）及び一般式（１１）で表される１種以上の構造単
位の含有量が下記式（１２）及び（１３）を満足し、さ
らにその重合体セグメント中のフェニル基のＣ1炭素の
タクティシティが13Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッド
で３０％以上であることを特徴とするハロゲン化メチル
基変性シンジオタクチックスチレン系重合体。 ２＜構造単位（一般式（１））＋構造単位（一般式（１１））≦１００ （１２） ０．１≦構造単位（一般式（１１））≦１００ （１３） - 【請求項５】 下記一般式（１１）で表される１種以上
の構造単位を０．１モル％以上有する請求項１記載のシ
ンジオタクチックスチレン系ブロック共重合体。 【化７】 （式中、Ｒ3は、フッ素、塩素、臭素及び沃素からなる
群から選ばれるハロゲン原子を持つハロゲン化メチル基
を示し、ｍは１〜５の整数を示す。） - 【請求項６】 下記一般式（１）、 【化８】 （式中、Ｒ1はメチル基を示し、ｍは１〜５の整数を示
す。）で表される構造単位を含むシンジオタクチックス
チレン系重合体を用い、これをハロゲン化剤、触媒及び
溶媒の存在下、−２０〜２００℃の温度で反応させ、メ
チル基の一部若しくは全部をハロゲン化メチル基に変換
することを特徴とするハロゲン化メチル基変性シンジオ
タクチックスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載のシンジオタクチックスチ
レン系ブロック共重合体を用い、これをハロゲン化剤、
触媒及び溶媒の存在下、−２０〜２００℃の温度で反応
させ、メチル基の一部若しくは全部をハロゲン化メチル
基に変換することを特徴とするハロゲン化メチル基変性
シンジオタクチックスチレン系ブロック共重合体の製造
方法。 - 【請求項８】 請求項４若しくは請求項５のいずれかに
記載のシンジオタクチックスチレン系重合体中に含まれ
る一般式（１１）で表される構造単位のうち重合体１分
子当たり１個以上が下記一般式（１４） 【化９】 （式中、Ｒ6はピリジン、置換ピリジン、ピリミジン、
置換ピリミジン、ピラジン、置換ピラジン、トリアジ
ン、置換トリアジン、キノリン、置換キノリン、イソキ
ノリン、置換イソキノリン、アクリジン、置換アクリジ
ン、フタラジン、置換フタラジン、キノキサリン、置換
キノキサリン、フェナンスロリン、置換フェナンスロリ
ンからなる群から選ばれる１種以上の含窒素芳香族残基
を示し、ｏは３以上であるグラフトポリマーの重合度を
示す。ｎは０〜５の整数を示す。）で表される構造単位
へと変換されたシンジオタクチックスチレン系ブロック
・グラフト共重合体であって、なおかつ、グラフト鎖の
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関
係が下記式（１５）を満足することを特徴とするシンジ
オタクチックスチレン系ブロック・グラフト共重合体。 Ｍｗ／Ｍｎ≦２．０ （１５） - 【請求項９】 アニオン重合開始剤と、下記一般式（１
６） 【化１０】 （式中、Ｒ6はピリジン、置換ピリジン、ピリミジン、
置換ピリミジン、ピラジン、置換ピラジン、トリアジ
ン、置換トリアジン、キノリン、置換キノリン、イソキ
ノリン、置換イソキノリン、アクリジン、置換アクリジ
ン、フタラジン、置換フタラジン、キノキサリン、置換
キノキサリン、フェナンスロリン、置換フェナンスロリ
ンからなる群から選ばれる１種以上の含窒素芳香族残基
を示す。）で表される含窒素芳香族系単量体を予め−１
００〜１００℃で接触させることにより得られる含窒素
芳香族系リビング重合体と請求項４若しくは請求項５の
いずれかに記載のハロゲン化メチル基変性シンジオタク
チックスチレン系重合体とを接触させ、グラフト鎖を有
するシンジオタクチックスチレン系（ブロック）・グラ
フト共重合体を製造する方法。
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|---|---|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338643A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Nippon Soda Co Ltd | 高分岐グラフト共重合体 |
| JP2003055413A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | シンジオタクチックスチレン系共重合体の製造方法 |
| WO2006085695A1 (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | グラフト共重合体及びその製造方法 |
| JP2007530759A (ja) * | 2004-03-31 | 2007-11-01 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | スチレンのホモポリマーおよびスチレン−エチレンコポリマーの製造 |
| JP2011252164A (ja) * | 2004-08-30 | 2011-12-15 | Kuraray Co Ltd | 耐熱性に優れる重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-03-31 JP JP2000099305A patent/JP2001278933A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338643A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Nippon Soda Co Ltd | 高分岐グラフト共重合体 |
| JP2003055413A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | シンジオタクチックスチレン系共重合体の製造方法 |
| JP2007530759A (ja) * | 2004-03-31 | 2007-11-01 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | スチレンのホモポリマーおよびスチレン−エチレンコポリマーの製造 |
| JP2011252164A (ja) * | 2004-08-30 | 2011-12-15 | Kuraray Co Ltd | 耐熱性に優れる重合体の製造方法 |
| WO2006085695A1 (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | グラフト共重合体及びその製造方法 |
| JP4992708B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2012-08-08 | トヨタ自動車株式会社 | グラフト共重合体及びその製造方法 |
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